CN105358564B - 过渡金属卡宾络合物及其制造方法 - Google Patents

过渡金属卡宾络合物及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供下述通式(1)所示的过渡金属卡宾络合物及其制造方法，通式(1)中，M表示钼原子等，R1表示任选具有取代基的碳原子数1～20的烷基等，L1～L3表示选自卤素基团等的配体，R2及R3表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1～20的烷基等，A表示氮原子等，R4～R7表示任选具有取代基的碳原子数1～20的烷基等。

Description

过渡金属卡宾络合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及过渡金属卡宾络合物及其制造方法，更具体而言，涉及可用作易位催化剂等并且操作性优异的过渡金属卡宾络合物及其制造方法。
背景技术
被称为Grubbs(格拉布)催化剂的钌卡宾络合物、被称为Schrock(施罗克)催化剂的钼卡宾络合物及钨卡宾络合物等过渡金属卡宾络合物作为用于易位反应的高活性的催化剂(以下也称为“易位催化剂”)而被已知，并被广泛使用。
在过渡金属卡宾络合物中，钼卡宾络合物、钨卡宾络合物的作为易位催化剂的活性极高，另外，例如像专利文献1所公开的那样，通过适当地选择金属上的取代基、配体，可以使易位反应立体特异性地进行。因此，已针对钼卡宾络合物、钨卡宾络合物进行了各种研究。
然而，与钌卡宾络合物等相比，钼卡宾络合物、钨卡宾络合物在空气中的稳定性较差。因此，就钼卡宾络合物、钨卡宾络合物(以下也称为“钼卡宾络合物等”)而言，存在不容易对其进行操作(操作性差)的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2002-504487号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的目的在于提供一种过渡金属卡宾络合物，其与现有的钼卡宾络合物等相比，在空气中更为稳定，因此操作性优异，并且，与现有的钼卡宾络合物等同样地能够用作易位催化剂等。
解决问题的方法
本发明人为达成上述目的而进行了深入研究，结果发现，如果将现有的钼卡宾络合物等和盐在溶剂中混合，则盐会进入到卡宾络合物结构中而形成新的络合物，并且，所形成的络合物与原络合物相比在空气中的稳定性更为优异，且可保持作为易位催化剂的活性。本发明基于该认识而完成。
因此，根据本发明，可提供下述通式(1)所示的过渡金属卡宾络合物。
[化学式1]
这里，在上述通式(1)中，M表示钼原子或钨原子，R1表示任选具有取代基的碳原子数1～20的烷基或任选具有取代基的碳原子数6～20的芳基，L1、L2及L3表示选自卤素基团、任选具有取代基的烷氧基及任选具有取代基的芳氧基中的配体，彼此相同或不同，或者至少2个相互键合并与M共同形成环结构，R2及R3表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1～20的烷基或任选具有取代基的碳原子数6～20的芳基，彼此相同或不同，A表示氮原子或磷原子，R4、R5、R6及R7表示任选具有取代基的碳原子数1～20的烷基或任选具有取代基的碳原子数6～20的芳基，彼此相同或不同，或者至少2个相互键合并与A共同形成环结构。
另外，根据本发明，可提供过渡金属卡宾络合物的制造方法，其是制造上述的过渡金属卡宾络合物的方法，其中，该方法包括：将下述通式(2)所示的过渡金属卡宾络合物和下述通式(3)所示的盐在溶剂中混合。
[化学式2]
这里，在上述通式(2)中，M表示钼原子或钨原子，R1表示任选具有取代基的碳原子数1～20的烷基或任选具有取代基的碳原子数6～20的芳基，L1及L2表示选自卤素基团、任选具有取代基的烷氧基及任选具有取代基的芳氧基中的配体，彼此相同或不同，或者相互键合并与M共同形成环结构，R2及R3表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1～20的烷基或任选具有取代基的碳原子数6～20的芳基，彼此相同或不同。
[化学式3]
这里，在上述通式(3)中，A表示氮原子或磷原子，R4、R5、R6及R7表示任选具有取代基的碳原子数1～20的烷基或任选具有取代基的碳原子数6～20的芳基，彼此相同或不同，或者至少2个相互键合并与A共同形成环结构，X-表示选自卤化物离子、任选具有取代基的烷氧化物阴离子及任选具有取代基的芳氧化物阴离子中的阴离子。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种过渡金属卡宾络合物，其与现有的钼卡宾络合物等相比，在空气中更为稳定，因此操作性优异，并且，与现有的钼卡宾络合物等同样地能够用作易位催化剂等。
具体实施方式
本发明的过渡金属卡宾络合物为下述通式(1)所示的过渡金属卡宾络合物。
[化学式4]
这里，在通式(1)中，M表示钼原子或钨原子，R1表示任选具有取代基的(换言之，取代或未取代的)碳原子数1～20的烷基或任选具有取代基的碳原子数6～20的芳基，L1、L2及L3表示选自卤素基团、任选具有取代基的烷氧基及任选具有取代基的芳氧基中的配体，R2及R3表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1～20的烷基或任选具有取代基的碳原子数6～20的芳基，A表示氮原子或磷原子，R4、R5、R6及R7表示任选具有取代基的碳原子数1～20的烷基或任选具有取代基的碳原子数6～20的芳基。
通式(1)中，M表示作为络合物中心金属的钼原子或钨原子。本发明的过渡金属卡宾络合物的中心金属可以为钼原子及钨原子中的任意金属。
通式(1)中，R1所示的基团，即，与络合物的中心金属原子M键合的氮原子上的基团，为任选具有取代基的碳原子数1～20的烷基或任选具有取代基的碳原子数6～20的芳基。作为碳原子数1～20的烷基的具体例，没有特别限定，可以列举：甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正丁基。另外，作为碳原子数6～20的芳基的具体例，没有特别限定，可以列举：苯基、4-甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、基。
通式(1)中，R2及R3所示的基团，即，卡宾碳原子上的基团，为氢原子、任选具有取代基的碳原子数1～20的烷基或任选具有取代基的碳原子数6～20的芳基。作为该碳原子数1～20的烷基的具体例，没有特别限定，可以列举：甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正丁基。另外，作为具有取代基的碳原子数1～20的烷基的具体例，没有特别限定，可以列举：2-甲基-2-苯基乙基。此外，作为碳原子数6～20的芳基的具体例，没有特别限定，可以列举：苯基、4-甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、基。需要说明的是，R2及R3所示的基团可以是相同的基团，也可以是彼此不同的基团。
通式(1)中，L1、L2及L3所示的配体为选自卤素基团、任选具有取代基的烷氧基及任选具有取代基的芳氧基中的配体。在此，任选具有取代基的烷氧基的碳原子数优选为1～30，另外，任选具有取代基的芳氧基的碳原子数优选为6～30。另外，作为卤素基团的具体例，没有特别限定，可以列举：氯基、溴基、碘基。另外，作为烷氧基的具体例，没有特别限定，可以列举：甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、正丁氧基。此外，作为具有取代基的烷氧基的具体例，没有特别限定，可以列举：三氟甲氧基、五氟乙氧基、1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲基-2-丙氧基。另外，作为芳氧基的具体例，没有特别限定，可以列举：苯氧基、4-甲基苯氧基、2,6-二甲基苯氧基、2,6-二异丙基苯氧基。此外，作为具有取代基的芳氧基，没有特别限定，可以列举：五氟苯氧基。需要说明的是，L1、L2及L3所示的配体可以各自为相同的配体，也可以为彼此不同的配体，或者，还可以是L1、L2及L3中的至少2个可以相互键合并与中心金属原子M共同形成环结构。作为L1、L2及L3中的2个相互键合而形成的配体的例子，没有特别限定，可以列举：2,2’-二苯氧基、3,3’-二叔丁基-5,5’,6,6’-四甲基-2,2’-二苯氧基。
通式(1)中，A表示氮原子或磷原子。该A所示的原子与作为络合物中心金属的钼原子或钨原子配位，形成络合物的一部分。A所示的原子可以为氮原子及磷原子中的任意原子。
通式(1)中，R4、R5、R6及R7表示任选具有取代基的碳原子数1～20的烷基或任选具有取代基的碳原子数6～20的芳基。作为该碳原子数1～20的烷基的具体例，没有特别限定，可以列举：甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正丁基。另外，作为碳原子数6～20的芳基的具体例，没有特别限定，可以列举：苯基、4-甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、基。需要说明的是，R4、R5、R6及R7所示的基团可以为相同的基团，也可以为彼此不同的基团，或者，也可以是R4、R5、R6及R7中的至少2个相互键合并与A所示的氮原子或磷原子共同形成环结构。在此，没有特别限定，A所示的原子为氮原子的情况下，作为R4、R5、R6及R7中的至少2个相互键合并与氮原子共同形成环而成的结构，可以列举咪唑阳离子结构、吡咯烷阳离子结构。
作为获得通式(1)所示的本发明的过渡金属卡宾络合物的方法，没有特别限定，但通过如下所示的本发明的过渡金属卡宾络合物的制造方法，可以适宜地得到本发明的过渡金属卡宾络合物。即，本发明的过渡金属卡宾络合物的制造方法是通过将下述通式(2)所示的过渡金属卡宾络合物和下述通式(3)所示的盐在溶剂中混合来制造上述通式(1)所示的本发明的过渡金属卡宾络合物的方法。
[化学式5]
通式(2)中，M、R1、R2、R3、L1及L2所表示的基团分别与通式(1)中的M、R1、R2、R3、L1及L2所表示的基团相同。如上所述，R2及R3所示的基团可以为相同的基团，也可以为彼此不同的基团。另外，L1及L2所示的配体可以为相同的配体，也可以为彼此不同的配体，或者，L1及L2也可以相互键合并与中心金属原子M共同形成环结构。
[化学式6]
通式(3)中，A、R4、R5、R6及R7所表示的基团分别与通式(1)中的A、R4、R5、R6及R7所表示的基团相同。如上所述，R4、R5、R6及R7所示的基团可以为相同的基团，也可以为彼此不同的基团，或者，也可以是R4、R5、R6及R7中的至少2个相互键合并与A所表示的氮原子或磷原子共同形成环结构。
另外，通式(3)中的X-表示选自卤化物离子、任选具有取代基的烷氧化物阴离子及任选具有取代基的芳氧化物阴离子中的阴离子。需要说明的是，X-所示的阴离子在目标的本发明的过渡金属卡宾络合物中相对于中心金属而言成为配体(通式(1)中L3所示的配体)，作为其具体例，可以列举与作为L3所示的配体的例子所列举的基团相对应的阴离子。
此外，作为通式(3)所示的盐的具体例，没有特别限定，可以列举：四甲基氯化铵、四正丁基氯化铵、四甲基铵(1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲基-2-丙氧基化物)、四正丁基铵(1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲基-2-丙氧基化物)、四甲基铵(2,6-二甲基苯氧化物)、四正丁基铵(2,6-二甲基苯氧化物)、咪唑氯化物、咪唑(2,6-二甲基苯氧化物)、咪唑(1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲基-2-丙氧基化物)、吡咯烷氯化物、吡咯烷(2,6-二甲基苯氧化物)、四甲基氯化、四正丁基氯化。
在本发明的过渡金属卡宾络合物的制造方法中，通过将上述通式(2)所示的以往被用作易位催化剂的过渡金属卡宾络合物和上述通式(3)所示的盐(铵盐或盐)在溶剂中混合，可以得到作为目标物的本发明的过渡金属卡宾络合物。
在此，可通过将通式(2)所示的现有的过渡金属卡宾络合物和通式(3)所示的盐混合而获得本发明的过渡金属卡宾络合物的机理并不明确，但推测为如下机理。即，可以推测：在中心金属原子M为钨原子的情况下，盐的阴离子X-相对于路易斯酸性高的钨而形成共价键性高的离子键，同时，阴离子X-的负电荷在整个分子内离域，由此形成酸根型的盐络合物，从而得到本发明的过渡金属卡宾络合物。另外可以推测：在中心金属原子M为钼原子的情况下，由于钼的路易斯酸性也不太低，另外，盐较为稳定，因此，与钨同样地，可形成酸根型的盐络合物。需要说明的是，盐与中心金属原子M并非是协同反应，而是盐的阴离子与中心金属原子M之间的反应。因此，虽然盐中的R4、R5、R6及R7的种类会影响盐在溶剂中的溶解性，但是，对于与现有的过渡金属卡宾络合物的中心金属原子M的反应，仅有微小的影响。
用于获得本发明的过渡金属卡宾络合物的溶剂只要是能溶解或分散过渡金属卡宾络合物及盐、且不会对反应造成影响的溶剂，就没有特别限定，作为溶剂，优选使用有机溶剂。作为可使用的有机溶剂的具体例，可以列举：苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷等卤素系脂肪族烃；氯苯、二氯苯等卤素系芳香族烃；硝基甲烷、硝基苯、乙腈等含氮烃；乙醚、四氢呋喃等醚；戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃；环己烷、甲基环己烷、十氢化萘、二环庚烷、三环癸烷、环辛烷等脂环族烃等。其中，优选使用卤素系脂肪族烃。需要说明的是，各成分在有机溶剂中的浓度没有特别限定，其混合顺序也是任意的。另外，在混合过渡金属卡宾络合物和盐时，优选不向溶剂中添加参与过渡金属卡宾络合物和盐的反应的其他成分。
将通式(2)所示的过渡金属卡宾络合物和通式(3)所示的盐在溶剂中混合时，各成分的比率没有特别限定，但通式(3)所示的盐相对于通式(2)所示的过渡金属卡宾络合物的比例(通式(3)所示的盐/通式(2)所示的过渡金属卡宾络合物)以摩尔比计优选为1～100倍，更优选为1～10倍。如果该比例过小，则存在通式(1)所示的过渡金属卡宾络合物的生成效率变得不充分的隐患，如果该比例过大，则存在难以将目标的过渡金属卡宾络合物从通式(3)所示的盐(未反应的盐)分离的隐患。
将通式(2)所示的过渡金属卡宾络合物和通式(3)所示的盐在溶剂中混合的温度也没有特别限定，通常在-100℃～150℃的范围进行选择，优选在-80℃～80℃的范围进行选择。混合时间也没有特别限定，通常在10秒钟～24小时之间进行选择。
对于通过将通式(2)所示的过渡金属卡宾络合物和通式(3)所示的盐在溶剂中混合而得到的通式(1)所示的过渡金属卡宾络合物，可通过例如将用于混合的溶剂蒸馏除去等而回收。
例如，就如上所述而得到的本发明的过渡金属卡宾络合物而言，与以往被用作易位催化剂的钼卡宾络合物、钨卡宾络合物(通式(2)所示的过渡金属卡宾络合物)相比，在空气中的稳定性得到大幅度的改良。另外，本发明的过渡金属卡宾络合物与以往被用作易位催化剂的钼卡宾络合物、钨卡宾络合物同样地，可用作易位催化剂，而且，可以显示出钼卡宾络合物、钨卡宾络合物特有的高催化活性及易位反应的立体特异性。因此，本发明的过渡金属卡宾络合物不仅改善了作为现有的钼卡宾络合物、钨卡宾络合物的弱点的操作性，而且，作为能够进行对于钌卡宾络合物而言困难的不对称烯烃易位反应、环状烯烃的立体规整性控制开环聚合等立体选择性易位反应的易位催化剂是有用的。
实施例
以下，结合实施例及比较例对本发明进行更为具体的说明。需要说明的是，各例中的％只要没有特别说明，则为重量基准。
各种测定及评价按照以下方法进行。
(1)NMR测定
使用核磁共振装置(JEOL公司制“JNM-EX400WB spectrometer”)进行测定。使用的溶剂示于各例中。需要说明的是，1H-NMR在399.65MHz的频率下测定，13C-NMR在100.40MHz的频率下测定。
(2)络合物的稳定性评价
将作为试样的络合物0.4g添加到氯仿10g中，并进行搅拌，由此制成均匀的溶液，然后，在调整为气温22℃、湿度50％的恒温恒湿箱内，使该溶液暴露于空气中，并观察60分钟的溶液颜色的变化，由此评价络合物的稳定性。
(3)开环聚合物的顺式/反式比
以氯仿-d或邻二氯苯-d4为溶剂，进行开环聚合物的1H-NMR测定，基于烯丙基氢原子的信号强度比来确定开环聚合物的顺式/反式比。
(4)开环聚合物的数均分子量
以氯仿-d或邻二氯苯-d4为溶剂，进行开环聚合物的1H-NMR测定，求出存在于聚合物链末端的氢原子的数量和存在于聚合物链末端以外的氢原子的数量之比。然后，基于该比计算出开环聚合物的数均分子量。
(5)开环聚合物在氢化反应中的氢化率
以邻二氯苯-d4为溶剂，在150℃下进行开环聚合物氢化物的1H-NMR测定，并基于该结果求出开环聚合物的氢化率。
(6)开环聚合物氢化物的熔点
使用差示扫描量热计，以10℃/分钟升温，进行了测定。
(7)开环聚合物氢化物的内消旋二单元组/外消旋二单元组的比
以邻二氯苯-d4为溶剂，在150℃下进行开环聚合物氢化物的13C-NMR测定。然后，基于来自内消旋二单元组的43.35ppm的信号和来自外消旋二单元组的43.43ppm的信号的强度比确定内消旋二单元组/外消旋二单元组的比。
[实施例1]
((四正丁基铵)[(2,6-二异丙基苯基酰亚胺){3,3’-二叔丁基-5,5’,6,6’-四甲基-2,2’-二苯氧基}叔丁基亚苯基钼(VI)氯化物]的合成和稳定性评价)
向带搅拌机的玻璃反应器中添加(2,6-二异丙基苯基酰亚胺){3,3’-二叔丁基-5,5’,6,6’-四甲基-2,2’-二苯氧基}叔丁基亚苯基钼(VI)0.257g及二氯甲烷10mL，搅拌使其溶解，制成溶液。然后，进一步添加将四正丁基氯化铵0.477g(5eq)溶解在二氯甲烷10mL中而得到的溶液。该添加后，红色的溶液转变为浅红色的溶液。然后，一边保持20℃，一边对反应器中的溶液进行18小时的搅拌。搅拌18小时后，从溶液中蒸馏除去二氯甲烷，以95％的收率得到了浅红色的固体。得到的固体易溶于氯仿、二氯甲烷、乙醚、四氢呋喃、甲苯，难溶于己烷。另外，将得到的固体添加到对于四正丁基氯化铵及(2,6-二异丙基苯基酰亚胺){3,3’-二叔丁基-5,5’,6,6’-四甲基-2,2’-二苯氧基}叔丁基亚苯基钼中的一者为不良溶剂、对于另一者为良溶剂的有机溶剂中，结果，没有任何成分分离出来。因此，表明两者的反应或相互作用已完成。另外，对得到的固体测定了1H-NMR(溶剂:CDCl3)，结果在13.3ppm观测到烷叉的α-质子的峰。这被认为是在10.6ppm观测到的(2,6-二异丙基苯基酰亚胺){3,3’-二叔丁基-5,5’,6,6’-四甲基-2,2’-二苯氧基}叔丁基亚苯基钼(VI)的烷叉的α-质子的峰向低磁场侧移动而产生的。根据以上结果，可以认为得到的浅红色的固体为(四正丁基铵)[(2,6-二异丙基苯基酰亚胺){3,3’-二叔丁基-5,5’,6,6’-四甲基-2,2’-二苯氧基}叔丁基亚苯基钼(VI)氯化物]。接着，对得到的浅红色的固体进行络合物的稳定性评价，在60分钟内没有观察到变化，络合物比较稳定。
[实施例2]
((四正丁基铵)[(2,6-二异丙基苯基酰亚胺){双(1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲基-2-丙氧基)}叔丁基亚苯基钼(VI)氯化物]的合成和稳定性评价)
向带搅拌机的玻璃反应器中添加(2,6-二异丙基苯基酰亚胺){双(1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲基-2-丙氧基)}叔丁基亚苯基钼(VI)0.230g及二氯甲烷10mL，搅拌使其溶解，制成溶液。然后，进一步添加将四正丁基氯化铵0.0835g(1eq)溶解在二氯甲烷10mL中而得到的溶液。该添加后，深黄色的溶液转变为浅黄色的溶液。然后，一边保持20℃，一边对反应器中的溶液进行18小时的搅拌。搅拌18小时后，从溶液中蒸馏除去溶剂，以90％的收率得到了浅黄色的固体。得到的固体易溶于氯仿、二氯甲烷、乙醚、四氢呋喃、甲苯，微溶于己烷。另外，将得到的固体添加到对于四正丁基氯化铵及2,6-二异丙基苯基酰亚胺{双(1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲基-2-丙氧基)}叔丁基亚苯基钼(VI)中的一者为不良溶剂、对于另一者为良溶剂的有机溶剂中，结果，没有任何成分分离出来。因此，表明两者的反应或相互作用已完成。另外，对得到的固体测定了1H-NMR(溶剂:CDCl3)，结果在14.1ppm观测到烷叉的α-质子的峰。这被认为是在12.1ppm观测到的(2,6-二异丙基苯基酰亚胺){双(1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲基-2-丙氧基)}叔丁基亚苯基钼(VI)的烷叉的α-质子的峰向低磁场侧移动而产生的。根据以上结果，可以认为得到的浅黄色的固体为(四正丁基铵)[(2,6-二异丙基苯基酰亚胺){双(1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲基-2-丙氧基)}叔丁基亚苯基钼(VI)氯化物]。接着，对得到的浅黄色的固体进行络合物的稳定性评价，在60分钟内没有观察到变化，络合物比较稳定。
[实施例3]
((四正丁基铵)[(2,6-二异丙基苯基酰亚胺){三(1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲基-2-丙氧基)}叔丁基亚苯基钼(VI)]的合成和稳定性评价)
向带搅拌机的玻璃反应器中添加(2,6-二异丙基苯基酰亚胺){双(1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲基-2-丙氧基)}叔丁基亚苯基钼(VI)0.351g及二氯甲烷10mL，搅拌使其溶解，制成溶液。然后，进一步添加将四正丁基铵(1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲基-2-丙氧基)0.195g(1eq)分散在二氯甲烷/乙醚混合溶剂(体积比1:1)10mL中而得到的液体。该添加后，深黄色的溶液转变为浅黄色的溶液。然后，一边保持20℃，一边对反应器中的溶液进行18小时的搅拌。搅拌18小时后，从溶液中蒸馏除去溶剂，以90％的收率得到了浅黄色的固体。得到的固体易溶于氯仿、二氯甲烷、乙醚、四氢呋喃、甲苯，可溶于己烷。另外，将得到的固体添加到对于四正丁基铵(1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲基-2-丙氧基)和(2,6-二异丙基苯基酰亚胺){双(1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲基-2-丙氧基)}叔丁基亚苯基钼(VI)中的一者为不良溶剂、对于另一者为良溶剂的有机溶剂中，结果，没有任何成分分离出来。因此，表明两者的反应或相互作用已完成。另外，对得到的固体测定了1H-NMR(溶剂:C6D6)，结果在13.8ppm观测到烷叉的α-质子的峰。这被认为是在12.2ppm观测到的(2,6-二异丙基苯基酰亚胺){双(1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲基-2-丙氧基)}叔丁基亚苯基钼(VI)的烷叉的α-质子的峰向低磁场侧移动而产生的。根据以上结果，可以认为得到的浅黄色的固体为(四正丁基铵)[(2,6-二异丙基苯基酰亚胺){三(1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲基-2-丙氧基)}叔丁基亚苯基钼(VI)]。接着，对得到的浅黄色的固体进行了络合物的稳定性评价，在60分钟内没有观察到变化，络合物比较稳定。需要说明的是，得到的(四正丁基铵)[(2,6-二异丙基苯基酰亚胺){三(1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲基-2-丙氧基)}叔丁基亚苯基钼(VI)]的1H-NMR谱数据如下。1H-NMR(C6D6)δ13.8(s,1H,Mo＝CH),7.78(d,2H,Haryl),7.26(t,2H,Haryl),7.12(t,1H,Haryl),7.09(t,1H,Haryl),6.96(d,2H,Haryl),3.26(sep,2H,CH),2.43(brs,8H,CH2),1.55(brs,8H,CH2),2.26(s,6H,CH3),2.06(s,6H,CH3),1.20(d,6H,CH3),0.95(m,8H,CH2),0.78(t,12H,CH3)。
[比较例1]
对(2,6-二异丙基苯基酰亚胺){3,3’-二叔丁基-5,5’,6,6’-四甲基-2,2’-二苯氧基}叔丁基亚苯基钼(VI)进行了稳定性评价，结果，溶液在30分钟转变为黑色。该变色表明络合物由于空气中的水分的存在而分解，可以认为络合物比较不稳定。
[比较例2]
对(2,6-二异丙基苯基酰亚胺){双(1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲基-2-丙氧基)}叔丁基亚苯基钼(VI)进行了稳定性评价，结果，溶液在30分钟变成黑色。该变色表明络合物由于空气中的水分的存在而分解，可以认为络合物比较不稳定。
[实施例5]
向带搅拌机的玻璃反应器中添加实施例1中得到的(四正丁基铵)[(2,6-二异丙基苯基酰亚胺){3,3’-二叔丁基-5,5’,6,6’-四甲基-2,2’-二苯氧基}叔丁基亚苯基钼(VI)氯化物]0.0586g及甲苯3mL并溶解。接着，在调整为气温22℃、湿度50％的恒温恒湿箱内，向得到的甲苯溶液中添加双环戊二烯7.5g、环己烷27g及1-己烯0.32g，在50℃的油浴中、使反应器为开放体系进行开环聚合反应。聚合反应开始后，迅速析出了白色的沉淀物。反应2小时后，向聚合反应液中注入大量的丙酮，使沉淀物凝聚，过滤洗涤后，在40℃下减压干燥24小时。得到的开环聚合物的收率为7.4g，顺式/反式比为90/10(顺式规整性)，数均分子量为6,000。另外，将减压干燥后的开环聚合物直接用作试样而测定的开环聚合物的熔点为260℃。接着，向带搅拌机的高压釜中加入得到的开环聚合物3.0g及环己烷47g。然后，进一步添加使作为加氢催化剂的RuHCl(CO)(PPh3)20.00157g分散于环己烷10mL而得到的分散体，并在氢压4.0MPa、160℃下进行8小时的氢化反应。将该氢化反应液注入到大量的丙酮中，使生成的开环聚合物氢化物完全析出，过滤洗涤后，在40℃下减压干燥24小时。得到的开环聚合物氢化物的氢化率为99％以上，内消旋二单元组/外消旋二单元组的比为95/5。另外，将减压干燥后的开环聚合物氢化物直接用作试样而测定的开环聚合物氢化物的熔点为290℃。然后，将减压干燥后的开环聚合物氢化物在320℃下加热10分钟而使其充分熔融后，将其以10℃/分钟降温而冷却至室温，将充分结晶化的开环聚合物氢化物用作试样而测定的开环聚合物氢化物的熔点为289℃。
[比较例3]
向带搅拌机的玻璃反应器中添加(2,6-二异丙基苯基酰亚胺){3,3’-二叔丁基-5,5’,6,6’-四甲基-2,2’-二苯氧基}叔丁基亚苯基钼(VI)0.0429g及甲苯3mL并溶解。接着，在调整为气温22℃、湿度50％的恒温恒湿箱内，向得到的甲苯溶液中添加双环戊二烯7.5g、环己烷27g及1-己烯0.32g，在50℃的油浴中、使反应器为开放体系进行开环聚合反应。聚合反应开始后，析出了若干白色沉淀物，沉淀物的生成基本上停止。反应2小时后，向聚合反应液中注入大量的丙酮，使沉淀物凝聚，过滤洗涤后，在40℃下减压干燥24小时。得到的开环聚合物的收率为0.01g，极其少量。
[比较例4]
向带搅拌机的玻璃反应器中添加(1,3-二(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基)(苯基亚甲基)(三环己基膦)二氯化钌0.0482g及甲苯3mL并溶解。接着，在调整为气温22℃、湿度50％的恒温恒湿箱内，向得到的甲苯溶液中添加双环戊二烯7.5g、环己烷27g及1-己烯0.32g，在50℃的油浴中、使反应器为开放体系进行开环聚合反应。聚合反应开始后，反应溶液的粘度缓慢上升。反应2小时后，向聚合反应液中注入大量的丙酮，使沉淀物凝聚，过滤洗涤后，在40℃下减压干燥24小时。得到的开环聚合物的收率为7.5g，定量地得到了开环聚合物。开环聚合物的顺式/反式比为43/57，几乎看不出有顺式/反式选择性。开环聚合物的数均分子量为3,900。另外，将减压干燥后的开环聚合物直接用作试样而测定的玻璃化转变温度为130℃，未观测到熔点。接着，向带搅拌机的高压釜中加入得到的开环聚合物0.3g及环己烷4.7g。然后，进一步添加使作为加氢催化剂的RuHCl(CO)(PPh3)20.000157g分散于环己烷1mL而得到的分散体，并在氢压4.0MPa、160℃下进行8小时的氢化反应。将该氢化反应液注入到大量的丙酮中，使生成的开环聚合物氢化物完全析出，过滤洗涤后，在40℃下减压干燥24小时。得到的开环聚合物氢化物的氢化率为99％以上，内消旋二单元组/外消旋二单元组的比为67/33。另外，将减压干燥后的开环聚合物氢化物直接用作试样而测定的玻璃化转变温度为98℃，未观测到熔点。
由实施例1～3的结果可知，通过将通式(2)所示的过渡金属卡宾络合物和通式(3)所示的盐在溶剂中混合，可以得到通式(1)所示的过渡金属卡宾络合物。另外，将实施例1～3和比较例1及2的络合物的稳定性评价结果进行比较可知，与通式(2)所示的现有的过渡金属卡宾络合物相比，通式(1)所示的过渡金属卡宾络合物在空气中更为稳定。此外，由实施例4的结果可知，通式(1)所示的过渡金属卡宾络合物在空气中、开放体系中可使双环戊二烯发生开环聚合，且可控制立体规整性地进行开环聚合。另一方面，由比较例3的结果可知，通式(2)所示的过渡金属卡宾络合物在空气中、开放体系中几乎不能使聚合进行，稳定性差。另外，由比较例4的结果可知，钌卡宾络合物在空气中、开放体系中能使双环戊二烯发生开环聚合，但几乎不能对立体规整性进行控制。

Claims (1)

1.一种制造下述通式(1)所示的过渡金属卡宾络合物的方法，
该方法包括：将下述通式(2)所示的过渡金属卡宾络合物和下述通式(3)所示的盐在溶剂中混合，
通式(1)中，
M表示钼原子或钨原子，
R1表示任选具有取代基的碳原子数1～20的烷基或任选具有取代基的碳原子数6～20的芳基，
L1、L2及L3表示选自卤素基团、任选具有取代基的烷氧基及任选具有取代基的芳氧基中的配体，彼此相同或不同，或者至少2个相互键合并与M共同形成环结构，
R2及R3表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1～20的烷基或任选具有取代基的碳原子数6～20的芳基，彼此相同或不同，
A表示氮原子或磷原子，
R4、R5、R6及R7表示任选具有取代基的碳原子数1～20的烷基或任选具有取代基的碳原子数6～20的芳基，彼此相同或不同，或者至少2个相互键合并与A共同形成环结构，
通式(2)中，
M表示钼原子或钨原子，
R1表示任选具有取代基的碳原子数1～20的烷基或任选具有取代基的碳原子数6～20的芳基，
L1及L2表示选自卤素基团、任选具有取代基的烷氧基及任选具有取代基的芳氧基中的配体，彼此相同或不同，或者相互键合并与M共同形成环结构，
R2及R3表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1～20的烷基或任选具有取代基的碳原子数6～20的芳基，彼此相同或不同；
通式(3)中，
A表示氮原子或磷原子，
R4、R5、R6及R7表示任选具有取代基的碳原子数1～20的烷基或任选具有取代基的碳原子数6～20的芳基，彼此相同或不同，或者至少2个相互键合并与A共同形成环结构，
X-表示选自卤化物离子、任选具有取代基的烷氧化物阴离子及任选具有取代基的芳氧化物阴离子中的阴离子。
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