CN1085684C - 液晶聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

一种正温液晶聚合物，由规定含量的从氢醌、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二羧酸及4-羟基苯甲酸转化而来的单元组成。此种聚合物具有优异的物理性能和高温稳定性。它适合用作模塑树脂。

Description

液晶聚合物组合物
相关申请
本申请是1996年1月5日提交的序列号08/583,575的部分继续。
发明领域
本发明涉及一种新型液晶聚合物组合物，它包含由氢醌、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二羧酸及4-羟基苯甲酸转化而来的重复单元。该聚合物尤其可用作模塑树脂。
技术背景
正温液晶聚合物(LCP)，由于在那些要求具有诸如模塑周期短、可燃性小、可模塑性好、高温稳定和/或耐化学性等特定属性的场合作为模塑树脂特别有用，因而具有重要商业价值。LCP，例如可用来制作汽车零件、如接线器之类电气和电子元件以及其他小或难以模塑的零件。
使用此类聚合物的一个缺点是LCP价格较高，这部分地是由于用来制造LCP的单体相当昂贵所致。因此，长期以来，不仅希望找到性能上改进的LCP，而且也希望能找到可用价格较为合理又易于得到的单体所制成的LCP。
美国专利4,169,933描述了一种含有从氢醌、对苯二甲酸、2，6-萘二羧酸及4-羟基苯甲酸转化而来的重复单元的聚合物制备方法。美国专利5,079,289、5,097,001以及5,221,730描述了含有自氢醌、对苯二甲酸、间苯二甲酸及4-羟基苯甲酸转化而来的重复单元的聚合物制备方法。本发明的聚合物则不属于这些专利中所描述的任何一种。
美国专利5,492,946涉及LCP，美国专利4,851,497涉及芳族聚酯。
发明概述
本发明涉及含下列重复单元的正温LCP：
Figure C9719155400051
以及
Figure C9719155400052
这些重复单元各自在所述聚合物中的摩尔含量，按每100摩尔(I)计，分别是：
约25～约65摩尔(II)
约10～约50摩尔(III)
约10～约50摩尔(IV)，以及
约150～约400摩尔(V)；
前提条件是，每含100摩尔(I)就含有100摩尔(II)+(III)+(IV)之总和。
发明详述
重复单元(I)系由氢醌转化来的。这里所使用术语“转化”旨在说明每一个重复单元的化学特征，就是说，每一个该单元可采用从所指母体化合物羟基上去掉氢原子、从羧基上去掉羟基之后所得到的化学结构式来代表。重复单元(II)、(III)及(IV)则是分别由对苯二甲酸、间苯二甲酸和2，6-萘二羧酸转化来的。重复单元(V)是由4-羟基苯甲酸转化而来的。
在优选的聚合物中，每100摩尔(I)，重复单元(II)、(III)、(IV)，以及(V)各自的摩尔含量应满足下面的条件，其中(II)、(III)、(IV)，以及(V)中至少一种满足下述与之对应的范围就已足够充分：
约30～约50摩尔(II)，约15～约40摩尔(III)，约15～约40摩尔(IV)，以及约200～约300摩尔(V)。
还优选地是，此种聚合物的熔点为约365℃或更低，更优选为约350℃或更低。
除了以上5种从(I)至(V)的主要重复单元之外，本发明的聚合物还可含少量其他单元，例如添加的改性二羧酸及芳香二醇单元；例如2，7-萘二羧酸、1，4-环己烷二羧酸及间苯二酚。要知道，某些市售的材料可能并非含100％名义化学种或异构体，因此，聚合物中可能存规定单元以外的重复单元。一般，除(I)至(V)代表的以外的重复单元，如果存在的话，其总含量应很少，必须小于总摩尔数的约10％(摩尔)。
这种LCP的制备方法是芳香聚酯制备领域的技术人员所熟知的。例如，可让氢醌及4-羟基苯甲酸的诸如乙酸酯之类的羧酸酯与对苯二甲酸、间苯二甲酸及2，6-萘二羧酸，在加热，随后再在真空条件下进行反应，生成要求的聚合物。类似地，还可让氢醌与上述二羧酸和4-羟基苯甲酸的苯基酯进行反应。
本发明的聚合物具备优异的性能，往往具有高伸长、极好的拉伸强度、高熔点和/或高热挠曲温度(特别是当充填了纤维，尤其是玻璃纤维时)。这使得此种聚合物特别适合要求有良好物理性能和/或耐高温能力的模塑应用领域。加之，本发明LCP的所有单体既是市场易得的，又是廉价的。包含本发明聚合物的组合物可含有各种通常为本领域技术人员所已知的各种添加剂，例如填料、其他聚合物、增强剂(除了上面已提到的纤维之外)、颜料、抗氧剂、染料、润滑剂等。除了玻璃纤维之外，有用的填料/增强剂还包括磨碎的玻璃、滑石、二氧化钛(它同时也是颜料)、芳族聚酰胺纤维、碳纤维及硅灰石。这些添加剂可按照适当的方式加入到聚合物中，例如采用单螺杆或双螺杆挤塑机。
下面，通过以下典型实施例来说明本发明，其中所有的份数、比例及百分率，除另行指明而外均指重量而言。
采用了以下缩写：
1stHt--DSC(差示扫描量热)的第一热量峰，
2ndHt--DSC的第二热量峰(自第一热量峰开始冷却之后)
HDT--热挠曲温度，
Tg--玻璃化温度，℃，
Tm--熔点，℃，
X1及X3是温度，℃；X2是时间，分钟；X4是时间，小时。
实验条件和结果载于下表中。
实例1～12
LCP的制备
按如下方法制备了LCP。在氮气氛中将反应物加入到装有Vigreaux柱、冷凝器及机械搅拌器(设定为50rpm)的反应容器中。该容器由液态金属浴加热。反应混合物被加热至回流，回流起始温度为约168℃，然后在无抽出的条件下继续加热约40分钟。在随后的50分钟之内，反应罐温度慢慢升至约X1，其间借蒸馏移出副产物乙酸。然后在大约时间X2期间使压力降至约133Pa(绝压)，同时搅拌速度降低到30rpm，并使罐温度升高到约X3。聚合反应在所有成分加入后的大约X4小时的时刻终止。将生成的产物从反应容器中取出，迅速冷却至室温并研磨。用DSC以20℃/min的加热速率测定Tg、Tm及融化热。取转变过程的中点作为Tg，而Tm则为熔融吸热峰值。
LCP与玻璃纤维的混料
各种LCP分别与玻璃纤维进行混料，制成包含30％(重量)玻璃纤维的最终组合物。混料设备为28mm Werner & Pfleiderer双螺杆挤塑机，它包括装有传统输送元件、捏合或混合元件的区，同时还包括低压区，用以使聚合物中可能存在的挥发成分在真空下排出，以及口模。随着混料后的LCP组合物离开口模，连续进行水喷淋使其骤冷，然后用线料切断机切成粒料。挤出机的机筒温度为290～340℃，口模温度为340～350℃。
LCP组合物模塑为试样条
模塑之前，LCP粒料在备有氮气吹扫的100～130℃真空烘箱内干燥过夜。该干燥粒料放在Arburg 43g(1.5盎司)注塑机中模塑成各项试验所要求的试样条，机筒温度为350～360℃，模塑温度为100℃。按照ASTMD638测定了拉伸性能。鉴于发现目测结果不可靠，故在试样条上装有应变仪。按照ASTM D648在1820千帕条件下测定了HDT。所有结果均载于表2中。
                                      表1
 实例号     氢醌(g) 对苯二甲酸(g) 间苯二甲酸(g) 2，6-萘二羧酸(g)   4-羟基苯甲酸(g)    乙酸酐(g)
    1     152.1     91.8     68.8     89.6     572.2     726.0
    2     153.3     138.8     46.3     60.2     576.9     732.0
    3     154.6     116.6     93.3     30.3     581.6     737.4
    4     150.8     113.8     22.8     118.5     567.5     719.5
    5     185.2     111.7     27.9     181.8     464.5     706.7
    6     149.6     90.3     22.6     146.9     562.9     713.8
    7     151.7     75.5     77.4     98.3     723.6     723.6
    8     153.3     92.5     92.5     60.2     576.9     732.0
    9     154.6     93.3     116.6     50.3     581.6     737.4
    10     152.7     57.6     115.2     74.9     574.5     729.0
    11     187.0     112.9     56.4     146.9     469.2     714.4
    12     150.8     91.0     45.5     118.5     567.6     720.2
                                                                    表2
实例号 摩尔比a 拉伸强度(MPa) 张力伸长％      Tm1stllt/2ndllt℃ 融化热J/g   HDT℃ X1 X2 X3 X4
    1  100/40/30/30/300    29.4     2.03   339.9/342.5   7.4/4.6   268   350   70   360   7
    2  100/60/20/20/300    3.2     0.51   376/374.6   9.0/4.5   251   b   b   b   b
    3  100/50/40/10/300    4.3     0.5   365.5/358.8   12.4/11.2   226   b   b   b   b
    4  100/50/10/40/300    14.6     1.18   350.1/358.6   9.1/11.0   287   b   b   b   b
    5  100/40/10/50/200    -     -   313/311   3.9/4.8   -   370   65   370   5.3
    6  100/40/10/50/300    -     -   328.6/327.1   8.1/7.0   -   370   65   370   5.3
    7  100/33/34/33/300    23.5     1.36   329.9/328.6   4.9/5.6   258   370   50   370   4.2
    8  100/40/40/20/300    13.5     0.96   341.9/343   4.6/0.63   262   b   b   b   b
    9  100/40/50/10/300    7.1     0.55   334/339.2   5.4/1.6   223   b   b   b   b
    10  100/25/50/25/300    24.5     1.33   316.7/312.7   2.1/1.1   232   350   80   370   5.2
    11  100/40/20/40/200    22.8     1.73   329.3/316.4   3.0/1.5   256   350   70   370   5.5
    12  100/40/20/40/300    23.6     1.62   338.1/337.3   7.4/6.2   279   350   70   370   5.3
a氢醌/对苯二甲酸/间苯二甲酸/2，6-萘二羧酸/4-羟基苯甲酸。b在抽真空周期以前或其间变为糊状或固态，致使分子量增加较少或未增加。

Claims (13)

1.一种基本上由下列重复单元组成的正温液晶聚合物：
Figure C9719155400021
Figure C9719155400022
以及
Figure C9719155400025
II、III、IV及V在所述聚合物中的摩尔含量，按每100摩尔(I)计，分别是：
    25～65摩尔(II)，
    10～50摩尔(III)，
    10～50摩尔(IV)，以及
    150～400摩尔(V)；前提条件是，每含100摩尔(I)就含有100摩尔(II)+(III)+(IV)之总和。
2.权利要求1的聚合物，其中(II)的含量，按每100摩尔(I)计，为30～50摩尔。
3.权利要求1的聚合物，其中(III)的含量，按每100摩尔(I)计，为15～40摩尔。
4.权利要求1的聚合物，其中(IV)的含量，按每100摩尔(I)计，为15～40摩尔。
5.权利要求1的聚合物，其中(V)的含量，按每100摩尔(I)计，为200～300摩尔。
6.权利要求1的聚合物，其中按每100摩尔(I)计，(II)的含量为30～50摩尔；(III)的含量为15～40摩尔；(IV)的含量为15～40摩尔；(V)的含量为200～300摩尔。
7.权利要求1的聚合物，其熔点为365℃或更低。
8.权利要求6中所述的聚合物，其熔点为365℃或更低。
9.一种包含权利要求1的聚合物的组合物。
10.权利要求9的组合物，它还包含选自增强剂、填料、颜料、稳定剂、抗氧剂、染料及润滑剂中至少一种添加剂。
11.权利要求10的组合物，它还包含纤维，作为填料或增强剂。
12.权利要求11的组合物，其中所述纤维选自玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、碳纤维及硅灰石。
13.权利要求1的聚合物，其中聚合物的熔点为310℃-370℃。
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