CN1172961C

CN1172961C - 桥联杂环类茂金属烯烃聚合催化剂及其制备方法

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Publication number: CN1172961C
Application number: CNB021169128A
Authority: CN
Inventors: 黄启谷; 景振华; 陈伟
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2002-04-26
Filing date: 2002-04-26
Publication date: 2004-10-27
Anticipated expiration: 2022-04-26
Also published as: CN1453296A

Abstract

一种桥联类茂金属烯烃聚合催化剂，具有如下所述的结构表达式；式(I)和(II)中，R₁和R₂相同或不同，分别选自氢、C₁～C₁₀的烷基、C₆～C₁₂的烷芳基或芳烷基，R₁和R₂还可相互连接与茂环形成稠和环，M选自IVB族或VIII族金属，X选自卤素，式(II)中R₃选自C₆～C₁₂的烷芳基或芳烷基。该化合物与烷基铝氧烷配合用于烯烃聚合，具有较高的聚合活性，制得的聚合物分子量适中，分子量分布较宽。

Description

桥联杂环类茂金属烯烃聚合催化剂及其制备方法

技术领域

本发明为一类桥联类茂化合物及制备方法，具体地说，是一类以氮杂茂及其衍生物为配体的桥联类茂金属化合物及其制备方法。

背景技术

已知具有两个环戊二烯基、两个茚基、两个芴基通过桥联形成的金属茂化合物是烯烃聚合的催化剂组份。桥联基团有：-CH₂-，-C₂H₄-，-Si(CH₃)₂-，-Si(CH₃)₂-O-，-Si(C₂H₅)₂-等。

专利EP0129368描述了两个环戊二烯基通过一个桥联基团连接的有机配体，与过渡金属形成的配合物是烯烃聚合的催化剂。桥联基团是亚乙基或是二甲基硅烷。EP0351392中优选的桥联金属茂化合物是亚异丙基(芴基)(环戊二烯基)二氯化锆，可制备间同聚烯烃。EP0416566描述了两个相同或不同的环戊二烯基通过由一个碳原子桥联基团连接，桥联基团是一个-CR₂-二价基团，R优选为烷基或芳基。适于制备聚丙烯腊。优选的两种化合物是Ph₂C(Ind)₂ZrCl₂，和(CH₃)₂C(Ind)₂ZrCl₂。EP0751143描述了桥联金属茂化合物的合成方法，是通过在一种碱和一种相转移催化剂的存在下，将一种或两种环戊二烯基化合物与一种羰基化合物在一个多相体系中反应，制备碳桥联的双环戊二烯基化合物的方法。

已知含杂环类茂金属化合物中以非桥联的杂环类茂金属化合物为主，所用杂环配体为吡唑，吡咯，氮杂硼环戊二烯和苯硼等。Bazan^[1，2，3]以苯硼为配体，与ZrCl₄反应生成二苯硼二氯化锆，以MAO做助催化剂，对乙烯有聚合活性。有桥联的含杂环类茂金属化合物的合成和用于烯烃聚合还没有报道。一般地，在金属茂化合物的配体中含有羰基、酚羟基、亚酰胺基对烯烃无聚合活性。

发明内容

本发明的目的是提供一类以氮杂茂及其衍生物为配体的桥联环类茂金属及其制备方法。

我们发现，在氮杂茂配体，如咪唑或苯并咪唑中引入羰基(C＝O)或亚胺基(-C＝NR)为桥联基团，可得到氮杂茂及其衍生物为配体的桥联类茂金属化合物。该化合物用做烯烃聚合催化剂，可在较高温度下，如50～70℃保持较高的活性，制得的聚合物分子量适中，分子量分布较宽。

具体实施方式

本发明提供的桥联类茂金属烯烃聚合催化剂，具有如下所述的结构表达式；

式(I)和(II)中，R₁和R₂相同或不同，分别选自氢、C₁～C₁₀的烷基、C₆～C₁₂的烷芳基或芳烷基、C₇～C₁₂的烷芳基，R₁和R₂还可相互连接与茂环形成稠和环，M选自IVB族或VIII族金属，X选自卤素，式(II)中R₂选自C₆～C₁₂的烷芳基或芳烷基。

所述的R₁和R₂优选氢或C₁～C₄的烷基，R₁和R₂可相互连接与茂环形成稠和芳环，优选的稠和芳环为苯并咪唑基。M选自IVB族金属Ti、Zr或Hf时，优选钛或锆，M选自VIII族金属Ni、Co或Fe时，优选镍。式(II)中R₃优选苯基。X优选氯。

本发明所述式(I)催化剂的制备方法包括：将式(III)所述的配体化合物与IVB族金属的卤化物在有机溶剂中充分接触反应，除去溶剂后干燥，

式(III)中，R₁和R₂相同或不同，分别选自氢、C₁～C₁₀的烷基、C₆～C₁₂的烷芳基或芳烷基、C₇～C₁₂的烷芳基，R₁和R₂还可相互连接与茂环形成稠和环。

所述的有机溶剂优选甲苯，也可用己烷、正庚烷或四氢呋喃。有机溶剂的用量为总反应物质量的50～150倍。反应温度为0～80℃，优选20～50℃。式(III)所述的配体化合物与IVB族金属卤化物的摩尔比为1～2∶1。

反应过程中加入三乙胺可加快反应速度，三乙胺与式(III)所述的配体化合物摩尔比为1～2∶1。

上述IVB族金属卤化物优选四氯化钛或四氯化锆。

上述方法中，式(III)所述的配体化合物的制备方法包括：将氮杂茂化合物溶于有机溶剂中，然后在0～5℃与碳酸二酰氯按0.8～1.0∶1的摩尔比充分反应，反应时间优选1～10小时。反应后除去溶剂并干燥即得配体化合物。该反应中有机溶剂优选甲苯。

本发明所述式(II)催化剂的制备方法包括：将式(III)所示的配体化合物与芳胺化合物在有机介质存在下0～70℃反应，生成式(IV)所示的配体化合物，再将式(IV)所示的配体化合物与VIII族金属卤化物在有机溶剂中充分接触反应，除去溶剂后干燥，

式(III)和式(IV)中，R₁和R₂相同或不同，分别选自氢、C₁～C₁₀的烷基、C₆～C₁₂的烷芳基或芳烷基、C₇～C₁₂的烷芳基，R₁和R₂还可相互连接与茂环形成稠和环，R₃选自C₆～C₁₂的烷芳基或芳烷基。

上述方法中(IV)所示的配体化合物与金属卤化物的反应温度为0～70℃，优选20～50℃，式(IV)所示的配体化合物与VIII族金属卤化物的摩尔比为1～2∶1。

为加快反应速度，反应过程中还加入三乙胺，其与式(IV)所示的配体化合物摩尔比为1～2∶1，优选1.0～1.5∶1，更优选1.0～1.1∶1。

在制备以(IV)所示化合物为配体的催化剂时，优选的VIII族金属卤化物为二氯化镍。

本发明提供的催化剂也可制成负载型催化剂。适用的载体可为无机氧化物，如SiO₂、Al₂O₃，优选SiO₂；无机氯化物，如卤化镁；有机高分子材料，如苯乙烯/乙酸乙烯酯的共聚物，改性聚乙烯或改性聚丙烯。

本发明催化剂负载后催化活性明显提高，即使在较高温度下聚合，催化活性仍高。这一点与茂金属化合物的催化活性不同，茂金属化合物做催化剂时均相聚合的催化活性要比非均相聚合的高很多。

本发明催化剂适用于烯烃聚合反应，聚合时需加入助催化剂。助催化剂可为有机金属铝化合物，优选烷基铝，如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝。

助催化剂也可以是上述烷基铝的水解产物烷基铝氧烷，优选甲基铝氧烷。所述甲基铝氧烷可为线性，也可以是环状的。聚合时助催化剂的用量为Al/M摩尔比20～1000∶1，优选20～200∶1。

应用本发明催化剂进行聚合的条件为0～200℃，优选10～100℃；压力为0.1～10MPa，优选0.1～1.0MPa。聚合方法可为溶剂聚合、淤浆聚合、本体聚合或气相聚合。聚合时所选溶剂为甲苯或己烷。聚合单体可为乙烯、丙烯、丁烯、己烯、苯乙烯等α-烯烃，聚合可采用同种单体进行均聚反应，也可采用二种或三种上述单体或其它α-烯烃单体进行共聚反应。

下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。

实例中，配体或桥联杂环类茂金属化合物的熔点采用示差扫描法(DSC)测定，使用仪器为Perkin-Elmer DSC-2C型量热计，测定条件：氮气保护，升温速率10K/min。

分子量和分子量分布采用Water-208LC/GPC仪器测定，氯仿或邻二氯苯做溶剂，单分散的聚苯乙烯做标准物。

实例1

制备本发明催化剂N，N’-羰基二咪唑二氯化钛。

(1)合成配体化合物N，N’-羰基二咪唑。

在250ml反应瓶中，将5.0g咪唑(Aldrich公司，分析纯)溶于100ml甲苯中，并在0℃搅拌下缓慢充入碳酸二酰氯(光气)反应2小时，尾气导出并用氢氧化钠溶液吸收。除去溶剂，减压下40℃干燥8小时，得到5.9g白色粉末，熔点162.1℃，为N，N’-羰基二咪唑。

元素分析数据(m％)：

实测，C 51.83，H 3.79， N 34.51

计算，C 51.85，H 3.70， N 34.56

(2)制备催化剂

取0.6g N，N’-羰基二咪唑加入150ml的烧瓶中，加入70ml甲苯，搅拌使之溶解。滴入0.4ml四氯化钛(北京中联化工试剂厂)，再滴入1.0ml三乙胺(北京中联化工试剂厂)，溶液变为黑色。在40℃反应8小时。除去溶剂，减压下干燥6小时，得0.626克催化剂A：N，N’-羰基二咪唑二氯化钛。荧光分析法测得钛含量为17.2m％。

元素分析数据(m％)：

实测 C 30.8，H 1.49，N 19.86

计算 C 30.9，H 1.50，N 19.85

实例2

按实例1的方法制备催化剂B：N，N’-羰基二咪唑二氯化锆，不同的是用0.43g四氯化锆代替四氯化钛进行反应，得0.631克催化剂B，Zr含量为28.86m％

元素分析数据(m％)：

实测 C 26.73，H 1.34，N 17.81

计算 C 26.78，H 1.35，N 17.76

实例3

制备N，N’-羰基二苯并咪唑二氯化钛

(1)制备配体化合物N，N’-羰基二苯并咪唑

在250ml的反应瓶中，将5.0g苯并咪唑溶于100ml甲苯中，并在5℃搅拌下缓慢充入碳酸二酰氯反应2小时，尾气导出并用氢氧化钠溶液吸收。除去溶剂，减压下40℃干燥8小时，得到5.5g白色粉末，为N，N’-羰基二苯并咪唑，熔点为162.1℃。

元素分析数据(m％)

实测 C 68.69，H 3.86，N 21.30

计算 C 68.64，H 3.83，N 21.31

(2)制备催化剂

在0.6g N，N’-苯并羰基二苯并咪唑加入70ml甲苯，搅拌使之溶解。滴入四氯化钛0.24ml，然后滴入三乙胺0.6ml，溶液变为棕黑色。40℃下反应8小时。除去溶剂，减压下40℃干燥8小时。得0.619克催化剂C：N，N’-羰基二苯并咪唑二氯化钛，其Ti含量为12.56m％

元素分析数据(m％)：

实测 C 47.31，H 2.64，N 14.72

计算 C 47.29，H 2.62，N 14.73

实例4

按照实例3的方法制备催化剂D：N，N’-羰基二苯并咪唑二氯化锆。不同的是用0.27g四氯化锆代替四氯化钛，得0.622克催化剂D，其中含Zr21.52m％。

元素分析数据(m％)：

实测 C 42.46，H 2.41，N 13.25

计算 C 42.38，H 2.40，N 13.22

实例5

制备N，N’-苯亚酰胺基二咪唑二氯化镍

(1)合成配体化合物N，N’-苯亚酰胺基二咪唑

在0.6g N，N’-羰基二咪唑中加入70ml无水乙醇，搅拌使之溶解。加入0.34g苯胺，搅拌，升温至60℃反应8小时。降至室温后过滤。将滤液降至在-10℃析出晶体。将所得晶体用50ml石油醚在-10℃重结晶。得到0.89g配体化合物N，N’-苯亚酰胺基二咪唑。

元素分析数据(m％)：

实测 C 66.40，H 3.87，N 29.79

计算 C 66.38，H 3.85，N 29.81

(2)制备催化剂

在0.6g N，N’-苯亚酰胺基二咪唑中加入70ml二氯甲烷，搅拌使之溶解。加入0.27g二氯化镍。40℃反应10小时。减压下40℃干燥8小时。得0.623克催化剂E：N，N’-苯亚酰胺基二咪唑二氯化镍，其中含Ni 15.71m％。

元素分析数据(m％)：

实测 C 42.31，H 2.53，N 19.36

计算 C 42.27，H 2.51，N 19.40

实例6

按照实例5的方法制备催化剂F N，N’苯亚酰胺基二咪唑二氯化钛。不同的是用0.31g四氯化钛代替二氯化镍，并在制备催化剂时滴入0.6ml三乙胺，得0.626克催化剂F，Ti含量为13.53m％。

元素分析数据(m％)：

实测 C 44.11，H 2.58，N 19.80

计算 C 44.05，H 2.53，N 19.82

实例7

制备负载型催化剂。

取5.0g硅胶(美国Grace公司，Davison 955)于200℃焙烧2小时，再升温到600℃焙烧4小时，在氮气中冷至室温。在其中加入80ml己烷，加入0.7g实例1制备的类茂金属化合物N，N’-羰基二咪唑二氯化钛，室温搅拌6小时，除去溶剂，40℃干燥8小时，制得负载型催化剂G，其中含Ti 2.45m％。

对比例1

按照实例1的方法制备对比催化剂K。不同的是用0.6g咪唑代替N，N’-羰基二咪唑，得0.62g催化剂K。

实例8～17

以下实例评价催化剂的性能。

在0.3升的聚合反应釜中，加入0.02g催化剂、适量浓度为10％的MAO甲苯溶液(美国Albemarle公司生产)和30ml甲苯，使铝与催化剂中金属的摩尔比为50∶1。通入乙烯使压力为0.5MPa，搅拌反应30分钟。然后用10％的乙醇盐酸溶液终止反应。催化剂活性及聚合物性质见表1。

表1

实例号	催化剂编号	催化剂名称	聚合温度，℃	催化剂活性，(克PE/gM·时)	聚合物分子量Mw(×10⁴)	Mw/Mn
实例号	催化剂编号	催化剂名称	聚合温度，℃	催化剂活性，(克PE/gM·时)	聚合物分子量Mw(×10⁴)	Mw/Mn	8	A	N，N’-羰基二咪唑二氯化钛	20	1.52×10⁴	16.3	2.86
9	A	同上	50	1.92×10⁴	8.5	3.28	8	A	N，N’-羰基二咪唑二氯化钛	20	1.52×10⁴	16.3	2.86
9	A	同上	50	1.92×10⁴	8.5	3.28	10	A	同上	70	1.64×10⁴	7.1	3.51
11	B	N，N’-羰基二咪唑二氯化锆	50	8.0×10⁴	9.3	5.26	10	A	同上	70	1.64×10⁴	7.1	3.51
11	B	N，N’-羰基二咪唑二氯化锆	50	8.0×10⁴	9.3	5.26	12	C	N，N’-羰基二苯并咪唑二氯化钛	50	1.83×10⁴	12.3	3.20
13	D	N，N’-羰基二苯并咪唑二氯化锆	50	7.63×10⁴	8.7	3.91	12	C	N，N’-羰基二苯并咪唑二氯化钛	50	1.83×10⁴	12.3	3.20
13	D	N，N’-羰基二苯并咪唑二氯化锆	50	7.63×10⁴	8.7	3.91	14	E	N，N’-苯亚酰胺基二咪唑二氯化镍	50	1.78×10⁴	13.6	7.30
15	F	N，N’-苯亚酰胺基二咪唑二氯化钛	50	1.61×10⁴	10.6	3.19	14	E	N，N’-苯亚酰胺基二咪唑二氯化镍	50	1.78×10⁴	13.6	7.30
15	F	N，N’-苯亚酰胺基二咪唑二氯化钛	50	1.61×10⁴	10.6	3.19	16	G	负载N，N’-羰基二咪唑二氯化钛	50	1.32×10⁴	8.21	3.20
17	K	二咪唑基二氯化钛	50	1.58×10⁴	8.30	1.35	16	G	负载N，N’-羰基二咪唑二氯化钛	50	1.32×10⁴	8.21	3.20

^*表1中M代表催化剂中的金属。

Claims

1、一种桥联类茂金属烯烃聚合催化剂，具有如下所述的结构表达式；

式(I)和(II)中，R₁和R₂相同或不同，分别选自氢、C₁～C₁₀的烷基、C₆～C₁₂的烷芳基或芳烷基，R₁和R₂还可相互连接与茂环形成稠和环，X选自卤素，式(I)中M选自IVB族金属，式(II)中M选自IVB族或VIII族金属，R₃选自C₆～C₁₂的烷芳基或芳烷基。

2、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的R₁和R₂分别选自氢、C₁～C₄的烷基或R₁和R₂相连与茂环形成稠和芳环，X为氯，式(II)中M选自IVB族金属或镍，R₃为C₆～C₁₂的烷芳基。

3、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的R₁和R₂分别选自氢、C₁～C₄的烷基或R₁和R₂相连形成苯环，X为氯，式(I)中M选自钛或锆，式(II)中M选自钛、锆或镍，R₃为苯基。

4、一种权利要求1所述式(I)催化剂的制备方法，包括将式(III)所示的配体化合物与IVB族金属的卤化物在有机溶剂中充分接触反应，除去溶剂后干燥，

式(III)中，R₁和R₂相同或不同，分别选自氢、C₁-C₁₀的烷基、C₆～C₁₂的烷芳基或芳烷基，R₁和R₂还可相互连接与茂环形成稠和环。

5、按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的有机溶剂为甲苯、己烷、正庚烷或四氢呋喃，反应温度为0～80℃，式(III)所示的配体化合物与IVB族金属卤化物的摩尔比为1～2∶1。

6、按照权利要求4所述的方法，其特征在于反应过程中还加入三乙胺，其与式(III)所示的配体化合物摩尔比为1～2∶1。

7、按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的IVB族金属卤化物选自四氯化钛或四氯化锆。

8、一种权利要求1所述式(II)催化剂的制备方法，包括将如式(III)所示的配体化合物与芳胺化合物在有机介质存在下0～70℃反应，生成式(IV)所示的化合物，再将式(IV)所示的配体化合物与IVB族或VIII族金属卤化物在有机溶剂中充分接触反应，除去溶剂后干燥，

式(III)和式(IV)中，R₁和R₂相同或不同，分别选自氢、C₁～C₁₀的烷基、C₆～C₁₂的烷芳基或芳烷基，R₁和R₂还可相互连接与茂环形成稠和环，R₃选自C₆～C₁₂的烷芳基或芳烷基。

9、按照权利要求8所述的方法，其特征在于(IV)所述的配体化合物与金属卤化物的反应温度为0～70℃，式(IV)所示的配体化合物与VIII族金属卤化物的摩尔比为1～2∶1。

10、按照权利要求8所述的方法，其特征在于反应过程中还加入三乙胺，其与式(IV)所示的配体化合物摩尔比为1～2∶1。

11、按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述的IVB族或VIII族金属卤化物为四氯化钛或二氯化镍。