CN1164534C - 一种铁系催化剂及其制法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种铁系催化剂及其制法和其在催化乙烯齐聚中的应用。本发明的铁系催化剂结构为(I)，其制备是以2，6-二乙酰基吡啶和9-氨基芴盐酸盐经过一步反应得到配体；然后与亚铁盐在四氢呋喃中反应得到乙烯齐聚催化剂。本发明的一种铁系催化剂在催化乙烯齐聚中，催化活性高，一般为105g乙烯·mol-1Fe·h-1。

Description

一种铁系催化剂及其制法和应用
技术领域：
本发明涉及一种铁系催化剂及其制法和其在催化乙烯齐聚中的应用。
背景技术：
线性α-烯烃在合成洗涤剂、润滑油、增塑剂以及作为共聚单体制备线性低密度聚乙烯树脂等方面发挥着重要作用。目前工业上主要采用SHOP法(US Patent 3686351，1972和US Patent 3676523，1972)、Chevron工艺和Amoco工艺(Applied Homogeneous Catalysis with OrganometallicCompounds.Vol.1，VCH publishers，New York，1996：245-256)通过乙烯齐聚制备线性α-烯烃。近些年发展起来的新型高活性后过渡金属乙烯齐聚催化剂(Organometallics，1997，16：2005-2007；J.Am.Chem.Soc.，1998，120：7143-7144)能够高选择性地制备线性α-烯烃。在我国，长链α-烯烃已用蜡裂解方法实现了自给，而短链α-烯烃如1-己烯和1-辛烯尽管市场需求量很大，但目前我国主要依赖进口。高效催化剂的设计是乙烯齐聚工艺过程的关键技术，其重要的两个评价标准是催化剂活性和齐聚产物的选择性。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种铁系催化剂及其制法。
本发明的目的还在于提供一种铁系催化剂在催化乙烯齐聚中的应用，本发明催化剂与甲基铝氧烷组成催化剂体系，催化乙烯齐聚。
本发明的一种铁系催化剂结构为(I)：
Figure C0112055300051
本发明所述的一种铁系催化剂I的制备是以2，6-二乙酰基吡啶和9-氨基芴盐酸盐经过一步反应得到配体；然后与亚铁盐在四氢呋喃中反应得到乙烯齐聚催化剂。
本发明的一种铁系催化剂I的制法，以摩尔份计，按下列步骤进行：
1 在氮气保护下，首先在反应器中加入20～100份(优选40～80份)9-氨基芴盐酸盐和10份2，6-二乙酰基吡啶，注入甲醇，搅拌。然后滴加20～100份三乙胺(优选与9-氨基芴盐酸盐等量)和催化量的甲酸或冰醋酸，在20～70℃下反应24～72h后常规纯化得到配体。粗产物的纯化具体方案可以是：用四氢呋喃溶解、过滤，然后将滤液在冷甲醇中沉淀得到白色固体，过滤、洗涤、干燥，在氮气下保存备用。
2 在氮气保护下，首先在反应器中加入上述比例为1∶0.9～1.1(优选为1∶0.95)的配体和FeCl2·4H2O。然后注入四氢呋喃，搅拌，在20-60℃下反应2～4h后，过滤、洗涤、干燥，具体来说，在反应结束后，加入正戊烷，将所得沉淀物过滤，用正戊烷、乙醚洗涤数次，干燥得到深绿色固体催化剂，在氮气下保存备用。
本发明的一种铁系催化剂在催化乙烯齐聚中的应用，助催化剂为甲基铝氧烷(MAO)；所述铁系催化剂用量为10～400μmol/L，最佳为40～200μmol/L；Al/Fe摩尔比为500～5000，最佳为1000～4000；反应温度为-10℃～80℃，最佳为20℃～60℃；乙烯压力为0.1MPa～1.5MPa。
本发明的一种铁系催化剂具有如下特点：
1.本发明的催化剂是芴基取代的吡啶双亚胺铁系乙烯齐聚催化剂。
2.催化活性高，一般为105g乙烯·mol-1Fe·h-1。
3.本发明的催化剂用于乙烯齐聚时，产物主要集中于C4～C10烯烃，含量在74.3％～97.8％，线性C4～C10 α-烯烃含量在98％以上。
具体实施方式：
实施例1.
1.催化剂的制备
在氮气保护下，首先在反应器中加入0.2000g(1.23mmol)2，6-二乙酰基吡啶和1.0710g(4.92mmol)9-氨基芴盐酸盐，注入50mL甲醇，开动搅拌。然后滴加0.4979g三乙胺和0.2mL甲酸，在40℃下反应48h。粗产物用四氢呋喃溶解、过滤，然后在冷甲醇中沉淀得到0.3553g白色固体(产率：59.0％)。1HNMR(C6D4Cl2，δppm)：7.99(d；Py-m-H)，7.7(t；Py-p-H)，7.35～6.9(m；-Ar-H-)，5.85(s；＞CH-)，2.92(s；CH3C＝O)。13CNMR(C6D4Cl2，δppm)：193.04，144.54，134.55，129.08，128.00，124.29，122.8，120.25，14.32。EI-MS(70eV)：m/z＝489[M+]，487[M+-2H]。元素分析(％)：计算值：C 85.89，H 5.52，N 8.59；实测值：C 85.41，H 5.65，N 8.60。
在氮气保护下，首先在反应器中加入0.21mmol上述配体与0.20mmolFeCl2·4H2O，开动搅拌。然后注入5mL四氢呋喃，在25℃下反应2h。反应结束后，加入正戊烷，将所得沉淀物过滤，用正戊烷、乙醚洗涤数次，得到0.1038g深绿色固体催化剂(产率：84.2％)。m/z＝616[M+]，581[M+-Cl]。元素分析(％)：计算值：C 68.20，H 4.42，N 6.82；实测值：C 67.97，H 4.68，N 6.91。
2.乙烯齐聚
将干燥的250mL三颈瓶抽真空、用氩气反复置换，用乙烯置换一次，保持瓶内压力为770mmHg。油浴升温至40℃。
用注射器注入50mL经脱水脱氧的甲苯，开动搅拌。先用注射器注入助催化剂甲基铝氧烷1.43mL，搅拌5min，然后加入4μmol催化剂。AL/Fe比为500。
反应30min，加入10％盐酸乙醇溶液终止反应。操作条件及齐聚数据列于表1中。
实施例2.
1.催化剂的制备
2.乙烯齐聚
AL/Fe比为1000。其它条件同实施例1。
实施例3.
1.催化剂的制备
同实施例1。
2.乙烯齐聚
Al/Fe比为2000。其它条件同实施例1。
实施例4.
1.催化剂的制备
同实施例1。
2.乙烯齐聚
Al/Fe比为3000。其它条件同实施例1。
实施例5.
1.催化剂的制备
同实施例1。
2.乙烯齐聚
反应温度为20℃。其它条件同实施例1。
实施例6.
1.催化剂的制备
同实施例1。
2.乙烯聚合
反应温度为60℃。其它条件同实施例1。
实施例7.
1.催化剂的制备
在氮气保护下，首先在反应器中加入0.2000g(1.23mmol)2，6-二乙酰基吡啶和2.1420g(9.84mmol)9-氨基芴盐酸盐，注入50mL甲醇，开动搅拌。然后滴加2.1420g三乙胺和0.2mL冰醋酸，在50℃下反应48h。粗产物用四氢呋喃溶解、过滤，然后在冷甲醇中沉淀得到0.3926g白色固体(产率：65.2％)。
在氮气保护下，首先在反应器中加入0.21mmol上述配体与0.20mmolFeCl2·4H2O，开动搅拌。然后注入5mL四氢呋喃，在25℃下反应4h。反应结束后，加入正戊烷，将所得沉淀物过滤，用正戊烷、乙醚洗涤数次，得到0.1081深绿色固体催化剂。(产率：87.7％)
2.乙烯齐聚
500mL的高压釜加热到200℃抽真空2小时，经氮气置换数次后充入乙烯，降温到预定温度，依次加入100mL甲苯和11.43mLMAO，搅拌2分钟后迅速加入8μmol催化剂(Al/Fe比为2000)，在40℃和0.3Mpa乙烯压力下进行齐聚反应，反应30min后用冰浴降温、卸压，用10％酸化乙醇终止反应。
实施例8.
1.催化剂的制备
同实施例7。
2.乙烯齐聚
乙烯压力为1.0MPa。其它条件同实施例7。
实施例9.
1.催化剂的制备
同实施例7。
2.乙烯齐聚
乙烯压力为1.5MPa。其它条件同实施例7。
                      表1.实施例中的反应条件及齐聚数据a
                                                              产物碳数分布(％)
              反应温度   乙烯压力   Al/Fe比
实施例                                         齐聚活性b              线性C4-10
              (℃)       (MPa)      (mol/mol)               C4-10
                                                                       α-烯烃
实施例1        40        0.1        500         0.37        84.3        99.6
实施例2        40        0.1        1000        0.51        94.7        99.4
实施例3        40        0.1        2000        0.66        96.9        98.8
实施例4        40        0.1        3000        0.75        97.8        98.5
实施例5        20        0.1        2000        0.96        92.2        99.7
实施例6        60        0.1        2000        0.55        97.6        98.6
实施例7        40        0.3        2000        1.85        86.4        98.1
实施例8        40        1.0        2000        2.96        75.4        98.7
实施例9        40        1.5        2000        4.21        74.3        98.5
a催化剂浓度为80μmol/L。
b活性单位是106g乙烯·mol-1Fe·h-1。

Claims (8)

1.一种铁系催化剂，其结构为(I)：
2.权利要求1的一种铁系催化剂的制法，以摩尔份计，按下列步骤进行：
1.在氮气保护下，首先在反应器中加入20～100份9-氨基芴盐酸盐和10份2，6-二乙酰基吡啶，注入甲醇，搅拌；然后滴加20～100份三乙胺和催化量的甲酸或冰醋酸，在20～70℃下反应24～72h后，用四氢呋喃溶解、过滤，然后将滤液在冷甲醇中沉淀得到白色固体；
2.在氮气保护下，首先在反应器中加入上述比例为1∶0.9～1.1的配体和FeCl2·4H2O；然后注入四氢呋喃，搅拌，在20-60℃下反应2～4h后，加入正戊烷，将所得沉淀物过滤，用正戊烷、乙醚洗涤数次，干燥得到深绿色固体催化剂。
3.根据权利要求2的制法，其特征在于：在步骤1中，所述9-氨基芴盐酸盐为40～80份。
4.根据权利要求2的制法，其特征在于：在步骤1中，所述三乙胺与9-氨基芴盐酸盐等量。
5.根据权利要求2的制法，其特征在于：在步骤2中，所述配体和FeCl2·4H2O用量为1∶0.95。
6.权利要求1的一种铁系催化剂在催化乙烯齐聚中的应用。
7.根据权利要求6的应用，其特征在于：助催化剂为甲基铝氧烷；所述铁系催化剂用量为10～400μmol/L；Al/Fe摩尔比为500～5000；反应温度为-10℃～80℃；乙烯压力为0.1MPa～1.5MPa。
8.根据权利要求6的应用，其特征在于：所述铁系催化剂用量为40～200μmol/L；Al/Fe摩尔比为1000～4000；反应温度为20℃～60℃。
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