JP5081620B2 - オレフィン複分解反応の触媒としてのカチオン性置換基を含む遷移金属カルベン錯体 - Google Patents
オレフィン複分解反応の触媒としてのカチオン性置換基を含む遷移金属カルベン錯体 Download PDFInfo
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Description
（技術分野）
本発明は、概して、オレフィン複分解触媒に関する。特に、オレフィン複分解触媒として有用な新規の第８属遷移金属錯体に関する。本発明は、触媒反応、有機合成および有機金属化学の分野において有用である。
本発明は、概して、オレフィン複分解触媒に関する。特に、オレフィン複分解触媒として有用な新規の第８属遷移金属錯体に関する。本発明は、触媒反応、有機合成および有機金属化学の分野において有用である。
（発明の背景）
オレフィン複分解触媒反応は有力な技術であって、炭素−炭素結合を形成するための用途の広い方法として、近年、大いに注目されてきており、有機合成およびポリマー化学において多くの用途がある（非特許文献１）。オレフィン複分解反応に属するものとして、閉環複分解（ＲＣＭ）、交差複分解（ＣＭまたはＸＭＥＴ）、開環複分解重合（ＲＯＭＰ）、および非環状ジエン複分解重合（ＡＤＭＥＴ）が挙げられる。オレフィン複分解の成功は、シュロックモリブデン触媒およびグラブスルテニウムおよびオスミウム触媒（たとえば、非特許文献２；非特許文献３；非特許文献４；非特許文献５；非特許文献６を参照のこと）のような、数種の明確な遷移金属錯体の開発に端を発する。これらの錯体の発見に続いて、多くのオレフィン複分解研究が、ルテニウムおよびオスミウムカルベン触媒の活性、選択性および／または安定性を増加させるために、それらを調整することに重点を置いてきた。殆ど共通した研究方法は、単座配位子を他の単座配位子に置換することで、新規で有用な特性を有する触媒錯体を提供することに関連してきた。
オレフィン複分解触媒反応は有力な技術であって、炭素−炭素結合を形成するための用途の広い方法として、近年、大いに注目されてきており、有機合成およびポリマー化学において多くの用途がある（非特許文献１）。オレフィン複分解反応に属するものとして、閉環複分解（ＲＣＭ）、交差複分解（ＣＭまたはＸＭＥＴ）、開環複分解重合（ＲＯＭＰ）、および非環状ジエン複分解重合（ＡＤＭＥＴ）が挙げられる。オレフィン複分解の成功は、シュロックモリブデン触媒およびグラブスルテニウムおよびオスミウム触媒（たとえば、非特許文献２；非特許文献３；非特許文献４；非特許文献５；非特許文献６を参照のこと）のような、数種の明確な遷移金属錯体の開発に端を発する。これらの錯体の発見に続いて、多くのオレフィン複分解研究が、ルテニウムおよびオスミウムカルベン触媒の活性、選択性および／または安定性を増加させるために、それらを調整することに重点を置いてきた。殆ど共通した研究方法は、単座配位子を他の単座配位子に置換することで、新規で有用な特性を有する触媒錯体を提供することに関連してきた。
最初に飛躍的に進歩したルテニウム触媒は、先ず、一般式：（ＰＲ３）２（Ｘ）２Ｍ＝ＣＨＲ’（式中、Ｍはルテニウム（Ｒｕ）またはオスミウム（Ｏｓ）であり、Ｘはハロゲン（たとえば、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）を示し、Ｒはアルキル、シクロアルキルまたはアリール基（たとえば、ブチル、シクロヘキシルまたはフェニル）を示し、Ｒ’はアルキル、アルケニルまたはアリール基（たとえば、メチル、ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２など）を示す）で表されるビスホスフィン錯体（非特許文献７；非特許文献８；非特許文献９を参照のこと）であった。これらのタイプの触媒の例が、Ｇｒｕｂｂｓらの特許文献１、特許文献２および特許文献３に記載されている。該錯体は、数多くのオレフィン複分解変換反応を触媒することができるものの、これらのビスホスフィン錯体は、所望の活性より低い場合があり、ある条件下では、存続時間が限られる場合もある。
この分野の更なる最近の開発では、ホスフィン配位子の１つを嵩高いＮ−ヘテロ環状カルベン（ＮＨＣ）配位子で置換することによって、活性および安定性を改良し（非特許文献１０）、一般式：（Ｌ）（ＰＲ３）（Ｘ）２Ｒｕ＝ＣＨＲ’（式中、Ｌは、１，３−ジメシチルイミダゾール−２−イリデン（ＩＭｅｓ）および１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン（ｓＩＭｅｓ）のようなＮＨＣ配位子を示し、Ｘは、ハロゲン（たとえば、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）を示し、Ｒは、アルキル、シクロアルキルまたはアリール基（たとえば、ブチル、シクロヘキシルまたはフェニル）を示し、Ｒ’は、アルキル、アルケニルまたはアリール基（たとえば、メチル、ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２、フェニルなど）を示す）で表される錯体を得る。代表的な構造として、錯体Ａ（同誌）、錯体Ｂ（非特許文献１１）、および錯体Ｃ（非特許文献１２；非特許文献１３）：
従来のビスホスフィン錯体とは異なり、種々のイミダゾリリジン触媒は、接触複分解によって、三置換および四置換オレフィン類を効率的に形成する。これらのタイプの触媒の例が、特許文献４および特許文献５に記載されている。さらに、これらの活性ルテニウム錯体のいくつかの合成および反応性の例が、非特許文献１４；非特許文献１５；非特許文献１６；非特許文献１７；非特許文献１８によって報告されている。さらに、これらの触媒の調整は、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン類のようなより嵩高いイミダゾリリジン配位子（非特許文献１９）またはフッ化アリールホスフィン類のような電子不足ホスフィン配位子（非特許文献２０）の使用による、幾分より高い活性をもたらす。
触媒活性が増強される配位子置換の別の例として、（Ｌ）（ＰＲ３）（Ｘ）２Ｍ＝ＣＨＲ’錯体中のホスフィン配位子を１つか２つのピリジンタイプの配位子で置換し、一般式：（Ｌ）（Ｌ’）ｎ（Ｘ）２Ｍ＝ＣＨＲ’（式中、ｎ＝１または２、Ｌは、イミダゾリリジン配位子を示し、Ｌ’は、ピリジン（Ｐｙ）または置換ピリジン配位子を示し、Ｘは、ハロゲン（たとえば、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）を示し、Ｒ’は、アルキル、アルケニルまたはアリール基（たとえば、メチル、ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２、フェニルなど）を示す）で表される化合物を得ることが挙げられる。これらのピリジン錯体は、非常に速く開始し、アクリロニトリルによるオレフィン交差複分解のような非常に挑戦的な方法（非特許文献２１）と同様、リビング開環複分解重合（非特許文献２２）も触媒する。
単座配位子置換のさらに別の例として、ハロゲン配位子のアリール−オキソ配位子による置換があり、該配位子の一例として、活性が増強された触媒：（Ｌ）（Ｌ’）ｎ（ＲＯ）２Ｒｕ＝ＣＨＲ’（式中、ｎ＝１、Ｌは、イミダゾリリジン配位子を示し、Ｌ’は、ピリジン配位子を示し、Ｒは、フッ化アリール基を示し、Ｒ’は、アルキル、アルケニルまたはアリール基を示す）（非特許文献２３）をもたらした。
オレフィン複分解触媒を調整する異なる方法は、金属中心に結合する配位子のうち２個を架橋することに関する。特に興味深いものは、Ｈｏｖｅｙｄａその他によって報告された、カルベン族をキレート化することである（非特許文献２４；非特許文献２５；非特許文献２６；非特許文献２７）。これらの触媒は、例外的に安定で、カラムクロマトグラフィーによって空中で精製することができる。
触媒性能を識別し、オレフィン複分解反応を調整するための、より少ない取り組みは、荷電したルテニウム金属錯体の開発に焦点をあてている。いくつかのグループが、一般式：［（Ｌ）（Ｌ’）（Ｘ）Ｒｕ＝（Ｃ）ｎ＝ＣＲＲ’］＋（ＬおよびＬ’は、種々の中性電子供与体の任意のものであり、Ｘは、代表的にはハロゲン化物であり、ｎ＝０、１、２．．．である）で表されるカチオン性化合物を実証している。特許文献６でＦｕｒｓｔｎｅｒは、種々のオレフィン複分解反応において、カチオン性ビニリデン、アリリデンおよび高級クムレン錯体を使用することを教示している。特許文献７でＳｃｈｗａｂおよび共同研究者らは、カチオン性ルテニウムアルキリデン錯体の使用および電子不足オレフィン類の複分解においてそれらを使用することを記載している。特許文献８でＭｕｋｅｒｊｅｅらは、ルテニウムまたはオスミウムのカチオン性（ビスアリル）ビニリデン錯体を、ノルボルネン誘導体の開環複分解重合において使用することを教示している。別のカチオン性第８属複分解触媒が、非特許文献２８；非特許文献２９；非特許文献３０；Ｂａｓｓｅｔｔｉら，２００３年，第２２巻，ｐ．４４５９；非特許文献３１；および非特許文献３２に記載されている。これらは、一般的に、中性の金属前駆体の配位圏からのアニオン性配位子の除去から生じる。あるいは、中性錯体中のカチオン性配位子は、中性配位子によって置換され、カチオン性金属錯体となってもよい。前記錯体（非特許文献３３）と明らかに異なるのは、イミダゾリウム塩をグラブスまたはグラブス−ホヴェイダー（Ｇｒｕｂｂｓ−Ｈｏｖｅｙｄａ）触媒前駆体のカルベン部分へ結合する、オレフィン交差複分解を使用することである。得られた錯体の即時型配位圏は、意図的に非電荷を保つが、遠位イミダゾリウム塩が、あるイオン性液体中の触媒前駆体に、溶解性を与える。これらの取り組みは、触媒の再利用を容易にするために、イオン性液体に「サポートされる」触媒の開発に向けられた。
本明細書の以下の部分でさらに詳しく説明するにように、一般的にＸ２（Ｌ）（Ｌ’）Ｒｕ＝Ｃ（Ｈ）Ｒと記載され得る、いくつかのグラブス触媒の低活性の根源は、開始の様式およびＬ’の可逆性解離時に形成される、反応性化学種、１４−電子アルキリデンＸ２（Ｌ）Ｒｕ＝Ｃ（Ｈ）Ｒの近づきやすさにある。グラブス「第一世代」触媒、たとえば、Ｃｌ２（ＰＣｙ３）２Ｒｕ＝Ｃ（Ｈ）Ｐｈ（Ｃｙ＝シクロヘキシル）の改良の殆どは、Ｌ’の損失を助長する変性（非特許文献３４）、またはＣｌ２（Ｌ）Ｒｕ＝Ｃ（Ｈ）Ｒ中の不飽和金属中心のオレフィン置換を競合する、遊離Ｌ’を再び捕捉するＣｌ２（Ｌ）Ｒｕ＝Ｃ（Ｈ）Ｒの傾向を減少させる（非特許文献３５）変性である。あるいは、Ｈｏｖｅｙｄａは、Ｌ’が、最初の複分解が起こる時に除去されるカルベン配位子に伴う、キレート性基である、一連の触媒群を開発した。非特許文献３６；非特許文献３７および非特許文献３８を参照のこと。
米国特許第５，３１２，９４０号明細書
米国特許第５，９６９，１７０号明細書
米国特許第６，１１１，１２１号明細書
国際公開第９９／５１３４４号パンフレット
国際公開第００／７１５５４号パンフレット
米国特許第６，５９０，０４８号明細書
米国特許第６，５００，９７５号明細書
米国特許第６，２２５，４８８号明細書
Ｒ．Ｈ．Ｇｒｕｂｂｓ，Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ，２００３年，第２および３巻，Ｗｉｌｅｙ ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ
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これらの進歩にもかかわらず、空気および湿気に対して安定であり、熱的に安定で、オレフィン置換基上の官能基に耐性があるとともに、高い活性があるオレフィン複分解触媒の必要性が依然としてある。理想的な触媒は、開始時間および置換変換速度を始めとする活性に関し、「調整可能」でもある。
（発明の要旨）
本発明は、当該技術の前記必要性について取り扱い、オレフィン複分解反応の触媒として有用な、新しい有機金属錯体を提供する。公知のオレフィン複分解触媒と比較して、該新規な触媒は、複分解反応の反応時間を劇的に短縮し、反応が起こる速度を顕著に増加させ、反応が完了する時間を実質的に短縮する。このように、本発明の錯体は、高い活性を持つ複分解触媒である。
本発明は、当該技術の前記必要性について取り扱い、オレフィン複分解反応の触媒として有用な、新しい有機金属錯体を提供する。公知のオレフィン複分解触媒と比較して、該新規な触媒は、複分解反応の反応時間を劇的に短縮し、反応が起こる速度を顕著に増加させ、反応が完了する時間を実質的に短縮する。このように、本発明の錯体は、高い活性を持つ複分解触媒である。
１実施形態では、式（Ｉ）：
Ｌ１およびＬ２は中性電子供与体配位子であり；
Ｘ１およびＸ２はアニオン性配位子であり；
Ｒ１は、水素、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル、または置換Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルであり；
Ｗは、置換されてもよいおよび／またはヘテロ原子含有Ｃ１−Ｃ２０ヒドロカルビレン結合であり；
Ｙは、正に荷電し、水素、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル、置換Ｃ１−ＣＩ２ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルまたは置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルで置換された第１５族または第１６族元素であり、；
Ｚ−は、負に荷電した対イオンであり；
ｍは、０または１であり；
ｎは、０または１であり；
Ｌ１、Ｌ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、ＷおよびＹの任意の２個以上が一緒になって、環状基を形成してもよい）で表される構造を有する、オレフィン複分解触媒として有用な有機金属錯体が提供される。
代表的な触媒として、ｍおよびｎが両方０であるものが挙げられる。
別の実施形態では、本発明の有機金属錯体を合成するための方法を提供する。そのような方法の１つとして、式（ＸＩ）：
また、本発明は、式（ＩＩ）：
（ａ）構造（ＸＩＶ）：
（ｂ）該ルテニウムカーバイドを、式［Ｈ（ＯＲ２）２］＋［Ｂ（Ｒ１５）４］−（式中、ＲはＣ１−Ｃ６ヒドロカルビル）で表されるプロトン化試薬に接触させる工程、を包含する方法を提供する。
さらなる実施形態では、式（ＸＩＩ）：
別のこのような方法として、式（ＶＩＩ）：
別の実施形態では、オレフィン複分解反応を触媒する方法であって、少なくとも１種のオレフィン系反応剤を、触媒有効量の本発明の有機金属錯体に、オレフィン複分解を可能にするのに有効な反応条件下で接触させる工程を包含する方法を提供する。該複分解反応として、閉環複分解、交差複分解、開環複分解重合または非環状ジエン複分解重合が可能である。
本発明は、オレフィン複分解触媒として使用される、従来の第８属遷移金属錯体に関する、実質的な改良を示す。Ｓｃｈｒｏｃｋら（１９９０）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１２：３８７５，Ｓｃｈｒｏｃｋら（２００３）Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．１１５：４７４０，Ｓｃｈｒｏｃｋら（２００３）Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．第４２編：４５９２，およびＴｒｎｋａら（２００１）Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．３４：１８に記載されるものを含む、そのような従来の触媒としては、高活性であるが、湿度に感受性であり、極性官能基の耐性がなかったり（たとえば、Ｓｃｈｒｏｃｋらの刊行物に記載されているもの）、あるいは湿度に感受性でなく、極性官能基の耐性もあるが、高活性ではなかったり（たとえば、Ｔｒｎｋａらによって記載されたもの）した。これに反して、本発明の錯体および方法は、高活性であり、湿度に対し感受性でなく、極性官能基の耐性もあることを始めとして、前記長所の全てを提供する。さらに、開始時間および基質（すなわちオレフィン系反応剤）変換速度も、金属中心からカチオン性化学種［Ｙ］＋の距離に適切な間隔をあけることによって要求どおりに調整することができる。
（（Ｉ）定義および専門用語）
当然のことながら、他に断らない限り、本発明は、特定の反応物質、反応条件に限定されず、種々に変化し得る。また、本明細書で使用される専門用語は、特に実施形態を説明することのみを目的とし、限定のためでないことも当然である。
当然のことながら、他に断らない限り、本発明は、特定の反応物質、反応条件に限定されず、種々に変化し得る。また、本明細書で使用される専門用語は、特に実施形態を説明することのみを目的とし、限定のためでないことも当然である。
本明細書および添付の特許請求の範囲での使用で、単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、内容的に明らかに別のことを説明していない限り、複数形も含む。したがって、たとえば、「触媒」または「錯体」という記述は、単数の触媒または錯体と同様に、異なる複数の触媒または錯体の組み合わせまたは混合物を包含し、「置換基」という記述は、１種の置換基も２種以上の置換基（これらは同じでもよく、異なっていてもよい）も含む。
以下の明細書および特許請求の範囲における、数多くの用語は、以下の意味を持つように規定されるべきである。
語句「式を有する」または「構造を有する」は、限定されるものではなく、用語「含む」が一般的に使用されるのと同じように使用される。
本明細書で使用される用語「アルキル」は、直鎖、分枝状または環状の、飽和炭化水素基を言い、必ずしも必要ではないが、普通、１個〜約２０個の炭素原子、好ましくは１個〜約１２個の炭素原子を含むものであり、たとえば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、オクチル、デシル、など、およびシクロペンチル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基が挙げられる。一般的に、これも必ずしも必要ではないが、本明細書におけるアルキル基は、１〜約１２個の炭素原子を含む。用語「低級アルキル」は、１〜６個の炭素原子のアルキル基を意図しており、特定の用語「シクロアルキル」は、通常４〜８個の、好ましくは５〜７個の炭素原子を持つ環状アルキル基を意図する。用語「置換アルキル」は、１個以上の置換基で置換されたアルキルを言い、用語「ヘテロ原子含有アルキル」および「ヘテロアルキル」は、少なくとも１個の炭素原子がヘテロ原子で置き換わったアルキルを言う。他に記載がない限り、用語「アルキル」および「低級アルキル」は、それぞれ、直鎖、分枝状、環状の、非置換、置換および／またはヘテロ原子含有アルキルおよび低級アルキルを含む。
本明細書で使用される用語「アルキレン」は、二官能性の直鎖、分枝状または環状のアルキル（ここで「アルキル」は先に規定した）をいう。
本明細書で使用される用語「アルケニル」は、少なくとも１個の二重結合を含む、２〜約２０個の炭素原子の直鎖、分枝状または環状の炭化水素基を言い、たとえば、エテニル、ｎ−プロペニル、イソプロペニル、ｎ−ブテニル、イソブテニル、オクテニル、デセニル、テトラデセニル、ヘキサデセニル、エイコセニル、テトラコセニル、などが挙げられる。本発明で好ましいアルケニル基は、２〜約１２個の炭素原子を含む。用語「低級アルケニル」は、２〜６個の炭素原子のアルケニル基を意図し、特定の用語「シクロアルケニル」は、環状アルケニル基、好ましくは５〜８個の炭素原子を有するものを意図する。用語「置換アルケニル」は、１個以上の置換基で置換されたアルケニルを言い、用語「ヘテロ原子含有アルケニル」および「ヘテロアルケニル」は、少なくとも１個の炭素原子がヘテロ原子で置き換わったアルケニルを言う。他に記載がない限り、用語「アルケニル」および「低級アルケニル」は、それぞれ、直鎖、分枝状、環状の、非置換、置換および／またはヘテロ原子含有アルケニルおよび低級アルケニルを含む。
本明細書で使用される用語「アルケニレン」は、二官能性の直鎖、分枝状または環状のアルケニル基（ここで「アルケニル」は先に規定した通り）を言う。
本明細書で使用される用語「アルコキシ」は、単結合を介して末端エーテル結合に結合されたアルキル基を意図するものである。すなわち「アルコキシ」基は、−Ｏ−アルキル（ここでアルキルは先に規定した通り）と表してもよい。「低級アルコキシ」基は、１〜６個の炭素原子を含むアルコキシ基を意図する。同様に、「アルケニルオキシ」および「低級アルケニルオキシ」は、それぞれ、単結合を介して末端エーテル結合に結合された、アルケニルおよび低級アルケニル基を言い、「アルキニルオキシ」および「低級アルキニルオキシ」は、それぞれ、単結合を介して末端エーテル結合に結合された、アルキニルおよび低級アルキニル基を言う。
本明細書で使用される用語「アリール」は、特筆しない限り、１個の芳香族環、または互いに縮合した、直接結合した、または間接的に結合した（異なる芳香族環がメチレンまたはエチレン部分のような同じ基に結合している）複数の芳香族環を含む芳香族置換基を言う。好ましいアリール基は、５〜２０個の炭素原子を含み、特に好ましいアリール基は、５〜１４個の炭素原子を含む。例示的なアリール基として、１個の芳香族環、または２個の縮合または結合した芳香族環、たとえば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルアミン、ベンゾフェノンなどが挙げられる。「置換アリール」は、１個以上の置換基で置換されたアリール部分を言い、用語「ヘテロ原子含有アリール」および「ヘテロアリール」は、以下、本明細書でさらに詳しく説明するように、少なくとも１個の炭素原子がヘテロ原子で置き換わったアリール置換基を言う。
本明細書で使用される用語「アリールオキシ」は、単結合を介して末端エーテル結合に結合するアリール基（ここで「アリール」は先に規定した通り）を言う。「アリールオキシ」基は、−Ｏ−アリール（ここでアリールは先に規定した通り）と表してもよい。好ましいアリールオキシ基は、５〜２０個の炭素原子を含み、特に好ましいアリールオキシ基は、５〜１４個の炭素原子を含む。アリールオキシ基の例として、フェノキシ、ｏ−ハロ−フェノキシ、ｍ−ハロ−フェノキシ、ｐ−ハロ−フェノキシ、ｏ−メトキシ−フェノキシ、ｍ−メトキシ−フェノキシ、ｐ−メトキシ−フェノキシ、２，４−ジメトキシ−フェノキシ、３，４，５−トリメトキシ−フェノキシなどが挙げられるが、これらに限定されない。
用語「アシル」は、式：−（ＣＯ）−アルキル、−（ＣＯ）−アリールまたは−（ＣＯ）−アラルキルで表される置換基を言い、用語「アシルオキシ」は、式−Ｏ（ＣＯ）−アルキル、−Ｏ（ＣＯ）−アリールまたは−Ｏ（ＣＯ）−アラルキル（ここで、「アルキル」、「アリール」および「アラルキル」は先に規定した通り）で表される置換基を言う。
用語「環状」は、脂環式または芳香族置換基を言い、置換されていてもいなくてもおよび／またはヘテロ原子を含有してもしなくてもよく、単環、二環または多環式であってもよい。用語「脂環式」は、従来の意味で使用され、芳香族環状部分とは異なる、脂肪族環状部分を言い、これらは、単環、二環または多環式であってもよい。
用語「ハロ」および「ハロゲン」は、従来の意味で使用され、クロロ、ブロモ、およびフルオロまたはヨウ素置換基を言う。
用語「フッ化」は、従来の意味で使用され、１分子または分子の一部の中の水素原子をフッ素原子で置き換えることを言う。用語「パーフッ化（ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ）」も従来の意味で使用し、全水素原子がフッ素原子で置き換えられた１分子または分子の一部を言う。したがって、「フッ化」メチル基として、−ＣＨ２Ｆおよび−ＣＨＦ２が挙げられ、また「パーフッ化」メチル基としてトリフルオロメチルすなわち−ＣＦ３が挙げられる。
「ヒドロカルビル」は、１〜約３０個の炭素原子を、好ましくは１〜約２０個の炭素原子を、最も好ましくは１〜約１２個の炭素原子を含む、１価のヒドロカルビルラジカルであって、たとえば、アルキル基、アルケニル基、アリール基などの直鎖、分枝状、環状の、飽和および不飽和化学種を含む。用語「低級ヒドロカルビル」は、１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子のヒドロカルビルを意図する。用語「ヒドロカルビレン」は、１〜約３０個の炭素原子を、好ましくは１〜約２０個の炭素原子を、最も好ましくは１〜約１２個の炭素原子を含む、２価のヒドロカルビル部分を意図し、直鎖、分枝状、環状の飽和および不飽和化学種を含む。用語「低級ヒドロカルビレン」は、１〜６個の炭素原子のヒドロカルビレンを意図する。「置換ヒドロカルビル」は、１個以上の置換基で置換されたヒドロカルビルを言い、用語「ヘテロ原子含有ヒドロカルビル」および「ヘテロヒドロカルビル」は、少なくとも１個の炭素原子がヘテロ原子で置き換えられたヒドロカルビルを言う。同様に、「置換ヒドロカルビレン」は、１個以上の置換基で置換されたヒドロカルビレンを言い、用語「ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン」および「ヘテロヒドロカルビレン」は、少なくとも１個の炭素原子がヘテロ原子で置き換えられたヒドロカルビレンを言う。他に断らない限り、用語「ヒドロカルビル」および「ヒドロカルビレン」は、それぞれ、置換および／またはヘテロ原子含有ヒドロカルビルおよびヒドロカルビレン部分を含むものと解釈されるべきである。
「ヘテロ原子含有ヒドロカルビル基」における用語「ヘテロ原子含有」は、１個以上の炭素原子が炭素以外の原子、たとえば、窒素、酸素、硫黄、リン、ケイ素、通常、窒素、酸素または硫黄で置き換えられた炭化水素分子またはヒドロカルビル分子フラグメントを言う。同様に、用語「ヘテロアルキル」は、ヘテロ原子を含有するアルキル置換基を言い、用語「ヘテロ環状」は、ヘテロ原子を含有する環状置換基を言い、用語「ヘテロアリール」および「ヘテロ芳香族」は、それぞれ、ヘテロ原子を含有する「アリール」および「芳香族」置換基を言う。用語「アリール」に関して先に説明したように、「ヘテロ環状」基または化合物は、芳香族であってもなくてもよく、さらに「複素環」は、単環式、二環式、多環式であってもよいことは注目すべきである。
「置換ヒドロカルビル」、「置換アルキル」、「置換アリール」などにおける「置換」は、前記定義のなかのいくつかにおいて記載したように、ヒドロカルビル、アルキル、アリールまたは他の部分において、炭素（または他の）原子に結合する少なくとも１個の水素が、１個以上の非水素置換基で置き換えられたものを言う。そのような置換基の例として、以下のものが挙げられるがこれらに限定されない。例えば、ハロ、ヒドロキシ、スルフィドリル、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルキニルオキシ、Ｃ５−Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ６−Ｃ２０アラルキルオキシ、Ｃ６−Ｃ２０アルカリルオキシ、アシル（Ｃ２−Ｃ２０アルキルカルボニル（−ＣＯ−アルキル）およびＣ６−Ｃ２０アリールカルボニル（−ＣＯ−アリール）を含む）、アシルオキシ（−Ｏ−アシル、Ｃ２−Ｃ２０アルキルカルボニルオキシ（−Ｏ−ＣＯ−アルキル）およびＣ６−Ｃ２０アリールカルボニルオキシ（−Ｏ−ＣＯ−アリール）を含む）、Ｃ２−Ｃ２０アルコキシカルボニル（−（ＣＯ）−Ｏ−アルキル）、Ｃ６−Ｃ２０アリールオキシカルボニル（−（ＣＯ）−Ｏ−アリール）、ハロカルボニル（−ＣＯ）−Ｘ（式中、Ｘはハロ）、Ｃ２−Ｃ２０アルキルカルボナト（−Ｏ−（ＣＯ）−Ｏ−アルキル）、Ｃ６−Ｃ２０アリールカルボナト（−Ｏ−（ＣＯ）−Ｏ−アリール）、カルボキシ（−ＣＯＯＨ）、カルボキシレート（−ＣＯＯ−）、カルバモイル（−（ＣＯ）−ＮＨ２）、モノ−（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）置換カルバモイル（−（ＣＯ）−ＮＨ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル））、ジ−（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）置換カルバモイル（−（ＣＯ）−Ｎ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）２）、モノ−（Ｃ５−Ｃ２０アリール）置換カルバモイル（−（ＣＯ）−ＮＨ−アリール）、ジ−（Ｃ５−Ｃ２０アリール）置換カルバモイル（−（ＣＯ）−Ｎ（Ｃ５−Ｃ２０アリール）２）、ジ−Ｎ−（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、Ｎ−（Ｃ５−Ｃ２０アリール）置換カルバモイル、チオカルバモイル（−（ＣＳ）−ＮＨ２）、モノ−（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）置換チオカルバモイル（−（ＣＯ）−ＮＨ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル））、ジ−（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）置換チオカルバモイル（−（ＣＯ）−Ｎ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）２）、モノ−（Ｃ５−Ｃ２０アリール）置換チオカルバモイル（−（ＣＯ）−ＮＨ−アリール）、ジ−（Ｃ５−Ｃ２０アリール）置換チオカルバモイル（−（ＣＯ）−Ｎ（Ｃ５−Ｃ２０アリール）２）、ジ−Ｎ−（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、Ｎ−（Ｃ５−Ｃ２０アリール）置換チオカルバモイル、カルバミド（−ＮＨ−（ＣＯ）−ＮＨ２）、シアノ（−Ｃ≡Ｎ）、シアナト（−Ｏ−Ｃ≡Ｎ）、チオシアナト（−Ｓ−Ｃ≡Ｎ）、イソシアノ（−Ｎ＋≡Ｃ−）、ホルミル（−（ＣＯ）−Ｈ）、チオホルミル（−（ＣＳ）−Ｈ）、アミノ（−ＮＨ２）、モノ−（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）置換アミノ、ジ−（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）置換アミノ、モノ−（Ｃ５−Ｃ２０アリール）置換アミノ、ジ−（Ｃ５−Ｃ２０アリール）置換アミノ、Ｃ２−Ｃ２０アルキルアミド（−ＮＨ−（ＣＯ）−アルキル）、Ｃ６−Ｃ２０アリールアミド（−ＮＨ−（ＣＯ）−アリール）、イミノ（−ＣＲ＝ＮＨ（式中、Ｒ＝水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ５−Ｃ２０アリール、Ｃ６−Ｃ２０アルカリル、Ｃ６−Ｃ２０アラルキルなど））、Ｃ２−Ｃ２０アルキルイミノ（−ＣＲ＝Ｎ（アルキル）（式中、Ｒ＝水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ５−Ｃ２０アリール、Ｃ６−Ｃ２０アルカリル、Ｃ６−Ｃ２０アラルキルなど））、アリールイミノ（−ＣＲ＝Ｎ（アリール）（式中、Ｒ＝水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ５−Ｃ２０アリール、Ｃ６−Ｃ２０アルカリル、Ｃ６−Ｃ２０アラルキル、など））、ニトロ（−ＮＯ２）、ニトロソ（−ＮＯ）、スルホ（−ＳＯ２−ＯＨ）、スルホナト（−ＳＯ２−Ｏ−）、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルファニル（−Ｓ−アルキル；または「アルキルチオ」とも言う）、Ｃ５−Ｃ２０アリールスルファニル（−Ｓ−アリール；または「アリールチオ」とも言う）、Ｃ１−Ｃ２０アルキルジチオ（−Ｓ−Ｓ−アルキル）、Ｃ５−Ｃ２０アリールジチオ（−Ｓ−Ｓ−アリール）、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルフィニル（−（ＳＯ）−アルキル）、Ｃ５−Ｃ２０アリールスルフィニル（−（ＳＯ）−アリール）、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルフォニル（−ＳＯ２−アルキル）、Ｃ５−Ｃ２０アリールスルフォニル（−ＳＯ２−アリール）、ボリル（−ＢＨ２）、ボロノ（−Ｂ（ＯＨ）２）、ボロナト（−Ｂ（ＯＲ）２（式中、Ｒはアルキルまたは他のヒドロカルビル））、ホスフォノ（−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２）、ホスフォナト（−Ｐ（Ｏ）（Ｏ−）２）、ホスフィナト（−Ｐ（Ｏ）（Ｏ−））、ホスフォ（−ＰＯ２）、ホスフィノ（−ＰＨ２）、シリル（−ＳｉＲ３（式中、Ｒは、水素またはヒドロカルビル））およびシリルオキシ（−Ｏ−シリル）のような官能基；およびヒドロカルビル部分、Ｃ１−Ｃ２０アルキル（好ましくはＣ１−Ｃ１２アルキル、より好ましくはＣ１−Ｃ６アルキル）、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル（好ましくはＣ２−Ｃ１２アルケニル、より好ましくはＣ２−Ｃ６アルケニル）、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル（好ましくはＣ２−Ｃ１２アルキニル、より好ましくはＣ２−Ｃ６アルキニル）、Ｃ５−Ｃ２０アリール（好ましくはＣ５−Ｃ１４アリール）、Ｃ６−Ｃ２０アルカリル（好ましくはＣ６−Ｃ１６アルカリル）、およびＣ６−Ｃ２０アラルキル（好ましくはＣ６−Ｃ１６アラルキル）が挙げられる。
さらに、前記官能基は、もし特定の基が可能であれば、先に詳しく列挙した、１個以上の追加の官能基または１個以上のヒドロカルビル部分でさらに置換してもよい。同様に、前記ヒドロカルビル部分も、先に詳しく列挙した、１個以上の官能基または追加のヒドロカルビル部分でさらに置換してもよい。
用語「オレフィン複分解」は、現在および従来から使用されてきた意味で使用され、オレフィンに関連する反応における炭素−炭素結合の、金属−触媒再分布を言う。
修飾する用語が、２個以上の要素の列挙の前にある場合、該用語は列挙されている各要素に適用されるものである。たとえば、語句「置換アルキル、アルケニルおよびアリール」は、「置換アルキル、置換アルケニルおよび置換アリール」と解釈すべきである。同様に、用語「ヘテロ原子含有」が、可能性のあるヘテロ原子含有基の列挙の前にある場合、その用語は、該基の全てに適用される。たとえば、語句「ヘテロ原子含有アルキル、アルケニルおよびアリール」は、「ヘテロ原子含有アルキル、ヘテロ原子含有アルケニルおよびヘテロ原子含有アリール」と解釈すべきである。
「任意の」または「必要に応じて」は、引き続いて記載する状況が起こっても起こらなくてもよいことを意味し、したがって該記載は、ある状況が起こった事例も起こらない事例も含む。たとえば、語句「必要に応じて置換た」は、非水素置換基が、所定の原子上に存在してもしなくてもよく、したがって、該記載は、非水素置換基が存在する構造体と、非水素置換基が存在しない構造体とを含む。
本発明の分子構造における、基の特定の配置を示すための太線および点線の使用は、ＩＵＰＡＣの取り決めに従う。点線で示された結合は、問題の基が、記載された分子の一般的な面の下にあることを示し、太線で示された結合は、問題の位置の基が、記載された分子の一般的な面の上にあることを示す。
（（ＩＩ）有機金属錯体）
本発明の有機金属錯体は、式（Ｉ）：
本発明の有機金属錯体は、式（Ｉ）：
Ｍは、遷移金属中心として作用するもので、第８属遷移金属、特に、ルテニウムまたはオスミウムである。特に好ましい実施形態では、Ｍはルテニウムである。
Ｘ１およびＸ２は、アニオン性配位子であり、同じまたは異なってもよく、あるいは、一緒に結合して環状基を形成してもよく、通常、必ずしもそうではないが、５〜８員環を形成する。好ましい実施形態では、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン化物または以下の基の１つである。例えば、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ５−Ｃ２０アリール、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ５−Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルコキシ−カルボニル、Ｃ６−Ｃ２０アリールオキシカルボニル、Ｃ２−Ｃ２０アシル、Ｃ２−Ｃ２０アシルオキシ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルホナト、Ｃ５−Ｃ２０アリールスルホナト、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルファニル、Ｃ５−Ｃ２０アリールスルファニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルフィニルまたはＣ５−Ｃ２０アリールスルフィニル。必要に応じて、Ｘ１およびＸ２は、１個以上の、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、Ｃ５−Ｃ２０アリールおよびハロゲン化物から選択される部分で置換されてもよく、ハロゲン化物を除いて、さらに、ハロゲン化物、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ１−Ｃ６アルコキシおよびフェニルから選択される１個以上の基で置換されてもよい。後者の場合、すなわち、Ｘ１およびＸ２が置換される場合、フッ素化置換基が好ましく、フッ化およびパーフッ化アニオン性配位子を生じさせる。さらに好ましい実施形態では、Ｘ１およびＸ２は、ハロゲン化物、メシレート、トシレート、フッ化Ｃ２−Ｃ２０アシルオキシ（たとえば、トリフルオロアセテート、ＣＦ３ＣＯ２）、フッ化Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルフォネート（たとえば、トリフルオロメタンスルフォネート、ＣＦ３ＳＯ３；「トリフラート」とも言う）、フッ化Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ（たとえば、ヘキサフルオロイソプロポキシド、（ＣＦ３）２ＣＨＯ）、およびフッ化Ｃ５−Ｃ２０アリールオキシ（たとえば、パーフルオロフェノキシ、Ｃ６Ｆ５Ｏ）から選択される。最も好ましい実施形態では、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ塩素である。
Ｒ１は、水素、ヒドロカルビル（たとえば、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、Ｃ５−Ｃ２０アリール、Ｃ６−Ｃ２０アルカリル、Ｃ６−Ｃ２０アラルキル、など）、置換ヒドロカルビル（たとえば、置換Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、Ｃ５−Ｃ２０アリール、Ｃ６−Ｃ２０アルカリル、Ｃ６−Ｃ２０アラルキルなど）、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル（たとえば、ヘテロ原子含有Ｃ１− Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、Ｃ５−Ｃ２０アリール、Ｃ６−Ｃ２０アルカリル、Ｃ６−Ｃ２０アラルキルなど）、および置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル（たとえば、置換ヘテロ原子含有Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、Ｃ５−Ｃ２０アリール、Ｃ６−Ｃ２０アルカリル、Ｃ６−Ｃ２０アラルキルなど）、および官能基から選択される。通常、Ｒ１は、水素、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルまたは置換Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル、好ましくは水素またはＣ１−Ｃ１２アルキルであり、水素が最適である。
Ｌ１およびＬ２は、中性電子供与体配位子であり、ｍは０または１、すなわちＬ２は任意である。適切なＬ１部分の例として、ホスフィン、スルホン化ホスフィン、ホスファイト、ホスフィナイト、ホスホナイト、アルシン、スチルビン、エーテル（環状エーテル類も含む）、アミン、アミド、イミン、スルフォキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジン、置換ピリジン（たとえば、ハロゲン化ピリジン）、イミダゾール、置換イミダゾール（たとえば、ハロゲン化イミダゾール）、ピラジン（たとえば、置換ピラジン）、チオエーテルおよびヘテロ原子置換カルベンが挙げられるが、これらに限定されない。適切なＬ２部分の例として、ホスフィン、スルホン化ホスフィン、ホスファイト、ホスフィナイト、ホスホナイト、アルシン、スチルビン、エーテル（環状エーテル類を含む）、アミン、アミド、イミン、スルフォキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジン、置換ピリジン（たとえば、ハロゲン化ピリジン）、イミダゾール、置換イミダゾール（たとえば、ハロゲン化イミダゾール）、ピラジン（たとえば置換ピラジン）およびチオエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。好ましいＬ１配位子は、Ｎ−ヘテロ環状カルベン類およびホスフィン類であり、好ましいＬ２配位子は、ホスフィン類である。ホスフィン類の例として、式ＰＲ５Ｒ６Ｒ７（式中、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、アリールまたはＣ１−Ｃ１０アルキル、特に第一アルキル、第二アルキルまたはシクロアルキルである）で表されるものがある。そのようなホスフィン類として、たとえば、トリシクロヘキシルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンまたはフェニルジメチルホスフィン、およびトリシクロヘキシルホスフィンおよびトリシクロペンチルホスフィンが挙げられる。また、もちろん、１個の中性電子供与体配位子（Ｌ１であり、Ｌ２ではない）を含むものとして示された本発明の錯体が、極性有機溶剤または反応混合物中にある時は、遷移金属中心は、極性溶剤分子（たとえば、水、ケトン類、アルデヒド類、有機ハロゲン化物類など）と、または基質（たとえば、アクリロニトリル）と結合してもよい。
Ｗは、置換されてもよいおよび／またはヘテロ原子含有Ｃ１−Ｃ２０ヒドロカルビレン結合であって、通常、置換されてもよいＣ１−Ｃ１２アルキレン結合、たとえば、−（ＣＨ２）ｉ−（式中、ｉは、１〜１２（両端を含む）の範囲内の整数であり、任意の水素原子は、用語「置換」の定義に関し、本明細書の先に説明したような、非水素置換基で置き換えてもよい。）である。添え字ｎは０または１であり、Ｗは存在してもしなくてもよいことを意味する。好ましい実施形態では、ｎは０である。
Ｙは、正に荷電し、水素、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル、置換Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルまたは置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルで置換された、第１５族または第１６族元素である。好ましくは、Ｙは、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルで置換され、正に荷電した第１５族または第１６族元素である。代表的なＹ基として、Ｐ（Ｒ２）３、Ｐ（Ｒ２）３、Ａｓ（Ｒ２）３、Ｓ（Ｒ２）２、Ｏ（Ｒ２）２（式中、Ｒ２は、独立して、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルから選択される）が挙げられ、なかでも、好ましいＹ基は、構造Ｐ（Ｒ２）３（式中、Ｒ２は、独立して、Ｃ１−Ｃ１２アルキルおよびアリール、すなわち、たとえば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから選択される）で表されるホスフィン類である。Ｙは、正に荷電した第１５族または第１６族元素を含むヘテロ環状基であってもよい。たとえば、第１５族または第１６族元素が窒素の時、Ｙは、置換されてもよいピリジニル、ピラジニルまたはイミダゾリル基であってもよい。
Ｚ−は、カチオン性錯体に結合する、負に荷電した対イオンであって、錯体および反応物質の成分および触媒される複分解反応で使用される試薬に関して不活性であれば、事実上いかなるアニオンであってもよい。好ましいＺ−部分は、弱配位性アニオン、たとえば、［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−、［ＢＦ４］−、［Ｂ（Ｃ６Ｈ６）４］−、［ＣＦ３Ｓ（Ｏ）３］−、［ＰＦ６］−、［ＳｂＦ６］−および［ＡｌＣｌ４］−、［ＦＳＯ３］、［ＣＢ１１Ｈ６Ｃｌ６］−、［ＣＢ１１Ｈ６Ｂｒ６］−および［ＳＯ３Ｆ：ＳｂＦ５］−である。式Ｂ（Ｒ１５）４ −（式中Ｒ１５は、フルオロ、アリールまたはパーフッ化アリールである）中のＺ−として適切な、好ましいアニオンとして、通常、フルオロまたはパーフッ化アリールが挙げられる。更にＺ−として適切な、好ましいアニオンは、ＢＦ４ −およびＢ（Ｃ６Ｈ６）４ −であり、後者が最適である。
たとえば、米国特許第第５，３１２，９４０号明細書、Ｇｒｕｂｂｓらによって記載されているように、Ｘｌ、Ｘ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｒ１、ＷおよびＹのうちの任意の２個以上が、一緒になって環状基を形成してもよいことは、強調されるべきである。Ｘｌ、Ｘ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｒ１、ＷおよびＹのうちの任意２個以上のものが結合し、環状基を形成する場合、これらの環状は、５または６員環であってもよく、あるいは、２〜３個の、５または６員環を含んでもよい。これらは、縮合していても結合していてもよい。環状基は脂肪族および芳香族であってもよく、また、この項の（Ｉ）の部分において説明したような、ヘテロ原子含有および／または置換であってもよい。
式（Ｉ）で表される構造に包含される例示的な触媒の１グループとして、式（ＩＩ）：
式（ＩＩ）タイプの触媒では、Ｌ１は、好ましくは、式（ＩＩＩ）：
Ｚ１およびＺ２は、通常、Ｎ、Ｏ、ＳおよびＰから選択されるヘテロ原子である。ＯおよびＳは２価であるので、Ｚ１がＯまたはＳの時、ｊは必然的に０であり、Ｚ２がＯまたはＳの時、ｋは必然的に０である。しかし、Ｚ１が、ＮまたはＰの時は、ｊは１であり、Ｚ２がＮまたはＰの時は、ｋは１である。好ましい実施形態では、Ｚ１およびＺ２の両方がＮである。
Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３およびＱ４は、リンカー、たとえば、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビレン、置換Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビレン、ヘテロ原子含有Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビレン、置換ヘテロ原子含有Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビレンまたは−（ＣＯ）−であり、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、独立して０または１であり、すなわち各リンカーは任意である。ｗ、ｘ、ｙおよびｚの全てが０であるのが好ましい。
Ｒ３、Ｒ３Ａ、Ｒ４およびＲ４Ａは、独立して、水素、水素、Ｃ１−Ｃ２０ヒドロカルビル、置換Ｃ１−Ｃ２０ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有Ｃ１−Ｃ２０ヒドロカルビルおよび置換ヘテロ原子含有Ｃ１−Ｃ２０ヒドロカルビルから選択される。
好ましくは、ｗ、ｘ、ｙおよびｚが０であり、Ｚ１およびＺ１はＮであり、Ｒ３ＡおよびＲ４Ａは、結合し−Ｑ−を形成し、したがって、錯体は、式（Ｖ）：
更に好ましい実施形態では、Ｑは、構造−ＣＲ８Ｒ９−ＣＲ１ＯＲ１１−または−ＣＲ８＝ＣＲ１０−、好ましくは−ＣＲ８Ｒ９−ＣＲ１０Ｒ１１−（式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル、置換Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルおよびこの項の（Ｉ）の部分で規定した官能基から選択される）を有する２原子結合である。ここでの官能基の例として、カルボキシル、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ５−Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ２−Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ２−Ｃ２０アシルオキシ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ５−Ｃ２０アリールチオ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルフォニルおよびＣ１−Ｃ２０アルキルスルフィニルがあり、これらは、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ、Ｃ５−Ｃ２０アリール、ヒドロキシ、スルフィドリル、ホルミルおよびハロゲン化物から選択される１以上の部分で置換されてもよい。あるいは、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１のうちの任意の２個が一緒に結合し、置換または非置換の、飽和または不飽和環構造、たとえば、Ｃ４−Ｃ１２脂環式基、またはＣ５またはＣ６アリール基を形成してもよく、形成された基も、結合または縮合脂環式または芳香族、または他の置換基で置換されてもよい。
Ｒ３およびＲ４が芳香族の場合、それらは、必ずということではないが、通常、１個または２個の芳香族環で構成され、置換されても、されていなくてもよい。たとえば、Ｒ３およびＲ４は、フェニル、置換フェニル、ビフェニル、置換ビフェニルなどである。好ましい１実施形態では、Ｒ３およびＲ４が同じであり、構造（ＶＩ）：
一般構造（ＩＩ）を有する例示的な有機金属錯体は、式中、
Ｌ１は、１，３−ジメシチルイミダゾール−２−イリデン（ＩＭｅｓ）または１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン（Ｈ２ＩＭｅｓ）であり；
Ｘ１およびＸ２はクロロであり；
Ｙは、Ｐ（Ｒ２）３（式中、Ｒ２は、独立して、Ｃ１−Ｃ６アルキルおよびフェニルから選択される）であり；
Ｚ−は、ＢＦ４ −またはＢ（Ｃ６Ｆ５）−である。
Ｌ１は、１，３−ジメシチルイミダゾール−２−イリデン（ＩＭｅｓ）または１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン（Ｈ２ＩＭｅｓ）であり；
Ｘ１およびＸ２はクロロであり；
Ｙは、Ｐ（Ｒ２）３（式中、Ｒ２は、独立して、Ｃ１−Ｃ６アルキルおよびフェニルから選択される）であり；
Ｚ−は、ＢＦ４ −またはＢ（Ｃ６Ｆ５）−である。
式（ＩＩ）の錯体を始めとする（これに限定されない）、式（Ｉ）（式中、ｍは０である（Ｌ２が存在しないような））で表される構造を有する有機金属錯体は、高活性のオレフィン複分解触媒であることは当然であろう。理論に縛られるわけではないが、高活性は、第二電子供与性配位子がないためと推定される。すなわち、公知の触媒：（ＰＣｙ３）２（Ｃｌ）２Ｒｕ＝ＣＨＰｈ（Ｄ）および（ＩＭｅｓＨ２）（ＰＣｙ３）（Ｃｌ）２Ｒｕ＝ＣＨＰｈ（Ｅ）
式（Ｉ）で表される構造に包含される別のグループの触媒は、式中のＭがＲｕまたはＯｓ、好ましくはＲｕで、Ｒ１が水素またはＣ１−Ｃ１２アルキル、好ましくは水素であり、ｍおよびｎの両方とも１であるものが挙げられ、したがって、錯体は、式（ＶＩＩ）：
式（ＩＩ）で表される錯体に関し、（ＶＩＩ）の錯体中の可能性のあるそして好ましいＸ１、Ｘ２、Ｌ１およびＬ２配位子は、式（Ｉ）の錯体に関して先に記載したものと同じであり、可能性のあるそして好ましいＷ、Ｙ＋およびＺ−部分に関しても同様である。
一般構造（ＶＩＩ）を有する例示的な有機金属錯体は、
Ｌ１は、１，３−ジメシチルイミダゾール−２−イリデン（ＩＭｅｓ）または１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン（Ｈ２ＩＭｅｓ）であり；
Ｌ２は、トリシクロヘキシルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンおよびフェニルジメチルホスフィンから選択され；
Ｗは、置換されてもよいＣ１−Ｃ１２アルキレン結合であり；
Ｘ１およびＸ２は、クロロであり；
Ｙは、Ｐ（Ｒ２）３（式中、Ｒ２は、独立して、Ｃ１−Ｃ６アルキルおよびフェニルから選択される）であり；
Ｚ−は、ＢＦ４ −またはＢ（Ｃ６Ｆ５）−であるものである。
Ｌ１は、１，３−ジメシチルイミダゾール−２−イリデン（ＩＭｅｓ）または１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン（Ｈ２ＩＭｅｓ）であり；
Ｌ２は、トリシクロヘキシルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンおよびフェニルジメチルホスフィンから選択され；
Ｗは、置換されてもよいＣ１−Ｃ１２アルキレン結合であり；
Ｘ１およびＸ２は、クロロであり；
Ｙは、Ｐ（Ｒ２）３（式中、Ｒ２は、独立して、Ｃ１−Ｃ６アルキルおよびフェニルから選択される）であり；
Ｚ−は、ＢＦ４ −またはＢ（Ｃ６Ｆ５）−であるものである。
したがって、代表的な本発明の有機金属錯体として、以下の特定構造１〜１２のものが挙げられるが、これらに限定されない。
（（ＩＩＩ）錯体の合成）
本発明の有機金属錯体は、式（ＸＶＩ）：
本発明の有機金属錯体は、式（ＸＶＩ）：
たとえば、式（ＸＩ）：
また、本発明は、式（ＩＩ）：
（ａ）構造（ＸＩＶ）：
（ｂ）該ルテニウムカーバイドを、式［Ｈ（ＯＲ２）２］＋［Ｂ（Ｒ１５）４］−（式中、ＲはＣ１−Ｃ６ヒドロカルビル）で表されるプロトン化試薬に接触させること、とを含む方法も提供する。
以下のスキームはこの合成を示す。
錯体（ＶＩＩＩ）とフィーストエステルとの間の反応は、ジエチルフマレート（ＥｔＯ２Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ２Ｅｔ）の脱離およびカーバイド（ＩＸ）の生成を起こす複分解反応である。続いて起こる反応は、求電子試薬［Ｈ（ＯＲ２）２］＋［Ｂ（Ｒ１５）４］−によるカーバイド（ＩＸ）のプロトン化、および配位子Ｙのプロトン化されたカーバイド炭素原子への移動による錯体（Ｘ）の形成に関与する。図１を参照のこと。
さらなる実施形態では、式（ＸＩＩ）：
さらなる実施形態では、本発明は、式（ＶＩＩ）：
（（ＩＶ）有用性：）
本発明の有機金属錯体は、ＲＯＭＰ、ＲＣＭ、ＡＤＭＥＴおよびＸＭＥＴ反応を始めとする、オレフィン複分解反応の触媒反応において有用である。したがって、本発明は、さらなる実施形態で、オレフィン複分解反応を触媒するための方法であって、オレフィン系反応剤を、触媒有効量の本発明の有機金属錯体と、オレフィン複分解を可能にするのに有効な反応条件下で接触させることを含む方法を提供する。当然、ＲＯＭＰは、環状オレフィン置換基で行い、ＲＣＭおよびＡＤＭＥＴは、環状ジエンで、ＸＭＥＴは２種のオレフィン系反応剤で行う。
本発明の有機金属錯体は、ＲＯＭＰ、ＲＣＭ、ＡＤＭＥＴおよびＸＭＥＴ反応を始めとする、オレフィン複分解反応の触媒反応において有用である。したがって、本発明は、さらなる実施形態で、オレフィン複分解反応を触媒するための方法であって、オレフィン系反応剤を、触媒有効量の本発明の有機金属錯体と、オレフィン複分解を可能にするのに有効な反応条件下で接触させることを含む方法を提供する。当然、ＲＯＭＰは、環状オレフィン置換基で行い、ＲＣＭおよびＡＤＭＥＴは、環状ジエンで、ＸＭＥＴは２種のオレフィン系反応剤で行う。
反応条件は、たとえば、グラブスらの米国特許第５，３１２，９４０号、第５，３４２，９０９号、第５，８３１，１０８号、第５，９６９，１７０号、第６，１１１，１２１号および第６，２１１，３９１号明細書に記載されているような、複分解触媒のグラブスファミリーに触媒されるオレフィン複分解反応において通常使用される条件を採用する。錯体は、反応媒体に溶解してもよいし、あるいは固体支持体に結合してもよい。触媒反応の分野で理解されているように、適切な固体支持体は、合成、半合成、または天然材料で造られてもよく、有機、無機、たとえば、高分子、セラミック、または金属製であってもよい。支持体への結合は、イオン相互作用を介して、あるいは共有結合によって行われてもよく、共有結合は、直接または間接的に行われてもよい。もし間接的に行う場合、該結合は、通常、支持体表面の官能基と、触媒錯体上の配位子または置換基との間で行われる。
また、該錯体は、単一部分がカルベン炭素原子に共有結合で結合し、遷移金属中心に配位する官能基性を含む「グラブス−ホヴェイダー」触媒の合成においても有用である。Ｋｉｎｇｓｂｕｒｙら（１９９９）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２１：７９１；Ｈｏｖｅｙｄａ（１９９９）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２１：７９１およびＧａｒｂｅｒら、（２０００）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２２：８１６８を参照のこと。
該反応を以下のスキームで示す。
該反応を以下のスキームで示す。
このような反応の特定の例を以下に示す。
本発明を、その好ましい特定の実施形態と関連させて説明したが、上述の説明および以下の実施例は、説明のためであり、本発明の範囲を限定するものではないということは、理解されるべきである。本発明の範囲内の別の態様、利点、および変性がなされることは、本発明がに関する当業者には明らかである。
以下の実施例において、使用した数字（たとえば、量、温度など）に関する正確さを担保するための努力がなされたが、いくらかの実験誤差および偏差は計上されるべきである。他に記載がない限り、温度は℃であり、圧力は大気またはそれに近いものである。
（実験）
本明細書の実施例で使用した装置および一般的手順、ならびに試薬および出発材料の全ての原料または合成は以下の通りである。
本明細書の実施例で使用した装置および一般的手順、ならびに試薬および出発材料の全ての原料または合成は以下の通りである。
アルゴンで満たされた、Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＳｙｓｔｅｍＯｎｅドライボックスを、空気および湿気感受性化合物の保存のため、ならびに空気感受性材料の操作のために使用した。反応は、標準シュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）法を使用した二重マニホールド減圧ライン上で、または小規模の反応では、ドライボックス中アルゴン雰囲気下のいずれかで行った。マロン酸ジエチルジアリルはＡｌｄｒｉｃｈ社から購入し、さらに精製することなく使用した。ＣＨ２Ｃｌ２は予備乾燥し、ＣａＨ２上のガラスボンベ中に貯蔵し、使用の直前に蒸留した。ペンタンは保存し、指標としてベンゾフェノンケチルを使用してナトリウム鏡上で乾燥し、使用の直前に減圧蒸留した。ＣＤ２Ｃｌ２は、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｉｓｏｔｏｐｅｓから購入し、ＣａＨ２上で乾燥し、減圧蒸留した後適切なガラスボンベ中に保存した。
核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＣＥ−２００（１Ｈ，２００．１３４ＭＨｚ）、ＡＭＸ３００（１Ｈ３００．１３８，１９Ｆ２８２．３７１ＭＨｚ）およびＢＡＭ−４００（１Ｈ４００．１３４ＭＨｚ，１３Ｃ１００．６１４ＭＨｚ，１１Ｂ１２８．３７７ＭＨｚ）上で得た。全ての１Ｈおよび１３Ｃスペクトルは、残存溶媒ピークを参照することによって、Ｍｅ４Ｓｉを０ｐｐｍで、外部参照した。１１Ｂ ＮＭＲスペクトルは、ＢＦ３・Ｅｔ２Ｏを０ｐｐｍで参照し、一方１９Ｆスペクトルは、ＣＦＣｌ３の０ｐｐｍに対して、Ｃ６Ｆ６を−１６３ｐｐｍで外部参照した。元素分析は、Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ社４４０元素分析装置を使用して行った。
（ｉ−Ｐｒ３Ｐ）２Ｃｌ２Ｒｕ＝ＣＨＰｈ（１ａ）および（Ｃｙ３Ｐ）２Ｃｌ２Ｒｕ＝ＣＨＰｈ（ｌｂ）は、公開された方法に従って調製した。（Ｈ２ＩＭｅｓ）（Ｃｙ３Ｐ）Ｃｌ２Ｒｕ＝ＣＨＰｈ（１ｃ）は、Ｍａｔｅｒｉａ社（パサデナ、ＣＡ）から得た。シュロック（Ｓｃｈｒｏｃｋ）触媒は、Ｓｔｒｅｍから購入した。フィースト酸（Ｆｅｉｓｔ’ｓ ａｃｉｄ）は、ＧｉｌｃｈｒｉｓｔおよびＲｅｅｓ（Ｇｉｌｃｈｒｉｓｔら（１９６８）Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ｃ），ｐ．７６９）によって記載された手順に従い、市販のエチルイソデヒドロアセテート（ｅｔｈｙｌ ｉｄｏｄｅｈｙｄｒａｃｅｔａｔｅ）（９７％、Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ）から出発し、記載したブロモ化を行い、エチル５−ブロモ−２，４−ジメチル−６−オキソピラン−３−カルボキシレートを得ることにより調製した。このａ−ピロンをケン化し、報告された手順によって、数グラムの量のフィースト酸を得た。二酸のフィッシャーエステル化は、淡黄色のフィースト酸をメタノールに溶解し、濃硫酸を２，３滴加えることによって、行った。該溶液を一晩攪拌し、ローター蒸発器で溶剤を除去すると淡黄色の油状物が残った。該油状物を、再びジエチルエーテルに溶解し、５重量％ＮａＨＣＯ３の溶液で２回、蒸留水で２回処理して、ＭｇＳＯ４上で乾燥した。溶剤のろ過および蒸留によって、純粋なフィーストのジメチルエステルに対応する（１Ｈ ＮＭＲスペクトル観測によって判断した）淡黄色の油状物を得た。収率は定量的であった。さらに、油状物の固化は、真空下、−７８℃で冷却することによって誘発することができる。室温に解凍すると、油状物はさらに管理しやすい固体になる。ジメチルエステルは、その低い融点のため、冷蔵庫で保存した。
実施例１〜７まで、図１のスキーム１で生成した錯体の合成および特性分析を記載する。
（実施例１）
（（ｉ−Ｐｒ３Ｐ）２Ｃｌ２Ｒｕ≡Ｃ：（２ａ）の製造）
グローブボックス中で、撹拌棒を備えた５０ｍＬの丸底フラスコに、（ｉ−Ｐｒ３Ｐ）２Ｃｌ２Ｒｕ＝ＣＨＰｈ（１ａ、１．００ｇ、１．７１ｍｍｏｌ）を充填し、これを約１５ｍｌの乾燥ＣＨ２Ｃｌ２に溶解した。この溶液に、約５ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２に溶解した０．２９１ｇ（１．７１ｍｍｏｌ）のフィーストエステルを、撹拌しながら、ピペットで一度に加えた。１分以内に溶液の色が紫から褐色に変わり、撹拌をさらに２０分続けた。次いで、フラスコを減圧ラインに接続し、除去乾固した。乾燥をさらに約３０分続け、スチレン副生物の殆どを除去した。フラスコを大気中に開き、固体状残渣を昇華装置に移し、そこで、フマレート副生物の大部分を、５０〜６０℃で動力学的真空下、１．５時間かけて除去した。この時点で微量の有機物質のいくらか（フィーストエステル、スチレンまたはフマレート、全てで＜５％）が残ったかもしれないが、これは、湿潤ペンタン中に錯体を懸濁し、１分間撹拌し、上澄みをデカントすることによって、除去することができる。この手順を２回繰返し、分析的に純粋なカーバイドに相当する褐色固体を得た。収量：８２５ｍｇ（９６％）
（（ｉ−Ｐｒ３Ｐ）２Ｃｌ２Ｒｕ≡Ｃ：（２ａ）の製造）
グローブボックス中で、撹拌棒を備えた５０ｍＬの丸底フラスコに、（ｉ−Ｐｒ３Ｐ）２Ｃｌ２Ｒｕ＝ＣＨＰｈ（１ａ、１．００ｇ、１．７１ｍｍｏｌ）を充填し、これを約１５ｍｌの乾燥ＣＨ２Ｃｌ２に溶解した。この溶液に、約５ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２に溶解した０．２９１ｇ（１．７１ｍｍｏｌ）のフィーストエステルを、撹拌しながら、ピペットで一度に加えた。１分以内に溶液の色が紫から褐色に変わり、撹拌をさらに２０分続けた。次いで、フラスコを減圧ラインに接続し、除去乾固した。乾燥をさらに約３０分続け、スチレン副生物の殆どを除去した。フラスコを大気中に開き、固体状残渣を昇華装置に移し、そこで、フマレート副生物の大部分を、５０〜６０℃で動力学的真空下、１．５時間かけて除去した。この時点で微量の有機物質のいくらか（フィーストエステル、スチレンまたはフマレート、全てで＜５％）が残ったかもしれないが、これは、湿潤ペンタン中に錯体を懸濁し、１分間撹拌し、上澄みをデカントすることによって、除去することができる。この手順を２回繰返し、分析的に純粋なカーバイドに相当する褐色固体を得た。収量：８２５ｍｇ（９６％）
（（Ｃｙ３Ｐ）２Ｃｌ２ＲＵ≡Ｃ：（２ｂ）の調製）
実施例１の２ａのアウトラインと類似の手順を使用して、２ｂを９０〜９５％の収率で得た。スペクトルパラメーターは、先に報告したもの（すなわち、Ｃａｒｌｓｏｎ（２００２）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２４：１５８０によるもの）と一致した。
（実施例３）
（（Ｈ２ＩＭｅｓ）（Ｃｙ３Ｐ）Ｃｌ２Ｒｕ≡Ｃ：（２ｃ）の調製）
グローブボックス中で、撹拌棒を備えた５０ｍｌ丸底フラスコに、（Ｈ２ＩＭｅｓ）（Ｃｙ３Ｐ）Ｃｌ２Ｒｕ＝ＣＨＰｈ（１ｃ、１．５０ｇ、１．７６ ｍｍｏｌ）を充填し、これを約２０ｍｌの乾燥ＣＨ２Ｃｌ２に溶解した。この溶液に、約１０ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２に溶解した０．３００ｇ（１．７６ｍｍｏｌ）のフィーストエステルを、撹拌しながら、ピペットで一度に加えた。２ａおよびｂの生成とは違い、目に見える変化はすぐに観察されなかった。溶液を一晩撹拌した（別のＮＭＲ実験では、この濃度で反応が完了するのに約４時間かかったことを示した）。検査手順は、前記２ａおよびｂと同じとし、純粋カーバイド２ｃに対応する褐色固体を得た。収量：１．２２ｇ（９０％）
（実施例４）
（［（ｉ−Ｐｒ３Ｐ）Ｃｌ２Ｒｕ＝ＣＨ（Ｐｉ−Ｐｒ３）］＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−（３ａ）の合成）
グローブボックス内で、（ｉ−Ｐｒ３Ｐ）２Ｃｌ２Ｒｕ≡Ｃ：（２ａ、４００ｍｇ、０．７９３ｍｍｏｌ）および［Ｈ（Ｅｔ２Ｏ）２］＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−（６５７ｍｇ、０．７９３ｍｍｏｌ）を、５０ｍｌ丸底フラスコに秤量した。次いで、該フラスコを、Ｋｏｎｔｅｓ弁付のガラスコネクターに取り付け、これを減圧ラインに接続した。該フラスコを排気し、ドライアイス／アセトン冷却浴を使用して、ＣＨ２Ｃｌ２（２０ｍｌ）を−７８℃で固体状に濃縮した。次いで、溶液を室温まで暖め、さらに１時間撹拌した。次いで、溶剤を真空除去し、固体状残渣を残した。次いで、該系をグローブボックス内に置き、固体状残渣を約８ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２に再度溶解し、ガラスバイアルに移した。溶液をペンタンで層状にし、室温で一晩拡散させ、バーガンディー触媒［（ｉＰｒ３Ｐ）Ｃｌ２Ｒｕ＝ＣＨ（ＰｉＰｒ３）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］を得た。拡散が起こった後、生成物を−３５℃に冷却することによって、収量の改善を行った。収量：８９５ｍｇ、９５％。
（（Ｈ２ＩＭｅｓ）（Ｃｙ３Ｐ）Ｃｌ２Ｒｕ≡Ｃ：（２ｃ）の調製）
グローブボックス中で、撹拌棒を備えた５０ｍｌ丸底フラスコに、（Ｈ２ＩＭｅｓ）（Ｃｙ３Ｐ）Ｃｌ２Ｒｕ＝ＣＨＰｈ（１ｃ、１．５０ｇ、１．７６ ｍｍｏｌ）を充填し、これを約２０ｍｌの乾燥ＣＨ２Ｃｌ２に溶解した。この溶液に、約１０ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２に溶解した０．３００ｇ（１．７６ｍｍｏｌ）のフィーストエステルを、撹拌しながら、ピペットで一度に加えた。２ａおよびｂの生成とは違い、目に見える変化はすぐに観察されなかった。溶液を一晩撹拌した（別のＮＭＲ実験では、この濃度で反応が完了するのに約４時間かかったことを示した）。検査手順は、前記２ａおよびｂと同じとし、純粋カーバイド２ｃに対応する褐色固体を得た。収量：１．２２ｇ（９０％）
（実施例４）
（［（ｉ−Ｐｒ３Ｐ）Ｃｌ２Ｒｕ＝ＣＨ（Ｐｉ−Ｐｒ３）］＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−（３ａ）の合成）
グローブボックス内で、（ｉ−Ｐｒ３Ｐ）２Ｃｌ２Ｒｕ≡Ｃ：（２ａ、４００ｍｇ、０．７９３ｍｍｏｌ）および［Ｈ（Ｅｔ２Ｏ）２］＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−（６５７ｍｇ、０．７９３ｍｍｏｌ）を、５０ｍｌ丸底フラスコに秤量した。次いで、該フラスコを、Ｋｏｎｔｅｓ弁付のガラスコネクターに取り付け、これを減圧ラインに接続した。該フラスコを排気し、ドライアイス／アセトン冷却浴を使用して、ＣＨ２Ｃｌ２（２０ｍｌ）を−７８℃で固体状に濃縮した。次いで、溶液を室温まで暖め、さらに１時間撹拌した。次いで、溶剤を真空除去し、固体状残渣を残した。次いで、該系をグローブボックス内に置き、固体状残渣を約８ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２に再度溶解し、ガラスバイアルに移した。溶液をペンタンで層状にし、室温で一晩拡散させ、バーガンディー触媒［（ｉＰｒ３Ｐ）Ｃｌ２Ｒｕ＝ＣＨ（ＰｉＰｒ３）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］を得た。拡散が起こった後、生成物を−３５℃に冷却することによって、収量の改善を行った。収量：８９５ｍｇ、９５％。
（［（ｉ−Ｐｒ３Ｐ）Ｃｌ２Ｒｕ＝ＣＨ（ＰｉＰｒ３］＋（ＢＦ４）−の合成）
この実施例では、前記実施例で生成されたものに類似するが、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ −塩ではなくＢＦ４ −塩としての錯体の生成を記載する。
化合物（ｉ−Ｐｒ３Ｐ）２Ｃｌ２Ｒｕ≡Ｃ：（２ａ、２７１ｍｇ、０．５３７ｍｍｏｌ）を、撹拌棒を備え、隔壁を側方の首に備えた２口５０ｍｌ丸底フラスコに秤量し、該系を減圧ライン中で排気した。ＣＨ２Ｃｌ２（２０ｍｌ）を固体状に濃縮し、系を室温まで暖めた。次いで、５４重量％のＨＢＦ４のジエチルエーテル溶液（７４ｍＬ、０．５３７ｍｍｏｌ）を室温で注入すると、直ちに暗褐色−緑色への変化が観察された。溶液を１時間撹拌し、その時、溶剤を真空除去した。系をグローブボックスに移し、蒸留後に得た固体状残渣を必要最低限の量のＣＨ２Ｃｌ２（約２ｍｌ）に再び溶解した。ペンタンを加えると、緑色の微小結晶固体が析出した。溶剤をピペットでデカントし、固体を高減圧で乾燥した。収量：２２４ｍｇ、７０％。
（［（Ｃｙ３Ｐ）Ｃｌ２Ｒｕ＝ＣＨ（ＰＣｙ３）］＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−（３ｂ）の合成）
（Ｃｙ３Ｐ）２Ｃｌ２Ｒｕ≡Ｃ：（２ｂ、１５０ｍｇ、０．２０１ｍｍｏｌ）および［Ｈ（Ｅｔ２Ｏ）２］＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−（１６６ｍｇ、０．２０１ｍｍｏｌ）を２５ｍｌ丸底フラスコに置き、これをＫｏｎｔｅｓ弁付のガラスコネクターに取り付け、減圧ラインに接続した。フラスコを排気し、ＣＨ２Ｃｌ２（１５ｍｌ）を−７８℃で固体上に真空輸送した。系を室温まで暖め、１時間撹拌した。次いで、溶剤を真空下除去して、褐色残渣を残した。ペンタン（２０ｍｌ）を残渣上に真空輸送し、系を５分間超音波処理し、緑−紫色残渣を残した。固体を沈殿させた後、溶剤をカニューレでデカントすると、紫色の粉末が残り、これを一晩、完全真空下で乾燥した。収量：２５０ｍｇ、８７％。あるいは、生成物は、ＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍｌ）に溶解し、ペンタン（１０ｍｌ）で層状にすることによって、再結晶することもできる。３〜４日間２相の拡散を行い、暗紫色の結晶を実質的に定量的な収量で得る。
（［（Ｈ２ＩＭｅｓ）Ｃｌ２Ｒｕ＝ＣＨ（ＰＣｙ３）］＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−（３ｃ）の合成）
（Ｈ２ＩＭｅｓ）（Ｃｙ３Ｐ）Ｃｌ２Ｒｕ≡Ｃ（２ｃ、８０ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）および［Ｈ（Ｅｔ２Ｏ）２］＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−（８６ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）を２５ｍｌ丸底フラスコ中に置き、これをＫｏｎｔｅｓ弁付のガラスコネクターに取り付け、減圧ラインに接続した。フラスコを排気し、ＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍｌ）を−７８℃で固体上に真空輸送した。系を室温まで暖め、１時間撹拌した。次いで、溶剤を真空下除去して、褐色残渣を残した。ペンタン（２０ｍｌ）を残渣上に真空輸送し、系を５分間超音波処理し、褐色懸濁物を残した。固体を沈殿させた後、溶剤をカニューレでデカントすると、褐色の粉末が残り、これを１時間、完全真空下で乾燥した。収量：１５０ｍｇ、９５％。
（閉環複分解における、相対触媒活性の比較）
マロン酸ジエチルジアリルの閉環複分解のための触媒操作は、試験した各触媒に関し、１モル％の触媒量を使用して、標準的な条件下で行った。試験した触媒は、錯体１ｃ、錯体３ｂ、錯体３ｃ、（Ｈ２ＩＭｅｓ）Ｃｌ２（３−Ｂｒ−ｐｙ）Ｒｕ＝ＣＨＰｈおよび構造
触媒原液を、１．０ｍｌメスフラスコに０．００２５ｍｍｏｌ秤量し、ＣＤ２Ｃｌ２に溶解することによって、ドライボックス中で調製した。次いで、この溶液から、４００μＬ（０．００１ｍｍｏｌ）をＮＭＲチューブに移し、セプタムでキャップし、パラフィルムで包んだ。別のＣＤ２Ｃｌ２ジエン原液を、１．００ｍｍｏｌを１ｍｌメスフラスコに秤量し、印のついたレベルまでＣＤ２Ｃｌ２を再び満たすことによって、調製した。１００μＬのこのジエン溶液を気密シリンジ中に詰め、溶解触媒を含むＮＭＲチューブとともに、ドライボックスの外に取り出した。次いで、チューブをドライアイス／アセトン浴（−７８℃）に浸漬し、ゴム隔壁を通して、ジエン溶液をゆっくり注入した。試料を振盪し、０℃に予備冷却されたＮＭＲプローブに導入した。試料が平衡になるまで放置し、０℃での反応の進行を、マロン酸ジエチルジアリル対生成物のメチレン共鳴の消滅を測定することにより、触媒に依り、３〜１０分の間隔で自動的にモニターした。図４は、マロン酸ジエチルジアリルのＲＣＭに関する相対的な変換速度を示す。グラフ中で使用されている記号は、以下の通りである。
（実施例９）
（［（Ｈ２ＩＭｅｓ）Ｃｌ２Ｒｕ＝ＣＭｅ（Ｐｃｙ３）］＋［ＢＦ４］−の合成）
（Ｈ２ＩＭｅｓ）（Ｃｙ３Ｐ）Ｃｌ２Ｒｕ≡Ｃ：（２ｃ、８０ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）および［Ｍｅ３Ｏ］＋［ＢＦ４］−（１５ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）を２５ｍｌ丸底フラスコに置き、これをＫｏｎｔｅｓ弁付のガラスコネクターに取り付け、減圧ラインに接続する。フラスコを排気し、ＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍｌ）を−７８℃で固体上に真空輸送する。系を室温まで暖め、１時間撹拌する。溶剤を真空下除去して、ペンタン（２０ｍｌ）を残渣に真空輸送し、混合物を超音波処理し、懸濁物を残す。溶剤をカニューレでデカントした後、粉末を真空乾燥する。
（［（Ｈ２ＩＭｅｓ）Ｃｌ２Ｒｕ＝ＣＭｅ（Ｐｃｙ３）］＋［ＢＦ４］−の合成）
（Ｈ２ＩＭｅｓ）（Ｃｙ３Ｐ）Ｃｌ２Ｒｕ≡Ｃ：（２ｃ、８０ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）および［Ｍｅ３Ｏ］＋［ＢＦ４］−（１５ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）を２５ｍｌ丸底フラスコに置き、これをＫｏｎｔｅｓ弁付のガラスコネクターに取り付け、減圧ラインに接続する。フラスコを排気し、ＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍｌ）を−７８℃で固体上に真空輸送する。系を室温まで暖め、１時間撹拌する。溶剤を真空下除去して、ペンタン（２０ｍｌ）を残渣に真空輸送し、混合物を超音波処理し、懸濁物を残す。溶剤をカニューレでデカントした後、粉末を真空乾燥する。
（実施例１０）
（［（Ｈ２ＩＭｅｓ）Ｃｌ２Ｒｕ＝ＣＨＣＨ２ＰＰｈ３）］＋［ＢＦ４］−の合成）
（Ｈ２ＩＭｅｓ）（ＰＣｙ３）Ｃｌ２Ｒｕ＝ＣＨＰｈ（１ｃ、８５ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）および［Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣＨ２ＰＰｈ３］＋［ＢＦ４］−（３９ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）を２５ｍｌ丸底フラスコに秤量し、これをＫｏｎｔｅｓ弁付のガラスコネクターに取り付け、減圧ラインに接続する。フラスコを排気し、ＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍｌ）を−７８℃で固体上に真空輸送する。系を室温まで暖め、１時間撹拌する。溶剤を真空下除去して、ペンタン（２０ｍｌ）を残渣に真空輸送し、混合物を超音波処理し、懸濁物を残す。溶剤をカニューレでデカントし、固体をさらなるペンタンで洗浄液の色が消えるまで洗浄する。得られた粉末を真空乾燥する。
（［（Ｈ２ＩＭｅｓ）Ｃｌ２Ｒｕ＝ＣＨＣＨ２ＰＰｈ３）］＋［ＢＦ４］−の合成）
（Ｈ２ＩＭｅｓ）（ＰＣｙ３）Ｃｌ２Ｒｕ＝ＣＨＰｈ（１ｃ、８５ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）および［Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣＨ２ＰＰｈ３］＋［ＢＦ４］−（３９ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）を２５ｍｌ丸底フラスコに秤量し、これをＫｏｎｔｅｓ弁付のガラスコネクターに取り付け、減圧ラインに接続する。フラスコを排気し、ＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍｌ）を−７８℃で固体上に真空輸送する。系を室温まで暖め、１時間撹拌する。溶剤を真空下除去して、ペンタン（２０ｍｌ）を残渣に真空輸送し、混合物を超音波処理し、懸濁物を残す。溶剤をカニューレでデカントし、固体をさらなるペンタンで洗浄液の色が消えるまで洗浄する。得られた粉末を真空乾燥する。
（実施例１１）
（［（Ｈ２ＩＭｅｓ）（ｐｙ）Ｃｌ２Ｒｕ＝ＣＨＣＨ２（ＰＰｈ３）］＋［ＢＦ４］−の合成）
（Ｈ２ＩＭｅｓ）（ｐｙ）２Ｃｌ２Ｒｕ＝ＣＨＰｈ（７３ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）および［Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣＨ２ＰＰｈ３］＋［ＢＦ４］−（３９ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）を２５ｍｌ丸底フラスコに置き、これをＫｏｎｔｅｓ弁付のガラスコネクターに取り付け、減圧ラインに接続する。フラスコを排気し、ＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍｌ）を−７８℃で固体上に真空輸送する。系を室温まで暖め、４時間撹拌する。溶剤を真空下除去して、ペンタン（２０ｍｌ）を残渣に真空輸送し、混合物を超音波処理し、懸濁物を残す。溶剤をカニューレでデカントし、粉末を真空乾燥する。
（［（Ｈ２ＩＭｅｓ）（ｐｙ）Ｃｌ２Ｒｕ＝ＣＨＣＨ２（ＰＰｈ３）］＋［ＢＦ４］−の合成）
（Ｈ２ＩＭｅｓ）（ｐｙ）２Ｃｌ２Ｒｕ＝ＣＨＰｈ（７３ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）および［Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣＨ２ＰＰｈ３］＋［ＢＦ４］−（３９ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）を２５ｍｌ丸底フラスコに置き、これをＫｏｎｔｅｓ弁付のガラスコネクターに取り付け、減圧ラインに接続する。フラスコを排気し、ＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍｌ）を−７８℃で固体上に真空輸送する。系を室温まで暖め、４時間撹拌する。溶剤を真空下除去して、ペンタン（２０ｍｌ）を残渣に真空輸送し、混合物を超音波処理し、懸濁物を残す。溶剤をカニューレでデカントし、粉末を真空乾燥する。
（実施例１２）
（［（Ｈ２ＩＭｅｓ）（ｐｙ）Ｃ１２Ｒｕ＝ＣＨ（ＰＣｙ３）］＋［ＢＦ４］−の合成）
［（Ｈ２ＩＭｅｓ）Ｃｌ２Ｒｕ＝ＣＨ（ＰＣｙ３）］［ＢＦ４］−（３ｃ、８６ｍｇ、０．１０ ｍｍｏｌ）を２５ｍｌ丸底フラスコに置き、これをＫｏｎｔｅｓ弁付のガラスコネクターに取り付け、減圧ラインに接続する。フラスコを排気し、ＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍｌ）を−７８℃で固体上に真空輸送する。過剰のピリジン（１００μｌ、１．２ｍｍｏｌ）をシリンジによって加え、系を室温まで暖め、４時間撹拌する。溶剤を真空下除去した後、ペンタン（２０ｍｌ）を残渣に真空輸送し、混合物を超音波処理し、懸濁物を残す。溶剤をカニューレでデカントした後、粉末を真空下で注意深く乾燥する。
（［（Ｈ２ＩＭｅｓ）（ｐｙ）Ｃ１２Ｒｕ＝ＣＨ（ＰＣｙ３）］＋［ＢＦ４］−の合成）
［（Ｈ２ＩＭｅｓ）Ｃｌ２Ｒｕ＝ＣＨ（ＰＣｙ３）］［ＢＦ４］−（３ｃ、８６ｍｇ、０．１０ ｍｍｏｌ）を２５ｍｌ丸底フラスコに置き、これをＫｏｎｔｅｓ弁付のガラスコネクターに取り付け、減圧ラインに接続する。フラスコを排気し、ＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍｌ）を−７８℃で固体上に真空輸送する。過剰のピリジン（１００μｌ、１．２ｍｍｏｌ）をシリンジによって加え、系を室温まで暖め、４時間撹拌する。溶剤を真空下除去した後、ペンタン（２０ｍｌ）を残渣に真空輸送し、混合物を超音波処理し、懸濁物を残す。溶剤をカニューレでデカントした後、粉末を真空下で注意深く乾燥する。
（実施例１３）
（（ＩＨ２Ｍｅｓ）（ＰＣｙ３）Ｃｌ２Ｒｕ≡Ｃ：（２ｃ）の代替合成および精製）
グローブボックス内で、［（ＩＨ２Ｍｅｓ）（ＰＣｙ３）Ｃｌ２Ｒｕ＝ＣＨＰｈ］（１．００ｇ、１．１８ｍｍｏｌ）をＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍｌ）に溶解し、フィーストエステル（２００ｍｇ、１．１８ｍｍｏｌ）のＣＨ２Ｃｌ２（５ｍｌ）溶液を室温で加えた。反応混合物を室温で１５時間撹拌した。減圧下で揮発分を除去し、ワックス状の褐色固体を得た。これにペンタン（１５ｍｌ）を加え、混合物を１０分間超音波処理した。ペンタンをシリンジで除去し、ペンタン／超音波処理を２回繰返した。次いで、生成物をＣＨ２Ｃｌ２（５ｍｌ）中に溶解し、シリカ−プラグ（４×４ｃｍ）上に載せ、ヘキサン：酢酸エチルの１：１混合物でプラグを洗い流し、黄色の画分を集めた。揮発分を真空下で除去した。得られた砂状固体は、酢酸エチルの結晶を含むが、固体をＣＨ２Ｃｌ２（５ｍｌ）に溶解し、減圧下で揮発分を除去する操作を３回繰り返し、酢酸エチルを全て除去した。得られたワックス状の褐色固体をペンタン（１０ｍｌ）で粉砕し、純粋な［（ＩＨ２Ｍｅｓ）（ＰＣｙ３）Ｃｌ２ＲｕＣ：］を砂状固体として得た（７２５ｍｇ、８０％）。この精製法により、純粋な［（ＩＨ２Ｍｅｓ）Ｃｌ２Ｒｕ＝ＣＨ（ＰＣｙ３）］＋［ＢＦ４］−の単離において複雑化の要因をもたらす、未確認の小さな不純物のない生成物が得られる。スペクトル特性は、先に報告したものと一致した。先に挙げたＣａｒｌｓｏｎ（２００２）を参照のこと。
（（ＩＨ２Ｍｅｓ）（ＰＣｙ３）Ｃｌ２Ｒｕ≡Ｃ：（２ｃ）の代替合成および精製）
グローブボックス内で、［（ＩＨ２Ｍｅｓ）（ＰＣｙ３）Ｃｌ２Ｒｕ＝ＣＨＰｈ］（１．００ｇ、１．１８ｍｍｏｌ）をＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍｌ）に溶解し、フィーストエステル（２００ｍｇ、１．１８ｍｍｏｌ）のＣＨ２Ｃｌ２（５ｍｌ）溶液を室温で加えた。反応混合物を室温で１５時間撹拌した。減圧下で揮発分を除去し、ワックス状の褐色固体を得た。これにペンタン（１５ｍｌ）を加え、混合物を１０分間超音波処理した。ペンタンをシリンジで除去し、ペンタン／超音波処理を２回繰返した。次いで、生成物をＣＨ２Ｃｌ２（５ｍｌ）中に溶解し、シリカ−プラグ（４×４ｃｍ）上に載せ、ヘキサン：酢酸エチルの１：１混合物でプラグを洗い流し、黄色の画分を集めた。揮発分を真空下で除去した。得られた砂状固体は、酢酸エチルの結晶を含むが、固体をＣＨ２Ｃｌ２（５ｍｌ）に溶解し、減圧下で揮発分を除去する操作を３回繰り返し、酢酸エチルを全て除去した。得られたワックス状の褐色固体をペンタン（１０ｍｌ）で粉砕し、純粋な［（ＩＨ２Ｍｅｓ）（ＰＣｙ３）Ｃｌ２ＲｕＣ：］を砂状固体として得た（７２５ｍｇ、８０％）。この精製法により、純粋な［（ＩＨ２Ｍｅｓ）Ｃｌ２Ｒｕ＝ＣＨ（ＰＣｙ３）］＋［ＢＦ４］−の単離において複雑化の要因をもたらす、未確認の小さな不純物のない生成物が得られる。スペクトル特性は、先に報告したものと一致した。先に挙げたＣａｒｌｓｏｎ（２００２）を参照のこと。
（実施例１４）
（［（ＩＨ２Ｍｅｓ）Ｃｌ２Ｒｕ＝ＣＨ（ＰＣｙ３）］＋［ＢＦ４］−の代替合成）
（ＩＨ２Ｍｅｓ）（ＰＣｙ３）Ｃｌ２Ｒｕ≡Ｃ：（１００ｍｇ、０．１３０ｍｍｏｌ）をＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍｌ）に溶解し、−７８℃に冷却した。ＨＢＦ４の溶液（Ｅｔ２Ｏ中０．１７４Ｍ、０．７５ｍｌ、０．１３０ｍｍｏｌ）を滴下した。反応混合物を室温まで暖め、２時間撹拌した。減圧下揮発分を除去して、ワックス状の暗褐色固体を得た。これに、ペンタン（１０ｍｌ）を加え、混合物を、１０分間超音波処理した。ペンタンをシリンジで除去し、褐色固体を得た。このようにして得た個体は、少量 （＜５％）の未反応出発物質を含む。−３０℃でジクロロメタン／ペンタンから再結晶することによって、純粋な（１Ｈ ＮＭＲスペクトル観測によって判断）［（ＩＨ２Ｍｅｓ）Ｃｌ２Ｒｕ＝ＣＨ（ＰＣｙ３）］＋［ＢＦ４］−を得た（８９ｍｇ、８０％）。
（［（ＩＨ２Ｍｅｓ）Ｃｌ２Ｒｕ＝ＣＨ（ＰＣｙ３）］＋［ＢＦ４］−の代替合成）
（ＩＨ２Ｍｅｓ）（ＰＣｙ３）Ｃｌ２Ｒｕ≡Ｃ：（１００ｍｇ、０．１３０ｍｍｏｌ）をＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍｌ）に溶解し、−７８℃に冷却した。ＨＢＦ４の溶液（Ｅｔ２Ｏ中０．１７４Ｍ、０．７５ｍｌ、０．１３０ｍｍｏｌ）を滴下した。反応混合物を室温まで暖め、２時間撹拌した。減圧下揮発分を除去して、ワックス状の暗褐色固体を得た。これに、ペンタン（１０ｍｌ）を加え、混合物を、１０分間超音波処理した。ペンタンをシリンジで除去し、褐色固体を得た。このようにして得た個体は、少量 （＜５％）の未反応出発物質を含む。−３０℃でジクロロメタン／ペンタンから再結晶することによって、純粋な（１Ｈ ＮＭＲスペクトル観測によって判断）［（ＩＨ２Ｍｅｓ）Ｃｌ２Ｒｕ＝ＣＨ（ＰＣｙ３）］＋［ＢＦ４］−を得た（８９ｍｇ、８０％）。
（実施例１５）
（［（ＩＨ２Ｍｅｓ）Ｃｌ２Ｒｕ＝ＣＨ（ＰＣｙ３）］＋［ＯＴｆ］−の合成）
［（ＩＨ２Ｍｅｓ）（ＰＣｙ３）Ｃｌ２Ｒｕ≡Ｃ：］（２００ｍｇ、０．２５９ｍｍｏｌ）を５０ｍｌ丸底フラスコに秤量し、５ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２に溶解した。この溶液に、これも５ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２に溶解されている３８．９ｍｇ（０．２５９ｍｍｏｌ）のトリフリック酸（ｔｒｉｆｌｉｃ ａｃｉｄ）を一度に加えた。黄色から暗褐色への色の変化が直ちに観察された。溶液を３０分撹拌し、溶剤を真空下で除去し、黄褐色の固体が残った。該固体をペンタン（１５ｍｌ）に懸濁し、１０分間撹拌し、溶剤をカニューレでデカントし、次いで生成物を真空下で乾燥した。収量は定量的であった。スペクトル特性は、新しい対アニオンに対応する部分を除いて、［（ＩＨ２Ｍｅｓ）Ｃｌ２Ｒｕ＝ＣＨ（ＰＣｙ３）］＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−で報告したものと一致した。１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，２５℃）：δ−７９．０（ｓ，ＣＦ３ＳＯ３ −）
（実施例１６）
（［（ＩＨ２Ｍｅｓ）Ｃｌ２Ｒｕ＝ＣＨ（ＰＣｙ３）］＋［ＢＰｈ４］−の合成）
［（ＩＨ２Ｍｅｓ）（ＰＣｙ３）Ｃｌ２Ｒｕ≡Ｃ：］（５００ｍｇ、０．６４８ｍｏｌ）を、５０ｍｌ丸底フラスコ中で、１５ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、次いで、これもまたＣＨ２Ｃｌ２（５ｍｌ）に溶解されている９７．２ｍｇ（０．６４８ｍｍｏｌ）のトリフリック酸を一度に加えた。反応混合物を室温で４５分間撹拌し、次いで固体のＮａＢＰｈ４を一度に褐色溶液に加えた。懸濁物を室温で１時間撹拌し、次いで、冷蔵庫内で一晩、−３５℃で冷却し、ＮａＯＴｆ副生物の全析出を促した。次いで、混合物をセライトでろ過し、溶剤を蒸発すると、黄褐色粉末が残った。数個のバッチの１Ｈおよび３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルによって、この粗混合物は純粋で更なる操作は必要でないことがわかった。スペクトル特性は、新しい対アニオンに対応する部分を除いて、［（ＩＨ２Ｍｅｓ）Ｃｌ２Ｒｕ＝ＣＨ（ＰＣｙ３）］＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−で報告したものと一致した。
（［（ＩＨ２Ｍｅｓ）Ｃｌ２Ｒｕ＝ＣＨ（ＰＣｙ３）］＋［ＯＴｆ］−の合成）
［（ＩＨ２Ｍｅｓ）（ＰＣｙ３）Ｃｌ２Ｒｕ≡Ｃ：］（２００ｍｇ、０．２５９ｍｍｏｌ）を５０ｍｌ丸底フラスコに秤量し、５ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２に溶解した。この溶液に、これも５ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２に溶解されている３８．９ｍｇ（０．２５９ｍｍｏｌ）のトリフリック酸（ｔｒｉｆｌｉｃ ａｃｉｄ）を一度に加えた。黄色から暗褐色への色の変化が直ちに観察された。溶液を３０分撹拌し、溶剤を真空下で除去し、黄褐色の固体が残った。該固体をペンタン（１５ｍｌ）に懸濁し、１０分間撹拌し、溶剤をカニューレでデカントし、次いで生成物を真空下で乾燥した。収量は定量的であった。スペクトル特性は、新しい対アニオンに対応する部分を除いて、［（ＩＨ２Ｍｅｓ）Ｃｌ２Ｒｕ＝ＣＨ（ＰＣｙ３）］＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−で報告したものと一致した。１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，２５℃）：δ−７９．０（ｓ，ＣＦ３ＳＯ３ −）
（実施例１６）
（［（ＩＨ２Ｍｅｓ）Ｃｌ２Ｒｕ＝ＣＨ（ＰＣｙ３）］＋［ＢＰｈ４］−の合成）
［（ＩＨ２Ｍｅｓ）（ＰＣｙ３）Ｃｌ２Ｒｕ≡Ｃ：］（５００ｍｇ、０．６４８ｍｏｌ）を、５０ｍｌ丸底フラスコ中で、１５ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、次いで、これもまたＣＨ２Ｃｌ２（５ｍｌ）に溶解されている９７．２ｍｇ（０．６４８ｍｍｏｌ）のトリフリック酸を一度に加えた。反応混合物を室温で４５分間撹拌し、次いで固体のＮａＢＰｈ４を一度に褐色溶液に加えた。懸濁物を室温で１時間撹拌し、次いで、冷蔵庫内で一晩、−３５℃で冷却し、ＮａＯＴｆ副生物の全析出を促した。次いで、混合物をセライトでろ過し、溶剤を蒸発すると、黄褐色粉末が残った。数個のバッチの１Ｈおよび３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルによって、この粗混合物は純粋で更なる操作は必要でないことがわかった。スペクトル特性は、新しい対アニオンに対応する部分を除いて、［（ＩＨ２Ｍｅｓ）Ｃｌ２Ｒｕ＝ＣＨ（ＰＣｙ３）］＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−で報告したものと一致した。
（Ｘ線回折による構造の確認）
実施例１５および１６にて調製した固体状の化合物の構造を、Ｘ線回折法によって測定し、その結果をそれぞれ、図５および６に、所定の結合長および角とともに示す。両方とも、対アニオンとルテニウム中心との間で至近距離での接近は観察されなかった。全距離とも、［（ＩＨ２Ｍｅｓ）Ｃｌ２Ｒｕ＝ＣＨ（ＰＣｙ３）］＋［ＯＴｆ］−（図５）に関しては、６．９９Åより長く、［（ＩＨ２Ｍｅｓ）Ｃｌ２Ｒｕ＝ＣＨ（ＰＣｙ３）］＋［ＢＰｈ４］−（図６）に関しては、７．８３Åより長かった。カチオン性ルテニウム部における距離および角は、（実験誤差の範囲内で）［（ＩＨ２Ｍｅｓ）Ｃｌ２Ｒｕ＝ＣＨ（ＰＣｙ３）］＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−（実施例７および図３を参照のこと）で報告されたものと一致する。
Claims (50)
- 式（Ｉ）：
ここで、Ｍは、第８族遷移金属であり；
Ｌ１およびＬ２は、中性電子供与体配位子であり；
Ｘ１およびＸ２は、アニオン性配位子であり；
Ｒ１は、水素、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル、または置換Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルであり；
Ｗは、必要に応じてヘテロ原子を含有し、必要に応じて置換されたＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビレン結合であり；
Ｙは、正に荷電し、水素、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル、置換Ｃ１−ＣＩ２ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルおよび置換ヘテロ原子含有Ｃ１−ＣＩ２ヒドロカルビルからなる群から選択される１つ以上の置換基で置換された第１５族または第１６族元素であり；
Ｚ−は、負に荷電した対イオンであり；
ｍは、０または１であり；
ｎは、０または１であり；
ここで、他に規定されない限り、置換されたとは、１つ以上の水素原子が、ハロ、ヒドロキシ、スルフィドリル、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルキニルオキシ、Ｃ５−Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ６−Ｃ２０アラルキルオキシ、Ｃ６−Ｃ２０アルカリルオキシ、アシル（Ｃ２−Ｃ２０アルキルカルボニル（−ＣＯ−アルキル）およびＣ６−Ｃ２０アリールカルボニル（−ＣＯ−アリール）を含む）、アシルオキシ（−Ｏ−アシル、Ｃ２−Ｃ２０アルキルカルボニルオキシ（−Ｏ−ＣＯ−アルキル）およびＣ６−Ｃ２０アリールカルボニルオキシ（−Ｏ−ＣＯ−アリール）を含む）、Ｃ２−Ｃ２０アルコキシカルボニル（−（ＣＯ）−Ｏ−アルキル）、Ｃ６−Ｃ２０アリールオキシカルボニル（−（ＣＯ）−Ｏ−アリール）、ハロカルボニル（−ＣＯ）−Ｘ（式中、Ｘはハロ）、Ｃ２−Ｃ２０アルキルカルボナト（−Ｏ−（ＣＯ）−Ｏ−アルキル）、Ｃ６−Ｃ２０アリールカルボナト（−Ｏ−（ＣＯ）−Ｏ−アリール）、カルボキシ（−ＣＯＯＨ）、カルボキシレート（−ＣＯＯ−）、カルバモイル（−（ＣＯ）−ＮＨ２）、モノ−（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）置換カルバモイル（−（ＣＯ）−ＮＨ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル））、ジ−（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）置換カルバモイル（−（ＣＯ）−Ｎ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）２）、モノ−（Ｃ５−Ｃ２０アリール）置換カルバモイル（−（ＣＯ）−ＮＨ−アリール）、ジ−（Ｃ５−Ｃ２０アリール）置換カルバモイル（−（ＣＯ）−Ｎ（Ｃ５−Ｃ２０アリール）２）、ジ−Ｎ−（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、Ｎ−（Ｃ５−Ｃ２０アリール）置換カルバモイル、チオカルバモイル（−（ＣＳ）−ＮＨ２）、モノ−（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）置換チオカルバモイル（−（ＣＯ）−ＮＨ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル））、ジ−（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）置換チオカルバモイル（−（ＣＯ）−Ｎ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）２）、モノ−（Ｃ５−Ｃ２０アリール）置換チオカルバモイル（−（ＣＯ）−ＮＨ−アリール）、ジ−（Ｃ５−Ｃ２０アリール）置換チオカルバモイル（−（ＣＯ）−Ｎ（Ｃ５−Ｃ２０アリール）２）、ジ−Ｎ−（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、Ｎ−（Ｃ５−Ｃ２０アリール）置換チオカルバモイル、カルバミド（−ＮＨ−（ＣＯ）−ＮＨ２）、シアノ（−Ｃ≡Ｎ）、シアナト（−Ｏ−Ｃ≡Ｎ）、チオシアナト（−Ｓ−Ｃ≡Ｎ）、イソシアノ（−Ｎ＋≡Ｃ−）、ホルミル（−（ＣＯ）−Ｈ）、チオホルミル（−（ＣＳ）−Ｈ）、アミノ（−ＮＨ２）、モノ−（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）置換アミノ、ジ−（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）置換アミノ、モノ−（Ｃ５−Ｃ２０アリール）置換アミノ、ジ−（Ｃ５−Ｃ２０アリール）置換アミノ、Ｃ２−Ｃ２０アルキルアミド（−ＮＨ−（ＣＯ）−アルキル）、Ｃ６−Ｃ２０アリールアミド（−ＮＨ−（ＣＯ）−アリール）、イミノ（−ＣＲ＝ＮＨ（式中、Ｒ＝水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ５−Ｃ２０アリール、Ｃ６−Ｃ２０アルカリル、またはＣ６−Ｃ２０アラルキル））、Ｃ２−Ｃ２０アルキルイミノ（−ＣＲ＝Ｎ（アルキル）（式中、Ｒ＝水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ５−Ｃ２０アリール、Ｃ６−Ｃ２０アルカリル、またはＣ６−Ｃ２０アラルキル））、アリールイミノ（−ＣＲ＝Ｎ（アリール）（式中、Ｒ＝水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ５−Ｃ２０アリール、Ｃ６−Ｃ２０アルカリル、またはＣ６−Ｃ２０アラルキル））、ニトロ（−ＮＯ２）、ニトロソ（−ＮＯ）、スルホ（−ＳＯ２−ＯＨ）、スルホナト（−ＳＯ２−Ｏ−）、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルファニル（−Ｓ−アルキル；または「アルキルチオ」とも言う）、Ｃ５−Ｃ２０アリールスルファニル（−Ｓ−アリール；または「アリールチオ」とも言う）、Ｃ１−Ｃ２０アルキルジチオ（−Ｓ−Ｓ−アルキル）、Ｃ５−Ｃ２０アリールジチオ（−Ｓ−Ｓ−アリール）、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルフィニル（−（ＳＯ）−アルキル）、Ｃ５−Ｃ２０アリールスルフィニル（−（ＳＯ）−アリール）、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルフォニル（−ＳＯ２−アルキル）、Ｃ５−Ｃ２０アリールスルフォニル（−ＳＯ２−アリール）、ボリル（−ＢＨ２）、ボロノ（−Ｂ（ＯＨ）２）、ボロナト（−Ｂ（ＯＲ）２（式中、Ｒはアルキルまたは他のヒドロカルビル））、ホスフォノ（−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２）、ホスフォナト（−Ｐ（Ｏ）（Ｏ−）２）、ホスフィナト（−Ｐ（Ｏ）（Ｏ−））、ホスフォ（−ＰＯ２）、ホスフィノ（−ＰＨ２）、シリル（−ＳｉＲ３（式中、Ｒは、水素またはヒドロカルビル））およびシリルオキシ（−Ｏ−シリル）；およびヒドロカルビル部分、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、Ｃ５−Ｃ２０アリール、Ｃ６−Ｃ２０アルカリル、およびＣ６−Ｃ２０アラルキルからなる群より選択される１つ以上の置換基で置換されていることを意味し、そして
ここで、用語「ヘテロ原子含有」は、１つ以上炭素が、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ＰおよびＳｉから独立して選択される原子で置換されていることを意味する、錯体。 - Ｍが、ＲｕまたはＯｓである、請求項１に記載の錯体。
- Ｍが、Ｒｕである、請求項２に記載の錯体。
- Ｒ１が、水素またはＣ１−Ｃ１２アルキルである、請求項３に記載の錯体。
- Ｒ１が、水素である、請求項４に記載の錯体。
- 前記錯体が、式（ＩＩ）：
- Ｙが、Ｐ（Ｒ２）３、Ｎ（Ｒ２）３、Ａｓ（Ｒ２）３、Ｓ（Ｒ２）２、Ｏ（Ｒ２）２から選択され、ここで、該Ｒ２は、独立して、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルから選択される、請求項６に記載の錯体。
- Ｙが、Ｐ（Ｒ２）３である、請求項７に記載の錯体。
- 前記Ｒ２が、独立して、Ｃ１−Ｃ１２アルキルおよびアリールから選択される、請求項８に記載の錯体。
- 前記Ｒ２が、独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから選択される、請求項９に記載の錯体。
- Ｙが、必要に応じて置換されたピリジニル、ピラジニルおよびイミダゾリルから選択される、請求項６に記載の錯体。
- Ｌ１が、ホスフィン、スルホン化ホスフィン、ホスファイト、ホスフィナイト、ホスホナイト、アルシン、スチルビン、エーテル、アミン、アミド、イミン、スルフォキシド、カルボニル、ニトロシル、ピリジン、置換ピリジン、イミダゾール、置換イミダゾール、ピラジン、チオエーテルおよびヘテロ原子置換カルベンから選択される、請求項６に記載の錯体。
- Ｌ１が、式ＰＲ５Ｒ６Ｒ７のホスフィンであり、ここで、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、アリールまたはＣ１−Ｃ１２アルキルである、請求項１２に記載の錯体。
- Ｌ１が、トリシクロヘキシルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンおよびフェニルジメチルホスフィンから選択される請求項１３記載の錯体。
- Ｌ１が、式（ＩＩＩ）：
ここで、Ｚ１およびＺ２は、Ｎ、Ｏ、ＳおよびＰから選択されるヘテロ原子であり；
ｊは、Ｚ１がＯまたはＳの場合、０であり、そしてｊは、Ｚ１がＮまたはＰの場合、１であり；
ｋは、Ｚ２がＯまたはＳの場合、０であり、そしてｋは、Ｚ２がＮまたはＰの場合、１であり；
Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３およびＱ４は、独立して、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビレン、置換Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビレン、ヘテロ原子含有Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビレン、置換ヘテロ原子含有Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビレンおよび−（ＣＯ）−から選択され；
ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、独立して０または１であり；そして
Ｒ３、Ｒ３Ａ、Ｒ４およびＲ４Ａは、独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２０ヒドロカルビル、置換Ｃ１−Ｃ２０ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有Ｃ１−Ｃ２０ヒドロカルビルおよび置換ヘテロ原子含有Ｃ１−Ｃ２０ヒドロカルビルから選択され、
それによって、前記錯体が、式（ＩＶ）：
- ｗ、ｘ、ｙおよびｚは０であり、Ｚ１およびＺ２はＮであり、Ｒ３ＡおよびＲ４Ａは結合して−Ｑ−を形成し、それによって、前記錯体が、式（Ｖ）
ここで、Ｑは、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビレン、置換Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビレン、ヘテロ原子含有Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビレンまたは置換ヘテロ原子含有Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビレンリンカーであり、さらにＱ内の隣接する原子上の２個以上の置換基が結合して、さらなる環状基を形成する、請求項１５に記載の錯体。 - Ｑが、構造−ＣＲ８Ｒ９−ＣＲ１０Ｒ１１−または−ＣＲ８＝ＣＲ１０−を有し、ここで、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル、置換Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルおよびハロ、ヒドロキシ、スルフィドリル、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルキニルオキシ、Ｃ５−Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ６−Ｃ２０アラルキルオキシ、Ｃ６−Ｃ２０アルカリルオキシ、アシル（Ｃ２−Ｃ２０アルキルカルボニル（−ＣＯ−アルキル）およびＣ６−Ｃ２０アリールカルボニル（−ＣＯ−アリール）を含む）、アシルオキシ（−Ｏ−アシル、Ｃ２−Ｃ２０アルキルカルボニルオキシ（−Ｏ−ＣＯ−アルキル）およびＣ６−Ｃ２０アリールカルボニルオキシ（−Ｏ−ＣＯ−アリール）を含む）、Ｃ２−Ｃ２０アルコキシカルボニル（−（ＣＯ）−Ｏ−アルキル）、Ｃ６−Ｃ２０アリールオキシカルボニル（−（ＣＯ）−Ｏ−アリール）、ハロカルボニル（−ＣＯ）−Ｘ（式中、Ｘはハロ）、Ｃ２−Ｃ２０アルキルカルボナト（−Ｏ−（ＣＯ）−Ｏ−アルキル）、Ｃ６−Ｃ２０アリールカルボナト（−Ｏ−（ＣＯ）−Ｏ−アリール）、カルボキシ（−ＣＯＯＨ）、カルボキシレート（−ＣＯＯ−）、カルバモイル（−（ＣＯ）−ＮＨ２）、モノ−（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）置換カルバモイル（−（ＣＯ）−ＮＨ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル））、ジ−（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）置換カルバモイル（−（ＣＯ）−Ｎ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）２）、モノ−（Ｃ５−Ｃ２０アリール）置換カルバモイル（−（ＣＯ）−ＮＨ−アリール）、ジ−（Ｃ５−Ｃ２０アリール）置換カルバモイル（−（ＣＯ）−Ｎ（Ｃ５−Ｃ２０アリール）２）、ジ−Ｎ−（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、Ｎ−（Ｃ５−Ｃ２０アリール）置換カルバモイル、チオカルバモイル（−（ＣＳ）−ＮＨ２）、モノ−（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）置換チオカルバモイル（−（ＣＯ）−ＮＨ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル））、ジ−（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）置換チオカルバモイル（−（ＣＯ）−Ｎ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）２）、モノ−（Ｃ５−Ｃ２０アリール）置換チオカルバモイル（−（ＣＯ）−ＮＨ−アリール）、ジ−（Ｃ５−Ｃ２０アリール）置換チオカルバモイル（−（ＣＯ）−Ｎ（Ｃ５−Ｃ２０アリール）２）、ジ−Ｎ−（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、Ｎ−（Ｃ５−Ｃ２０アリール）置換チオカルバモイル、カルバミド（−ＮＨ−（ＣＯ）−ＮＨ２）、シアノ（−Ｃ≡Ｎ）、シアナト（−Ｏ−Ｃ≡Ｎ）、チオシアナト（−Ｓ−Ｃ≡Ｎ）、イソシアノ（−Ｎ＋≡Ｃ−）、ホルミル（−（ＣＯ）−Ｈ）、チオホルミル（−（ＣＳ）−Ｈ）、アミノ（−ＮＨ２）、モノ−（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）置換アミノ、ジ−（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）置換アミノ、モノ−（Ｃ５−Ｃ２０アリール）置換アミノ、ジ−（Ｃ５−Ｃ２０アリール）置換アミノ、Ｃ２−Ｃ２０アルキルアミド（−ＮＨ−（ＣＯ）−アルキル）、Ｃ６−Ｃ２０アリールアミド（−ＮＨ−（ＣＯ）−アリール）、イミノ（−ＣＲ＝ＮＨ（式中、Ｒ＝水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ５−Ｃ２０アリール、Ｃ６−Ｃ２０アルカリル、またはＣ６−Ｃ２０アラルキル））、Ｃ２−Ｃ２０アルキルイミノ（−ＣＲ＝Ｎ（アルキル）（式中、Ｒ＝水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ５−Ｃ２０アリール、Ｃ６−Ｃ２０アルカリル、またはＣ６−Ｃ２０アラルキル））、アリールイミノ（−ＣＲ＝Ｎ（アリール）（式中、Ｒ＝水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ５−Ｃ２０アリール、Ｃ６−Ｃ２０アルカリル、またはＣ６−Ｃ２０アラルキル））、ニトロ（−ＮＯ２）、ニトロソ（−ＮＯ）、スルホ（−ＳＯ２−ＯＨ）、スルホナト（−ＳＯ２−Ｏ−）、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルファニル（−Ｓ−アルキル；または「アルキルチオ」とも言う）、Ｃ５−Ｃ２０アリールスルファニル（−Ｓ−アリール；または「アリールチオ」とも言う）、Ｃ１−Ｃ２０アルキルジチオ（−Ｓ−Ｓ−アルキル）、Ｃ５−Ｃ２０アリールジチオ（−Ｓ−Ｓ−アリール）、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルフィニル（−（ＳＯ）−アルキル）、Ｃ５−Ｃ２０アリールスルフィニル（−（ＳＯ）−アリール）、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルフォニル（−ＳＯ２−アルキル）、Ｃ５−Ｃ２０アリールスルフォニル（−ＳＯ２−アリール）、ボリル（−ＢＨ２）、ボロノ（−Ｂ（ＯＨ）２）、ボロナト（−Ｂ（ＯＲ）２（式中、Ｒはアルキルまたは他のヒドロカルビル））、ホスフォノ（−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２）、ホスフォナト（−Ｐ（Ｏ）（Ｏ−）２）、ホスフィナト（−Ｐ（Ｏ）（Ｏ−））、ホスフォ（−ＰＯ２）、ホスフィノ（−ＰＨ２）、シリル（−ＳｉＲ３（式中、Ｒは、水素またはヒドロカルビル））およびシリルオキシ（−Ｏ−シリル）から選択され、そしてここで、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１の任意の２個が一緒に結合して、置換飽和環もしくは置換不飽和環、または非置換飽和環もしくは非置換不飽和環を形成し得る、請求項１６に記載の錯体。
- Ｑが、構造−ＣＲ８Ｒ９−ＣＲ１０Ｒ１１−を有し、そしてＲ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１が、水素である、請求項１７に記載の錯体。
- Ｑが、構造−ＣＲ８＝ＣＲ１０−を有し、そしてＲ８およびＲ１０が、水素である、請求項１７に記載の錯体。
- Ｒ３およびＲ４が、１個〜５個の環から構成される、Ｃ１〜Ｃ２０アリール、置換Ｃ１〜Ｃ２０アリール、Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアリール、置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ１〜Ｃ２０脂環式、置換Ｃ１〜Ｃ２０脂環式、ヘテロ原子含有Ｃ１〜Ｃ２０脂環式、または置換ヘテロ原子含有Ｃ１〜Ｃ２０脂環式である、請求項１７に記載の錯体。
- Ｒ３およびＲ４が、同じであり、そして芳香族またはＣ７−Ｃ１２脂環式のいずれかであり、芳香族の場合は、それぞれ式（ＶＩ）：
ここで、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、Ｃ５−Ｃ１４アリール、置換Ｃ５−Ｃ１４アリールまたはハロゲン化物である、請求項２０に記載の錯体。 - Ｒ３およびＲ４が、メシチルである、請求項２１に記載の錯体。
- Ｘ１およびＸ２が、独立して、水素、ハロゲン化物、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ５−Ｃ２０アリール、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ５−Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ６−Ｃ２０アリールオキシカルボニル、Ｃ２−Ｃ２０アシル、Ｃ２−Ｃ２０アシルオキシ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルホナト、Ｃ５−Ｃ２０アリールスルホナト、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルファニル、Ｃ５−Ｃ２０アリールスルファニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルフィニルまたはＣ５−Ｃ２０アリールスルフィニルから選択され、水素およびハロゲン化物を除いて、これらのどれも、必要に応じて、さらに、ハロゲン化物、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ１−Ｃ６アルコキシおよびフェニルから選択される１個以上の基で置換される、請求項６に記載の錯体。
- Ｘ１およびＸ２が、ハロゲン化物、メシレート、トシレート、フッ化Ｃ２−Ｃ２０アシルオキシ、フッ化Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルフォネート、フッ化Ｃ１−Ｃ２０アルコキシおよびフッ化Ｃ５−Ｃ２０アリールオキシから選択される、請求項２３に記載の錯体。
- ＸｌおよびＸ２が、クロロである、請求項２４に記載の錯体。
- ［Ｚ］−が、［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−、［ＢＦ４］−、［Ｂ（Ｃ６Ｈ６）４］−、［ＣＦ３Ｓ（Ｏ）３］−、［ＰＦ６］−、［ＳｂＦ６］−、［ＡｌＣｌ４］−、［ＦＳＯ３］−、［ＣＢ１１Ｈ６Ｃｌ６］−、［ＣＢ１１Ｈ６Ｂｒ６］−および［ＳＯ３Ｆ：ＳｂＦ５］−から選択される、請求項６に記載の錯体。
- Ｚ−が、式Ｂ（Ｒ１５）４ −であり、ここで、Ｒ１５は、フルオロ、アリールまたはパーフッ化アリールである、請求項２６に記載の錯体。
- Ｒ１５が、フルオロまたはパーフッ化アリールである、請求項２７に記載の錯体。
- Ｌ１が、１，３−ジメシチルイミダゾール−２−イリデン（ＩＭｅｓ）または１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン（Ｈ２ＩＭｅｓ）であり；
Ｘ１およびＸ２が、クロロであり；
Ｙが、Ｐ（Ｒ２）３であり、ここで、該Ｒ２は、独立して、Ｃ１−Ｃ６アルキルおよびフェニルから選択され；そして
Ｚ−が、ＢＦ４ −またはＢ（Ｃ６Ｆ５）−である、請求項６に記載の錯体。 - ｍが１であり、そしてｎが１であり、それによって前記錯体が、式（ＶＩＩ）
- Ｗが、必要に応じて置換されたＣ１−Ｃ１２アルキレン結合である、請求項３０に記載の錯体。
- Ｌ１が、ホスフィン、スルホン化ホスフィン、ホスファイト、ホスフィナイト、ホスホナイト、アルシン、スチルビン、エーテル、アミン、アミド、イミン、スルフォキシド、カルボニル、ニトロシル、ピリジン、置換ピリジン、イミダゾール、置換イミダゾール、ピラジン、チオエーテルおよびヘテロ原子置換カルベンから選択され、そしてＬ２が、ホスフィン、スルホン化ホスフィン、ホスファイト、ホスフィナイト、ホスホナイト、アルシン、スチルビン、エーテル、アミン、アミド、イミン、スルフォキシド、カルボニル、ニトロシル、ピリジン、置換ピリジン、イミダゾール、置換イミダゾール、ピラジンおよびチオエーテルから選択される、請求項３１に記載の錯体。
- Ｌ１が、Ｎ−ヘテロ環状カルベン配位子である、請求項３２に記載の錯体。
- Ｌ２が、ホスフィン配位子である、請求項３３に記載の錯体。
- Ｌ２が、式ＰＲ５Ｒ６Ｒ７であり、ここで、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、アリールまたはＣｌ−Ｃ１２アルキルである、請求項３４に記載の錯体。
- Ｌ１が、１，３−ジメシチルイミダゾール−２−イリデン（ＩＭｅｓ）または１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン（Ｈ２ＩＭｅｓ）であり；
Ｌ２が、トリシクロヘキシルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンおよびフェニルジメチルホスフィンから選択され；
Ｗが、必要に応じて、置換されたＣ１−Ｃ１２アルキレン結合であり；
Ｘ１およびＸ２が、クロロであり；
Ｙが、Ｐ（Ｒ２）３であり、ここで、該Ｒ２は、独立して、Ｃ１−Ｃ６アルキルおよびフェニルから選択され；そして
Ｚ−が、ＢＦ４ −またはＢ（Ｃ６Ｆ５）−である、請求項３５に記載の錯体。 - 式（ＩＩ）
ここで、Ｍは第８族遷移金属であり、Ｌ１は中性電子供与体配位子であり、Ｘ１およびＸ２はアニオン性配位子であり、Ｒ１は、水素、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルまたは置換Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルであり、Ｙは、正に荷電し、水素、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル、置換Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルおよび置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルからなる群より選択された１つ以上の置換基で置換された第１５族または第１６族元素であり、そしてＺ−は、負に荷電したイオンであり、該方法は、構造（Ｘ１Ｘ２）（Ｌ１Ｙ）Ｍ≡Ｃ：を有する第８族遷移金属カーバイドと、式［Ｒ１］＋［Ｚ］−のイオン性試薬とを接触させる工程を包含し、
ここで、他に規定されない限り、置換されたとは、１つ以上の水素原子が、ハロ、ヒドロキシ、スルフィドリル、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルキニルオキシ、Ｃ５−Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ６−Ｃ２０アラルキルオキシ、Ｃ６−Ｃ２０アルカリルオキシ、アシル（Ｃ２−Ｃ２０アルキルカルボニル（−ＣＯ−アルキル）およびＣ６−Ｃ２０アリールカルボニル（−ＣＯ−アリール）を含む）、アシルオキシ（−Ｏ−アシル、Ｃ２−Ｃ２０アルキルカルボニルオキシ（−Ｏ−ＣＯ−アルキル）およびＣ６−Ｃ２０アリールカルボニルオキシ（−Ｏ−ＣＯ−アリール）を含む）、Ｃ２−Ｃ２０アルコキシカルボニル（−（ＣＯ）−Ｏ−アルキル）、Ｃ６−Ｃ２０アリールオキシカルボニル（−（ＣＯ）−Ｏ−アリール）、ハロカルボニル（−ＣＯ）−Ｘ（式中、Ｘはハロ）、Ｃ２−Ｃ２０アルキルカルボナト（−Ｏ−（ＣＯ）−Ｏ−アルキル）、Ｃ６−Ｃ２０アリールカルボナト（−Ｏ−（ＣＯ）−Ｏ−アリール）、カルボキシ（−ＣＯＯＨ）、カルボキシレート（−ＣＯＯ−）、カルバモイル（−（ＣＯ）−ＮＨ２）、モノ−（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）置換カルバモイル（−（ＣＯ）−ＮＨ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル））、ジ−（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）置換カルバモイル（−（ＣＯ）−Ｎ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）２）、モノ−（Ｃ５−Ｃ２０アリール）置換カルバモイル（−（ＣＯ）−ＮＨ−アリール）、ジ−（Ｃ５−Ｃ２０アリール）置換カルバモイル（−（ＣＯ）−Ｎ（Ｃ５−Ｃ２０アリール）２）、ジ−Ｎ−（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、Ｎ−（Ｃ５−Ｃ２０アリール）置換カルバモイル、チオカルバモイル（−（ＣＳ）−ＮＨ２）、モノ−（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）置換チオカルバモイル（−（ＣＯ）−ＮＨ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル））、ジ−（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）置換チオカルバモイル（−（ＣＯ）−Ｎ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）２）、モノ−（Ｃ５−Ｃ２０アリール）置換チオカルバモイル（−（ＣＯ）−ＮＨ−アリール）、ジ−（Ｃ５−Ｃ２０アリール）置換チオカルバモイル（−（ＣＯ）−Ｎ（Ｃ５−Ｃ２０アリール）２）、ジ−Ｎ−（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、Ｎ−（Ｃ５−Ｃ２０アリール）置換チオカルバモイル、カルバミド（−ＮＨ−（ＣＯ）−ＮＨ２）、シアノ（−Ｃ≡Ｎ）、シアナト（−Ｏ−Ｃ≡Ｎ）、チオシアナト（−Ｓ−Ｃ≡Ｎ）、イソシアノ（−Ｎ＋≡Ｃ−）、ホルミル（−（ＣＯ）−Ｈ）、チオホルミル（−（ＣＳ）−Ｈ）、アミノ（−ＮＨ２）、モノ−（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）置換アミノ、ジ−（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）置換アミノ、モノ−（Ｃ５−Ｃ２０アリール）置換アミノ、ジ−（Ｃ５−Ｃ２０アリール）置換アミノ、Ｃ２−Ｃ２０アルキルアミド（−ＮＨ−（ＣＯ）−アルキル）、Ｃ６−Ｃ２０アリールアミド（−ＮＨ−（ＣＯ）−アリール）、イミノ（−ＣＲ＝ＮＨ（式中、Ｒ＝水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ５−Ｃ２０アリール、Ｃ６−Ｃ２０アルカリル、またはＣ６−Ｃ２０アラルキル））、Ｃ２−Ｃ２０アルキルイミノ（−ＣＲ＝Ｎ（アルキル）（式中、Ｒ＝水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ５−Ｃ２０アリール、Ｃ６−Ｃ２０アルカリル、またはＣ６−Ｃ２０アラルキル））、アリールイミノ（−ＣＲ＝Ｎ（アリール）（式中、Ｒ＝水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ５−Ｃ２０アリール、Ｃ６−Ｃ２０アルカリル、またはＣ６−Ｃ２０アラルキル））、ニトロ（−ＮＯ２）、ニトロソ（−ＮＯ）、スルホ（−ＳＯ２−ＯＨ）、スルホナト（−ＳＯ２−Ｏ−）、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルファニル（−Ｓ−アルキル；または「アルキルチオ」とも言う）、Ｃ５−Ｃ２０アリールスルファニル（−Ｓ−アリール；または「アリールチオ」とも言う）、Ｃ１−Ｃ２０アルキルジチオ（−Ｓ−Ｓ−アルキル）、Ｃ５−Ｃ２０アリールジチオ（−Ｓ−Ｓ−アリール）、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルフィニル（−（ＳＯ）−アルキル）、Ｃ５−Ｃ２０アリールスルフィニル（−（ＳＯ）−アリール）、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルフォニル（−ＳＯ２−アルキル）、Ｃ５−Ｃ２０アリールスルフォニル（−ＳＯ２−アリール）、ボリル（−ＢＨ２）、ボロノ（−Ｂ（ＯＨ）２）、ボロナト（−Ｂ（ＯＲ）２（式中、Ｒはアルキルまたは他のヒドロカルビル））、ホスフォノ（−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２）、ホスフォナト（−Ｐ（Ｏ）（Ｏ−）２）、ホスフィナト（−Ｐ（Ｏ）（Ｏ−））、ホスフォ（−ＰＯ２）、ホスフィノ（−ＰＨ２）、シリル（−ＳｉＲ３（式中、Ｒは、水素またはヒドロカルビル））およびシリルオキシ（−Ｏ−シリル）；およびヒドロカルビル部分、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、Ｃ５−Ｃ２０アリール、Ｃ６−Ｃ２０アルカリル、およびＣ６−Ｃ２０アラルキルからなる群より選択される１つ以上の置換基で置換されていることを意味し、そして
ここで、用語「ヘテロ原子含有」は、１つ以上炭素が、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ＰおよびＳｉから独立して選択される原子で置換されていることを意味する、方法。 - Ｍが、ＲｕまたはＯｓである、請求項３７に記載の方法。
- Ｍが、Ｒｕである、請求項３８に記載の方法。
- 前記イオン性試薬中の［Ｒ１］＋部分が、極性溶剤と会合する、請求項３９に記載の方法。
- Ｒ１が水素である、請求項４０に記載の方法。
- ［Ｚ］−が、［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−、［ＢＦ４］−、［Ｂ（Ｃ６Ｈ６）４］−、［ＣＦ３Ｓ（Ｏ）３］−、［ＰＦ６］−、［ＳｂＦ６］−、［ＡｌＣｌ４］−、［ＦＳＯ３］−、［ＣＢ１１Ｈ６Ｃｌ６］−、［ＣＢ１１Ｈ６Ｂｒ６］−、および［ＳＯ３Ｆ：ＳｂＦ５］−から選択される、請求項４１に記載の方法。
- 式（ＩＩ）
ここで、Ｌ１は中性電子供与体配位子であり、Ｘ１およびＸ２はアニオン性配位子であり、Ｒ１は水素であり、Ｙは、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル置換され、正に荷電した第１５族または第１６族元素であり、そしてＺ−は、式Ｂ（Ｒ１５）４ −であり、ここで、Ｒ１５は、フルオロ、アリールまたはパーフッ化アリールであり、該方法は、以下：
（ａ）（ｉ）構造（Ｘ１Ｘ２）（Ｌ１Ｙ）Ｒｕ＝ＣＨＲ１６を有するルテニウム錯体であって、ここで、Ｒ１６は、Ｃ１−Ｃ２０ヒドロカルビルであるルテニウム錯体と、（ｉｉ）該ルテニウム錯体をルテニウムカーバイド（Ｘ１Ｘ２）（Ｙ）Ｒｕ≡Ｃ：に変換するのに有効な試薬とを接触させる工程；および
（ｂ）該ルテニウムカーバイドと、式［Ｈ（ＯＲ２）２］＋［Ｂ（Ｒ１５）４］−であって、ここで、Ｒ２およびＲ１５は独立してＣ１−Ｃ６ヒドロカルビルである、式［Ｈ（ＯＲ２）２］＋［Ｂ（Ｒ１５）４］−のプロトン化試薬とを接触させる工程、を包含する、方法。 - 式（ＸＩＩ）
ここで、Ｍは第８族遷移金属であり、Ｌ１およびＬ２は中性電子供与体配位子であり、Ｘ１およびＸ２はアニオン性配位子であり、Ｒ１は水素、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルまたは置換Ｃｌ−Ｃ１２ヒドロカルビルであり、Ｗは、必要に応じてヘテロ原子を含有し、必要に応じて置換されたＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビレン結合であり、Ｙは、正に荷電し、水素、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル、置換Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルおよび置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルからなる群より選択された１つ以上の置換基で置換された第１５族または第１６族元素であり、そしてＺ−は、負に荷電したイオンであり、該方法が、以下：
構造（Ｘ１Ｘ２）（Ｌ１Ｌ２）Ｍ＝ＣＨＲ１６を有する有機金属錯体であって、ここで、Ｒ１６は、Ｃ１−Ｃ２０ヒドロカルビルである、有機金属錯体と、構造Ｈ２Ｃ＝ＣＲ１−Ｗ−Ｙ＋Ｚ−を有するイオン性試薬とを、該錯体中の遷移金属アルキリデン基と該試薬中のオレフィン部分との間で交差複分解を可能にするのに有効な条件下で接触させる工程を包含し、
ここで、他に規定されない限り、置換されたとは、１つ以上の水素原子が、ハロ、ヒドロキシ、スルフィドリル、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルキニルオキシ、Ｃ５−Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ６−Ｃ２０アラルキルオキシ、Ｃ６−Ｃ２０アルカリルオキシ、アシル（Ｃ２−Ｃ２０アルキルカルボニル（−ＣＯ−アルキル）およびＣ６−Ｃ２０アリールカルボニル（−ＣＯ−アリール）を含む）、アシルオキシ（−Ｏ−アシル、Ｃ２−Ｃ２０アルキルカルボニルオキシ（−Ｏ−ＣＯ−アルキル）およびＣ６−Ｃ２０アリールカルボニルオキシ（−Ｏ−ＣＯ−アリール）を含む）、Ｃ２−Ｃ２０アルコキシカルボニル（−（ＣＯ）−Ｏ−アルキル）、Ｃ６−Ｃ２０アリールオキシカルボニル（−（ＣＯ）−Ｏ−アリール）、ハロカルボニル（−ＣＯ）−Ｘ（式中、Ｘはハロ）、Ｃ２−Ｃ２０アルキルカルボナト（−Ｏ−（ＣＯ）−Ｏ−アルキル）、Ｃ６−Ｃ２０アリールカルボナト（−Ｏ−（ＣＯ）−Ｏ−アリール）、カルボキシ（−ＣＯＯＨ）、カルボキシレート（−ＣＯＯ−）、カルバモイル（−（ＣＯ）−ＮＨ２）、モノ−（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）置換カルバモイル（−（ＣＯ）−ＮＨ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル））、ジ−（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）置換カルバモイル（−（ＣＯ）−Ｎ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）２）、モノ−（Ｃ５−Ｃ２０アリール）置換カルバモイル（−（ＣＯ）−ＮＨ−アリール）、ジ−（Ｃ５−Ｃ２０アリール）置換カルバモイル（−（ＣＯ）−Ｎ（Ｃ５−Ｃ２０アリール）２）、ジ−Ｎ−（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、Ｎ−（Ｃ５−Ｃ２０アリール）置換カルバモイル、チオカルバモイル（−（ＣＳ）−ＮＨ２）、モノ−（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）置換チオカルバモイル（−（ＣＯ）−ＮＨ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル））、ジ−（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）置換チオカルバモイル（−（ＣＯ）−Ｎ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）２）、モノ−（Ｃ５−Ｃ２０アリール）置換チオカルバモイル（−（ＣＯ）−ＮＨ−アリール）、ジ−（Ｃ５−Ｃ２０アリール）置換チオカルバモイル（−（ＣＯ）−Ｎ（Ｃ５−Ｃ２０アリール）２）、ジ−Ｎ−（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、Ｎ−（Ｃ５−Ｃ２０アリール）置換チオカルバモイル、カルバミド（−ＮＨ−（ＣＯ）−ＮＨ２）、シアノ（−Ｃ≡Ｎ）、シアナト（−Ｏ−Ｃ≡Ｎ）、チオシアナト（−Ｓ−Ｃ≡Ｎ）、イソシアノ（−Ｎ＋≡Ｃ−）、ホルミル（−（ＣＯ）−Ｈ）、チオホルミル（−（ＣＳ）−Ｈ）、アミノ（−ＮＨ２）、モノ−（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）置換アミノ、ジ−（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）置換アミノ、モノ−（Ｃ５−Ｃ２０アリール）置換アミノ、ジ−（Ｃ５−Ｃ２０アリール）置換アミノ、Ｃ２−Ｃ２０アルキルアミド（−ＮＨ−（ＣＯ）−アルキル）、Ｃ６−Ｃ２０アリールアミド（−ＮＨ−（ＣＯ）−アリール）、イミノ（−ＣＲ＝ＮＨ（式中、Ｒ＝水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ５−Ｃ２０アリール、Ｃ６−Ｃ２０アルカリル、またはＣ６−Ｃ２０アラルキル））、Ｃ２−Ｃ２０アルキルイミノ（−ＣＲ＝Ｎ（アルキル）（式中、Ｒ＝水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ５−Ｃ２０アリール、Ｃ６−Ｃ２０アルカリル、またはＣ６−Ｃ２０アラルキル））、アリールイミノ（−ＣＲ＝Ｎ（アリール）（式中、Ｒ＝水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ５−Ｃ２０アリール、Ｃ６−Ｃ２０アルカリル、またはＣ６−Ｃ２０アラルキル））、ニトロ（−ＮＯ２）、ニトロソ（−ＮＯ）、スルホ（−ＳＯ２−ＯＨ）、スルホナト（−ＳＯ２−Ｏ−）、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルファニル（−Ｓ−アルキル；または「アルキルチオ」とも言う）、Ｃ５−Ｃ２０アリールスルファニル（−Ｓ−アリール；または「アリールチオ」とも言う）、Ｃ１−Ｃ２０アルキルジチオ（−Ｓ−Ｓ−アルキル）、Ｃ５−Ｃ２０アリールジチオ（−Ｓ−Ｓ−アリール）、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルフィニル（−（ＳＯ）−アルキル）、Ｃ５−Ｃ２０アリールスルフィニル（−（ＳＯ）−アリール）、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルフォニル（−ＳＯ２−アルキル）、Ｃ５−Ｃ２０アリールスルフォニル（−ＳＯ２−アリール）、ボリル（−ＢＨ２）、ボロノ（−Ｂ（ＯＨ）２）、ボロナト（−Ｂ（ＯＲ）２（式中、Ｒはアルキルまたは他のヒドロカルビル））、ホスフォノ（−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２）、ホスフォナト（−Ｐ（Ｏ）（Ｏ−）２）、ホスフィナト（−Ｐ（Ｏ）（Ｏ−））、ホスフォ（−ＰＯ２）、ホスフィノ（−ＰＨ２）、シリル（−ＳｉＲ３（式中、Ｒは、水素またはヒドロカルビル））およびシリルオキシ（−Ｏ−シリル）；およびヒドロカルビル部分、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、Ｃ５−Ｃ２０アリール、Ｃ６−Ｃ２０アルカリル、およびＣ６−Ｃ２０アラルキルからなる群より選択される１つ以上の置換基で置換されていることを意味し、そして
ここで、用語「ヘテロ原子含有」は、１つ以上炭素が、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ＰおよびＳｉから独立して選択される原子で置換されていることを意味する、方法。 - 式（ＶＩＩ）
ここで、Ｌ１およびＬ２は、中性電子供与体配位子であり、Ｘ１およびＸ２は、アニオン性配位子であり、Ｒ１は、水素、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルまたは置換Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルであり、Ｗは、必要に応じて、置換されたＣ１−Ｃ１２アルキレン結合であり、Ｙは、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルで置換され、正に荷電した第１５族または第１６族元素であり、そしてＺ−は、式Ｂ（Ｒ１５）４ −であって、ここで、Ｒ１５は、フルオロ、アリールまたはパーフッ化アリールであり、該方法が、以下：
構造（Ｘ１Ｘ２）（Ｌ１Ｌ２）Ｒｕ＝ＣＨＲ１６を有するルテニウム錯体であって、ここで、Ｒ１６は、Ｃ１−Ｃ２０ヒドロカルビルである、ルテニウム錯体と、構造Ｈ２Ｃ＝ＣＲ１−Ｗ−Ｙ＋Ｚ−を有するイオン性試薬とを、該錯体中のルテニウムアルキリデン基と該試薬中のオレフィン部分との間で交差複分解を可能にするのに有効な条件下で接触させる工程を包含し、
ここで、他に規定されない限り、置換されたとは、１つ以上の水素原子が、ハロ、ヒドロキシ、スルフィドリル、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルキニルオキシ、Ｃ５−Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ６−Ｃ２０アラルキルオキシ、Ｃ６−Ｃ２０アルカリルオキシ、アシル（Ｃ２−Ｃ２０アルキルカルボニル（−ＣＯ−アルキル）およびＣ６−Ｃ２０アリールカルボニル（−ＣＯ−アリール）を含む）、アシルオキシ（−Ｏ−アシル、Ｃ２−Ｃ２０アルキルカルボニルオキシ（−Ｏ−ＣＯ−アルキル）およびＣ６−Ｃ２０アリールカルボニルオキシ（−Ｏ−ＣＯ−アリール）を含む）、Ｃ２−Ｃ２０アルコキシカルボニル（−（ＣＯ）−Ｏ−アルキル）、Ｃ６−Ｃ２０アリールオキシカルボニル（−（ＣＯ）−Ｏ−アリール）、ハロカルボニル（−ＣＯ）−Ｘ（式中、Ｘはハロ）、Ｃ２−Ｃ２０アルキルカルボナト（−Ｏ−（ＣＯ）−Ｏ−アルキル）、Ｃ６−Ｃ２０アリールカルボナト（−Ｏ−（ＣＯ）−Ｏ−アリール）、カルボキシ（−ＣＯＯＨ）、カルボキシレート（−ＣＯＯ−）、カルバモイル（−（ＣＯ）−ＮＨ２）、モノ−（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）置換カルバモイル（−（ＣＯ）−ＮＨ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル））、ジ−（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）置換カルバモイル（−（ＣＯ）−Ｎ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）２）、モノ−（Ｃ５−Ｃ２０アリール）置換カルバモイル（−（ＣＯ）−ＮＨ−アリール）、ジ−（Ｃ５−Ｃ２０アリール）置換カルバモイル（−（ＣＯ）−Ｎ（Ｃ５−Ｃ２０アリール）２）、ジ−Ｎ−（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、Ｎ−（Ｃ５−Ｃ２０アリール）置換カルバモイル、チオカルバモイル（−（ＣＳ）−ＮＨ２）、モノ−（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）置換チオカルバモイル（−（ＣＯ）−ＮＨ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル））、ジ−（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）置換チオカルバモイル（−（ＣＯ）−Ｎ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）２）、モノ−（Ｃ５−Ｃ２０アリール）置換チオカルバモイル（−（ＣＯ）−ＮＨ−アリール）、ジ−（Ｃ５−Ｃ２０アリール）置換チオカルバモイル（−（ＣＯ）−Ｎ（Ｃ５−Ｃ２０アリール）２）、ジ−Ｎ−（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、Ｎ−（Ｃ５−Ｃ２０アリール）置換チオカルバモイル、カルバミド（−ＮＨ−（ＣＯ）−ＮＨ２）、シアノ（−Ｃ≡Ｎ）、シアナト（−Ｏ−Ｃ≡Ｎ）、チオシアナト（−Ｓ−Ｃ≡Ｎ）、イソシアノ（−Ｎ＋≡Ｃ−）、ホルミル（−（ＣＯ）−Ｈ）、チオホルミル（−（ＣＳ）−Ｈ）、アミノ（−ＮＨ２）、モノ−（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）置換アミノ、ジ−（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）置換アミノ、モノ−（Ｃ５−Ｃ２０アリール）置換アミノ、ジ−（Ｃ５−Ｃ２０アリール）置換アミノ、Ｃ２−Ｃ２０アルキルアミド（−ＮＨ−（ＣＯ）−アルキル）、Ｃ６−Ｃ２０アリールアミド（−ＮＨ−（ＣＯ）−アリール）、イミノ（−ＣＲ＝ＮＨ（式中、Ｒ＝水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ５−Ｃ２０アリール、Ｃ６−Ｃ２０アルカリル、またはＣ６−Ｃ２０アラルキル））、Ｃ２−Ｃ２０アルキルイミノ（−ＣＲ＝Ｎ（アルキル）（式中、Ｒ＝水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ５−Ｃ２０アリール、Ｃ６−Ｃ２０アルカリル、またはＣ６−Ｃ２０アラルキル））、アリールイミノ（−ＣＲ＝Ｎ（アリール）（式中、Ｒ＝水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ５−Ｃ２０アリール、Ｃ６−Ｃ２０アルカリル、またはＣ６−Ｃ２０アラルキル））、ニトロ（−ＮＯ２）、ニトロソ（−ＮＯ）、スルホ（−ＳＯ２−ＯＨ）、スルホナト（−ＳＯ２−Ｏ−）、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルファニル（−Ｓ−アルキル；または「アルキルチオ」とも言う）、Ｃ５−Ｃ２０アリールスルファニル（−Ｓ−アリール；または「アリールチオ」とも言う）、Ｃ１−Ｃ２０アルキルジチオ（−Ｓ−Ｓ−アルキル）、Ｃ５−Ｃ２０アリールジチオ（−Ｓ−Ｓ−アリール）、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルフィニル（−（ＳＯ）−アルキル）、Ｃ５−Ｃ２０アリールスルフィニル（−（ＳＯ）−アリール）、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルフォニル（−ＳＯ２−アルキル）、Ｃ５−Ｃ２０アリールスルフォニル（−ＳＯ２−アリール）、ボリル（−ＢＨ２）、ボロノ（−Ｂ（ＯＨ）２）、ボロナト（−Ｂ（ＯＲ）２（式中、Ｒはアルキルまたは他のヒドロカルビル））、ホスフォノ（−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２）、ホスフォナト（−Ｐ（Ｏ）（Ｏ−）２）、ホスフィナト（−Ｐ（Ｏ）（Ｏ−））、ホスフォ（−ＰＯ２）、ホスフィノ（−ＰＨ２）、シリル（−ＳｉＲ３（式中、Ｒは、水素またはヒドロカルビル））およびシリルオキシ（−Ｏ−シリル）；およびヒドロカルビル部分、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、Ｃ５−Ｃ２０アリール、Ｃ６−Ｃ２０アルカリル、およびＣ６−Ｃ２０アラルキルからなる群より選択される１つ以上の置換基で置換されていることを意味する、方法。 - オレフィン複分解反応を触媒する方法であって、該方法は、オレフィン系反応物と、請求項１、６、２９、３０および３６のいずれか１項の錯体の触媒有効量とを、オレフィン複分解を可能にするのに有効な反応条件下で接触させる工程を包含する、方法。
- 前記オレフィン系反応物が、環状であり、そして複分解反応が、開環複分解重合（ＲＯＭＰ）である、請求項４６に記載の方法。
- 前記オレフィン系反応物が、環状ジエンであり、そして複分解反応が、閉環複分解（ＲＣＭ）または非環状ジエン複分解（ＡＤＭＥＴ）である、請求項４６に記載の方法。
- オレフィン複分解反応を触媒する方法であって、２種の独立したオレフィン系反応物を、触媒有効量の請求項１、６、２９、３０および３６にいずれか一項に記載の錯体とオレフィン複分解を可能にするのに有効な条件下で接触させる工程を包含し、そして前記複分解反応が、交差複分解である、方法。
- オレフィン複分解反応を触媒する触媒を合成するための方法であって、該触媒が、式（ＸＶＩＩＩ）
ここで、Ｍは第８族遷移金属であり；Ｌ１は中性電子供与体配位子であり；Ｘ１およびＸ２はアニオン性配位子であり；Ｒ１は、水素、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルまたは置換されたＣ１−Ｃ１２ヒドロカルビルであり；Ｊは、Ｏ、Ｓ、ＮまたはＰであり；Ｒ１７は、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル、置換されたＣ１−Ｃ１２ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル、または置換されたヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり；そしてｖは、１または２であり、
該方法は、請求項１〜３６のいずれか一項に記載の錯体を、式
ここで、他に規定されない限り、置換されたとは、１つ以上の水素原子が、ハロ、ヒドロキシ、スルフィドリル、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルキニルオキシ、Ｃ５−Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ６−Ｃ２０アラルキルオキシ、Ｃ６−Ｃ２０アルカリルオキシ、アシル（Ｃ２−Ｃ２０アルキルカルボニル（−ＣＯ−アルキル）およびＣ６−Ｃ２０アリールカルボニル（−ＣＯ−アリール）を含む）、アシルオキシ（−Ｏ−アシル、Ｃ２−Ｃ２０アルキルカルボニルオキシ（−Ｏ−ＣＯ−アルキル）およびＣ６−Ｃ２０アリールカルボニルオキシ（−Ｏ−ＣＯ−アリール）を含む）、Ｃ２−Ｃ２０アルコキシカルボニル（−（ＣＯ）−Ｏ−アルキル）、Ｃ６−Ｃ２０アリールオキシカルボニル（−（ＣＯ）−Ｏ−アリール）、ハロカルボニル（−ＣＯ）−Ｘ（式中、Ｘはハロ）、Ｃ２−Ｃ２０アルキルカルボナト（−Ｏ−（ＣＯ）−Ｏ−アルキル）、Ｃ６−Ｃ２０アリールカルボナト（−Ｏ−（ＣＯ）−Ｏ−アリール）、カルボキシ（−ＣＯＯＨ）、カルボキシレート（−ＣＯＯ−）、カルバモイル（−（ＣＯ）−ＮＨ２）、モノ−（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）置換カルバモイル（−（ＣＯ）−ＮＨ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル））、ジ−（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）置換カルバモイル（−（ＣＯ）−Ｎ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）２）、モノ−（Ｃ５−Ｃ２０アリール）置換カルバモイル（−（ＣＯ）−ＮＨ−アリール）、ジ−（Ｃ５−Ｃ２０アリール）置換カルバモイル（−（ＣＯ）−Ｎ（Ｃ５−Ｃ２０アリール）２）、ジ−Ｎ−（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、Ｎ−（Ｃ５−Ｃ２０アリール）置換カルバモイル、チオカルバモイル（−（ＣＳ）−ＮＨ２）、モノ−（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）置換チオカルバモイル（−（ＣＯ）−ＮＨ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル））、ジ−（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）置換チオカルバモイル（−（ＣＯ）−Ｎ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）２）、モノ−（Ｃ５−Ｃ２０アリール）置換チオカルバモイル（−（ＣＯ）−ＮＨ−アリール）、ジ−（Ｃ５−Ｃ２０アリール）置換チオカルバモイル（−（ＣＯ）−Ｎ（Ｃ５−Ｃ２０アリール）２）、ジ−Ｎ−（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、Ｎ−（Ｃ５−Ｃ２０アリール）置換チオカルバモイル、カルバミド（−ＮＨ−（ＣＯ）−ＮＨ２）、シアノ（−Ｃ≡Ｎ）、シアナト（−Ｏ−Ｃ≡Ｎ）、チオシアナト（−Ｓ−Ｃ≡Ｎ）、イソシアノ（−Ｎ＋≡Ｃ−）、ホルミル（−（ＣＯ）−Ｈ）、チオホルミル（−（ＣＳ）−Ｈ）、アミノ（−ＮＨ２）、モノ−（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）置換アミノ、ジ−（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）置換アミノ、モノ−（Ｃ５−Ｃ２０アリール）置換アミノ、ジ−（Ｃ５−Ｃ２０アリール）置換アミノ、Ｃ２−Ｃ２０アルキルアミド（−ＮＨ−（ＣＯ）−アルキル）、Ｃ６−Ｃ２０アリールアミド（−ＮＨ−（ＣＯ）−アリール）、イミノ（−ＣＲ＝ＮＨ（式中、Ｒ＝水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ５−Ｃ２０アリール、Ｃ６−Ｃ２０アルカリル、またはＣ６−Ｃ２０アラルキル））、Ｃ２−Ｃ２０アルキルイミノ（−ＣＲ＝Ｎ（アルキル）（式中、Ｒ＝水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ５−Ｃ２０アリール、Ｃ６−Ｃ２０アルカリル、またはＣ６−Ｃ２０アラルキル））、アリールイミノ（−ＣＲ＝Ｎ（アリール）（式中、Ｒ＝水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ５−Ｃ２０アリール、Ｃ６−Ｃ２０アルカリル、またはＣ６−Ｃ２０アラルキル））、ニトロ（−ＮＯ２）、ニトロソ（−ＮＯ）、スルホ（−ＳＯ２−ＯＨ）、スルホナト（−ＳＯ２−Ｏ−）、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルファニル（−Ｓ−アルキル；または「アルキルチオ」とも言う）、Ｃ５−Ｃ２０アリールスルファニル（−Ｓ−アリール；または「アリールチオ」とも言う）、Ｃ１−Ｃ２０アルキルジチオ（−Ｓ−Ｓ−アルキル）、Ｃ５−Ｃ２０アリールジチオ（−Ｓ−Ｓ−アリール）、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルフィニル（−（ＳＯ）−アルキル）、Ｃ５−Ｃ２０アリールスルフィニル（−（ＳＯ）−アリール）、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルフォニル（−ＳＯ２−アルキル）、Ｃ５−Ｃ２０アリールスルフォニル（−ＳＯ２−アリール）、ボリル（−ＢＨ２）、ボロノ（−Ｂ（ＯＨ）２）、ボロナト（−Ｂ（ＯＲ）２（式中、Ｒはアルキルまたは他のヒドロカルビル））、ホスフォノ（−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２）、ホスフォナト（−Ｐ（Ｏ）（Ｏ−）２）、ホスフィナト（−Ｐ（Ｏ）（Ｏ−））、ホスフォ（−ＰＯ２）、ホスフィノ（−ＰＨ２）、シリル（−ＳｉＲ３（式中、Ｒは、水素またはヒドロカルビル））およびシリルオキシ（−Ｏ−シリル）；およびヒドロカルビル部分、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、Ｃ５−Ｃ２０アリール、Ｃ６−Ｃ２０アルカリル、およびＣ６−Ｃ２０アラルキルからなる群より選択される１つ以上の置換基で置換されていることを意味し、そして
ここで、用語「ヘテロ原子含有」は、１つ以上炭素が、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ＰおよびＳｉから独立して選択される原子で置換されていることを意味する、方法。
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