CN1358772A - 一种用于制备支化聚烯烃的催化体系 - Google Patents

一种用于制备支化聚烯烃的催化体系 Download PDF

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Abstract

本发明是关于一种用于制备支化聚烯烃的催化体系,其特征在于,该催化体系由一种后过渡金属配合物催化剂和一种助催化剂组成,其中,所述的后过渡金属配合物催化剂是具有不对称席夫碱结构的配体与后过渡金属Fe(II)无水或含结晶水卤化物形成的三齿配合物,所述的助催化剂为甲基铝氧烷。在助催化剂甲基铝氧烷存在下,该铁的配合物催化剂可以使用乙烯做为唯一的聚合单体进行聚合催化,获得有一定支化度的聚乙烯树脂。

Description

一种用于制备支化聚烯烃的催化体系
本发明是关于一种制备支化聚烯烃的后过渡金属乙烯聚合催化体系，以2，6-二乙酰基吡啶先后和2，6-二异丙基苯胺，2-异丙基苯胺反应得到不对称结构的三齿氮配体，该配体与亚铁盐在四氢呋喃中反应得到铁的配合物(结构如图所示)。该铁的配合物是一种新型乙烯聚合催化剂。使用乙烯为唯一聚合单体，以该催化剂和助催化剂甲基铝氧烷在卤化烷烃溶剂组成的催化体系中，制备了具有较高支化度的聚乙烯。其中，X为氯或溴，iPr为异丙基，Me为甲基。
近年来，烯烃聚合催化剂的研究及应用得到了迅速发展(Angew.Chem.Int.Ed.1999，38，428～447；Chem.Rev.2000，100，1169～1203)，特别是后过渡金属催化剂体系的烯烃聚合研究取得了突破性进展。1998年，BrookhartM和Gibson V C(J.Am.Chem.Soc.，1998，120，4049～4050.Chem.Commun.，1998，849～850)同时报道了一类新型对称结构的高活性铁钴系烯烃聚合催化剂。其突出特点是催化剂活性高、稳定性好、价格低廉、制备简单。Brookhart M还将其应用于丙烯聚合(WO 98/30612)。
然而利用上述对称结构的铁钴系烯烃聚合催化剂所得到的产物是几乎没有支链，是高度线型的聚乙烯，这对产物聚烯烃树脂的加工性能、光学性能以及机械性能等带来一定的负面影响。
本发明基于上述技术背景，合成了一种新型不对称结构的后过渡金属烯烃聚合催化剂，并将其和助催化剂甲基铝氧烷组成催化剂体系，首次应用于乙烯聚合，得到了具有支化度可控的支链聚乙烯。这对于由上述对称结构铁钴系催化剂所得到聚乙烯产品的加工性能、光学性能以及机械性能等起到了良好的改善作用。
本发明所述的新型后过渡金属烯烃聚合催化剂指具有不对称席夫碱结构配体与后过渡金属形成三齿配合物，可在甲基铝氧烷的作用下，将乙烯聚合为支链聚乙烯，现已研究了以上所示特定结构催化剂的催化剂合成与聚合。
本发明所述的新型后过渡金属烯烃聚合催化剂的制备是以2，6-二乙酰基吡啶和2，6-二异丙基苯胺，2-异丙基苯胺经过两步反应得到不对称结构配体；然后与亚铁盐在四氢呋喃中反应得到新型聚合催化剂。
本发明所述的助溶剂为二氯甲烷，1，2-二氯乙烷。
本发明所述的助催化剂为甲基铝氧烷。
本发明所述的新型后过渡金属乙烯聚合催化剂体系用于乙烯聚合是按下列步骤进行的：
1)将在高温下充分干燥好的带有搅拌磁子的Schlenk管趁热装配，抽真空通氩气，反复三次。在通氩气下将一定量的催化剂迅速投入管中，再重复上述操作两次。用充分干燥好的注射器用氩气置换两次，取一定量的用氢化钙回流干燥好的助溶剂二氯甲烷或1，2-二氯乙烷，注入Schlenk管中，配成一定浓度的催化剂溶液备用。聚合反应温度在0℃～40℃时，用二氯甲烷作助溶剂；40℃～100℃时用1，2-二氯乙烷作助溶剂。
2)在带有搅拌磁子、经过高温干燥的250mL三颈瓶趁热装配，抽真空、用氩气置换反复三次，用乙烯置换一次，保持瓶内压力为770mmHg。升温至反应温度。反应温度0℃～100℃，最佳20℃～60℃。
3)用注射器注入50mL经金属钠回流脱水脱氧的甲苯，开动搅拌。先用注射器注入助催化剂甲基铝氧烷，搅拌5min，然后注入一定量的催化剂溶液(催化剂用量在0.5～20μmol，最佳为1～10μmol)。助催化剂/催化剂的摩尔比(Al/Fe)为500～5000，最佳摩尔比为1500～4000。
4)聚合30min，加入10％盐酸乙醇溶液终止反应，用95％乙醇洗涤聚合物，60℃下真空干燥得到支链聚乙烯。
本发明所述的催化剂体系具有如下特点：
1.本发明的催化剂是新型的不对称结构的铁系烯烃聚合催化剂。其用量在0.5～20μmol，最佳为1～10μmol。
2.催化活性高，可达到106数量级(gPE·mol-1Fe·h-1·atm-1)。
3.本发明的催化剂体系是以二氯甲烷，1，2-二氯乙烷为助溶剂溶解催化剂。聚合反应温度在0℃～50℃(含50℃)时，用二氯甲烷作助溶剂；50℃～100℃时用1，2-二氯乙烷作助溶剂。
4.本发明的催化剂体系的助催化剂为甲基铝氧烷，Al/Fe摩尔比为500～5000，最佳为1500～4000。
5.本发明的催化剂体系用于乙烯聚合时，生成的聚合物分子量为1万～13万，软化点范围在125℃～135℃，密度为0.950～0.965g/cm3，结晶度范围在70％～80％，支化度在11～25 CH3/1000C。以上指标可以在一定范围内调控。
                           实施例
1.催化剂的制备
在装有搅拌磁子的100mLSchlenk瓶中加入1.000g(6.13mmol)2，6-二乙酰吡啶，在氩气保护下用注射器注入1.2333g(6.40mmol，1.05equiv.)2，6-二异丙基苯胺，80mL无水甲醇和0.2mL甲酸，在60℃下反应48小时。冷却，过滤，用冷甲醇洗涤得到黄色粉末状产物。干燥后用异丙醇抽提24小时以除去二亚胺副产物，得到淡黄色粉末状中间体。
在装有磁力搅拌子的20mLSchlenk瓶中加入0.1500g(0.465mmol)上述中间体，在氩气保护下用注射器注入0.2515g(1.86mmol 4equiv.)2-异丙基苯胺，10mL异丙醇和0.1mL甲酸，开动磁力搅拌，在回流温度下反应48小时。将反应体系冷却至室温，过滤，将滤液放入冰箱冷冻得到固体，再次过滤，用冷的异丙醇洗涤，真空干燥后得到黄色粉末状配体。1HNMR(CDCl3，δppm)：8.86(d，H，Py-Hm)；8.20(d，1H，Py-Hm)；8.03(t，1H，Py-Hp)；7.22～7.27(m，7H，Ar-H)；2.80(septet，3H，-CHMe2)；2.49(s，1H，CH3C＝N)；2.38(s，1H，CH3C＝N)；1.23(m，18H，(CH3)2CH-)。13CNMR(CDCl3，δppm)：167.90，154.50，136.95，136.12，132.28，129.48，127.10，124.12，123.07，29.69，28.30，23.00，17.20。EI-MS：m/z＝439。Elemental Analysis：Calc.(％)：C 81.96，H 8.48，N 9.56；Found(％)：C 81.71，H 8.61，N 9.68
称量一定量的配体(1.05equiv.)置于装有磁力搅拌子的20mLSchlenk瓶中，加入FeCl2·4H2O(1.00equiv)。抽真空通氩气三次，在氩气保护下注入10mL干燥的四氢呋喃，在25℃下反应2小时。反应结束后，加入5mL正戊烷，然后过滤，用正戊烷，无水乙醚洗涤，在常温下真空干燥。
2.催化剂溶液的配制
将在高温下充分干燥好的带有搅拌磁子的Schlenk管趁热装配，抽真空通氩气，反复三次。在通氩气下将22.6mg的催化剂迅速投入管中，再重复上述操作两次。用充分干燥好的注射器用氩气置换两次，取出10mL的用氢化钙回流干燥好的助溶剂二氯甲烷，注入Schlenk管中，配成催化剂溶液备用。
3.乙烯聚合
实施例1
在带有搅拌磁子、经过高温干燥的250mL三颈瓶趁热装配，抽真空、用氩气置换反复三次，用乙烯置换一次，保持瓶内压力为770mmHg。油浴升温至40℃。
用注射器注入50mL经金属钠回流脱水脱氧的甲苯，开动搅拌。先用注射器注入助催化剂甲基铝氧烷1.43mL，搅拌5min，然后注入0.5mL(2μmol)的催化剂溶液。AL/Fe比为1000。
聚合30min，加入10％盐酸乙醇溶液终止反应，用95％乙醇洗涤聚合物，60℃下真空干燥得到支链聚乙烯。操作条件及聚合特性列于表1中。
实施例2.
在带有搅拌磁子、经过高温干燥的250mL三颈瓶趁热装配，抽真空、用氩气置换反复三次，用乙烯置换一次，保持瓶内压力为770mmHg。油浴升温至40℃。
用注射器注入50mL经金属钠回流脱水脱氧的甲苯，开动搅拌。先用注射器注入助催化剂甲基铝氧烷2.86mL，搅拌5min，然后注入0.5mL(2μmol)的催化剂溶液。Al/Fe比为2000。
聚合30min，加入10％盐酸乙醇溶液终止反应，用95％乙醇洗涤聚合物，60℃下真空干燥得到支链聚乙烯。操作条件及聚合特性列于表1中。
实施例3.
在带有搅拌磁子、经过高温干燥的250mL三颈瓶趁热装配，抽真空、用氩气置换反复三次，用乙烯置换一次，保持瓶内压力为770mmHg。油浴升温至40℃。
用注射器注入50mL经金属钠回流脱水脱氧的甲苯，开动搅拌。先用注射器注入助催化剂甲基铝氧烷4.29mL，搅拌5min，然后注入0.5mL(2μmol)的催化剂溶液。Al/Fe比为3000。
聚合30min，加入10％盐酸乙醇溶液终止反应，用95％乙醇洗涤聚合物，60℃下真空干燥得到支链聚乙烯。操作条件及聚合特性列于表1中。
实施例4.
在带有搅拌磁子、经过高温干燥的250mL三颈瓶趁热装配，抽真空、用氩气置换反复三次，用乙烯置换一次，保持瓶内压力为770mmHg。油浴升温至40℃。
用注射器注入50mL经金属钠回流脱水脱氧的甲苯，开动搅拌。先用注射器注入助催化剂甲基铝氧烷5.71mL，搅拌5min，然后注入0.5mL(2μmol)的催化剂溶液。Al/Fe比为4000。
聚合30min，加入10％盐酸乙醇溶液终止反应，用95％乙醇洗涤聚合物，60℃下真空干燥得到支链聚乙烯。操作条件及聚合特性列于表1中。
实施例5.
在带有搅拌磁子、经过高温干燥的250mL三颈瓶趁热装配，抽真空、用氩气置换反复三次，用乙烯置换一次，保持瓶内压力为770mmHg。油浴升温至30℃。
用注射器注入50mL经金属钠回流脱水脱氧的甲苯，开动搅拌。先用注射器注入助催化剂甲基铝氧烷2.86mL，搅拌5min，然后注入0.5mL(2μmol)的催化剂溶液。Al/Fe比为2000。
聚合30min，加入10％盐酸乙醇溶液终止反应，用95％乙醇洗涤聚合物，60℃下真空干燥得到支链聚乙烯。操作条件及聚合特性列于表1中。
实施例6.
在带有搅拌磁子、经过高温干燥的250mL三颈瓶趁热装配，抽真空、用氩气置换反复三次，用乙烯置换一次，保持瓶内压力为770mmHg。油浴升温至50℃。
用注射器注入50mL经金属钠回流脱水脱氧的甲苯，开动搅拌。先用注射器注入助催化剂甲基铝氧烷2.86mL，搅拌5min，然后注入0.5mL(2μmol)的催化剂溶液。Al/Fe比为2000。
聚合30min，加入10％盐酸乙醇溶液终止反应，用95％乙醇洗涤聚合物，60℃下真空干燥得到支链聚乙烯。操作条件及聚合特性列于表1中。
实施例7.
在带有搅拌磁子、经过高温干燥的250mL三颈瓶趁热装配，抽真空、用氩气置换反复三次，用乙烯置换一次，保持瓶内压力为770mmHg。油浴升温至60℃。
用注射器注入50mL经金属钠回流脱水脱氧的甲苯，开动搅拌。先用注射器注入助催化剂甲基铝氧烷2.86mL，搅拌5min，然后注入0.5mL(2μmol)的催化剂溶液。Al/Fe比为2000。
聚合30min，加入10％盐酸乙醇溶液终止反应，用95％乙醇洗涤聚合物，60℃下真空干燥得到支链聚乙烯。操作条件及聚合特性列于表1中。
实施例8.
在带有搅拌磁子、经过高温干燥的250mL三颈瓶趁热装配，抽真空、用氩气置换反复三次，用乙烯置换一次，保持瓶内压力为770mmHg。油浴升温至30℃。
用注射器注入50mL经金属钠回流脱水脱氧的甲苯，开动搅拌。先用注射器注入助催化剂甲基铝氧烷5.72mL，搅拌5min，然后注入1mL(4μmol)的催化剂溶液。Al/Fe比为2000。
聚合30min，加入10％盐酸乙醇溶液终止反应，用95％乙醇洗涤聚合物，60℃下真空干燥得到支链聚乙烯。聚合条件及聚合数据列于表1中。
                                   表1.实施例中的聚合条件及聚合数据
实施例   催化剂用量(μmol) Al/Fe(mol/mol) 温度(℃) 活性(106)    分子量(104) 熔点(℃)     结晶度(％) 密度(g/cm3) 支化度(CH3/1000C)
  实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8 22222224 10002000300040002000200020002000 4040404030506030 1.883.223.383.281.882.322.091.47 12.611.68.43.88.05.32.86.2 133.5129.9127.2126.3132.7132.0131.3129.5 73.572.777.575.674.777.080.171.4 0.96270.96400.96020.96350.96110.96230.95760.9533 14.816.817.622.012.115.213.513.3
实施例1～实施例5，实施例8，助溶剂为二氯甲烷；实施例6，助溶剂为1，2-二氯乙烷。活性单位是gPE·mol-1Fe·h-1·atm-1。

Claims (4)

1.一种用于制备支化聚烯烃的催化体系，其特征在于，该催化体系由一种后过渡金属配合物催化剂和一种助催化剂组成，
其中，所述的后过渡金属配合物催化剂是具有不对称席夫碱结构的配体与后过渡金属Fe(II)无水或含结晶水卤化物形成的三齿配合物，结构式如下：
Figure A0013210600021
其中，X为氯或溴，iPr为异丙基，Me为甲基；
所述的助催化剂为甲基铝氧烷。
2.一种制备支化聚烯烃的方法，包括使用权利要求1所述的催化剂的步骤。
3.按照权利要求2所述的方法，其中，使用甲苯作为催化介质。
4.按照权利要求2或3所述的方法，其中，使用二氯甲烷和/或1，2-二氯乙烷作为助溶剂。
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