JP2000503061A - 液晶ポリマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 サーモトロピック液晶ポリマーは、全て規定量で存在するヒドロキノン、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、および４−ヒドロキシ安息香酸から誘導される繰り返し単位からなる。かかるポリマーは、優れた物理的特性および高い温度安定性を有する。成形用樹脂として適当である。

Description

【発明の詳細な説明】 液晶ポリマー組成物 関連出願の相互参照 本出願は１９９６年１月５日に出願された出願第 08/583,575 号の一部継続出 願である。 発明の分野 本発明は、ヒドロキノン、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレン ジカルボン酸および４−ヒドロキシ安息香酸から誘導される繰り返し単位を含む 新規の液晶ポリマー組成物に関するものである。このポリマーは、成形用樹脂と して特に有効である。 技術背景 サーモトロピック（Thermotropic）液晶ポリマー（ＬＣＰｓ）は、工業的に重 要であり、短い成形サイクル、低い引火性、優れた成形適性、高温における安定 性、および／または薬品耐性といったある種の特性が要求される成形用樹脂とし て特に有効である。とりわけ、自動車部品、コネクターのような電気部品ならび に電子部品、および他の小型の成形品または製造が困難な成形品に対してＬＣＰ ｓが使用される。 かかるポリマーの使用に対する一つの欠点は、ＬＣＰｓの比較的に高い価格で あり、これは、ある程度、ポリマーの製造において使用されるかなり高価なモノ マーによるものである。それ故、改善された性質を有するＬＣＰｓを見出すだけ でなく、より手頃な価格で、かつ容易に入手可能なモノマーから製造され得るよ うなＬＣＰｓを見出すことが望まれている。 米国特許第4,169,933号は、ヒドロキノン、テレフタル酸、２，６−ナフタレ ンジカルボン酸および４−ヒドロキシ安息香酸から誘導される繰り返し単位を含 むポリマーの製造を記述している。米国特許第5,079,289号、第5,097,001号およ び第5,221,730号では、ヒドロキノン、テレフタル酸、イソフタル酸、４−ヒド ロキシ安息香酸から誘導される繰り返し単位を含むポリマーの製造を記述してい る。本発明のポリマーは、これらの特許のいずれにおいても記述されていない。 米国特許第 5,492,946 号はＬＣＰｓに関するものであり、および米国特許第4 ,851,497号は芳香族ポリエステルに関するものである。 発明の要旨 本発明は、以下の繰り返し単位を含むサーモトロピックＬＣＰに関するもので ある、すなわち、 であり、それらのそれぞれのモル量は、前記ポリマーにおいて存在する（Ｉ）の １００モルあたり次の通りである： 約２５から約６５モルの（ＩＩ）、 約１０から約５０モルの（ＩＩＩ）、 約１０から約50５０モルの（ＩＶ）、および 約１５０から約４００モルの（Ｖ）； であり、存在する（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）＋（ＩＶ）の全量は、（Ｉ）の１００モ ルあたり１００モルである、という条件を有する。 発明の詳細 繰り返し単位（Ｉ）は、ヒドロキノンから誘導される。“誘導”という用語は 、各々の繰り返し単位の化学的性質を説明する目的のためにここで用いられ、か かる単位は、命名したもとの化合物の水酸基から水素を取り除くことにより、お よびカルボキシル基から水酸基を取り除くことにより得られる化学式によって表 すことができることを意味する。繰り返し単位（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（Ｉ Ｖ）は、それぞれ、テレフタル酸、イソフタル酸、および２，６−ナフタレンジ カルボン酸から誘導される。繰り返し単位（Ｖ）は、４−ヒドロキシ安息香酸か ら誘導される。 好適なポリマーにおいて、繰り返し単位（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）およ び（Ｖ）のそれぞれのモル量は、（Ｉ）の１００モルあたり次の通りであり、そ の際、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）の少なくとも一つが、列挙 した範囲を満たす必要がある；すなわち、約３０から約５０モルの（ＩＩ）、約 １５から約４０モルの（ＩＩＩ）、約１５から約４０モルの(ＩＶ)、約２００か ら約３００モルの（Ｖ）である。 これらのポリマーが、約３６５℃以下、より好適には３５０℃以下の融点を有 することが好ましい。 本発明のポリマーは、上述の５つの主要な繰り返し単位（Ｉ）から（Ｖ）まで に加えて、少量の他の単位を含むことができる。例えば、他の改質ジカルボン酸 単位および改質芳香族ジオール単位、すなわち、例えば、２，７−ナフタレンジ カルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ヒドロキノンおよびレソル シノールのようなものである。いくつかの市販の物質は、公称の化学種または異 性体を１００％の含量で有していない。すなわち、このポリマー中に、特定され ていないモノマーの繰り返し単位が存在することもあるということが理解できる 。通常、（Ｉ）から（Ｖ）として表されたそれら以外の繰り返し単位の全量は、 非常に少量であり、確かに全モル数の約１０モル％より下である。 これらのＬＣＰｓは、芳香族ポリエステルの製造に対して当業者において公知 である方法によって製造することができる。例えば、ヒドロキノンおよび４−ヒ ドロキシ安息香酸のカルボキシレートエステル（例えばアセテート）を加熱、後 に真空下において、テレフタル酸、イソフタル酸、および２，６−ナフタレンジ カルボン酸と反応させ、所望のポリマーを形成することができる。同様に、ヒド ロキノンは、上述のジカルボン酸のフェニルエステルおよび４−ヒドロキシ安息 香酸のフェニルエステルと反応させてもよい。 本発明のポリマーは、優れた性質を有しており、しばしば高い伸び率、優れた 引張強さ、高い融点、および／または高い加熱撓み温度（特に、繊維、とりわけ ガラス繊維を用いて充填した際）を有する。このことにより、優れた物理的特性 および／または高い温度耐性が要求される成形の場合において、これらのポリマ ーが特に滴する４ものとなる。さらに、本発明のＬＣＰｓにおける全てのモノマ ー は、市販されており、かつ安価でもある。本発明のポリマーを含有する組成物は 、当業者に一般的に知られるタイプの種々の添加剤を含んでもよい。例えば、充 填剤、他のポリマー、補強剤（既述の他の繊維）、顔料、抗酸化剤、染料、潤滑 剤等である。ガラス繊維に加えて、有効な充填剤／補強剤としては、ミルドガラ ス、タルク、二酸化チタン（これは顔料でもある）、アラミド繊維、炭素繊維、 およびウォラストナイトが挙げられる。これらの添加剤は、任意の適当な方法に おいて、例えば、単軸スクリュー押出機または二軸スクリュー押出機を使用する ことにより、ポリマーに添加することができる。 本発明は、以降の代表的な実施例により例示される。その際、特に言及しない 限り、全ての部、割合、およびパーセンテージは重量基準である。 以下の略称を用いた、すなわち、 第１Ｈｔ−ＤＳＣの１回目の加熱、 第２Ｈｔ−ＤＳＣの２回目の加熱(１回目の加熱が冷えた後）、 ＨＤＴ−加熱撓み温度、 Ｔｇ−ガラス転移温度（℃）、 Ｔｍ−融点（℃）、 Ｘ１およびＸ３は温度（℃）；Ｘ２は時間（分）；Ｘ４は時間（ 時間） である。 実験の条件および結果を以下の表に示す。 実施例１−１２ ＬＣＰの製造 ＬＣＰｓは、以下のように製造した。窒素雰囲気下、ヴィグロウカラム冷却器 およびメカニカルスターラー（５０ｒｐｍに合わせた）を備えた反応容器に反応 剤を充填した。容器を液体金属浴（liquid metal bath）により加熱した。反応 混合物を環流するまで加熱し（環流は、約１６８℃で始まる）、次いで弱めるこ となしに約４０分間にわたって続行した。次に５０分間、ポットの温度を約Ｘ１ までゆっくりと上昇し、その間、副生成物の酢酸を蒸留により取り除いた。次い で、だいたいＸ２時間をこえて、約１３３Ｐａ（ａｂｓ．）まで圧力を減少させ 、同時に撹拌速度を３０ｒｐｍまで減少させ、次いでポットの温度を約Ｘ３まで 高めた。重合は、成分を充填した後、だいたいＸ４時間で終了した。得られた生 成物を反応容器から取り除き、速やかに室温まで冷却し、次いで粉砕した。Ｔｇ 、Ｔｍおよび融解熱は、２０℃／ｍｉｎの加熱速度においてＤＳＣにより決定し た。Ｔｇは遷移の中間点とし、およびＴｍは溶融吸熱のピークとした。ガラス繊維とＬＣＰの配合 ＬＣＰｓは、ガラス繊維と各々配合し、３０重量％のガラス繊維を含む最終組 成物を生じた。配合は、ポリマーから任意の揮発物を真空下排気するための低圧 ゾーン、およびダイと共に、慣用の運搬部分(elements)、ニーダー部分および混 合部分を有するゾーンを備えた２８ｍｍウェルナー＆プフライデラー二軸スクリ ュー押出機において実施した。配合したＬＣＰ組成物がダイを出たとき、それら をウォータースプレー（water spray)で急冷し、次いでストランドカッター（st rand cutter）を用いてカットし、ペレットにした。押出機のバレル温度は、２ ９０℃から３４０℃であり、ダイの温度は３４０℃から３５０℃であった。ＬＣＰ組成物の試験片への成形 先に成形したＬＣＰペレットは、窒素パージを伴い真空オーブン中において、 １００℃から１３０℃で一晩乾燥した。乾燥したペレットは、３５０℃から３６ ０℃のバレル温度および１００℃の成形温度を有するアーバーグ（Arburg） ４ ３ｇ(１．５ｏｚ．）射出成型機において、種々の試験方法により要求される試 験片に成形した。引張特性はＡＳＴＭＤ６３８に従い決定した。肉視の結果は不 確実なものになることが分かったので、試験片には歪み計量器を取り付けた。Ｈ ＤＴｓは、ＡＳＴＭＤ６４８に従い、１８２０ｋＰａにおいて決定した。これら の試験結果を表２に示す。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９８年１月１４日（１９９８．１．１４） 【補正内容】 発明の詳細 繰り返し単位（Ｉ）は、ヒドロキノンから誘導される。“誘導”という用語は 、各々の繰り返し単位の化学的性質を説明する目的のためにここで用いられ、か かる単位は、命名したもとの化合物の水酸基から水素を取り除くことにより、お よびカルボキシル基から水酸基を取り除くことにより得られる化学式によって表 すことができることを意味する。繰り返し単位(ＩＩ)、(ＩＩＩ)および(ＩＶ)は 、それぞれ、テレフタル酸、イソフタル酸、および２，６−ナフタレンジカルボ ン酸から誘導される。繰り返し単位（Ｖ）は、４−ヒドロキシ安息香酸から誘導 される。 好適なポリマーにおいて、繰り返し単位（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、(ＩＶ)および (Ｖ)のそれぞれのモル量は、(Ｉ)の１００モルあたり次の通りであり、その際、 (ＩＩ)、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）の少なくとも一つが、列挙した範囲 を満たす必要がある；すなわち、約３０から約５０モルの(ＩＩ)、約１５から約 ４０モルの(ＩＩＩ)、約１５から約４０モルの(ＩＶ)、約２００から約３００モ ルの（Ｖ）である。 これらのポリマーが、約３６５℃以下、より好適には３５０℃以下の融点を有 することが好ましい。 本発明のポリマーは、上述の５つの主要な繰り返し単位（Ｉ）から（Ｖ）まで に加えて、少量の他の単位を含むことができる。例えば、他の改質ジカルボン酸 単位および改質芳香族ジオール単位、すなわち、例えば、２，７−ナフタレンジ カルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸およびレソルシノールのよう なものである。いくつかの市販の物質は、公称の化学種または異性体を１００％ の含量で有していない。すなわち、このポリマー中に、特定されていないモノマ ーの繰り返し単位が存在することもあるということが理解できる。通常、（Ｉ） から（Ｖ）として表されたそれら以外の繰り返し単位の全量は、非常に少量であ り、確かに全モル数の約１０モル％より下である。 これらのＬＣＰｓは、芳香族ポリエステルの製造に対して当業者において公知 である方法によって製造することができる。例えば、ヒドロキノンおよび４−ヒ ドロキシ安息香酸のカルボキシレートエステル（例えばアセテート）を加熱、後 に真空下において、テレフタル酸、イソフタル酸、および２，６−ナフタレンジ カルボン酸と反応させ、所望のポリマーを形成することができる。同様に、ヒド ロキノンは、上述のジカルボン酸のフェニルエステルおよび４−ヒドロキシ安息 香酸のフェニルエステルと反応させてもよい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ， ＥＥ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，Ｋ Ｒ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ， ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，Ｕ Ｓ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ワゴナー，マリオン，グレン アメリカ合衆国 19707―1300 デラウェ ア州 ホッケシン セイジウェイ ドライ ブ 36

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 以下の繰り返し単位、すなわち、 および を有し、当該ポリマーにおいて、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ） のそれぞれのモル量は（Ｉ）の１００モルあたり、以下のように存在する： 約２５から約６５モルの（ＩＩ）、 約１０から約５０モルの（ＩＩＩ）、 約１０から約５０モルの（ＩＶ）、および 約１５０から約４００モルの（Ｖ）; であり、但し、存在する（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）＋（ＩＶ）の全量が、（Ｉ） の１００モルあたり１００モルである、 ことを特徴とするサーモトロピック液晶ポリマー。 ２． （ＩＩ）の量が、（Ｉ）の１００モルあたり、約３０から約５０モルで あることを特徴とする請求項１に記載のポリマー。 ３． （ＩＩＩ）の量が、（Ｉ）の１００モルあたり、約１５から約４０モル であることを特徴とする請求項１に記載のポリマー。 ４． （ＩＶ）の量が、（Ｉ）の１００モルあたり、約１５から約４０モルで あることを特徴とする請求項１に記載のポリマー。 ５． （Ｖ）の量が、（Ｉ）の１００モルあたり、約２００から約３００モル であることを特徴とする請求項１に記載のポリマー。 ６． それぞれ（Ｉ）の１００モルあたり、（ＩＩ）の量が約３０から約５０モ ル；（ＩＩＩ）の量が約１５から約４０モル；（ＩＶ）の量が約１５から約４０ モル；（Ｖ）の量が約２００から約３００モルであることを特徴とする請求項１ に記載のポリマー。 ７． 約３６５℃以下の融点を有することを特徴とする請求項１に記載のポリマ ー。 ８． 約３６５℃以下の融点を有することを特徴とする請求項６に記載のポリマ ー。 ９． 請求項１に記載のポリマーを含有することを特徴とする組成物。 １０． 補強剤、充填剤、顔料、安定剤、抗酸化剤、染料および潤滑剤からなる 群から選ばれる少なくとも一つの添加剤を含有することも特徴とする請求項９に 記載の組成物。 １１． 充填剤または補強剤として繊維を含有することも特徴とする請求項１０ に記載の組成物。 １２． 前記繊維が、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維およびウォストナイ トからなる群から選ばれることを特徴とする請求項１１に記載の組成物。