CN109862963B - Ru亚烷基络合物的合成与表征 - Google Patents

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Abstract

本发明整体涉及烯烃复分解催化剂化合物、此类化合物的制备、包含此类化合物的组合物、使用此类化合物的方法、包含此类化合物的制品，以及此类化合物在烯烃和烯烃化合物的复分解中的用途。本发明在催化剂、有机合成、聚合物化学以及工业和精细化工领域具有实用性。

Description

Ru亚烷基络合物的合成与表征
相关申请
本申请要求2016年10月19日提交的美国临时专利申请号62/410,003的权益和2017年5月22日提交的美国临时专利申请号62/509,269的权益，其内容以引用方式并入本文。
技术领域
本发明整体涉及烯烃复分解催化剂、此类化合物的制备、包含此类化合物的组合物、使用此类化合物的方法、以及此类化合物在烯烃的复分解和相关烯烃复分解催化剂合成中的用途。本发明在催化、有机合成、聚合物化学以及工业应用领域，诸如石油和天然气、精细化学品和药物领域具有实用性。
背景技术
自其在20世纪50年代发现以来，烯烃复分解作为形成碳-碳双键的有价值的合成方法已经出现。有机合成和聚合物合成应用的最新进展主要依赖于明确定义的烯烃复分解催化剂的开发。
钌复分解催化剂技术已经使几个研究平台的开发成为可能，包括：开环复分解聚合(ROMP)、开环交叉复分解(ROCM)、交叉复分解(CM)、闭环复分解(RCM)。
N-杂环碳烯(NHC)配体的掺入在钌复分解催化剂的开发中发挥了重要作用。基于钌的复分解催化剂为已知的并且已经进行了研究。
然而，一直需要烯烃复分解催化剂，特别是具有改进特性的钌复分解催化剂，其将进一步使其能够用于更广泛的应用和烯烃复分解反应、以及制备它们的方法。
发明内容
为了满足此需要，本发明人已发现如本文所述的各种烯烃复分解催化剂。
在一个实施方案中，本发明提供烯烃复分解催化剂，其由式(I)的结构表示：
Figure BDA0002031358370000021
其中：
M为第8族过渡金属；通常M为钌或锇；通常M为钌；
X1和X2独立地为阴离子配体；通常X1和X2独立地为卤素、三氟乙酸盐、全氟苯酚或硝酸盐；通常X1和X2独立地为Cl、Br、I或F；
L1为由式(II)的结构表示的配体，或者为由式(III)的结构表示的NHC配体：
Figure BDA0002031358370000022
R1为未取代的饱和N-杂环、取代的饱和N-杂环、-NH(C1-C24烷基)、-N(C1-C24烷基)2、-NH(C5-C24芳基)、-N(C5-C24芳基)2、-N(C1-C24烷基)(C5-C24芳基)或-N[(C1-C6亚烷基)(C5-C24芳基)]2；
R2为未取代的(C5-C24芳基)、取代的(C5-C24芳基)、未取代的饱和N-杂环、取代的饱和N-杂环、-NH(C1-C24烷基)、-N(C1-C24烷基)2、-NH(C5-C24芳基)、-N(C5-C24芳基)2、-N(C1-C24烷基)(C5-C24芳基)或-N[(C1-C6亚烷基)(C5-C24芳基)]2；
R3为未取代的(C5-C24芳基)、取代的(C5-C24芳基)、未取代的饱和N-杂环或取代的饱和N-杂环；
Y为CR4或N；
R4为氢、未取代的(C1-C12烷基)或取代的(C1-C12烷基)；
R5和R6独立地为氢、未取代的(C5-C24芳基)或取代的(C5-C24芳基)；
Q为由结构-[CR7R8]s-[CR9R10]t-或-[CR11＝CR12]-表示的双原子连接基；
R7、R8、R9和R10独立地为氢、未取代的(C1-C24烷基)、取代的(C1-C24烷基)、未取代的(C5-C24芳基)或取代的(C5-C24芳基)；或者R7、R8、R9和R10中的任何两个任选地连接在一起以形成取代或未取代的、饱和或不饱和环结构；
R11和R12独立地为氢、未取代的(C1-C24烷基)、取代的(C1-C24烷基)、未取代的(C5-C24芳基)或取代的(C5-C24芳基)；或者R11和R12任选地连接在一起以形成取代或未取代的、饱和或不饱和环结构；并且
“s”和“t”独立地为1或2；通常“s”和“t”独立地为1。
在另一个实施方案中，本发明提供烯烃复分解催化剂，其由式(IV)的结构表示：
Figure BDA0002031358370000031
其中：
M为第8族过渡金属；通常M为钌或锇；通常M为钌；
X1和X2独立地为阴离子配体；通常X1和X2独立地为卤素、三氟乙酸盐、全氟苯酚或硝酸盐；通常X1和X2独立地为Cl、Br、I或F；
R1为未取代的饱和N-杂环、取代的饱和N-杂环、-NH(C1-C24烷基)、-N(C1-C24烷基)2、-NH(C5-C24芳基)、-N(C5-C24芳基)2、-N(C1-C24烷基)(C5-C24芳基)或-N[(C1-C6亚烷基)(C5-C24芳基)]2；
R2为未取代的(C5-C24芳基)、取代的(C5-C24芳基)、未取代的饱和N-杂环、取代的饱和N-杂环、-NH(C1-C24烷基)、-N(C1-C24烷基)2、-NH(C5-C24芳基)、-N(C5-C24芳基)2、-N(C1-C24烷基)(C5-C24芳基)或-N[(C1-C6亚烷基)(C5-C24芳基)]2；并且
R3为未取代的(C5-C24芳基)、取代的(C5-C24芳基)、未取代的饱和N-杂环、取代的饱和N-杂环、-NH(C1-C24烷基)、-N(C1-C24烷基)2、-NH(C5-C24芳基)、-N(C5-C24芳基)2、-N(C1-C24烷基)(C5-C24芳基)或-N[(C1-C6亚烷基)(C5-C24芳基)]2。
在另一个实施方案中，本发明提供烯烃复分解催化剂，其由式(V)的结构表示：
Figure BDA0002031358370000041
其中：
M为第8族过渡金属；通常M为钌或锇；通常M为钌；
X1和X2独立地为阴离子配体；通常X1和X2独立地为卤素、三氟乙酸盐、全氟苯酚或硝酸盐；通常X1和X2独立地为Cl、Br、I或F；
X3为苯基
Figure BDA0002031358370000042
或2-甲基-1-丙烯基(-CH＝C(CH3)2或
Figure BDA0002031358370000043
)；
L1为由式(II)的结构表示的配体，或者为由式(III)的结构表示的NHC配体：
Figure BDA0002031358370000051
R1为未取代的饱和N-杂环、取代的饱和N-杂环、未取代的不饱和N-杂环、取代的不饱和N-杂环、-NH(C1-C24烷基)、-N(C1-C24烷基)2、-NH(C5-C24芳基)、-N(C5-C24芳基)2、-N(C1-C24烷基)(C5-C24芳基)、-N[(C1-C6亚烷基)(C5-C24芳基)]2或-O-(C1-C12烷基)；
R2为未取代的(C5-C24环烷基)、取代的(C5-C24环烷基)、未取代的饱和N-杂环、取代的饱和N-杂环、未取代的(C5-C24芳基)、取代的(C5-C24芳基)、-NH(C1-C24烷基)、-N(C1-C24烷基)2、-NH(C5-C24芳基)、-N(C5-C24芳基)2、-N(C1-C24烷基)(C5-C24芳基)或-N[(C1-C6亚烷基)(C5-C24芳基)]2；
R3为未取代的(C5-C24环烷基)、取代的(C5-C24环烷基)、未取代的饱和N-杂环、取代的饱和N-杂环、未取代的(C5-C24芳基)或取代的(C5-C24芳基)；
Y为CR4或N；
R4为氢、未取代的(C1-C12烷基)或取代的(C1-C12烷基)；
R5和R6独立地为氢、未取代的(C5-C24芳基)或取代的(C5-C24芳基)；
Q为由结构-[CR7R8]s-[CR9R10]t-或-[CR11＝CR12]-表示的双原子连接基；
R7、R8、R9和R10独立地为氢、未取代的(C1-C24烷基)、取代的(C1-C24烷基)、未取代的(C5-C24芳基)或取代的(C5-C24芳基)；或者R7、R8、R9和R10中的任何两个任选地连接在一起以形成取代或未取代的、饱和或不饱和环结构；
R11和R12独立地为氢、未取代的(C1-C24烷基)、取代的(C1-C24烷基)、未取代的(C5-C24芳基)或取代的(C5-C24芳基)；或者R11和R12任选地连接在一起以形成取代或未取代的、饱和或不饱和环结构；并且
“s”和“t”独立地为1或2；通常“s”和“t”独立地为1。
在一个实施方案中，本发明提供合成本发明的烯烃复分解催化剂的方法。
在一个实施方案中，本发明提供了在复分解反应中使用本发明的烯烃复分解催化剂的方法。本发明的烯烃复分解催化剂对于用于复分解反应具有特别益处，诸如开环复分解聚合反应、开环交叉复分解反应、交叉复分解反应、闭环复分解反应、自复分解反应、以及此类复分解反应的组合。
本发明的烯烃复分解催化剂也为合成各种钌烯烃复分解催化剂的关键中间体。
本领域技术人员将根据以下具体实施方式和实施例可明显理解本发明的这些和其它方面。此外，应当理解，本文所述的发明的实施方案或实施例中均不被解释为限制性的。
附图说明
图1.C940的橡树岭热椭球绘制(ORTEP)图。
图2.C958的橡树岭热椭球绘制(ORTEP)图。
图3.C852的橡树岭热椭球绘制(ORTEP)图。
图4.C803的橡树岭热椭球绘制(ORTEP)图。
图5.C850的橡树岭热椭球绘制(ORTEP)图。
图6.C825的橡树岭热椭球绘制(ORTEP)图。
图7.C832的橡树岭热椭球绘制(ORTEP)图。
图8.C865的橡树岭热椭球绘制(ORTEP)图。
图9.C829的橡树岭热椭球绘制(ORTEP)图。
图10.用于催化剂：C849、C865、C825、C850、C852和C832的乙烯基醚猝灭实验。
图11.用于催化剂：C831、C840、C849和C858的乙烯基醚猝灭实验。
图12.用于催化剂：C848、C852、C855、C858的乙烯基醚猝灭实验。
具体实施方式
除非另有说明，否则本发明不限于特定反应物、取代基、催化剂、反应条件等，就其本身而言可变化。还应当理解本文所用的术语仅出于描述具体实施方案的目的并且不应当被理解为限制。
除非上下文中另有明确的指示，如说明书和所附权利要求中所用，单数形式“一(a)”、“一个(an)”和“所述(the)”包括复数指代物。因此，例如，提及“烯烃”包括单一烯烃以及两种或更多种烯烃的组合或混合物，提及“取代基”涵盖单一取代基以及两个或更多个取代基等。
如说明书和所附权利要求中所用，术语“例如(for example)”、“比如(forinstance)”、“诸如”或“包括”意指引入进一步阐明更一般主题的示例。除非另外指明，否则这些示例仅以有助于理解本发明的方式提供，且不意味着以任何方式限制。
在本说明书和随后的权利要求中，将引用大量术语，这些术语应当定义为具有以下含义。
如本文所用，术语“烷基”通常是指直链、支链或环状饱和烃基团，但通常不一定含有1至30个碳原子，通常1至12个碳原子，诸如甲基、乙基、正-丙基、异-丙基、正-丁基、异-丁基、叔-丁基、辛基、癸基等，以及环烷基基团诸如环戊基、环己基等。术语“低级烷基”是指具有1至6个碳原子的烷基基团，并且特定术语“环烷基”是指通常具有4至8个，优选地5至7个碳原子的环状烷基基团。术语“取代的烷基”是指被一个或多个取代基基团取代的烷基，并且术语“含杂原子烷基”和“杂烷基”是指其中至少一个碳原子被杂原子替代的烷基。如果没有另外指出，则术语“烷基”和“低级烷基”分别包括直链、支链、环状、未取代、取代和/或含杂原子烷基和低级烷基。
如本文所用，术语“亚烷基”是指二价直链、支链或环状烷基基团，其中“烷基”如上所定义。
如本文所用，术语“烯基”是指含有至少一个双键的具有2至30个碳原子的直链、支链或环状烃基团，诸如乙烯基、正-丙烯基、异-丙烯基、正-丁烯基、异-丁烯基、辛烯基、癸烯基、十四烯基、十六烯基、二十烯基、二十四烯基等。通常，本文的烯基基团含有2至12个碳原子。术语“低级烯基”是指具有2至6个碳原子的烯基基团，并且特定术语“环烯基”是指通常具有5至8个碳原子的环状烯基基团。术语“取代的烯基”是指被一个或多个取代基基团取代的烯基，并且术语“含杂原子烯基”和“杂烯基”是指其中至少一个碳原子被杂原子替代的烯基。如果没有另外指出，则术语“烯基”和“低级烯基”分别包括直链、支链、环状、未取代、取代和/或含杂原子烯基和低级烯基。术语“烯基”可与本文的术语“烯烃”互换使用。
如本文所用，术语“亚烯基”是指二价直链、支链或环状烯基基团，其中“烯基”如上所定义。
如本文所用，术语“炔基”是指含有至少一个三键的具有2至30个碳原子的直链或支链烃基团，诸如乙炔基、正-丙炔基等。通常，本文所述的炔基基团含有2至12个碳原子。术语“低级炔基”是指具有2至6个碳原子的炔基基团。术语“取代的炔基”是指被一个或多个取代基基团取代的炔基，并且术语“含杂原子炔基”和“杂炔基”是指其中至少一个碳原子被杂原子替代的炔基。如果没有另外指出，则术语“炔基”和“低级炔基”分别包括直链、支链、未取代、取代和/或含杂原子炔基和低级炔基。
如本文所用，术语“烷氧基”是指通过单个末端醚键键合的烷基基团；即，“烷氧基”基团可表示为-O-烷基，其中烷基如上所定义。“低级烷氧基”基团是指含有1至6个碳原子的烷氧基基团。类似地，“烯氧基”和“低级烯氧基“分别是指通过单个末端醚键键合的烯基和低级烯基基团，并且“炔氧基”和“低级炔氧基”分别是指通过单个末端醚键键合的炔基和低级炔基基团。
如本文所用，并且除非另外指明，否则术语“芳基”是指含有单一芳族环或稠合在一起、直接连接、或间接连接(使得不同的芳族环键合到共同基团诸如亚烷基或亚乙基部分)的多个芳族环的芳族取代基。通常芳基基团含有5至30个碳原子，并且通常芳基基团含有5至14个碳原子。示例性芳基基团含有一个芳族环或两个稠合或连接芳族环，例如苯基、萘基、联苯基、二苯醚、二苯胺、二苯甲酮等。“取代的芳基”是指被一个或多个取代基基团取代的芳基部分。术语“含杂原子芳基”和“杂芳基”是指其中至少一个碳原子被杂原子替代的芳基取代基，如将在下文中进一步详细描述的。
如本文所用，术语“芳氧基”是指通过单个末端醚键键合的芳基基团，其中“芳基”如上所定义。“芳氧基”基团可表示为-O-芳基，其中芳基如上所定义。优选的芳氧基基团含有5至24个碳原子，并且特别优选的芳氧基基团含有5至14个碳原子。芳氧基基团的示例包括但不限于，苯氧基、邻-卤代-苯氧基、间-卤代-苯氧基、对-卤代-苯氧基、邻-甲氧基-苯氧基、间-甲氧基-苯氧基、对-甲氧基-苯氧基、2,4-二甲氧基-苯氧基、3,4,5-三甲氧基-苯氧基等。
术语“烷芳基”是指具有烷基取代基的芳基基团，并且术语“芳烷基”是指具有芳基取代基的烷基基团，其中“芳基”和“烷基”如上所定义。通常烷芳基和芳烷基基团含有6至30个碳原子，并且通常烷芳基和芳烷基基团含有6至16个碳原子。烷芳基基团包括例如对-甲基苯基、2,4-二甲基苯基、对-环己基苯基、2,7-二甲基萘基、7-环辛基萘基、3-乙基-环戊-1,4-二烯等。芳烷基基团的示例包括但不限于，苄基、2-苯基-乙基、3-苯基-丙基、4-苯基-丁基、5-苯基-戊基、4-苯基环己基、4-苄基环己基、4-苯基环己基甲基、4-苄基环己基甲基等。术语“烷芳氧基”和“芳烷氧基”是指式-OR的取代基，其中R分别为烷芳基或芳烷基，如本文所定义。
术语“酰基”是指具有式-(CO)-烷基、-(CO)-芳基或-(CO)-芳烷基的取代基，并且术语“酰氧基”是指具有式-O(CO)-烷基、-O(CO)-芳基、或-O(CO)-芳烷基的取代基，其中“烷基”、“芳基”和“芳烷基”如上所定义。
术语“环状”和“环”是指饱和或具有不饱和度并且为非芳族的或芳族的并且任选地取代的和/或含有杂原子的部分，并且可以为单环、双环或多环。
本文所用的术语“饱和N-杂环”是指含杂原子环状基团，其为饱和并且通过氮(N)原子与分子的其余部分连接。饱和N-杂环部分含有环，其中一个或多个碳被杂原子诸如：N、S或O替代，未取代的“饱和N-杂环”基团包括吡咯烷子基、吗啉基、哌嗪基、哌啶子基、硫代吗啉基等。取代的“饱和N-杂环”基团包括1-甲基-哌嗪基、N-乙酰基-哌嗪基、N-乙基羧酸-哌嗪基等。
以常规意义使用的术语“卤”、“卤素”和“卤化物”是指氯代、溴代、氟代或碘代取代基。
术语“烃基”是指含有1至30个碳原子，通常含有1至24个碳原子，具体地含有1至12个碳原子的单价烃基基团，包括直链、支链、环状、饱和和不饱和物质，诸如烷基基团、烯基基团、芳基基团等。术语“低级烃基”是指具有1至6个碳原子，通常1至4个碳原子的烃基，并且术语“亚烃基”是指含有1至30个碳原子，通常1至24个碳原子，具体地1至12个碳原子的二价烃基部分，包括直链、支链、环状、饱和和不饱和物质。术语“低级亚烃基”是指具有1至6个碳原子的亚烃基基团。“取代的烃基”是指被一个或多个取代基基团取代的烃基，并且术语“含杂原子烃基”和“杂烃基”是指其中至少一个碳原子被杂原子替代的烃基。类似地，“取代的亚烃基”是指被一个或多个取代基基团取代的亚烃基，并且术语“含杂原子亚烃基”和“杂亚烃基”是指其中至少一个碳原子被杂原子替代的亚烃基。除非另外指明，否则术语“烃基”和“亚烃基”将分别被理解为包括取代的和/或含杂原子烃基和亚烃基部分。
术语如“含杂原子烃基基团”中的“含杂原子”是指烃分子或烃基分子片段，其中一个或多个碳原子被不是碳的原子替代，例如氮、氧、硫、磷或硅，通常氮、氧或硫。类似地，术语“杂烷基”是指含杂原子的烷基取代基，术语“杂环”是指含杂原子的环状取代基，术语“杂芳基”和“杂芳族”是指含杂原子的“芳基”和“芳族”取代基等。应当注意“杂环”基团或化合物任选地为芳族的，并且另外“杂环”可以为单环、双环、或多环，如上文关于术语“芳基”所述的。杂芳基基团的示例包括烷氧基芳基、烷基硫烷基-取代的烷基、N-烷基化氨基烷基等。杂芳基取代基的示例包括吡咯基、吡咯烷基、吡啶基、喹啉基、吲哚基、嘧啶基、咪唑基、1,2,4-三唑基、四唑基等。
所谓“Grubbs-Hoveyda配体”意指具有在邻位的苯环上连接的螯合烷氧基基团的亚苄基配体。
-NH(C1-C24烷基)基团的示例包括-NHMe(例如甲基氨基)、-NHEt(例如乙胺)、-NH(i-Pr)(例如异-丙基氨基)等。
-N(C1-C24烷基)2基团的示例包括-N(Me)2例如，二甲基氨基)、-N(Et)2(例如，二乙基氨基)、-N(i-Pr)2(例如，二-异-丙基氨基)等。
-NH(C5-C24芳基)基团的示例包括-NH(C6H5)(例如，苯基氨基)等。
-N(C5-C24芳基)2基团的示例-N(C6H5)2(例如二苯基氨基)等。
-N(C1-C24烷基)(C5-C24芳基)基团的示例包括-NMe(C6H5)(例如苯基甲基氨基)等。
-N[(C1-C6亚烷基)(C5-C24芳基)]2基团的示例包括-N[(CH2)(C6H5)]2(例如，二-苄基-氨基)等。
如在“取代的烃基”、“取代的烷基”、“取代的芳基”等中的所谓“取代的”，如在前述定义中的一些中顺便提及的，意指在烃基、烷基、芳基、或其它部分中，键合到碳(或其它)原子的至少一个氢原子被一个或多个非氢取代基替代。此类取代基的示例包括但不限于：本文作为“Fn”的官能团，诸如卤、羟基、巯基、C1-C24烷氧基、C2-C24烯氧基、C2-C24炔氧基、C5-C24芳氧基、C6-C24芳烷氧基、C6-C24烷芳氧基、酰基(包括C2-C24烷基羰基(-CO-烷基)和、C6-C24芳基羰基(-CO-芳基))、酰氧基(-O-酰基，包括C2-C24烷基羰基氧基(-O-CO-烷基)和C6-C24芳基羰基氧基(-O-CO-芳基))、C2-C24烷氧基羰基(-(CO)-O-烷基)、C6-C24芳氧基羰基(-(CO)-O-芳基)、卤代羰基(-CO)-X，其中X为卤)、C2-C24烷基碳酸根(alkylcarbonato)(-O-(CO)-O-烷基)、C6-C24芳基碳酸根(-O-(CO)-O-芳基)、羧基(-COOH)、羧酸根(-COO-)、氨基甲酰基(-(CO)-NH2)、单-(C1-C24烷基)-取代的氨基甲酰基(-(CO)-NH(C1-C24烷基))、二-(C1-C24烷基)-取代的氨基甲酰基(-(CO)-N(C1-C24烷基)2)、单-(C1-C24卤代烷基)-取代的氨基甲酰基(-(CO)-NH(C1-C24烷基))、二-(C1-C24卤代烷基)-取代的氨基甲酰基(-(CO)-N(C1-C24烷基)2)、单-(C5-C24芳基)-未取代的氨基甲酰基(-(CO)-NH-芳基)、二-(C5-C24芳基)-取代的氨基甲酰基(-(CO)-N(C5-C24芳基)2)、二-N-(C1-C24烷基)、N-(C5-C24芳基)-取代的氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基(-(CS)-NH2)、单-(C1-C24烷基)-取代的硫代氨基甲酰基(-(CS)-NH(C1-C24烷基))、二-(C1-C24烷基)-取代的硫代氨基甲酰基(-(CS)-N(C1-C24烷基)2)、单-C5-C24芳基)-取代的硫代氨基甲酰基(-(CS)-NH-芳基)、二-(C5-C24芳基)-取代的硫代氨基甲酰基(-(CS)-N(C5-C24芳基)2)、二-N-(C1-C24烷基)、N-(C5-C24芳基)-取代的硫代氨基甲酰基、氨基甲酰基(-NH-(CO)-NH2)、氰基(-C≡N)、氰酸根(-O-C≡N)、硫代氰酸根(-S-C≡N)、甲酰基(-(CO)-H)、硫代甲酰基(-(CS)-H)、氨基(-NH2)、单-(C1-C24烷基)-取代的氨基、二-(C1-C24烷基)-取代的氨基、单-(C5-C24芳基)-取代的氨基、二-(C5-C24芳基)-取代的氨基、(C1-C24烷基)(C5-C24芳基)-取代的氨基、C2-C24烷基酰氨基(-NH-(CO)-烷基)、C6-C24芳基酰氨基(-NH-(CO)-芳基)、亚氨基(-CR＝NH，其中R＝氢、C1-C24烷基、C5-C24芳基、C6-C24烷芳基、C6-C24芳烷基等)、C2-C20烷基亚氨基(-CR＝N(烷基)，其中R＝氢、C1-C24烷基、C5-C24芳基、C6-C24烷芳基、C6-C24芳烷基等)、芳基亚氨基(-CR＝N(芳基)，其中R＝氢、C1-C20烷基、C5-C24芳基、C6-C24烷芳基、C6-C24芳烷基等)、硝基(-NO2)、亚硝基(-NO)、磺基(-SO2-OH)、磺酸根(-SO2-O-),C1-C24烷基硫烷基(-S-烷基；也被称为“烷硫基”)、C5-C24芳基硫烷基(-S-芳基；也被称为“芳硫基”)、C1-C24烷基亚磺酰基(-(SO)-烷基)、C5-C24芳基亚磺酰基(-(SO)-芳基)、C1-C24烷基磺酰基(-SO2-烷基)、C1-C24单烷基氨基磺酰基(-SO2-N(H)烷基)、C1-C24二烷基氨基磺酰基(-SO2-N(烷基)2)、C5-C24芳基磺酰基(-SO2-芳基)、硼基(-BH2)、二羟硼基(-B(OH)2)、硼酸根合(boronato)(-B(OR)2，其中R为烷基或其他烃基)、膦酰基(-P(O)(OH)2)、膦酰氧基(phosphonato)(-P(O)(O-)2)、次膦酸酯基(phosphinato)(-P(O)(O-))、二氧磷基(-PO2)和膦基(-PH2)；以及烃基部分C1-C24烷基(优选地C1-C12烷基，更优选地C1-C6烷基)、C2-C24烯基(优选地C2-C12烯基、更优选地C2-C6烯基)、C2-C24炔基(优选地C2-C12炔基、更优选地C2-C6炔基)、C5-C24芳基(优选地C5-C14芳基)、C6-C24烷芳基(优选地C6-C16烷芳基)、和C6-C24芳烷基(优选地C6-C16芳烷基)。
在“官能化烃基”、“官能化烷基”、“官能化烯烃”、“官能化环状烯烃”等中的所谓“官能化”意指在烃基、烷基、烯烃、环状烯烃、或其他部分中，至少一个键合到碳(或其他)原子的氢原子被一个或多个官能团诸如上文所述的那些替代。术语“官能团”意指包括适于本文所述用途的任何官能物质。特别地，如本文所用，官能团必需具有与底物表面上的相应官能团反应或键合的能力。
此外，如果特定官能团允许，则上述官能团可进一步被一个或多个附加官能团或一个或多个烃基部分诸如上文具体地列举的那些取代。类似地，上述烃基部分可进一步被一个或多个官能团或附加烃基部分诸如具体地列举的那些取代。
“任选的”或“任选地”意指随后描述的情况可以或可以不发生，使得所述说明包括其中情况发生的实例和情况不发生的实例。例如，短语“任选地取代的”意指非氢取代基可以存在或可以不存在于给定原子上，并且因此，该描述包括其中存在非氢取代基的结构和其中不存在非氢取代基的结构。
烯烃复分解催化剂
在一个实施方案中，本发明提供烯烃复分解催化剂，其由式(VI)的结构表示：
Figure BDA0002031358370000121
其中：
X1和X2独立地为阴离子配体；通常X1和X2独立地为卤素、三氟乙酸盐、全氟苯酚或硝酸盐；通常X1和X2独立地为Cl、Br、I或F；
R1为未取代的饱和N-杂环、取代的饱和N-杂环、-NH(C1-C24烷基)、-N(C1-C24烷基)2、-NH(C5-C24芳基)、-N(C5-C24芳基)2、-N(C1-C24烷基)(C5-C24芳基)或-N[(C1-C6亚烷基)(C5-C24芳基)]2；通常R1为未取代的饱和N-杂环、取代的饱和N-杂环、-N(C1-C6烷基)2、-N(C1-C6烷基)(C6芳基)或-N[(C1-C3亚烷基)(C6芳基)]2；
R2为未取代的(C5-C24芳基)、取代的(C5-C24芳基)、未取代的饱和N-杂环、取代的饱和N-杂环、-NH(C1-C24烷基)、-N(C1-C24烷基)2、-NH(C5-C24芳基)、-N(C5-C24芳基)2、-N(C1-C24烷基)(C5-C24芳基)或-N[(C1-C6亚烷基)(C5-C24芳基)]2；通常R2为未取代的(C6芳基)、未取代的饱和N-杂环、取代的饱和N-杂环、-N(C1-C6烷基)2、-N(C1-C6烷基)(C6芳基)或-N[(C1-C3亚烷基)(C6芳基)]2；并且
R3为未取代的(C5-C24芳基)、取代的(C5-C24芳基)、未取代的饱和N-杂环或取代的饱和N-杂环；通常R3为未取代的(C6芳基)或未取代的饱和N-杂环。
在另一个实施方案中，本发明提供烯烃复分解催化剂，其由式(VI)的结构表示，其中X1为Cl；X2为Cl；R1为吗啉基、硫代吗啉基、1-甲基-哌嗪基、哌啶子基、N-乙酰基-哌嗪基、二-苄基-氨基、N-乙基羧酸-哌嗪基、二乙基氨基、甲基-苯基氨基或二-异-丙基氨基；R2为苯基、吗啉基、硫代吗啉基、1-甲基-哌嗪基、哌啶子基、N-乙酰基-哌嗪基、二-苄基-氨基、N-乙基羧酸-哌嗪基、二乙基氨基、甲基-苯基氨基或二-异-丙基氨基；并且R3为苯基或吗啉基。
在另一个实施方案中，本发明提供烯烃复分解催化剂，其由式(VII)的结构表示：
Figure BDA0002031358370000141
其中：
X1和X2独立地为阴离子配体；通常X1和X2独立地为卤素、三氟乙酸盐、全氟苯酚或硝酸盐；通常X1和X2独立地为Cl、Br、I或F；
R1为未取代的饱和N-杂环、取代的饱和N-杂环、-NH(C1-C24烷基)、-N(C1-C24烷基)2、-NH(C5-C24芳基)、-N(C5-C24芳基)2、-N(C1-C24烷基)(C5-C24芳基)或-N[(C1-C6亚烷基)(C5-C24芳基)]2；通常R1为未取代的饱和N-杂环、取代的饱和N-杂环、-N(C1-C6烷基)2、-N(C1-C6烷基)(C6芳基)或-N[(C1-C3亚烷基)(C6芳基)]2；
R2为未取代的(C5-C24芳基)、取代的(C5-C24芳基)、未取代的饱和N-杂环、取代的饱和N-杂环、-NH(C1-C24烷基)、-N(C1-C24烷基)2、-NH(C5-C24芳基)、-N(C5-C24芳基)2、-N(C1-C24烷基)(C5-C24芳基)或-N[(C1-C6亚烷基)(C5-C24芳基)]2；通常R2为未取代的(C6芳基)、未取代的饱和N-杂环、取代的饱和N-杂环、-N(C1-C6烷基)2、-N(C1-C6烷基)(C6芳基)或-N[(C1-C3亚烷基)(C6芳基)]2；
R3为未取代的(C5-C24芳基)、取代的(C5-C24芳基)、未取代的饱和N-杂环或取代的饱和N-杂环；通常R3为未取代的(C6芳基)或未取代的饱和N-杂环；
Y为CR4或N；通常Y为N；
R4为氢、未取代的(C1-C12烷基)或取代的(C1-C12烷基)；
R5和R6独立地为氢、未取代的(C5-C24芳基)或取代的(C5-C24芳基)；通常R5和R6独立地为取代的(C5-C24芳基)；
Q为由结构-[CR7R8]s-[CR9R10]t-或-[CR11＝CR12]-表示的双原子连接基；
R7、R8、R9和R10独立地为氢、未取代的(C1-C24烷基)、取代的(C1-C24烷基)、未取代的(C5-C24芳基)或取代的(C1-C24芳基)；或者R7、R8、R9和R10中的任何两个任选地连接在一起以形成取代或未取代的、饱和或不饱和环结构；通常R7、R8、R9和R10独立地为氢、未取代的(C1-C12烷基)、取代的(C1-C12烷基)、未取代的(C5-C14芳基)或取代的(C5-C14芳基)；
R11和R12独立地为氢、未取代的(C1-C24烷基)、取代的(C1-C24烷基)、未取代的(C5-C24芳基)或取代的(C5-C24芳基)；或者R11和R12任选地连接在一起以形成取代或未取代的、饱和或不饱和环结构；并且
“s”和“t”独立地为1或2；通常“s”和“t”独立地为1。
在另一个实施方案中，本发明提供烯烃复分解催化剂，其由式(VIII)的结构表示：
Figure BDA0002031358370000151
其中：
X1和X2独立地为阴离子配体；通常X1和X2独立地为卤素、三氟乙酸盐、全氟苯酚或硝酸盐；通常X1和X2独立地为Cl、Br、I或F；
R1为未取代的饱和N-杂环、取代的饱和N-杂环、-NH(C1-C24烷基)、-N(C1-C24烷基)2、-NH(C5-C24芳基)、-N(C5-C24芳基)2、-N(C1-C24烷基)(C5-C24芳基)或-N[(C1-C6亚烷基)(C5-C24芳基)]2；通常R1为未取代的饱和N-杂环、取代的饱和N-杂环、-N(C1-C6烷基)2、-N(C1-C6烷基)(C6芳基)或-N[(C1-C3亚烷基)(C6芳基)]2；
R2为未取代的(C5-C24芳基)、取代的(C5-C24芳基)、未取代的饱和N-杂环、取代的饱和N-杂环、-NH(C1-C24烷基)、-N(C1-C24烷基)2、-NH(C5-C24芳基)、-N(C5-C24芳基)2、-N(C1-C24烷基)(C5-C24芳基)或-N[(C1-C6亚烷基)(C5-C24芳基)]2；通常R2为未取代的(C6芳基)、未取代的饱和N-杂环、取代的饱和N-杂环、-N(C1-C6烷基)2、-N(C1-C6烷基)(C6芳基)或-N[(C1-C3亚烷基)(C6芳基)]2；
R3为未取代的(C5-C24芳基)、取代的(C5-C24芳基)、未取代的饱和N-杂环或取代的饱和N-杂环；通常R3为未取代的(C6芳基)或未取代的饱和N-杂环；并且
R5和R6独立地为氢、未取代的C5-C24芳基或取代的C5-C24芳基；通常R5和R6独立地为具有一至三个未取代的(C1-C6烷基)基团或取代的(C1-C6烷基)基团的取代的C5-C24芳基。
在另一个实施方案中，本发明提供烯烃复分解催化剂，其由式(VIII)的结构表示，其中X1为Cl；X2为Cl；R1为吗啉基、硫代吗啉基、1-甲基-哌嗪基、哌啶子基、N-乙酰基-哌嗪基、二-苄基-氨基、N-乙基羧酸-哌嗪基、二乙基氨基、甲基-苯基氨基或二-异-丙基氨基；R2为苯基、吗啉基、硫代吗啉基、1-甲基-哌嗪基、哌啶子基、N-乙酰基-哌嗪基、二-苄基-氨基、N-乙基羧酸-哌嗪基、二乙基氨基、甲基-苯基氨基或二-异-丙基氨基；R3为苯基或吗啉基。并且R5和R6独立地为2,4,6-三甲基-苯基(例如，均三甲基苯或Mes)、2,6-二-异-丙基苯基(例如DIPP或DiPP)、2-异-丙基苯基(例如，IPP或Ipp)或2-甲基-6-异-丙基苯基(例如，MIPP或Mipp或MiPP)。
由式(VIII)的结构表示的一些烯烃复分解催化剂作为溶剂化物获得。
在一个实施方案中，本发明提供烯烃复分解催化剂，其由式(IVa)的结构表示：
Figure BDA0002031358370000161
其中：
X1和X2独立地为阴离子配体；通常X1和X2独立地为卤素、三氟乙酸盐、全氟苯酚或硝酸盐；通常X1和X2独立地为Cl、Br、I或F；
R1为未取代的饱和N-杂环、取代的饱和N-杂环、-NH(C1-C24烷基)、-N(C1-C24烷基)2、-NH(C5-C24芳基)、-N(C5-C24芳基)2、-N(C1-C24烷基)(C5-C24芳基)或-N[(C1-C6亚烷基)(C5-C24芳基)]2；通常R1为未取代的饱和N-杂环、取代的饱和N-杂环、-N(C1-C6烷基)2、-N(C1-C6烷基)(C6芳基)或-N[(C1-C3亚烷基)(C6芳基)]2；
R2为未取代的(C5-C24芳基)、取代的(C5-C24芳基)、未取代的饱和N-杂环、取代的饱和N-杂环、-NH(C1-C24烷基)、-N(C1-C24烷基)2、-NH(C5-C24芳基)、-N(C5-C24芳基)2、-N(C1-C24烷基)(C5-C24芳基)或-N[(C1-C6亚烷基)(C5-C24芳基)]2；通常R2为未取代的(C6芳基)、未取代的饱和N-杂环、取代的饱和N-杂环、-N(C1-C6烷基)2、-N(C1-C6烷基)(C6芳基)或-N[(C1-C3亚烷基)(C6芳基)]2；并且
R3为未取代的(C5-C24芳基)、取代的(C5-C24芳基)、未取代的饱和N-杂环、取代的饱和N-杂环、-NH(C1-C24烷基)、-N(C1-C24烷基)2、-NH(C5-C24芳基)、-N(C5-C24芳基)2、-N(C1-C24烷基)(C5-C24芳基)或-N[(C1-C6亚烷基)(C5-C24芳基)]2；通常R3为未取代的(C6芳基)或未取代的饱和N-杂环。
在另一个实施方案中，本发明提供烯烃复分解催化剂，其由式(IVa)的结构表示，其中X1为Cl；X2为Cl；R1为吗啉基、硫代吗啉基、1-甲基-哌嗪基、哌啶子基、N-乙酰基-哌嗪基、二-苄基-氨基、N-乙基羧酸-哌嗪基、二乙基氨基、甲基-苯基氨基或二-异-丙基氨基；R2为苯基、吗啉基、硫代吗啉基、1-甲基-哌嗪基、哌啶子基、N-乙酰基-哌嗪基、二-苄基-氨基、N-乙基羧酸-哌嗪基、二乙基氨基、甲基-苯基氨基或二-异-丙基氨基；并且R3为苯基或吗啉基。
在另一个实施方案中，本发明提供烯烃复分解催化剂，其由式(IX)的结构表示：
Figure BDA0002031358370000181
其中：
X1和X2独立地为阴离子配体；通常X1和X2独立地为卤素、三氟乙酸盐、全氟苯酚或硝酸盐；通常X1和X2独立地为Cl、Br、I或F；
X3为苯基或2-甲基-1-丙烯基；
R1为未取代的饱和N-杂环、取代的饱和N-杂环、未取代的不饱和N-杂环、取代的不饱和N-杂环、-NH(C1-C24烷基)、-N(C1-C24烷基)2、-NH(C5-C24芳基)、-N(C5-C24芳基)2、-N(C1-C24烷基)(C5-C24芳基)、-N[(C1-C6亚烷基)(C5-C24芳基)]2或-O-(C1-C12烷基)；通常R1为未取代的饱和N-杂环、取代的饱和N-杂环、-O-(C1-C12烷基)或未取代的不饱和N-杂环；
R2为未取代的(C5-C24环烷基)、取代的(C5-C24环烷基)、未取代的(C5-C24芳基)、取代的(C5-C24芳基)、未取代的饱和N-杂环、取代的饱和N-杂环、-NH(C1-C24烷基)、-N(C1-C24烷基)2、-NH(C5-C24芳基)、-N(C5-C24芳基)2、-N(C1-C24烷基)(C5-C24芳基)或-N[(C1-C6亚烷基)(C5-C24芳基)]2；通常R2为未取代的(C5-C24环烷基)、未取代的(C6芳基)、未取代的饱和N-杂环；并且
R3为未取代的(C5-C24环烷基)、取代的(C5-C24环烷基)、未取代的(C5-C24芳基)、取代的(C5-C24芳基)、未取代的饱和N-杂环或取代的饱和N-杂环；通常R3为未取代的(C5-C24环烷基)、未取代的(C6芳基)或未取代的饱和N-杂环。
在另一个实施方案中，本发明提供烯烃复分解催化剂，其由式(IX)的结构表示，其中X1为Cl；X2为Cl；X3为苯基；R1为吗啉基、异-丙氧基、吡咯并；R2为环己基、苯基或吗啉基；并且R3为环己基、苯基或吗啉基。
在另一个实施方案中，本发明提供烯烃复分解催化剂，其由式(IX)的结构表示，其中X1为Cl；X2为Cl；X3为2-甲基-1-丙烯基；R1为吗啉基、异-丙氧基、吡咯并；R2为环己基、苯基或吗啉基；并且R3为环己基、苯基或吗啉基。
在另一个实施方案中，本发明提供烯烃复分解催化剂，其由式(X)的结构表示：
Figure BDA0002031358370000191
其中：
X1和X2独立地为阴离子配体；通常X1和X2独立地为卤素、三氟乙酸盐、全氟苯酚或硝酸盐；通常X1和X2独立地为Cl、Br、I或F；
X3为苯基或2-甲基-1-丙烯基；
R1为未取代的饱和N-杂环、取代的饱和N-杂环、未取代的不饱和N-杂环、取代的不饱和N-杂环、-NH(C1-C24烷基)、-N(C1-C24烷基)2、-NH(C5-C24芳基)、-N(C5-C24芳基)2、-N(C1-C24烷基)(C5-C24芳基)、-N[(C1-C6亚烷基)(C5-C24芳基)]2或-O-(C1-C12烷基)；通常R1为未取代的饱和N-杂环、取代的饱和N-杂环、-O-(C1-C12烷基)、-N(C1-C6烷基)2、-N(C1-C6烷基)(C6芳基)或-N[(C1-C3亚烷基)(C6芳基)]2；
R2为未取代的(C5-C24环烷基)、取代的(C5-C24环烷基)、未取代的(C5-C24芳基)、取代的(C5-C24芳基)、未取代的饱和N-杂环、取代的饱和N-杂环、-NH(C1-C24烷基)、-N(C1-C24烷基)2、-NH(C5-C24芳基)、-N(C5-C24芳基)2、-N(C1-C24烷基)(C5-C24芳基)或-N[(C1-C6亚烷基)(C5-C24芳基)]2；通常R2为未取代的(C5-C24环烷基)、未取代的(C6芳基)、未取代的饱和N-杂环、取代的饱和N-杂环、-N(C1-C6烷基)2、-N(C1-C6烷基)(C6芳基)或-N[(C1-C3亚烷基)(C6芳基)]2；
R3为未取代的(C5-C24环烷基)、取代的(C5-C24环烷基)、未取代的(C5-C24芳基)、取代的(C5-C24芳基)、未取代的饱和N-杂环或取代的饱和N-杂环；通常R3为未取代的(C5-C24环烷基)、未取代的(C6芳基)或未取代的饱和N-杂环；
Y为CR4或N；通常Y为N；
R4为氢、未取代的(C1-C12烷基)或取代的(C1-C12烷基)；
R5和R6独立地为氢、未取代的(C5-C24芳基)或取代的(C5-C24芳基)；通常R5和R6独立地为取代的(C5-C24芳基)；
Q为由结构-[CR7R8]s-[CR9R10]t-或-[CR11＝CR12]-表示的双原子连接基；
R7、R8、R9和R10独立地为氢、未取代的(C1-C24烷基)、取代的(C1-C24烷基)、未取代的(C5-C24芳基)或取代的(C1-C24芳基)；或者R7、R8、R9和R10中的任何两个任选地连接在一起以形成取代或未取代的、饱和或不饱和环结构；通常R7、R8、R9和R10独立地为氢、未取代的(C1-C12烷基)、取代的(C1-C12烷基)、未取代的(C5-C14芳基)或取代的(C5-C14芳基)；
R11和R12独立地为氢、未取代的(C1-C24烷基)、取代的(C1-C24烷基)、未取代的(C5-C24芳基)或取代的(C5-C24芳基)；或者R11和R12任选地连接在一起以形成取代或未取代的、饱和或不饱和环结构；并且
“s”和“t”独立地为1或2；通常“s”和“t”独立地为1。
在一个实施方案中，本发明提供由式(XI)的结构表示的烯烃复分解催化剂：
Figure BDA0002031358370000201
其中：
X1和X2独立地为阴离子配体；通常X1和X2独立地为卤素、三氟乙酸盐、全氟苯酚或硝酸盐；通常X1和X2独立地为Cl、Br、I或F；
X3为苯基或2-甲基-1-丙烯基；
R1为未取代的饱和N-杂环、取代的饱和N-杂环、未取代的不饱和N-杂环、取代的不饱和N-杂环、-NH(C1-C24烷基)、-N(C1-C24烷基)2、-NH(C5-C24芳基)、-N(C5-C24芳基)2、-N(C1-C24烷基)(C5-C24芳基)、-N[(C1-C6亚烷基)(C5-C24芳基)]2或-O-(C1-C12烷基)；通常R1为未取代的饱和N-杂环、未取代的不饱和N-杂环、-O-(C1-C12烷基)；
R2为未取代的(C5-C24环烷基)、取代的(C5-C24环烷基)、未取代的(C5-C24芳基)、取代的(C5-C24芳基)、未取代的饱和N-杂环、取代的饱和N-杂环、-NH(C1-C24烷基)、-N(C1-C24烷基)2、-NH(C5-C24芳基)、-N(C5-C24芳基)2、-N(C1-C24烷基)(C5-C24芳基)或-N[(C1-C6亚烷基)(C5-C24芳基)]2；通常R2为未取代的(C5-C24环烷基)、未取代的(C6芳基)、未取代的饱和N-杂环；
R3为未取代的(C5-C24环烷基)、取代的(C5-C24环烷基)、未取代的(C5-C24芳基)、取代的(C5-C24芳基)、未取代的饱和N-杂环或取代的饱和N-杂环；通常R3为未取代的(C5-C24环烷基)、未取代的(C6芳基)或未取代的饱和N-杂环；并且
R5和R6独立地为未取代的(C5-C24芳基)或取代的(C5-C24芳基)；通常R5和R6独立地为具有一至三个未取代的(C1-C6烷基)基团或取代的(C1-C6烷基)基团的取代的C5-C24芳基。
在另一个实施方案中，本发明提供烯烃复分解催化剂，其由式(XI)的结构表示，其中X1为Cl；X2为Cl；X3为苯基；R1为吗啉基、异丙氧基、吡咯并或哌啶子基；R2为环己基、吗啉基、哌啶子基或苯基；R3为苯基、吗啉基、哌啶子基或环己基；并且R5和R6独立地为2,4,6-三甲基-苯基、2,6-二-异-丙基苯基、2-异-丙基苯基或2-甲基-6-异-丙基苯基。
在另一个实施方案中，本发明提供烯烃复分解催化剂，其由式(XI)的结构表示，其中X1为Cl；X2为Cl；X3为2-甲基-1-丙烯基；R1为吗啉基、异丙氧基、吡咯并或哌啶子基；R2为环己基、吗啉基、哌啶子基或苯基；R3为苯基、吗啉基、哌啶子基或环己基；并且R5和R6独立地为2,4,6-三甲基-苯基、2,6-二-异-丙基苯基、2-异-丙基苯基或2-甲基-6-异-丙基苯基。
由式(VI)的结构表示的烯烃复分解催化剂的非限制性示例见表(1)：
Figure BDA0002031358370000221
表(1)
由式(VI)表示的烯烃复分解催化剂的非限制性示例
Figure BDA0002031358370000222
Figure BDA0002031358370000231
由式(VIII)的结构表示的烯烃复分解催化剂的非限制性示例见表(2)：
Figure BDA0002031358370000232
表(2)
由式(VIII)表示的烯烃复分解催化剂的非限制性示例
Figure BDA0002031358370000233
Figure BDA0002031358370000241
Figure BDA0002031358370000251
Figure BDA0002031358370000261
Figure BDA0002031358370000271
其中：Mes为
Figure BDA0002031358370000272
MIPP为
Figure BDA0002031358370000273
DIPP为
Figure BDA0002031358370000274
由式(IVa)的结构表示的烯烃复分解催化剂的非限制性示例见表(3)：
Figure BDA0002031358370000275
表(3)
由式(IVa)的结构表示的烯烃复分解催化剂的非限制性示例
Figure BDA0002031358370000281
Figure BDA0002031358370000291
由式(IX)的结构表示的烯烃复分解催化剂的非限制性示例见表(4)：
Figure BDA0002031358370000292
表(4)
由式(IX)的结构表示的烯烃复分解催化剂的非限制性示例
Figure BDA0002031358370000293
Figure BDA0002031358370000301
由式(XI)的结构表示的烯烃复分解催化剂的非限制性示例见表(5)：
Figure BDA0002031358370000302
表(5)
由式(XI)的结构表示的烯烃复分解催化剂的非限制性示例
Figure BDA0002031358370000303
Figure BDA0002031358370000311
Figure BDA0002031358370000321
Figure BDA0002031358370000331
Figure BDA0002031358370000341
其中：Mes为
Figure BDA0002031358370000342
MIPP为
Figure BDA0002031358370000343
DIPP为
Figure BDA0002031358370000344
本发明还涉及用于制备上述烯烃复分解催化剂的方法。根据本发明的烯烃复分解催化剂可类似于在合成有机化学领域的技术人员所理解的常规方法制备。
合成方案1示出了可如何合成式(VI)、式(VII)和式(VIII)的烯烃复分解催化剂。
方案1
Figure BDA0002031358370000351
合成方案2示出了可如何合成式(IVa)的烯烃复分解催化剂。
方案2
Figure BDA0002031358370000352
合成方案3示出了可如何合成式(IX)、式(X)和式(XI)的烯烃复分解催化剂。
方案3
Figure BDA0002031358370000361
在合成方案1、2和3中，取代基X1、X2、X3、R1、R2、R3、Q、Y、R5和R6如本文所定义。
通常，反应在室温下或在高温下在惰性溶剂(甲苯、THF、MeTHF、二氧杂环己烷等)中在脱气的N2下发生。一旦反应完成，就将混合物冷却到室温，在高真空下除去溶剂，并且在硅胶柱上纯化残余物，并且然后重结晶以得到新的烯烃复分解催化剂。
在另一个实施方案中，本发明涉及在相关烯烃复分解催化剂的合成中使用本发明的烯烃复分解催化剂的方法。本发明的钌烯烃复分解催化剂为各种第二代Grubbs钌烯烃复分解催化剂的优异前体。在这些过程期间合成的第二代Grubbs钌烯烃复分解催化剂以更高的收率和更高的纯度获得，与现有的合成过程相比具有优势。
本发明还涉及从式(VIII)的烯烃复分解催化剂开始合成式(A)的烯烃复分解催化剂的方法。
方案4
Figure BDA0002031358370000371
在典型的过程中，如方案4所示，由式(VIII)表示的烯烃复分解催化剂的PR1R2R3配体可在室温下在惰性溶剂诸如二氯甲烷或甲苯中与PRdReORf配体交换，其中：
R1为未取代的饱和N-杂环、取代的饱和N-杂环、-NH(C1-C24烷基)、-N(C1-C24烷基)2、-NH(C5-C24芳基)、-N(C5-C24芳基)2、-N(C1-C24烷基)(C5-C24芳基)或-N[(C1-C6亚烷基)(C5-C24芳基)]2；通常R1为未取代的饱和N-杂环、取代的饱和N-杂环、-N(C1-C6烷基)2、-N(C1-C6烷基)(C6芳基)或-N[(C1-C3亚烷基)(C6芳基)]2；
R2为未取代的(C5-C24芳基)、取代的(C5-C24芳基)、未取代的饱和N-杂环、取代的饱和N-杂环、-NH(C1-C24烷基)、-N(C1-C24烷基)2、-NH(C5-C24芳基)、-N(C5-C24芳基)2、-N(C1-C24烷基)(C5-C24芳基)或-N[(C1-C6亚烷基)(C5-C24芳基)]2；通常R2为未取代的(C6芳基)、未取代的饱和N-杂环、取代的饱和N-杂环、-N(C1-C6烷基)2、-N(C1-C6烷基)(C6芳基)或-N[(C1-C3亚烷基)(C6芳基)]2；
R3为未取代的(C5-C24芳基)、取代的(C5-C24芳基)、未取代的饱和N-杂环或取代的饱和N-杂环；通常R3为未取代的(C6芳基)或未取代的饱和N-杂环；
R5和R6独立地为氢、未取代的C5-C24芳基或取代的C5-C24芳基；通常R5和R6独立地为具有一至三个未取代的(C1-C6烷基)基团或取代的(C1-C6烷基)基团的取代的C5-C24芳基；通常，R5和R6独立地为2,4,6-三甲基苯基、2,6-二-异-丙基苯基、2-异-丙基-6-甲基苯基、2-异-丙基-苯基或2-甲基-苯基；
X1和X2独立地为卤素、三氟乙酸盐、全氟苯酚或硝酸盐；通常X1和X2独立地为Cl、Br、I或F；通常X1和X2独立地为Cl；
Rd为未取代的C1-C10烷基、取代的C1-C10烷基、取代的C6-C10芳基、未取代的C6-C10芳基、取代的C3-C8环烷基或未取代的C3-C8环烷基；通常Rd为未取代的C1-C10烷基或未取代的C6-C10芳基；通常Rd为苯基；
Re为未取代的C1-C10烷基、取代的C1-C10烷基、取代的C6-C10芳基、未取代的C6-C10芳基、取代的C3-C8环烷基或未取代的C3-C8环烷基；通常Re为未取代的C1-C10烷基或未取代的C6-C10芳基；通常Re为苯基；并且
Rf为未取代的C1-C10烷基、取代的C1-C10烷基、取代的C6-C10芳基、未取代的C6-C10芳基、取代的C3-C8环烷基或未取代的C3-C8环烷基；通常Rf为未取代的C1-C10烷基、未取代的C6-C10芳基或未取代的C6-C10芳基；通常，Rf为苯基、甲基、对-(OMe)苯基、异-丙基或乙基。
本发明还涉及从式(VIII)的烯烃复分解催化剂开始合成式(B)的烯烃复分解催化剂的方法。
方案5
Figure BDA0002031358370000381
在典型的过程中，如方案5所示，由式(VIII)表示的烯烃复分解催化剂的PR1R2R3配体可在室温下在惰性溶剂诸如二氯甲烷或甲苯中与PRgORhORi配体或PRgRhORi配体交换，其中：
R1为未取代的饱和N-杂环、取代的饱和N-杂环、-NH(C1-C24烷基)、-N(C1-C24烷基)2、-NH(C5-C24芳基)、-N(C5-C24芳基)2、-N(C1-C24烷基)(C5-C24芳基)或-N[(C1-C6亚烷基)(C5-C24芳基)]2；通常R1为未取代的饱和N-杂环、取代的饱和N-杂环、-N(C1-C6烷基)2、-N(C1-C6烷基)(C6芳基)或-N[(C1-C3亚烷基)(C6芳基)]2；
R2为未取代的(C5-C24芳基)、取代的(C5-C24芳基)、未取代的饱和N-杂环、取代的饱和N-杂环、-NH(C1-C24烷基)、-N(C1-C24烷基)2、-NH(C5-C24芳基)、-N(C5-C24芳基)2、-N(C1-C24烷基)(C5-C24芳基)或-N[(C1-C6亚烷基)(C5-C24芳基)]2；通常R2为未取代的(C6芳基)、未取代的饱和N-杂环、取代的饱和N-杂环、-N(C1-C6烷基)2、-N(C1-C6烷基)(C6芳基)或-N[(C1-C3亚烷基)(C6芳基)]2；
R3为未取代的(C5-C24芳基)、取代的(C5-C24芳基)、未取代的饱和N-杂环或取代的饱和N-杂环；通常R3为未取代的(C6芳基)或未取代的饱和N-杂环；
R5和R6独立地为氢、未取代的C5-C24芳基或取代的C5-C24芳基；通常R5和R6独立地为具有一至三个未取代的(C1-C6烷基)基团或取代的(C1-C6烷基)基团的取代的C5-C24芳基；通常，R5和R6独立地为2,4,6-三甲基苯基、2,6-二-异-丙基苯基、2-异-丙基-6-甲基苯基、2-异-丙基-苯基或2-甲基-苯基；
X1和X2独立地为卤素、三氟乙酸盐、全氟苯酚或硝酸盐；通常X1和X2独立地为Cl、Br、I或F；通常X1和X2独立地为Cl；
Rg为未取代的C1-C10烷基、取代的C1-C10烷基、取代的C6-C10芳基、未取代的C6-C10芳基、取代的C3-C8环烷基或未取代的C3-C8环烷基；通常Rg为未取代的C1-C10烷基或未取代的C6-C10芳基；通常Rg为苯基；
Rh为未取代的C1-C10烷基、取代的C1-C10烷基、取代的C6-C10芳基、未取代的C6-C10芳基、取代的C3-C8环烷基或未取代的C3-C8环烷基；通常Rh为未取代的C1-C10烷基或未取代的C6-C10芳基；通常Rh为苯基或甲基；并且
Ri为未取代的C1-C10烷基、取代的C1-C10烷基、取代的C6-C10芳基、未取代的C6-C10芳基、取代的C3-C8环烷基或未取代的C3-C8环烷基；通常Ri为未取代的C1-C10烷基或未取代的C6-C10芳基；通常Ri为苯基或甲基；
在另一个实施方案中，本发明还涉及从式(IVa)的烯烃复分解催化剂开始合成式(C)的烯烃复分解催化剂的方法。
方案6
Figure BDA0002031358370000401
在典型的过程中，如方案6所示，由式(IVa)表示的烯烃复分解催化剂的PR1R2R3配体可与NHC配体
Figure BDA0002031358370000402
交换，其中：
R1为未取代的饱和N-杂环、取代的饱和N-杂环、-NH(C1-C24烷基)、-N(C1-C24烷基)2、-NH(C5-C24芳基)、-N(C5-C24芳基)2、-N(C1-C24烷基)(C5-C24芳基)或-N[(C1-C6亚烷基)(C5-C24芳基)]2；通常R1为未取代的饱和N-杂环、取代的饱和N-杂环、-N(C1-C6烷基)2、-N(C1-C6烷基)(C6芳基)或-N[(C1-C3亚烷基)(C6芳基)]2；
R2为未取代的(C5-C24芳基)、取代的(C5-C24芳基)、未取代的饱和N-杂环、取代的饱和N-杂环、-NH(C1-C24烷基)、-N(C1-C24烷基)2、-NH(C5-C24芳基)、-N(C5-C24芳基)2、-N(C1-C24烷基)(C5-C24芳基)或-N[(C1-C6亚烷基)(C5-C24芳基)]2；通常R2为未取代的(C6芳基)、未取代的饱和N-杂环、取代的饱和N-杂环、-N(C1-C6烷基)2、-N(C1-C6烷基)(C6芳基)或-N[(C1-C3亚烷基)(C6芳基)]2；
R3为未取代的(C5-C24芳基)、取代的(C5-C24芳基)、未取代的饱和N-杂环或取代的饱和N-杂环；通常R3为未取代的(C6芳基)或未取代的饱和N-杂环；
R5和R6独立地为氢、未取代的C5-C24芳基或取代的C5-C24芳基；通常R5和R6独立地为具有一至三个未取代的(C1-C6烷基)基团或取代的(C1-C6烷基)基团的取代的C5-C24芳基；通常，R5和R6独立地为2,4,6-三甲基苯基、2,6-二-异-丙基苯基、2-异-丙基-6-甲基苯基、2-异-丙基-苯基或2-甲基-苯基；并且
X1和X2独立地为卤素、三氟乙酸盐、全氟苯酚或硝酸盐；通常X1和X2独立地为Cl、Br、I或F；通常X1和X2独立地为Cl。
在另一个实施方案中，本发明还涉及从式(VIII)的烯烃复分解催化剂开始合成式(C)的烯烃复分解催化剂的方法。
方案7
Figure BDA0002031358370000411
在典型的过程中，如方案7所示，由式(VIII)表示的烯烃复分解催化剂的-PR1R2R3配体可与Grubbs-Hoveyda配体交换，其中：
R1为未取代的饱和N-杂环、取代的饱和N-杂环、-NH(C1-C24烷基)、-N(C1-C24烷基)2、-NH(C5-C24芳基)、-N(C5-C24芳基)2、-N(C1-C24烷基)(C5-C24芳基)或-N[(C1-C6亚烷基)(C5-C24芳基)]2；通常R1为未取代的饱和N-杂环、取代的饱和N-杂环、-N(C1-C6烷基)2、-N(C1-C6烷基)(C6芳基)或-N[(C1-C3亚烷基)(C6芳基)]2；
R2为未取代的(C5-C24芳基)、取代的(C5-C24芳基)、未取代的饱和N-杂环、取代的饱和N-杂环、-NH(C1-C24烷基)、-N(C1-C24烷基)2、-NH(C5-C24芳基)、-N(C5-C24芳基)2、-N(C1-C24烷基)(C5-C24芳基)或-N[(C1-C6亚烷基)(C5-C24芳基)]2；通常R2为未取代的(C6芳基)、未取代的饱和N-杂环、取代的饱和N-杂环、-N(C1-C6烷基)2、-N(C1-C6烷基)(C6芳基)或-N[(C1-C3亚烷基)(C6芳基)]2；
R3为未取代的(C5-C24芳基)、取代的(C5-C24芳基)、未取代的饱和N-杂环或取代的饱和N-杂环；通常R3为未取代的(C6芳基)或未取代的饱和N-杂环；
R5和R6独立地为氢、未取代的C5-C24芳基或取代的C5-C24芳基；通常R5和R6独立地为具有一至三个未取代的(C1-C6烷基)基团或取代的(C1-C6烷基)基团的取代的C5-C24芳基；通常，R5和R6独立地为2,4,6-三甲基苯基、2,6-二-异-丙基苯基、2-异-丙基-6-甲基苯基、2-异-丙基-苯基或2-甲基-苯基；
X1和X2独立地为卤素、三氟乙酸盐、全氟苯酚或硝酸盐；通常X1和X2独立地为Cl、Br、I或F；通常X1和X2独立地为Cl。
Rk为氢、卤素、-NO2、-CN、-CF3、-SO2NRs 2、-NHC(O)CF3、-NHC(O)C6F5、-NHC(O)OtBu、未取代的烃基、取代的烃基、未取代的含杂原子烃基、或取代的含杂原子烃基；通常，Rk为氢；
Rl为氢、卤素、-NO2、-CN、-CF3、-SO2NRs 2、-NHC(O)CF3、-NHC(O)C6F5、-NHC(O)OtBu、未取代的烃基、取代的烃基、未取代的含杂原子烃基、或取代的含杂原子烃基；通常，Rl为氢；
Rm为氢、卤素、-NO2、-CN、-CF3、-SO2NRs 2、-NHC(O)CF3、-NHC(O)C6F5、-NHC(O)OtBu、未取代的烃基、取代的烃基、未取代的含杂原子烃基、或取代的含杂原子烃基；通常，Rm为氢、-NO2、-CN、-CF3、-SO2NRs 2、-NHC(O)CF3、-NHC(O)C6F5或-NHC(O)OtBu；具体地Rm为氢；
Rn为氢、卤素、-NO2、-CN、-CF3、-SO2NRs 2、-NHC(O)CF3、-NHC(O)C6F5、-NHC(O)OtBu、未取代的烃基、取代的烃基、未取代的含杂原子烃基、或取代的含杂原子烃基；通常，Rn为氢；并且
Rs为氢或C1-C6烷基；通常Rs为氢、甲基、乙基或正-丙基；并且
Rq为未取代的烃基、取代的烃基；通常，Rq为C1-C10烷基；通常，Rq为异-丙基。
在这一阶段，本领域的技术人员将会知道，可通过执行各种常见的化学反应制备落入本发明范围内的许多附加化合物。在实施例中提供某些特定化学转化的细节。
例如，烯烃复分解催化剂通常作为固体、溶液或悬浮液添加到树脂组合物中。当将烯烃复分解催化剂作为悬浮液添加到树脂组合物中时，烯烃复分解催化剂悬浮于分散载体中，诸如矿物油、石蜡油、大豆油、三-异-丙基苯，或任何疏水液体，其具有足够高的粘度以便允许(一种或多种)催化剂的有效分散，并且为足够惰性的并且具有足够高的沸点使得在烯烃复分解反应中不充当低沸点杂质。
烯烃
可与本文公开的本发明一起使用的树脂组合物包含一种或多种环状烯烃。此类环状烯烃可为任选地取代的，任选地含杂原子、单不饱和、二不饱和，或多不饱和C5至C24烃，其可为单环、二环或多环。环状烯烃通常可为任何应变或非应变环状烯烃，前提条件是环状烯烃能够单独或作为ROMP环状烯烃组合物的一部分参与ROMP反应。
因此，双环和多环烯烃的示例包括但不限于二环戊二烯(DCPD)；环戊二烯的三聚体和其他更高级的低聚物包括但不限于三环戊二烯(环戊二烯三聚体)、环戊二烯四聚体和环戊二烯五聚体；亚乙基降冰片烯；二环己二稀；降冰片烯；C2-C12烃基取代的降冰片烯；5-丁基-2-降冰片烯；5-己基-2-降冰片烯；5-辛基-2-降冰片烯；5-癸基-2-降冰片烯；5-十二烷基-2-降冰片烯；5-乙烯基-2-降冰片烯；5-亚乙基-2-降冰片烯；5-异丙烯基-2-降冰片烯；5-丙烯基-2-降冰片烯；5-丁烯基-2-降冰片烯；5-甲苯基-降冰片烯；5-甲基-2-降冰片烯；5-乙基-2-降冰片烯；5-异丁基-2-降冰片烯；5,6-二甲基-2-降冰片烯；5-苯基降冰片烯；5-苄基降冰片烯；5-乙酰基降冰片烯；5-甲氧基羰基降冰片烯；5-乙氧基羰基-1-降冰片烯；5-甲基-5-甲氧基-羰基降冰片烯；双环[2.2.1]庚-2-烯-2-羧酸，2-乙基己酯；5-氰基降冰片烯；5,5,6-三甲基-2-降冰片烯；环-己稀基降冰片烯；内，外-5,6-二甲氧基降冰片烯；内，内-5,6-二甲氧基降冰片烯；内，外-5,6-二甲氧基羰基降冰片烯；内，外-5,6-二甲氧基羰基降冰片烯；2,3-二甲氧基降冰片烯；降冰片二烯；三环十一碳烯；四环十二碳烯；8-甲基四环十二碳烯；8-乙基四环十二碳烯；8-甲氧基羰基四环十二碳烯；8-甲基-8-四环十二碳烯；8-氰基四环十二碳烯；五环十五碳烯；五环十六碳烯；双环[2.2.1]庚-2-烯-5-苯氧基甲基；2-乙基己基酯-双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸；2-羟乙基酯-双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸；双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲醇；双环[2.2.1]庚-5-烯-2-庚酸-甲基酯；双环[2.2.1]庚-5-烯-2-己酸-甲基酯；1,4:5,8-二甲基萘，2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢；双环[2.2.1]庚-5-烯-2-辛酸-甲基酯；1,4:5,8-二甲醇萘；2-丁基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢；亚乙基四环十二碳烯；2-乙烯基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢-1,4:5,8-二甲醇萘；等，以及它们的结构异构体、立体异构体以及它们的混合物。
实验
一般信息-材料和方法
在以下实施例中，已经努力确保关于所用数值的准确性(例如量、温度等)，但应当考虑到一些实验误差和偏差。这些实施例被认为不限制本文所述的发明。
使用标准Schlenk技术，在氩气或氮气气氛下在烘箱干燥的玻璃器具中进行涉及金属络合物的所有反应。化学品和溶剂自西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)、Strem、阿法埃莎(Alfa Aesar)、纳新塑化(Nexeo)、布伦塔格(Brenntag)、AG Layne和TCI获得。除非另外指明，否则按所接收使用可商购获得的试剂。硅胶购自费舍尔(Fisher)(0.040μm-0.063μm，EMD微孔)。通过活性氧化铝柱(正-戊烷、苯、甲苯、Et2O和THF)来干燥溶剂。
使用已知方法制备SIMes.HBr、SIMes.HCl、SIPr.HCl、P426、P510、1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氢咪唑-2-亚基和催化剂C959、C931、C848、C831、C949、C601、C727、C787和C765。
使用Bruker APEX-II CCD面积检测器衍射仪(Mo-Kα辐射，
Figure BDA0002031358370000441
Figure BDA0002031358370000442
)在100(2)K下执行结晶学测量。在每种情况下，选择合适的尺寸和质量的样本并将其安装在尼龙环上。通过直接方法解析结构，该方法成功地定位了大部分非氢原子。应用半经验吸收校正。使用SHELXTL/PC封装(版本6.1)对F2进行后续改进，允许定位剩余的非氢原子。根据实验条件，本发明的一些烯烃复分解催化剂作为溶剂化物获得。
Figure BDA0002031358370000443
99二环戊二烯(DCPD)自Cymetech公司(Cymetech Corporation)获得。含有20％-25％三环戊二烯(和少量较高级环戊二烯同系物)(DCPD-HT)的改性的DCPD基体树脂通常如描述于美国专利号4,899,005的
Figure BDA0002031358370000444
99DCPD的热处理制备。
1H和13C NMR光谱记录在Varian 400MHz光谱仪上。通过使用残余溶剂峰值作为内标(CDCl3-δ7.24ppm、CD2Cl2-δ5.32ppm)，以来自Me4Si的低场ppm报告化学位移。31P NMR使用85％H3PO4的外标，参考0ppm。使用MestReNova软件分析和处理光谱。氘代溶剂购自Cambridge Isotopes Laboratories，Inc。并在使用前脱气并储存在活化的
Figure BDA0002031358370000452
分子筛上。
在实施例中使用以下缩写：
mL 毫升
L 升
℃ 摄氏度
CD2Cl2 氘代二氯甲烷
CDCl3 氘代氯仿
C6D6 氘代苯
SIMes.HBr N,N’-双-(2,4,6-三甲基苯基氨基)乙烷二氢溴化物
SIMes.HCl N,N’-双-(2,4,6-三甲基苯基氨基)乙烷二氢氯化物
SIPr.HCl 1,3-双(2,6-二-异-丙基苯基)-4,5-二氢咪唑鎓氯化物
Ar 氩气
HCl 盐酸
KHMDS 双(三甲基甲硅烷基)酰胺钾
r.t. 室温
Figure BDA0002031358370000451
Figure BDA0002031358370000461
Figure BDA0002031358370000471
实施例
实施例1
C973的合成
Figure BDA0002031358370000481
在3L、3颈圆底烧瓶中在空气下添加C959(100.0g，104.2mmol)、1,1-二苯基-2-丙炔-1-醇(24.9g，119.8mmol)和三苯基膦(27.3g，104.2mmol)。该烧瓶配备有热电偶和橡胶翻口密封隔膜(rubber suba-seal septum)，并且然后使用Schlenk技术将其放置在Ar下。该反应的试剂和产物在溶液中为高度空气敏感的。在Ar气流下将1L加料漏斗连接到烧瓶。使用Schlenk技术向加料漏斗添加(2-Me)THF(1L)和4M HCl(25.6mL，104.2mmol)的二氧杂环己烷溶液。在室温下搅拌下在10分钟内添加溶液。将另外0.75L的(2-Me)THF直接添加烧瓶中。在Ar气流下用玻璃塞替代加料漏斗，并且将烧瓶放低到65℃下的预热油浴中。通过31PNMR监测反应。当认为转化完成时，将反应烧瓶从油浴中取出并通过套管热过滤通过硅藻土垫转移(在抽空的Schlenk过滤器中)到Schlenk烧瓶中。在室温(水浴)下在真空下除去大约85％的(2-Me)THF。将所得的浆液冷却至0℃，然后在粗玻璃料上在空气下过滤。用3×50mL份的0℃的(2-Me)THF快速洗涤固体，然后用己烷(200mL)(室温)和2-丙醇(100mL)洗涤。将来自玻璃料的固体用己烷(200mL)再次浆化并再次过滤。将固体风干直至在玻璃料外部没有看到冷凝，然后转移到200mL圆底烧瓶并在高真空下干燥过夜。CDCl3中的最终1H NMR和31P NMR表明该络合物为(PPh3)2Ru(PhInd)Cl2和(2-Me)THF的1:1加合物，C973，最终分子量为973g/mol。收率＝74.1g(73％)。
1H NMR(室温下CDCl3中400MHz):δ＝7.2-7.6(与CDCl3和芳族重叠),7.07(d,Ind,1H),6.62(t,Ind,1H),6.43(s,Ind,1H),3.92(m,(2-Me)THF,2H),3.70(m,(2-Me)THF,1H),1.88-1.98(重叠m,(2-Me)THF,3H),1.41(m,(2-Me)THF,1H),1.23(d,(2-Me)THF,3H)。
实施例2
C905的合成
Figure BDA0002031358370000491
向配备有磁力搅拌棒的40mL闪烁小瓶中添加C973(0.750mg，0.771mmol)、Ph2P[N(C2H4)2O]([CAS 13743-27-6]0.837g，3.08mmol)和乙醚(20mL)。允许悬浮液在环境温度下搅拌14小时。通过过滤分离所得的沉淀物，用乙醚(5mL)洗涤，然后用乙醚/己烷(1:1，10mL)洗涤，然后在真空中干燥，得到为红色/棕色粉末的C905(0.507g，72.7％收率)。
1H NMR(400MHz,CD2Cl2)δ7.71(m,6H),7.61-7.50(m,4H),7.48-7.40(m,5H),7.40-7.31(m,11H),7.24(d,J＝7.4Hz,2H),6.79(t,J＝7.4Hz,1H),6.38(s,1H),3.42(br s,8H),2.81(br s,8H)。31P NMR(162MHz,CD2Cl2)δ79.3(s)。
实施例3
C940的合成
Figure BDA0002031358370000492
向配备有磁力搅拌棒的40mL闪烁小瓶中添加C905(0.200mg，0.221mmol)、1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氢咪唑-2-亚基(0.071g，0.23mmol)和甲苯(10mL)。将所得的溶液搅拌2小时，脱挥发分，并将所得的残余物在-35℃下从甲苯/戊烷中重结晶。通过过滤分离所得的棕色晶体，并在真空中干燥，得到C940(0.146g，70.1％收率)。图1显示了C940的ORTEP图。
1H NMR(400MHz,CD2Cl2)δ7.78(d,J＝7.6Hz,1H),7.56-7.33(m,7H),7.27(t,J＝7.3Hz,1H),7.24-7.11(m,6H),7.08-7.01(m,2H),6.98(d,J＝6.5Hz,3H),6.93(t,J＝7.6Hz,1H),6.54(s,1H),6.39(s,1H),6.00(s,1H),4.07-3.97(m,2H),3.90-3.71(m,2H),3.37-3.22(m,4H),2.65(s,6H),2.62-2.48(m,4H),2.38(s,3H),2.12(s,3H),1.97(s,3H),1.81(s,3H)。31P NMR(162MHz,CD2Cl2)δ76.3(s)。
实施例4
C923的合成
Figure BDA0002031358370000501
向配备有磁力搅拌棒的20mL闪烁小瓶中添加C973(0.500mg，0.514mmol)、4,4'-(苯基亚膦基)双吗啉([CAS 13337-35-4]0.576g，2.06mmol)和乙醚(10mL)。允许悬浮液在环境温度下搅拌14小时。通过过滤分离所得的沉淀物，用乙醚(5mL)洗涤，然后用乙醚/己烷(1:1，10mL)和己烷(10mL)洗涤，然后在真空中干燥，得到为红色/棕色粉末的C923(0.313g，66.0％收率)。
1H NMR(400MHz,CD2Cl2)δ7.95-7.15(m,18H),7.15-6.30(m,2H),3.49(br s,16H),3.02(br s,16H)。31P NMR(162MHz,CD2Cl2)δ97.3(br s)。
实施例5
C949的合成
Figure BDA0002031358370000511
向配备有磁力搅拌棒的20mL闪烁小瓶中添加SIMes.HBr(0.110mg，0.285mmol)、KHMDS(0.057g，0.285mmol)和甲苯(2mL)。允许所得的反应在环境温度下搅拌30分钟，然后将其通过硅藻土垫过滤，并与配备有磁力搅拌棒的20mL闪烁小瓶中的C923和己烷(8mL)合并。随后将所得的悬浮液在环境温度下搅拌6小时。通过过滤分离所得的沉淀物，用甲苯/己烷(3:7，2×10mL)洗涤，然后用己烷(10mL)洗涤，然后在真空中干燥，得到为红色/棕色粉末的C949(0.239g，93.0％收率)。
1H NMR(400MHz,CD2Cl2)δ7.91(d,J＝7.3Hz,1H),7.66(d,J＝7.6Hz,2H),7.56(t,J＝6.9Hz,1H),7.42(t,J＝7.6Hz,2H),7.25(t,J＝7.3Hz,1H),7.21-7.07(m,3H),7.09-6.93(m,6H),6.54(s,1H),6.38(s,1H),5.96(s,1H),4.10-3.97(m,2H),3.90-3.70(m,2H),3.29(br s,4H),3.26-3.03(m,4H),2.96-2.80(m,4H),2.78-2.69(m,4H),2.67(s,3H),2.66(s,3H),2.38(s,3H),2.13(s,3H),1.97(s,3H),1.76(s,3H)。31P NMR(162MHz,CD2Cl2)δ97.4(s)。
实施例6
C941的合成
Figure BDA0002031358370000521
向配备有磁力搅拌棒的40mL闪烁小瓶中添加C973(1.00g，1.03mmol)、4,4”,4”'-次膦基三吗啉(4,4”,4”’-phosphinidyltrismorpholine)([CAS 5815-61-2]1.19g，4.11mmol)和乙醚(30mL)。允许悬浮液在环境温度下搅拌14小时。通过过滤分离所得的沉淀物，用乙醚(4×15mL)洗涤，然后用己烷(2×10mL)洗涤，然后在真空中干燥，得到为红色粉末的C941(0.740g，76.5％收率)。
1H NMR(400MHz,CD2Cl2)δ8.61-8.44(m,1H),7.87-7.72(m,2H),7.60(t,J＝7.0Hz,1H),7.45(t,J＝7.4Hz,3H),7.40-7.20(m,3H),3.52(s,24H),3.15(s,24H)。31P NMR(162MHz,CD2Cl2)δ100.1(br s)。
实施例7
C958的合成
Figure BDA0002031358370000522
向配备有磁力搅拌棒的20mL闪烁小瓶中添加C941(0.500g，0.531mmol)、1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氢咪唑-2-亚基(0.171g，0.558mmol)和乙醚(10mL)。允许所得的悬浮液在环境温度下搅拌8小时。通过过滤分离所得的沉淀物，用乙醚(2×10mL)洗涤，然后用己烷(10mL)洗涤，然后在真空中干燥，得到为红色/棕色粉末的C958(0.434g，85.3％收率)。图2显示了C958的ORTEP图。
1H NMR(400MHz,CD2Cl2)δ8.41(d,J＝7.4Hz,1H),7.70(d,J＝7.8Hz,2H),7.54(t,J＝7.4Hz,1H),7.43(t,J＝7.5Hz,2H),7.30-7.20(m,2H),7.14(t,J＝7.5Hz,2H),7.09-6.98(m,3H),6.42(s,1H),5.99(s,1H),4.07-3.97(m,2H),3.91-3.72(m,2H),3.23(s,12H),2.79(s,12H),2.71(s,3H),2.67(s,3H),2.36(s,3H),2.17(s,3H),2.10(s,3H),1.81(s,3H)。31PNMR(162MHz,CD2Cl2)δ108.8(s)。
实施例8
C1042的合成
Figure BDA0002031358370000531
向配备有磁力搅拌棒的20mL闪烁小瓶中添加1,3-双(2,6-二异丙基苯基)-4,5-二氢咪唑鎓氯化物(0.238g，0.558mmol)、双(三甲基甲硅烷基)酰胺钾(0.111g，0.558mmol)和甲苯(5mL)。允许所得的反应在环境温度下搅拌30分钟，通过硅藻土垫过滤，并与配备有磁力搅拌棒的40mL闪烁小瓶中的C941(0.500g，0.531mmol)和庚烷(15mL)合并。随后将所得的悬浮液在环境温度下搅拌3小时。通过过滤分离所得的沉淀物，用甲苯/庚烷(1:4，2×10mL)洗涤，然后用庚烷(10mL)洗涤，然后在真空中干燥，得到为红色/棕色粉末的C1042(0.436g，78.7％收率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.66(d,J＝7.4Hz,1H),7.64(d,J＝8.3Hz,2H),7.53-7.42(m,2H),7.37(t,J＝6.5Hz,4H),7.23(t,J＝7.5Hz,1H),7.12(t,J＝7.5Hz,1H),7.04(d,J＝7.2Hz,1H),6.94(s,1H),6.73-6.67(m,2H),6.61-6.56(m,1H),4.27-4.18(m,1H),4.17-3.91(m,4H),3.91-3.81(m,1H),3.59-3.49(m,1H),3.31-3.18(m,12H),3.19-3.10(m,1H),2.93-2.77(m,6H),2.75-2.63(m,6H),1.58(d,J＝6.4Hz,3H),1.53(d,J＝6.4Hz,3H),1.37(d,J＝6.6Hz,3H),1.26(d,J＝6.8Hz,3H),1.22(d,J＝6.8Hz,3H),1.09(d,J＝6.8Hz,3H),0.94(d,J＝6.8Hz,3H),0.82(d,J＝6.6Hz,3H)。31P NMR(162MHz,CDCl3)δ102.8(s)。
实施例9
C1050的合成
Figure BDA0002031358370000541
向配备有磁力搅拌棒的20mL闪烁小瓶中添加SIMes.HBr(0.173mg，0.446mmol)、KHMDS(0.089g，0.446mmol)和甲苯(4mL)。允许所得的反应在环境温度下搅拌30分钟，然后通过硅藻土垫过滤，并与配备有磁力搅拌棒的40mL闪烁小瓶中的C941(0.400g，0.425mmol)和己烷(16mL)合并。随后将所得的悬浮液在环境温度下搅拌4小时。通过过滤分离所得的沉淀物，用甲苯/己烷(1:5，2×10mL)洗涤，然后用己烷(10mL)洗涤，然后在真空中干燥，得到为红色/棕色粉末的C1050(0.406g，91.0％收率)。
1H NMR(400MHz,CD2Cl2)δ8.41(d,J＝7.5Hz,1H),7.70(d,J＝7.8Hz,2H),7.54(t,J＝7.2Hz,1H),7.43(t,J＝7.6Hz,2H),7.30-7.20(m,4H),7.20-7.10(m,4H),7.09-6.98(m,3H),6.42(s,1H),5.99(s,1H),4.07-3.97(m,2H),3.91-3.72(m,2H),3.24(s,12H),2.79(s,12H),2.71(s,3H),2.67(s,3H),2.36(s,3H),2.34(s,3H),2.17(s,3H),2.10(s,3H),1.81(s,3H)。31P NMR(162MHz,CD2Cl2)δ108.9(s)。
实施例10
C947的合成
Figure BDA0002031358370000551
向配备有磁力搅拌棒的20mL闪烁小瓶中添加C1050(0.300g，0.286mmol)、苯氧基二苯基膦([CAS 13360-92-4]，0.057g，0.300mmol)、PTSA(0.169g，0.886mmol)和甲苯(5mL)。允许所得的反应在环境温度下搅拌60分钟，然后通过硅胶塞过滤，脱挥发分，并且所得的残余物在-35℃下从甲苯/庚烷中重结晶。通过过滤分离红色/棕色晶体，用甲苯/庚烷(1:5，2×10mL)洗涤，然后用庚烷(5mL)洗涤，然后在真空中干燥，得到C947(0.228g，84.2％收率)。
1H NMR(400MHz,CD2Cl2)δ8.18(d,J＝7.5Hz,1H),7.58(d,J＝7.7Hz,2H),7.54(t,J＝7.4Hz,1H),7.40(t,J＝7.6Hz,2H),7.27-7.11(m,7H),7.08-7.00(m,7H),6.97(d,J＝7.3Hz,1H),6.82(t,J＝7.8Hz,2H),6.71(t,J＝7.3Hz,1H),6.63(s,1H),6.54(d,J＝8.3Hz,2H),6.45(s,1H),6.07(s,1H),4.19-4.04(m,2H),4.00-3.78(m,2H),2.71(s,3H),2.67(s,3H),2.43(s,3H),2.26(s,3H),1.99(s,3H),1.79(s,3H)。31P NMR(162MHz,CD2Cl2)δ127.9(s)。
实施例11
C609的合成
Figure BDA0002031358370000561
向配备有磁力搅拌棒的40mL闪烁小瓶中添加C601(0.500g，0.833mmol)、4,4”,4”'-次膦基三吗啉(4,4”,4”’-phosphinidyntrismorpholine)([CAS 5815-61-2]0.361g，1.25mmol)和乙醚(20mL)。允许所得的反应在35℃下搅拌4小时，然后冷却至环境温度。通过过滤分离所得的沉淀物，用乙醚(2×10mL)洗涤，并在真空中干燥，得到为浅红色/棕色粉末的C609(0.420g，82.8％收率)。
1H NMR(400MHz,C6D6)δ16.69(d,J＝5.0Hz,1H),7.36(d,J＝7.4Hz,1H),7.20(t,J＝7.4Hz,1H),6.82(t,J＝7.4Hz,1H),6.59(d,J＝8.2Hz,1H),4.81-4.70(m,1H),3.52(brs,12H),3.10(br s,12H),1.72(d,J＝6.1Hz,6H)。31P NMR(162MHz,C6D6)δ120.3(s)。31P NMR(162MHz,CD2Cl2)δ119.7(s)。
实施例12
C591的合成
Figure BDA0002031358370000571
向配备有磁力搅拌棒的40mL闪烁小瓶中添加C601(0.500g，0.833mmol)、4-(二苯基膦基)吗啉(0.294g，1.08mmol)和乙醚(20mL)。允许所得的反应在30℃下搅拌4小时。通过过滤分离所得的沉淀物，用乙醚(2×10mL)洗涤，并在真空中干燥，得到为浅红色/棕色粉末的C591(0.302g，61.4％收率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ16.62(d,J＝5.8Hz,1H),7.82-7.70(m,4H),7.61(t,J＝7.8Hz,1H),7.56(d,J＝7.6Hz,1H),7.52-7.39(m,6H),7.16(d,J＝8.5Hz,1H),7.08(t,J＝7.5Hz,1H),5.43-5.33(m,1H),3.75-3.62(m,4H),3.18(m,4H),1.85(d,J＝6.1Hz,6H)。31PNMR(162MHz,CDCl3)δ109.5(s)。
实施例13
C600的合成
Figure BDA0002031358370000572
向配备有磁力搅拌棒的40mL闪烁小瓶中添加C601(0.500g，0.833mmol)、4,4'-(苯基亚膦基)双吗啉(0.303g，1.08mmol)和乙醚(20mL)。允许所得的反应在30℃下搅拌4小时。通过过滤分离所得的沉淀物，用乙醚(2×10mL)洗涤，并在真空中干燥，得到为浅红色/棕色粉末的C600(0.422g，84.4％收率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ16.59(d,J＝5.2Hz,1H),7.86-7.76(m,2H),7.61(t,J＝8.0Hz,1H),7.55(d,J＝7.6Hz,1H),7.50-7.40(m,3H),7.15(d,J＝8.4Hz,1H),7.08(t,J＝7.6Hz,1H),5.41-5.30(m,1H),3.80-3.60(m,8H),3.41-3.29(m,4H),3.26-3.15(m,4H),1.84(d,J＝6.2Hz,6H)。31P NMR(162MHz,CDCl3)δ125.9(br s)。
实施例14
C590的合成
Figure BDA0002031358370000581
向配备有磁力搅拌棒的40mL闪烁小瓶中添加C601(0.500g，0.833mmol)、1-(二苯基膦基)哌啶([CAS 22859-54-7]0.292g，1.08mmol)和乙醚(20mL)。允许所得的反应在30℃下搅拌14小时。通过过滤分离所得的沉淀物，用乙醚(2×10mL)洗涤，并且然后溶解在最少量的二氯甲烷(4mL)中。将溶液通过硅藻土垫过滤，然后缓慢添加己烷(30mL)，得到红色沉淀。通过过滤分离固体，用己烷(2×10mL)洗涤，并在真空中干燥，得到为红色固体的C590(0.191g，38.9％收率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ16.70(d,J＝5.7Hz,1H),7.80-7.70(m,4H),7.59(t,J＝7.8Hz,1H),7.55(d,J＝7.7Hz,1H),7.50-7.37(m,6H),7.15(d,J＝8.4Hz,1H),7.07(t,J＝7.5Hz,1H),5.42-5.31(m,1H),3.20-3.08(m,4H),1.86(d,J＝6.1Hz,6H),1.66-1.50(m,6H)。31P NMR(162MHz,CDCl3)δ107.9(s)。
实施例15
由C591合成C627
Figure BDA0002031358370000591
向配备有磁力搅拌棒的40mL闪烁小瓶中添加C591(0.250g，0.423mmol)、P426(0.216g，0.507mmol)和10％甲苯/庚烷(v/v)(10mL)。将所得的反应加热至90℃持续5小时。通过过滤分离所得的沉淀物，用己烷(2×10mL)洗涤，然后用甲醇(2×10mL)洗涤，然后在真空中干燥，得到为绿色固体的C627(0.146g，55.0％收率)。NMR数据对应于文献中报道的数据。
实施例16
由C1050合成C627
Figure BDA0002031358370000592
向配备有磁力搅拌棒的40mL闪烁小瓶中添加C1050(0.5g，0.5mmol)、2-异丙氧基-β-甲基苯乙烯(0.18g，1.02mmol)、DCM(5mL)和甲苯磺酰氯(0.11g，0.57mmol)。将所得的反应加热至60℃持续30分钟，并且然后浓缩至干。将该物质用甲醇(10mL)研磨，并且在烧结漏斗上收集所得的绿色固体并且用甲醇(10mL)洗涤，然后用己烷(10mL)洗涤，然后在真空中干燥，得到为绿色固体的C627(0.268g，90％收率)。NMR数据对应于文献中报道的数据。
实施例17
由C940合成C627
Figure BDA0002031358370000601
向配备有磁力搅拌棒的40mL闪烁小瓶中添加C940(0.5g，0.53mmol)、2-异-丙氧基-β-甲基苯乙烯(0.18g，1.02mmol)、EtOAc(20mL)和甲苯磺酰氯(0.11g，0.58mmol)。将所得的反应加热至60℃持续30分钟，并且然后浓缩至干。将该物质用甲醇(10mL)研磨，并且在烧结漏斗上收集所得的绿色固体并且用甲醇(10mL)洗涤，然后用己烷(10mL)洗涤，然后在真空中干燥，得到为绿色固体的C627(0.177g，53％收率)。NMR数据对应于文献中报道的数据。
实施例18
由C609合成C627
Figure BDA0002031358370000611
向配备有磁力搅拌棒的40mL闪烁小瓶中添加C609(1.0g，1.64mmol)、P426(0.805g，1.89mmol)和10％甲苯/庚烷(v/v)(10mL)。将所得的反应加热至90℃持续3小时。通过过滤分离所得的沉淀物并溶解在DCM(10mL)中。将PTSA(0.343g)添加到溶液中并在室温下允许搅拌30分钟。浓缩反应混合物，并将C627与MeOH(10mL)一起研磨。在烧结漏斗上收集所得的沉淀物，并且用甲醇(10mL)洗涤，然后在真空中干燥，得到为绿色固体的C627(0.74g，72％收率)。NMR数据对应于文献中报道的数据。
实施例19
由C591合成C711
Figure BDA0002031358370000612
向配备有磁力搅拌棒的40mL闪烁小瓶中添加C591(0.250g，0.423mmol)、P510(0.259g，0.507mmol)和10％甲苯/庚烷(v/v)(10mL)。将所得的反应加热至90℃持续5小时。通过过滤分离所得的沉淀物，用己烷(2×10mL)洗涤，然后用甲醇(2×10mL)洗涤，然后在真空中干燥，得到为绿色固体的C711(0.224g，74.5％收率)。NMR数据对应于文献中报道的数据。
实施例20
由C609合成C627
Figure BDA0002031358370000621
向配备有磁力搅拌棒的40mL闪烁小瓶中添加C609(1.0g，1.64mmol)、P510(1.0g，1.96mmol)和10％甲苯/庚烷(v/v)(10mL)。将所得的反应加热至90℃持续5小时。通过过滤分离所得的沉淀物，用己烷(2×10mL)洗涤，然后用甲醇(2×10mL)洗涤，然后在真空中干燥，得到为绿色固体的C711(0.64g，54.8％收率)。NMR数据对应于文献中报道的数据。
实施例21
C829的合成
Figure BDA0002031358370000622
在室温下向C787(215mg，0.273mmol)的THF溶液(5mL)中添加Cy2P(变体)(309.8mg，1.093mmol)的THF溶液(3mL)。允许混合物在环境温度下搅拌15分钟，如通过31PNMR光谱法原位监测的，导致C829的定量形成。然后在减压下除去溶剂，得到发粘固体。向该固体中添加正-戊烷(3×10mL)，并且通过过滤除去所得的固体。将合并的正-戊烷溶液在室温下在12小时内通过蒸气扩散缓慢浓缩成六甲基二硅氧烷，得到C829的紫色晶体(80mg，35％)，其通过过滤分离，用冷的正-戊烷洗涤，并在真空下干燥。图9显示了C829的ORTEP图。
1H NMR(300MHz；C6D6):δ20.52(s,1H),8.47(d,2H,JH-H＝10.6Hz),7.16(t,1H,JH-H＝7.2Hz),7.00(t,2H,JH-H＝7.5Hz),3.53(t,8H,JH-H＝3.8Hz),2.82-2.76(m,8H),1.98-1.12(m,44H)。31P NMR(121MHz；C6D6):δ95.7(s)。
实施例22
C852的合成
Figure BDA0002031358370000631
向SIMes-HCl(34.7mg，0.101mmol)的甲苯溶液(2mL)中添加固体KHMDS(20.2mg，0.101mmol)。允许所得的混合物在室温下搅拌15分钟，并且然后转移到C829(79.8mg，0.096mmol)的甲苯溶液(5mL)中。将反应升温至65℃持续12小时。然后将所得的悬浮液通过硅藻土短塞以除去不需要的固体。在减压下除去所有挥发物，得到棕色固体，用冷的正-戊烷(10mL)洗涤。从THF/戊烷中进一步重结晶，产生C852的棕色/粉红色晶体(50mg，61％)。图3显示了C852的ORTEP图。
1H NMR(300MHz；C6D6):δ19.56(s,1H),9.13(bs,2H),7.11-6.90(m,5H),6.10(bs,2H),3.45(t,4H,JH-H＝4.3Hz),3.31-0.75(m,48H)。31P NMR(121MHz；C6D6):δ92.2(s)。
实施例23
C807的合成
Figure BDA0002031358370000641
在环境温度下向C765的THF溶液(6mL)(250mg，0.327mmol)中添加Cy2P(变体)(370.6mg，1.308mmol)的THF溶液(6mL)。允许混合物在环境温度下搅拌15分钟，如通过31PNMR光谱法原位监测的，导致C807的定量形成。然后在减压下除去溶剂，得到棕色油。向该油中添加正-戊烷(45mL)。将混合物在室温下搅拌30分钟，并且通过过滤除去所得的固体。将正-戊烷溶液浓缩至约20mL，并允许在-30℃下静置12小时，得到C807的紫色晶体(74mg，28％)，其通过过滤分离，用冷的正-戊烷洗涤，并在真空下干燥。
1H NMR(300MHz；C6D6):δ19.81(d,1H,JH-H＝11.2Hz),8.08(d,1H,JH-H＝11.2Hz),3.60(t,8H,JH-H＝3.7Hz),2.94(t,8H,JH-H＝3.7Hz),2.07-0.91(m,54H)。31P NMR(121MHz；C6D6):δ95.3(s)。
实施例24
C830的合成
Figure BDA0002031358370000651
向C807(50mg，0.062mmol)的THF溶液(2mL)中添加SIMes-CHCl3(26.4mg，0.062mmol)的THF溶液(2mL)。将反应升温至65℃持续2小时。在反应过程期间，颜色从紫色变为棕色。在减压下除去所有挥发物，得到棕色固体。向该固体中添加正-戊烷(3×10mL)，并且通过过滤除去所得的固体。将合并的正-戊烷溶液在室温下在12小时内通过蒸气扩散缓慢浓缩成六甲基二硅氧烷，得到C830的棕色晶体(18mg，35％)，其通过过滤分离，用Et2O洗涤，并在真空下干燥。
1H NMR(300MHz；C6D6):δ19.03(d,1H,JH-H＝11.3Hz),7.68(d,1H,JH-H＝11.3Hz),6.85(s,2H),6.57(s,2H),3.53(t,4H,JH-H＝2.9Hz),2.74(s,6H),2.50(s,6H),2.15(s,3H),1.97(s,3H),1.07-0.92(m,36H)。31P NMR(121MHz；C6D6):δ90.3(s)。
实施例25
C803的合成
Figure BDA0002031358370000661
在环境温度下向C765(100mg，0.131mmol)的THF溶液(3mL)中添加Cy2P(OiPr)([CAS65796-69-2]134.1mg，0.523mmol)的THF溶液(3mL)。允许混合物在环境温度下搅拌15分钟，如通过31P NMR光谱法原位监测的(143.6ppm)，导致双-次亚膦酸盐络合物的定量形成。向该溶液中添加SIMes-CHCl3(55.7mg，0.131mmol)的THF溶液(2mL)。允许所得的混合物在65℃下回流2小时。然后在减压下除去溶剂，得到棕色固体。向该固体中添加正-戊烷(10mL)。将混合物在室温下搅拌5分钟，并且通过过滤除去所得的固体。缓慢蒸发正-戊烷滤液，得到C803的棕色晶体(71mg，68％)，其通过过滤分离，用冷的正-戊烷洗涤，并在真空下干燥。图4显示了C803的ORTEP图。
1H NMR(300MHz；C6D6):δ18.94(d,1H,JH-H＝11.2Hz),7.57(d,1H,JH-H＝11.2Hz),6.84(s,2H),6.58(s,2H),3.24-3.15(m,3H),2.77(s,6H),2.50(s,6H),2.12(s,3H),1.98(s,3H),1.66-0.90(m,18H)。31P NMR(121MHz；C6D6):δ151.0(s)。
实施例26
由式(XI)表示的烯烃复分解催化剂的合成
Figure BDA0002031358370000671
向双吡啶络合物C727(100mg，0.138mmol)的THF溶液(2mL)中添加1.2当量(0.165mmol)相应的式(II)的PR1R2R3配体的THF(1mL)溶液。将所得的混合物在室温下搅拌20分钟。然后在减压下除去所有挥发物。添加戊烷或乙醚，导致所需络合物的粉红色沉淀，其过滤分离并在真空下干燥。
根据实施例26中描述的过程合成的烯烃复分解催化剂公开于表6中。图5、图6、图7和图8分别显示了C850、C825、C832和C865的ORTEP图。
表6
Figure BDA0002031358370000672
Figure BDA0002031358370000681
Figure BDA0002031358370000691
络合物的催化活性
实施例27
二烯丙基丙二酸二乙酯的RCM
在本发明的不同催化剂存在下进行二烯丙基丙二酸二乙酯的闭环复分解反应。在填充氩气的手套箱中，将二烯丙基丙二酸二乙酯(0.200mL，0.827mmol)、催化剂(0.021mmol)和甲苯(4mL)在配备有磁力搅拌棒的40mL闪烁小瓶中合并。将所得的反应在80℃下搅拌并通过气相色谱分析。
Figure BDA0002031358370000692
Figure BDA0002031358370000701
实施例28
乙烯基醚猝灭实验
如乙烯基醚猝灭实验所示，本发明的催化剂显示出快速起始。例如，C832络合物的起始速率比C849类似物快约两个数量级。
Figure BDA0002031358370000702
图10显示对于催化剂：C849、C865、C825、C850、C852和C832的乙烯基醚猝灭实验。图11显示对于催化剂：C831、C840、C849和C858的乙烯基醚猝灭实验。图12显示对于催化剂：C848、C852、C855和C858的乙烯基醚猝灭实验。
实施例29
ROMP反应
如下在ROMP反应中评价根据本发明的络合物的催化活性。在250mL烧杯中填充100g的DCPD-HT单体和50ppm的CHP(氢过氧化枯烯)。将单体在油浴(30℃+/-0.5℃)中平衡到所需温度。将J型热电偶直接悬挂在单体的中心中。将在研究下的催化剂溶解在溶剂(甲苯或CH2Cl2)中以形成催化剂溶液，并且然后将催化剂溶液以45,000:1的摩尔比(单体：催化剂)添加到单体中以形成ROMP组合物。将催化添加到单体中以形成代表ROMP反应开始的ROMP组合物，并且因此这是时间点零。使用热电偶记录温度读数。通过测量通过在时间点零与当ROMP组合物从液态或凝胶状态转变为固化的聚合物状态时首先在视觉上观察到ROMP组合物的传播界面的时间点之间的时间量(即时间差)来确定放热时间。在向单体中添加催化剂溶液2小时后停止ROMP反应。放热时间表示为：慢>120分钟；适中30-120分钟；中等1-<30分钟；快<1分钟和峰值放热温度如表7所示。
表7
Figure BDA0002031358370000711
Figure BDA0002031358370000721

Claims (9)

1.一种烯烃复分解催化剂，所述烯烃复分解催化剂由式(I)表示：
Figure FDA0003482401190000011
其中：
M为钌或锇；
X1和X2独立地为卤素、三氟乙酸盐、全氟苯酚或硝酸盐；
L1为由式(II)的结构表示的配体，或者为由式(III)的结构表示的N-杂环碳烯配体：
Figure FDA0003482401190000012
R1为未取代的饱和N-杂环、取代的饱和N-杂环、-NH(C1-C24烷基)、-N(C1-C24烷基)2、-NH(C5-C24芳基)、-N(C5-C24芳基)2、-N(C1-C24烷基)(C5-C24芳基)或-N[(C1-C6亚烷基)(C5-C24芳基)]2；
R2为未取代的C5-C24芳基、取代的C5-C24芳基、未取代的饱和N-杂环、取代的饱和N-杂环、-NH(C1-C24烷基)、-N(C1-C24烷基)2、-NH(C5-C24芳基)、-N(C5-C24芳基)2、-N(C1-C24烷基)(C5-C24芳基)或-N[(C1-C6亚烷基)(C5-C24芳基)]2；
R3为未取代的C5-C24芳基、取代的C5-C24芳基、未取代的饱和N-杂环或取代的饱和N-杂环；
Y为CR4或N；
R4为氢、未取代的C1-C12烷基或取代的C1-C12烷基；
R5和R6独立地为氢、未取代的C5-C24芳基或取代的C5-C24芳基；
Q为由结构-[CR7R8]s-[CR9R10]t-或-[CR11＝CR12]-表示的双原子连接基；
R7、R8、R9和R10独立地为氢、未取代的C1-C24烷基、取代的C1-C24烷基、未取代的C5-C24芳基或取代的C5-C24芳基；
R11和R12独立地为氢、未取代的C1-C24烷基、取代的C1-C24烷基、未取代的C5-C24芳基或取代的C5-C24芳基；并且
“s”和“t”独立地为1或2。
2.根据权利要求1所述的烯烃复分解催化剂，其中所述烯烃复分解催化剂由式(VI)的结构表示：
Figure FDA0003482401190000021
其中：
X1为Cl；
X2为Cl；
R1为吗啉基、硫代吗啉基、1-甲基-哌嗪基、哌啶子基、N-乙酰基-哌嗪基、二-苄基-氨基、N-乙基羧酸-哌嗪基、二乙基氨基、甲基-苯基氨基或二-异-丙基氨基；
R2为苯基、吗啉基、硫代吗啉基、1-甲基-哌嗪基、哌啶子基、N-乙酰基-哌嗪基、二-苄基-氨基、N-乙基羧酸-哌嗪基、二乙基氨基、甲基-苯基氨基或二-异-丙基氨基；并且
R3为苯基或吗啉基。
3.根据权利要求2所述的烯烃复分解催化剂，其中所述烯烃复分解催化剂选自：
Figure FDA0003482401190000031
4.根据权利要求1所述的烯烃复分解催化剂，其中所述烯烃复分解催化剂由式(VII)的结构表示：
Figure FDA0003482401190000032
5.根据权利要求4所述的烯烃复分解催化剂，其中所述烯烃复分解催化剂由式(VIII)的结构表示：
Figure FDA0003482401190000041
其中：
X1为Cl；
X2为Cl；
R1为吗啉基、硫代吗啉基、1-甲基-哌嗪基、哌啶子基、N-乙酰基-哌嗪基、二-苄基-氨基、N-乙基羧酸-哌嗪基、二乙基氨基、甲基-苯基氨基或二-异-丙基氨基；
R2为苯基、吗啉基、硫代吗啉基、1-甲基-哌嗪基、哌啶子基、N-乙酰基-哌嗪基、二-苄基-氨基、N-乙基羧酸-哌嗪基、二乙基氨基、甲基-苯基氨基或二-异-丙基氨基；
R3为苯基或吗啉基；
R5和R6独立地为2,4,6-三甲基-苯基、2,6-二-异-丙基苯基、2-异-丙基苯基或2-甲基-6-异-丙基苯基；
Q为由结构-[CR7R8]s-[CR9R10]t-表示的双原子连接基；
R7、R8、R9和R10独立地为氢；并且
“s”和“t”独立地为1。
6.根据权利要求5所述的烯烃复分解催化剂，其中所述烯烃复分解催化剂选自：
Figure FDA0003482401190000051
7.一种合成由式(A)的结构表示的烯烃复分解催化剂的方法：
Figure FDA0003482401190000052
所述方法包括使由式(VIII)的结构表示的烯烃复分解催化剂：
Figure FDA0003482401190000053
与PRdReORf配体在室温下在惰性溶剂中接触，其中：
X1和X2独立地为卤素、三氟乙酸盐、全氟苯酚或硝酸盐；
R1为未取代的饱和N-杂环、取代的饱和N-杂环、-NH(C1-C24烷基)、-N(C1-C24烷基)2、-NH(C5-C24芳基)、-N(C5-C24芳基)2、-N(C1-C24烷基)(C5-C24芳基)或-N[(C1-C6亚烷基)(C5-C24芳基)]2；
R2为未取代的C5-C24芳基、取代的C5-C24芳基、未取代的饱和N-杂环、取代的饱和N-杂环、-NH(C1-C24烷基)、-N(C1-C24烷基)2、-NH(C5-C24芳基)、-N(C5-C24芳基)2、-N(C1-C24烷基)(C5-C24芳基)或-N[(C1-C6亚烷基)(C5-C24芳基)]2；
R3为未取代的C5-C24芳基、取代的C5-C24芳基、未取代的饱和N-杂环或取代的饱和N-杂环；
R5和R6独立地为氢、未取代的C5-C24芳基或取代的C5-C24芳基；
Rd为未取代的C1-C10烷基、取代的C1-C10烷基、取代的C6-C10芳基、未取代的C6-C10芳基、取代的C3-C8环烷基或未取代的C3-C8环烷基；
Re为未取代的C1-C10烷基、取代的C1-C10烷基、取代的C6-C10芳基、未取代的C6-C10芳基、取代的C3-C8环烷基或未取代的C3-C8环烷基；并且
Rf为未取代的C1-C10烷基、取代的C1-C10烷基、取代的C6-C10芳基、未取代的C6-C10芳基、取代的C3-C8环烷基或未取代的C3-C8环烷基。
8.根据权利要求7所述的方法，其中：R5和R6独立地为具有一至三个未取代的C1-C6烷基基团或取代的C1-C6烷基基团的取代的C5-C24芳基。
9.根据权利要求7所述的方法，其中：
X1为Cl；
X2为Cl；
R1为吗啉基、硫代吗啉基、1-甲基-哌嗪基、哌啶子基、N-乙酰基-哌嗪基、二-苄基-氨基、N-乙基羧酸-哌嗪基、二乙基氨基、甲基-苯基氨基或二-异-丙基氨基；
R2为苯基、吗啉基、硫代吗啉基、1-甲基-哌嗪基、哌啶子基、N-乙酰基-哌嗪基、二-苄基-氨基、N-乙基羧酸-哌嗪基、二乙基氨基、甲基-苯基氨基或二-异-丙基氨基；并且
R3为苯基或吗啉基；
R5为2,4,6-三甲基苯基；
R6为2,4,6-三甲基苯基；
Rd为苯基；
Re为苯基；并且
Rf为苯基、甲基、对-OMe苯基或异-丙基。
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