JPH04218526A - 液晶性ポリエステルおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、シークェンスがより交
互的に制御された新規な液晶性ポリエステルおよびその
製造方法に関するものである。本発明の液晶性ポリエス
テルは、高弾性率であり、引張強度、曲げ強度、衝撃強
度等が高く、さらに高伸度であるため靱性があり、かつ
同一組成、同一組成比においては、従来のものに比べ力
学特性だけでなく、耐熱性にも優れているものである。

【０００２】本発明の液晶性ポリエステルが、これらの
特徴を示しうるのは、成形時にサーモトロピックな液晶
を形成するとともに、シークェンスがより交互的に制御
されているからである。また、同一組成、同一組成比に
おいては従来のものに比べてより低温側でも高流動性を
示すという特徴をも有する。そのため、成形材料、フィ
ルム、繊維等の製品として非常に有用である。

【０００３】特に成形材料としては、自動車部品、電気
、電子部品、薄物成形品、精密成形品として好適である
。又、固体耐熱温度と充分に溶融しうる温度との差が小
さいために、高耐熱性の割に低温で重合できるという重
合上の利点もある。

【０００４】

【従来の技術】近年、繊維、フィルムまたは成形品の何
れかを問わず、剛性、強度、伸度、耐熱性の優れた素材
に対する要望が高まっている。ポリエステルは、一般成
形品の用途を広く認められるに至っているが、多くのポ
リエステルは曲げ弾性率、曲げ強度が劣るため、高弾性
率、高強度を要求される用途には適していなかった。高
弾性率、高強度が要求される用途に適しているポリエス
テルとして近年では液晶性ポリエステルが注目されるよ
うになった。特に注目を集めるようになったのは、ジャ
ーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・ケミ
ストリー・エディション１４巻（１９７６年）２０４３
頁、ＵＳＰ３，７７８，４１０、ＵＳＰ３，８０４，８
０５及び特公昭５６−１８０１６号公報にＷ．Ｊ．ジャ
クソンらがポリエチレンテレフタレートとアセトキシ安
息香酸とからなる熱液晶高分子を発表してからである。 この中でジャクソンらは、この液晶高分子がポリエチレ
ンテレフタレートの５倍以上の剛性、４倍以上の強度、
２５倍以上の衝撃強度を発揮することを報告し、高性能
樹脂への新しい可能性を示した。

【０００５】しかしながら、このジャクソンらによるポ
リマーは非常にもろく、強度、伸度が低いという欠点が
あった。これは下記式（１３）で示されるｐ−オキシ安
息香酸残基の連鎖の割合が非常に多いことが主原因にな
っていると考えられる。

【化８】

【０００６】又、（１３）の割合等によって融点、軟化
点等が変動するものと考えられる。一方、このジャクソ
ンらのポリマーを用いて成形加工条件を検討した報文が
数多くある。（例えばＪ．Ａ．Ｃｕｃｕｌｏら、Ｊｏｕ
ｒｎａｌ　　ｏｆ　　Ｐｏｌｙｍｅｒ　　Ｓｃｉｅｎｃ
ｅ．Ｐｈｙｓｉｃａｌ　　Ｅｄｉｔｉｏｎ　　２６　　
１７９（１９８８））この報文によると、成形温度を高
める程、弾性率が高くなり、その理由として溶融してい
ないものが低温側で存在し成形品の高次構造等に欠陥を
与えるためだとしている。（このことは、部分的にしか
液晶状態をとっていないことを示している。）

【０００７】これはシークェンス及びその分布、並びに
組成分布が広範にわたって分布しているすなわち不均一
性が大きいためだと考えられる。このことは固体の耐熱
性の割に成形温度を高くしなければ、高性能の物性が発
現できなくなることを意味するとともに、高温側でない
と本来の液晶性が充分に発現しないため、低温側、つま
り溶融開始点およびそれより少し高い温度付近では流動
性も悪化し、液晶性ポリマーの特徴である薄物成形等も
不可能になることを示してしる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本出願人らは、以前に
、ジャクソンらの開発したポリエステルの破断伸度を改
良する共重合ポリエステルを見出していた（特開昭６０
−１８６５２７号）。そこでの発想はｐ−オキシ安息香
酸単位の連鎖である上記（１３）を少なくするという点
にあり、（１３）を減少させようとする原点はここにあ
る。しかしながら、特開昭６０−１８６５２７号中の製
法や特開昭６０−１８６５２５号の製法によれば、でき
るだけ最初にｐ−オキシ安息香酸が連鎖しないように工
夫したにもかかわらずランダム重合体しかできず、今一
歩破断伸度が低く、かつ固体時の耐熱性を維持しうる温
度と充分流動しうる温度との差が大きかった。

【０００９】特開昭６４−２６６３２号によると、前述
のジャクソンらによる方法で得られた液晶性ポリエステ
ルは、ｐ−オキシ安息香酸がブロック的に重合すること
によって生じたブロック性の高いポリマー（（１３）の
分率の高いもの）ができることが物性その他を悪化させ
るので、二段階重合法により、ランダム化させ、それに
よって物性向上を図ったとある。

【００１０】しかしこの方法によるポリエステルも追試
によると耐熱性は高いものの溶融粘度が高く、流動性が
かなり悪化しており、強度や伸びといった力学特性もあ
まり芳しいものではない。これは上述したように、ｐ−
オキシ安息香酸がランダム的にしか重合されていないこ
とによると思われる。

【００１１】さらに特開平２−４５５２４号は、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸と無水酢酸又はｐ−アセトキシ安息香
酸とを連続又は分割添加する方法により、改良を図って
いるものの、

【化９】 の比率が８０：２０（モル比）のとき、ＨＤＴは１５０
℃しかなく、３１８℃での溶融粘度が７７０ポイズと特
開昭６４−２６６３２号による方法より芳しくないもの
しか得られていない。（特開平２−４５５２４号の実施
例１の記載参照）

【００１２】さらに我々は不溶・不融粒子の生成を抑え
た共重合ポリエステルを見出した。（特開昭６２−４１
２２１号）しかしながら、このポリエステルは耐熱性に
おいて劣る場合があり、エンジニアリングプラスチック
には不適当である場合があった。又、ＵＳＰ３，８９０
，２５６には耐摩耗性を改良するポリエステルが開示さ
れているが、このポリエステルも特公昭５６−１８０１
６号と同様の方法のため、

【化１０】 の連鎖が生成しやすいものであった。そのため不溶・不
融粒子ができやすく、従って得られるポリマーの破断伸
度が低下し、もろくなる傾向にあった。

【００１３】又、共重合成分が多すぎるために耐熱性に
劣る場合が多かった。又、特開昭６３−３１７５２４号
においては、伸びの改良や物性の異方性の改良をエチレ
ングリコール以外の脂肪族ジオール等を用いた系で行う
方法が考えられているが、脂肪族グリコールとしてエチ
レングリコールのみを用いて上記効果（特に伸びの改良
）を更に向上させる方法については、何ら提案されてい
ない。

【００１４】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、

【化１１】 の構成単位からなる液晶性ポリエステルで、さらに引張
強度、曲げ強度、衝撃強度等が高く、高破断伸度でかつ
耐熱性に優れ、固体での耐熱性には優れるが、流動を開
始すると少し高温にするだけで非常に優れた流動性（こ
のようにするためにはある温度Ｔ１　までは固体状態で
あって耐熱を示し、Ｔ２　での温度で非常に優れた流動
性を示すとすると、Ｔ１　はできるだけ高く、Ｔ２　−
Ｔ１　はできるだけ小さくすればよい。）を示し、その
ため成形性にすぐれ、かつ共重合体であっても固体状態
でできるだけ高い結晶性を示すことにより力学特性の向
上を図ったり、耐加水分解性の向上を図ったり、又フィ
ラー等を混合した際に力学特性や熱的特性の大幅向上を
図ったりすることが可能になりうる系があると考え、そ
れはシークェンスや組成分布を制御すること、具体的に
は後述するようにより交互的なシークェンスにすること
であると考え、鋭意検討した。その結果、上記特性を持
つ液晶性ポリエステルを製造する方法を見出し、本発明
に到達した。

【００１５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
液晶性ポリエステルの特徴は、高強度かつ破断伸度が高
いので、靱性のあるポリマーであり、更に同一組成、同
一組成比の中では非常に優れた固体での耐熱性を有し、
さらに前述のＴ２　−Ｔ１　が非常に小さいために、低
い温度で成形できるという特徴を有し、そのうえ一般的
に低い温度で、すなわち融点より少し高い温度で成形し
た方が力学特性に優れるという特徴を有する。

【００１６】さらにこれらの液晶性ポリエステルは固体
状態で高い液晶性を示すので耐加水分解性が向上したり
、フィラー等を混合した際に力学特性、熱特性が向上し
うるという特徴を有する。このような液晶性ポリエステ
ルを開発できたのは、以下に示す考えに基づき、本発明
に到達したからである。

【００１７】すなわち、主に下記構成単位（１），（２
），（３）

【化１２】 をできるだけ少なくすることにより達成できると考えた
。

【００１８】従来のジャクソンらの結晶性ポリエステル
の改良である特開昭６０−１８６５２７号、特開昭６４
−２６６３２号及び特開平２−４５５２４号では耐熱性
や力学特性の改良はされるもののそれらはあくまでも

【
化１３】 成分がブロック的に重合体中に存在していたのをランダ
ム的にしたにすぎず、又そのランダム性については定性
的で、そのランダム性の尺度を定量化してはいなかった
。

【００１９】本発明者らは上記成分が重合体中にランダ
ム的に存在するのでは前述の物性をすべて満足すること
はできず、交互的に存在させることによってそれが達成
されることを見出した。即ち、本発明の液晶性ポリエス
テルは、下記式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）

【数４】 により定められるパラメーターｒ１　及びｒ２　（シー
クェンス生成性比）を使用したとき、 ０≦ｒ１　≦０．８８ あるいは ０≦ｒ２　≦０．８８ の少なくとも１つを満たすことが必要である。

【００２０】好ましくは、

【数５】

【００２１】さらに好ましくは、

【数６】 としておくのが好ましい。さらに好ましくはｒ１　とｒ
２　が同時に上記範囲内であることである。

【００２２】これらの意味について以下に述べる。尚、
式（ＩＩ）および式（ＩＩＩ）の導出については、Ｂ．
Ｖｏｌｌｍｅｒｔ編、Ｐｏｌｙｍｅｒ　　Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ；Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ：ＮＹ　　１
９７３　　Ｐ．１１７〜Ｐ．１２３の記載に基づいて行
なった。 要がある。即ち（３）のエーテル側の隣には、下記式（
３−１）及び（３−２）において……………線で示され
る通り、異なる２種類の単位が連結しうると考えられる
。

【化１４】

【００２３】また、同様にカルボニル側の隣には、下記
式（３−３）及び（３−４）において……………線で示
される通り、異なる２種類の単位が連結しうると考えら
れる。

【化１５】 ここで、式（３−１），（３−２），（３−３），（３
−４）において下線部に相当する単位のモル数を各々〔
３−１〕，〔３−２〕，〔３−３〕，〔３−４〕とする
と

【数７】 である。

【００２４】ただし、末端基等があったり、主鎖中に

【
化１６】 の酸無水物結合がある等の場合が考えられるので、上の
２式、即ち

【数８】 の左辺と右辺は必ずしも等しくはならない。すなわち、
必ずしも〔３−２〕と〔３−４〕は等しくはならない。

【００２５】その他のとなり合う連鎖としては、

【化１
７】 が考えられる。実際上意味ある式は

【数９】

【００２６】（１），（２），（３）の比率としては後
で述べるが（ＩＩ）式においてはポリマーのＮＭＲ法に
より求め、（ＩＩＩ）式においてはアミン分解物のＮＭ
Ｒ法により求めた値を採用した。（１），（２），（３
）の比率はメタノール分解後のガスクロマトグラフィー
法でも求めることも可能であり、ＮＭＲ法とよい一致を
示した。

【００２７】次に、ｒ１　，ｒ２　の意味について述べ
る。 一般に高分子の共重合体製造時にモノマー反応性比とい
う概念がある。その場合２種のモノマーＭ１　，Ｍ２　
があり活性種〜Ｍ１　＊　のとなりにモノマーＭ１　が
入る確率をＷ１１とし、Ｍ１　，Ｍ２　の濃度を〔Ｍ１
　〕，〔Ｍ２　〕で示すと、下記一般式

【数１０】 で表わされる。（ここにＲ１　＝ｋ１１／ｋ１２；ｋ１
１は〜Ｍ１　＊　のとなりにＭ１　が入る反応速度定数
。ｋ１２は〜Ｍ１　＊　のとなりにＭ２が入る反応速度
定数。）

【００２８】そのためＲ１　は結局〜Ｍ１　＊
　のとなりにＭ１　あるいはＭ２　が入る反応速度定数
比ということになる。一般にはＷ１１はポリマーを分析
することによって求められる場合もあり、また、ビニル
化合物系の連鎖重合の場合は、モノマー消費量（あるい
はポリマー中の組成比）よりＲ１　を求める場合がある
。一方、本発明系のような場合は、逐次反応であり、か
つエステル交換のような副反応も考える必要があるので
、モノマー反応性比Ｒ１　が即ポリマーの組成やシーク
ェンスを決定するものではない。

【００２９】しかしながら同様な考え方をすることは可
能である。すなわちモノマーの反応性比はわからないが
、同様な考えによりＷ１１をポリマーから決定できれば
、それはシークェンスの生成比率を決定することができ
ると考えられる。

【数１１】 で置き換えることができる。（〔Ｍ１　−Ｍ１　〕はＭ
１のとなりにＭ１　のある濃度）

【００３０】そこで本発明者らは、新たにｒ１　として
シークェンス生成性比と名づけ、上の式と同様な

【数１
２】 を使用し、ｒ１　を定義した。

【数１３】

【化１８】 になっている比率すなわち確率を表わしている。

【００３１】ｒ１　　＞１で（３）は（１）に対してブ
ロック的なシークェンスになっており、ｒ１　値が大き
くなる程、よりブロック性が高い。すなわち〔１３〕の
割合が大になることを意味する。

【数１４】 で（３）は（１）に対して、ランダムなシークェンスに
なっており、これはポリマー中の〔１３〕の〔３〕に対
する比率は〔３〕と〔１〕を全体の組成としたときの〔
３〕の組成比と同一であることを意味する。

【００３２】さらにｒ１　＜１になると〔１３〕の比率
が小さくなってくる。すなわち（３）は（１）に対して
交互的になることを意味し、ｒ１　が小さくなる程交互
的であることを意味する。ｒ１　＝０のとき〔１３〕は
生成しないことを意味する。ただし〔３〕の比率がふえ
てきたとき、すなわち〔３〕＞２×〔１〕になったとき
、ｒ１　は実質上

【数１５】 のとき、理想的交互共重合体といえる。

【００３３】逆な面からみるとｒ１　＞１のときは−Ｃ
−Ｒ１　−Ｃ−Ｏ−ＣＨ２　ＣＨ２　−Ｏ−　　　　（
１４）‖　　　　　　‖Ｏ　　　　　　　　Ｏのシーク
ェンスの分率が多いことであり、

【数１６】 のときは（１４）のシークェンスが統計的にランダムな
分率だけでありｒ１＜１のときは（１４）のシークェン
スが減少していることを意味する。すなわち従来の同様
の組成、組成比の液晶性ポリエステルは本発明のポリエ
ステルに比べて（１４）のシークェンスが多くなってい
る。従来の製法では（１４）のシークェンスを減少させ
ることが困難であったためと思われる。

【００３４】次にｒ２　について考える。ｒ２　につい
ても同様に（３）のカルボニル側のとなりの構成単位に
着目して、（ＩＩＩ）式を定義した。ｒ２　は

【数１７
】 で定義される。

【００３５】

【化１９】

【００３６】ｒ２　＞１で（３）は（２）に対してブロ
ック的なシークェンスになっており、

【数１８】 で（３）は（２）に対してランダム的なシークェンスに
なっている。さらにｒ２　＜１になると（３）は（２）
に対して交互的になることを意味する。ジャクソンらの
液晶性ポリエステルの場合（３）は（１）に対してブロ
ック的になっていることは同じイーストマンのグループ
のＶ．Ａ．Ｎｉｃｅｌｙらによって証明されている。（
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　　２０　　５７３（１
９８７））Ｎｉｃｅｌｙらは本明細書の記述でかくと

【
数１９】 という式を用いｍが１より大きいかどうかでブロック的
かどうかを判断している。これの意味は〔３−１〕の割
合が〔３〕と〔１〕を全体としたとき〔３〕の組成比率
より大きいか小さいかで判断しようとするものであるが
、本発明者らの方法の方が判断基準としてはより好まし
いと思われる。それはともかく、ジャクソンらのポリマ
ーはｍ＝１．３ということでブロック的になっているこ
とは証明されている。（ただし、

【数２０】 の範囲しか彼らは測定していない。今回本発明者らは

【
数２１】 の範囲も測定したがやはりブロック的になっていた。）

【００３７】特開昭６０−１８６５２７号や特開昭６４
−２６６３２号や特開平２−４５５２４号等もランダム
的にしかなっていない。本発明と類似の組成のポリエス
テルにおいて従来交互的になった系は全くないわけでは
ない。例えば、Ｒ．Ｗ．Ｌｅｎｚらによると界面法（溶
液法）により（６−１）の化合物と

【化２０】 を用いて交互系のポリエステルを作っている（Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ　　Ｊｏｕｒｎａｌ１４（１）９（１９８２））
がηｉｎｈ　は０．１７８と低く、ポリエステルとして
の力学特性は期待できない。（Ｂｒｉｔｉｓｈ　　Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ　　Ｊｏｕｒｎａｌ　　１２（４）１３２（
１９８０）にも同一著者のものがあり、ηｉｎｈ　の記
載はないが、他のデータよりＰｏｌｙｍｅｒ　　Ｊｏｕ
ｒｎａｌと同一物と考えられる。）

【００３８】又、本発明の系以外において完全交互系と
交互でない系でメルトにどのような差があるかについて
検討している例がある。（Ｓ．Ｉ．Ｓｔｕｐｐら、Ｍａ
ｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　　２１　　１２２８（１９
８８））確かに交互系では固体から液晶への転移の幅は
狭い。しかしながらこの論文の交互系は逐次的にモノマ
ーを合成するため、モノマー合成が非常に大変であるし
、合成されたものの力学的物性は調べられてもいない。

【００３９】前述のｒ１　，ｒ２　の少なくとも１つが
０．８８未満である本発明の液晶性ポリエステルの特徴
は、１．高い引張り強度、曲げ強度を有する。 ２．高い衝撃強度を有する。 ３．高い破断伸度を有する。 ４．同一組成、組成比での耐熱性は高い。 ５．Ｔ２　−Ｔ１　が小さいので成形温度を低くできる
。 ６．より低温での成形品の方が力学特性優れる。 ７．溶融粘度のみかけの活性化エネルギーが小さい。 ８．結晶性が高い。 ９．耐加水分解性が良好である。 １０．フィラー等の混合の効果が顕著に現れる。 等である。なお本発明のポリマーの物性は力学特性と熱
特性のバランスが従来のものに比べてはるかに優れてい
るものであって、個々の物性においては劣る場合もあり
うる。

【００４０】又、耐熱性が高い割に成形温度を低くでき
るということは、製造時の重合温度を低くできるという
ことにもつながり、従来の製造装置で耐熱性の良好なポ
リマーを製造しうるということを意味する。式（１）で
示されるジカルボン酸単位のＲ１　としては炭素数６〜
１８の２価の芳香族炭化水素基を示し、具体的には

【化
２１】 等を挙げることができる）等が挙げられる。これらは単
独に用いられてもよいし、混合して共重合体となってい
てもよい。これらのうち

【化２２】 の１つから選ばれることが好ましく、又これらの合計が
Ｒ１　のモル比で５０％以上、より好ましくは６６％以
上しめるのがよい。

【００４１】好ましい混合系としては

【化２３】 等挙げることができる。これらは勿論３種以上を用いて
もよいが、二種までが好ましい。

【００４２】本発明においては、上記一般式（１）と（
３）の単位のモル数〔１〕と〔３〕の比率については、
製造上の問題から、

【数２２】 を満足する必要がある。すなわち、本発明の製造方法で
は、

【化２４】 を加えない場合は必然的に

【数２３】

【００４３】ただし、本発明の液晶性ポリエステルは、
本発明の製法以外でも勿論製造される。しかし、その場
合も

【数２４】 これ以上になるとｐ−オキシ安息香酸単位の連鎖の絶対
値が多くなり好ましくない。このうち、

【数２５】

【００４４】本発明におけるポリエステルは特開昭６０
−１８６５２７号で述べている式（１５）の単位

【化２
５】 をほとんど含まない。このような単位を有すると、耐熱
性が大幅に低下するので好ましくない。また結晶性をも
低下させるので好ましくない。しかし、もし式（１５）
の単位が存在する場合には（１５）のモル数は〔３〕の
モル数に含めないものとする。

【００４５】次に（１），（２），（３）、（３−１）
，（３−２），（３−４）の単位についての測定法、お
よびｒ１　，ｒ２　の計算について述べる。まずｒ１　
であるが、これについては本質的には前述のＮｉｃｅｌ
ｙらの方法と同一である。すなわち、　１Ｈ−ＮＭＲを
用いてｒ１　を求めた。ＮＭＲはＢＲＵＫＥＲ製のＡＭ
−５００を使用し、溶媒としてはトリフルオロ酢酸又は
トリフルオロ酢酸とペンタフルオロフェノールの混合溶
媒を用いた。測定温度はトリフルオロ酢酸のみの系では
室温で、トリフルオロ酢酸とペンタフルオロフェノール
の混合溶媒では６０℃で行った。各　１Ｈ−ＮＭＲスペ
クトルから（３−１）

【化２６】 に由来するシグナル（Ｈａ　：約７．５５ｐｐｍ）とジ
カルボン酸単位（１）とｐ−オキシ安息香酸単位（３）
の連鎖（３−２）

【化２７】 に由来するシグナル（Ｈｂ　：約７．４５ｐｐｍ）の両
シグナル強度を求め、さらに約８．３ｐｐｍ　、約８．
５ｐｐｍ　のシグナルから（１）と（３）の比率を求め
それを基にｒ１　を算出した。この方法によると（３）
の化合物の−Ｏ−側のシークェンスの情報が得られるこ
とになる。

【００４６】次にｒ２　の求め方であるが、これはポリ
マーのＮＭＲから求めることはできなかった。そこで本
発明者等は鋭意検討してｒ２　を求める方法を見出した
。すなわち本発明の系の液晶性ポリエステルを一級アミ
ンと反応させると、驚くべきことに、

【化２８】 のエステル結合は選択的に切断されず結合が残ったまま
であり、他のエステル結合（例えば（３−３）（３−２
），（１４）のエステル結合等）は切断されることを見
出した。これを利用することにより本発明系の液晶性ポ
リエステルのシークェンスを解析できる。本法をさらに
詳しく述べると例えば、本発明系の液晶性ポリエステル
を粉砕し、その粉砕試料に大過剰のｎ−プロピルアミン
で４０℃で９０分間処理し、次に得られた分解物を前述
と同一の５００ＭＨＺ　１Ｈ−ＮＭＲで分析定量する。 　１Ｈ−ＮＭＲ測定は溶媒として重水素化メタノール又
は重水素化ＤＭＳＯと重水素化メタノールの混合溶媒又
は重水素化トリフルオロ酢酸を用いて行ない、（３−４
）の成分量を定量する。（２），（３）の比率は各同定
されたピーク強度を用いて算出した。この方法によると
（３）の単位の−Ｃ−側の‖Ｏシークェンスの情報が得
られることになる。それらに基づいてｒ２　を算出した
。

【００４７】（１），（２），（３）の組成比率は図１
、図２をさらに拡大して測定した。誤差としては、

【数
２６】

【００４８】今までの議論からｒ１　とｒ２　は同一の
ようにみえるかもしれない。しかしながら今述べた分析
法から考えるとかなりの違いがある。すなわち、（３−
１）と（３−２）は　１Ｈ−ＮＭＲから区別がつくので
ｒ１　は〔３−１〕を用いて表現できる。しかしながら
アミン分解法では（３−３）と（３−４）がわかるわけ
でなく、（３）と（３−４）のみがわかるので正確には
ｒ２　は〔３〕−〔３−４〕を用いて表現する。末端基
等のために〔３−１〕と｛〔３〕−〔３−４〕｝は、必
ずしも等しくはない。又、測定上の精度からも等しくな
るとは限らない。

【００４９】このようにより交互的になるポリエステル
はシークェンスのみならず組成分布的にも均一になって
いるものと思われる。例えば図５、図６に示したバイブ
ロンのデータによると、耐熱性の尺度としてＥ′＝３×
１０１０ｄｙｎｅ／ｃｍ２を示す温度をとりこれをＴ１
　とする。 （Ｅ′は貯蔵弾性率を示す）次に充分に流動しうる最低
の温度としてＥ′＝５×１０９ｄｙｎｅ／ｃｍ２　を示
す温度としてＴ２　とし、Ｔ２　−Ｔ１　＝ａとすると
本発明のポリエステルのみが図から明らかなように０≦
ａ≦８０℃である。好ましくは０≦ａ≦７５℃、さらに
好ましくは、０≦ａ≦７０℃、さらに好ましくは、０≦
ａ≦６５℃、最も好ましくは、０≦ａ≦６０℃を満たす
ことである。ａが小さいということは、固体状態での耐
熱性が高い割に流動温度が低いことを意味する。

【００５０】

【化２９】 を満たすようになっている。そのためＴ１　を組成比に
よって制御することができる。

【００５１】また本発明のポリエステルは、力学特性的
に、（１）のＲ１を

【化３０】 としたとき、本発明の液晶性ポリエステルは従来の液晶
性ポリエステルに比べて破断伸度は約２０％以上向上し
、強度も約１０〜２０％程度向上している。ａが小さい
ということは、耐熱性があって低い温度で成形でき、そ
のとき、全体がメルトしているために、そのものの溶融
粘度が非常に低くなっていることを意味する。これはシ
ークェンスが交互的すなわちｒ１　，ｒ２　の値が小さ
いことと対応している。

【００５２】構造（特に高次構造）が溶融後に残ってい
ないことは、温度変化による構造の変化の様子を小角Ｘ
線散乱法により追跡することで明確にしうる。（また、
結晶構造の変化等は、次に述べる広角Ｘ線散乱法により
明確にしうる。）次にシークェンス等がより交互的にな
ってくることにより、すなわちより均一的になることに
より、同一組成比の場合に結晶性が向上することが期待
できる。これは、ＤＳＣやＸ線散乱からその度合を把握
することが可能である。

【００５３】ＤＳＣではＴｃでのΔＨより、また、Ｘ線
ではピーク強度や２θの値より、結晶の存在の有無や結
晶の大きさや種類を相互比較することは可能である。特
に同一組成比の場合、同一成形条件で成形すると、一次
構造、特にシークェンスに差があれば、２種の分析法で
明確に差を示すことができると思われる。例えば、ロッ
ド（ｒｏｄ）を作成し、その広角Ｘ線を測定し赤道方向
、小午線方向等の散乱パターンを検討すると、本発明の
ポリマーは同一組成及び組成比を有する従来のポリマー
よりも結晶格子の大きさが小さく、結晶分子間の間隔が
小さいと考えられる。

【００５４】本発明で得られた液晶ポリエステルの溶液
粘度ηｉｎｈ　は以下のようにして求めることができる
。溶媒としてｐ−クロロフェノール／ｏ−ジクロロベン
ゼン＝１／１（ｗｔ比）を室温で溶解し、濃度０．５ｇ
／ｄｌとし、３０℃で測定する。（次式によって求めら
れる。）

【数２７】

【００５５】本発明のポリエステルは重合度（この尺度
として上述の溶液粘度を考える）の割に同一組成及び組
成比においては溶融粘度が小さくなり流動性が向上する
という特徴を有する。このηｉｎｈ　が０．４ｄｌ／ｇ
未満のときは力学特性が芳しくないので好ましくない。 より好ましくはηｉｎｈ≧０．５、さらに好ましくはη
ｉｎｈ　≧０．６、最も好ましくはηｉｎｈ　≧０．７
である。又、本発明の液晶性ポリエステルはこの方法で
溶液粘度が測定できる、すなわち実質上完全に溶解しう
るということからも（３）の連鎖の長いポリマーは存在
しないと思われる。また、組成分布もより均一になって
いると思われる。本発明で得られた液晶性ポリエステル
はフェノール／１，１，２，２，テトラクロロエタン＝
１／１ｗｔ比やヘキサフルオロイソプロパノール中にも
溶解することよりかなり均一かつ（３）の連鎖の長いも
のはほとんど存在しないと思われる。

【００５６】次に製造法について述べる。０≦ｒ１　≦
０．８８、０≦ｒ２　≦０．８８の少なくとも１つを満
たすようなポリエステルを製造するには、従来の方法す
なわち、特公昭５６−１８０１６号、特開昭５８−８７
１２５号、特開昭６０−１８６５２５号、特開昭６４−
２６６３２号、特開平２−４５５２４号等による方法で
は達成されえない。

【００５７】本発明者は、ｒ１　，ｒ２　が上記の範囲
を満たすポリエステルを製造する方法として、（３）の
連鎖を生成しにくくするため、はじめからすなわち原料
の時点で

【化３１】 等を用いればよいと考えた。

【００５８】すなわち、本発明のようにジオール成分が
−ＯＣＨ２　ＣＨ２　Ｏ−　　　　　　　　　　　　（
２）のとき、一般に高温下ではエステル交換やアシドリ
シス反応が活発に起こり、その結果（３）の単位がブロ
ック的になったり、ランダム的になると思われていた。 しかしながら、予想外に（２）の成分はエステル交換し
にくいのであった。すなわちジャクソンらの方法による
ポリマーは、上記（１４）の成分が残るために（３）の
連鎖の割合が増大するのであった。前述の他の方法は少
しでもエステル交換やアシドリシスを起こさせようとす
るものであった。

【００５９】本発明では−ＯＣＨ２　ＣＨ２　Ｏ−成分
のエステル交換が高温下で予想外に起こりにくいことを
逆に利用しようという発想で始まっている。製造方法を
より具体的に説明する。

【化３２】 必要に応じて無水酢酸を加えて１００〜１７０℃でアセ
チル化等を行う。これは５分〜３時間、好ましくは２０
分〜１．５時間である。無水酢酸の量は原料のヒドロキ
シル基量と同量〜１．５倍量程度使用するのが好ましい
。すなわち無水酢酸を（１６）とし、（６−１），（９
−１），（１６）のモル数をそれぞれ〔６−１〕，〔９
−１〕，〔１６〕とすると

【数２８】 またヒドロキシル基を含有しない原料のみを用いる場合
も少量の無水酢酸を用いてもよい。この場合重合速度が
高くなるというメリットがある。また反応は無触媒でも
可能であるし、必要に応じて、触媒を添加してもよい。

【００６０】その後昇温して重合に入る。重合は２２０
〜３４０℃で重合させるが、特に２６０〜３２０℃で行
なうのが好ましい。特に２６５〜３００℃で行なうのが
好ましい。最も好ましくは２６５〜２８０℃である。固
体の耐熱性のわりに低温で重合できるというメリットも
ある。又、７６０ｍｍＨｇから１ｍｍＨｇまで除々に減
圧にする場合に要する時間は３０分以上、好ましくは６
０分以上の時間で実施され、特に３０ｍｍＨｇから１ｍ
ｍＨｇまでの減圧を徐々に行うことが重要である。

【００６１】重合時無触媒でも可能であるが必要に応じ
触媒の存在下で実施される。使用される触媒としてはエ
ステル交換触媒、重縮合触媒、アシル化触媒、脱カルボ
ン酸触媒が使用され、これらは混合して使用してもかま
わない。好ましい触媒としては、Ｔｉ（ＯＢｕ）４　，
ＢｕＳｎＯＯＨ，Ｓｎ（ＯＡｃ）２　，Ｓｂ２　Ｏ３　
，Ｆｅ（ａｃａｃ）３　，Ｚｎ（ＯＡｃ）２　，Ｃｏ（
ＯＡｃ）２　，ＮａＯＡｃ，ＫＯＡｃ等が挙げられる。 その使用量はポリマーに対して５〜５０，０００ｐｐｍ
　好ましくは５０〜５，０００ｐｐｍ　である。重合時
間は１０時間以内ならよいが、その中でも７時間以内で
行うのが好ましい。１〜４時間以内で行うのが最も好ま
しい。この重合は低温で行うことができるメリットを挙
げたが低温で行っても簡単に抜出せ、抜出時にトラブル
をおこすことがないというメリットもある。これもシー
クェンスが制御されていることに基づいていると思われ
る。

【００６２】

【化３３】

【００６３】

【数２９】

【００６４】本発明の製造方法と特開昭６３−３１７５
２４号に記載の方法との違いについて言えば、特開昭６
３−３１７５２４号の発明者等は前述のように脂肪族グ
リコールがエチレングリコールのみで物性が改良できる
とは考えておらず、Ｃ３　以上がエステル交換やアシド
リシス反応がいきにくいのでそれを改良したといってい
る。又、かれらは本発明者らの先願（特開昭６０−１８
６５２５号）を引用してこの方法でエチレングリコール
を用いればアシドリシスが充分行われると考えており、
エチレングリコールのみで物性改良ははじめから考えて
いない。

【００６５】本発明者らは前述のようにエチレングリコ
ールの場合でもエステル交換やアシドリシスは充分では
なく、そのため、製造上

【化３４】 の連鎖をはじめから少なくするようにしておけばよいと
考えたわけであり、特開昭６３−３１７５２４の発明者
らがエチレングリコールの場合はエステル交換やアシド
リシスが充分に行なわれると考えているのと大いに異な
るのである。

【００６６】また、本発明の液晶性ポリエステルは溶融
相において光学的異方性を示す。特に溶融を始めると溶
融開始温度から少し温度を高めるだけで固体部分がほと
んどなくなり、ほとんどすべてが液晶状態をとりうるの
で、流動性がηｉｎｈ　みあいで従来のポリエステルよ
りもはるかによいという特徴を有する。そのため成形性
が良好で押出成形、射出成形、圧縮成形等の一般的な溶
融成形を行なうことが可能であり、成形品、フィルム、
繊維等に加工することができる。溶融温度についていう
と、本願のポリエステルは液晶性を示すことより、溶融
粘度は一般に低い。例えば２７５℃、１０３　ｓｅｃ　
−１での溶融粘度は５０００ポイズ以下、好ましくは３
０〜３０００ポイズさらに好ましくは１００〜２５００
ポイズである。又同一ηｉｎｈ　では２７５℃での溶融
粘度は本願のものが最も低い値をとる。また２７５℃の
溶融粘度と２９０℃の溶融粘度の比の値が小さいのも本
願の特徴である。

【００６７】特に高流動であることより精密成形品等に
適している。例えば自動車用部品、コンパクトディスク
やフロッピーディスク等情報材料の部品、コネクター、
ＩＣソケット等の電子材料の部品等に使用されうる。 又、成形時に本発明の共重合ポリエステルに対し、ガラ
ス繊維、炭素繊維等の繊維類、タルク、マイカ、炭酸カ
ルシウム等のフィラー類、核剤、顔料、酸化防止剤、滑
剤、その他安定剤、難燃剤等の充てん剤や添加剤、熱可
塑性樹脂等を添加して成形品に所望の特性を付与するこ
とも可能である。又、他のポリマーとのブレンドやアロ
イ化によって他のポリマーの特徴と本発明の共重合ポリ
エステルの両方の長所を合わせもつ組成物を創出するこ
とも可能である。

【００６８】

【実施例】次に本発明について更に詳細に説明するが、
本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定さ
れるものではない。なお、実施例中の溶融粘度の測定に
は、島津製フローテスターを用い、剪断速度１０００ｓ
ｅｃ　−１、シリンダーノズルの長さ／直径＝２０を使
用した。光学異方性（液晶性）は、ホットステージ付偏
光顕微鏡を用いて観察した。

【００６９】成形は日本製鋼社製０．１ｏｚ射出成形機
を用い、金型ＡとＢを用いて、成形片を作成した。また
、住友重機製０．３ｏｚ射出成形機を用い、金型Ｃを用
いて成形片を作成した。ＨＤＴは０．１ｏｚ射出成形機
で得た成形片によりバイブロンデータをとり、一方従来
製造された液晶ポリエステルや市販品の液晶ポリエステ
ルなどで２．５ｏｚ東芝機械の射出成形機を用いて成形
した成形片からＨＤＴを求め、両者の間に良好な相関関
係があることを利用して、それを基に求めた値である。

【００７０】バイブロンは東洋ボールドウィン社製のレ
オバイブロンを用い、上記０．１ｏｚの金型Ａの成形片
を１１０Ｈｚ下で使用した。引張特性（引張弾性率、引
張強度、破断伸度）は上記０．１ｏｚ金型Ａ、およびＢ
の成形品と０．３ｏｚ金型Ｃの成形品について、東洋ボ
ールドウィン社製ＴＥＮＳＩＬＯＮ／ＵＴＭ−ＩＩＩ　
Ｌを用いて測定した。

【００７１】ＤＳＣはデュポン社製ＴＡ２０００を用い
て測定を行った。サンプルは粉末を用い、２０℃／ｍｉ
ｎ　の速度で３５０℃まで昇温し、５分放置した後２０
℃／ｍｉｎ　で２０℃まで降温した。さらに５分放置し
た後、２０℃／ｍｉｎ　で３５０℃まで昇温した。降温
過程と２回目の昇温過程のチャートを図示した。Ｘ線散
乱測定は理学電気（株）製Ｘ線発生装置ＲＡＤ−Ｂシス
テム（最大出力１２ｋｗ）を用いて測定を行った。試料
架台には、同社製繊維試料台を使用した。サンプルは、
１φのノズルより２７５℃または２９０℃にて押し出し
、０．３７φのロッド状に成形後、さらに１３０℃で１
２時間熱処理を行ったものを使用した。この成形により
、サンプルは押し出し方向に高配向している。

【００７２】尚、引張特性の破断伸度については、一般
に０．１ｏｚ（金型Ａ，Ｂ）、および０．３ｏｚ（金型
Ｃ）の成形片（ダンベル片）はＡＳＴＭ成形片に比べて
伸びが低く、０．１ｏｚ金型Ａ成形片はＡＳＴＭ成形片
に比べて強度も一般にかなり低い値を示す。従って、こ
の成形片で伸びが３．５％以上であるとかなりねばり強
いポリマーと言うことができる。また、３．０％未満で
は、かなり脆いポリマーと言うことができる。

【００７３】耐熱性の測定としては（１）ビカット軟化
温度と（２）ＨＤＴの測定を行ったビカット軟化温度は
、東洋精器の自動ＨＤＴ測定装置を用い、サンプルは、
上記０．１ｏｚ成形片を用いて、５０℃／ｈｒの昇温速
度で、針が１ｍｍ侵入したところの温度である。Ｉｚｏ
ｄ衝撃強度はＡＳＴＭ　　Ｄ−２５６規格に準拠してノ
ッチ付きで測定した。

【００７４】参考例１

【化３５】 キシレン中にパラヒドロキシ安息香酸とエチレングリコ
ールをパラヒドロキシ安息香酸／エチレングリコール＝
２／１（モル比）になるように仕込み、触媒としてｐ−
トルエンスルホン酸を仕込んだ。

【００７５】これをキシレンのリフラックス温度まで昇
温し、反応させた。反応終了後、未反応部を水洗してと
り除き、純度の高い

【化３６】 を得た。構造は、　１Ｈ−ＮＭＲで確認した。

【００７６】実施例１ 攪拌翼、窒素導入口、減圧口を備えたガラス重合管に

【
化３７】 を仕込みＮ２　−減圧置換後、さらに無水酢酸を８２．
１ｇ（０．８１モル）添加し、系を攪拌しながら１４０
℃に昇温して１時間１４０℃に保った。その後、１．５
時間かけて２７５℃に昇温し、２７５℃になったところ
で減圧をはじめた。

【００７７】減圧は最初の１時間で１０ｍｍＨｇにし、
以後１．５時間かけて１０ｍｍＨｇから１ｍｍＨｇにす
る予定であったが減圧開始後１時間５５分で６ｍｍＨｇ
の時点で充分トルクが上がったので重合を終了した。そ
の後静置し復圧して重合管の底からポリマーを抜き出し
た。抜出し性は非常に良好であった。

【００７８】チップ化した後、１２０℃で一晩真空乾燥
させた。このポリマーのηｉｎｈ　は０．９８であり溶
融粘度は表３に示すとおりであった。このポリマーはｒ
１　＝０．７５，ｒ２　＝０．７８であった。尚、図１
にｒ１　＝０．７５を求めるのに用いたＮＭＲチャート
を、図２にｒ２　＝０．７８を求めるのに用いたアミン
分解後ＮＭＲチャートを示す。又、各種力学特性は表３
，表４に示すとおりであった。

【００７９】また、図５には、本実施例１を含む各種の
バイブロンチャートを示す。図中で示したものが実施例
１のものである。バイブロンＴ１　は２２４℃と非常に
高く、同一組成の従来のポリマー（比較例２，４，５，
６）に比べても約２０℃以上も高く、Ｔ２　は２７０℃
と比較例４を除けば従来の同一組成のポリマーより低か
った。

【００８０】このＴ２　−Ｔ１　は４６℃と従来ポリマ
ーに比べてはるかに小さい幅であった。また、力学特性
の中で特に破断伸度については従来ポリマー（後述の比
較例２，４，５，６）が３％以下であるのに対し、本発
明のポリマーでは３．７％の値を示している。即ち、前
述のように３％以下では脆く感じるのに対し、本発明の
ポリマーは、かなりねばり強さを有することを示してい
る。 また、比較例に比べてηｉｎｈ　の割に溶融粘度が低い
。

【００８１】又、従来ポリマー（比較例２，４）は成形
温度が高い程力学特性は良くなっているのに対し、本発
明品は成形温度が低い程良好な力学特性を示している。 さらに図７に実施例１で得られたポリマーのＤＳＣチャ
ートを示す。結晶性が非常に大きく（ΔＨ値が大きい）
Ｔｍ　＝２６５．７℃であり、Ｔ２　が２７０℃とよく
対応している。

【００８２】また、図８にＸ線散乱測定の結果を示す。 即ち： この結果からも、散乱強度が強く、結晶性が高いことが
わかる。

【００８３】子午線方向の散乱パターンに認められるピ
ーク例えば１５．２°のピークを見ると同一組成比の従
来のポリマーのピークより広角側にあり、同様に赤道方
向の散乱パターンに認められるピークの位置も２０．４
°と従来のポリマーより散乱角度が大きい。すなわち繊
維軸方向の結晶格子（繊維周期）の大きさは従来のポリ
マーより小さく、分子間パッキングにおいても従来のポ
リマーより分子間距離が短くなっており、分子のパッキ
ングがより密になっていることがわかる。

【００８４】このサンプルを用い、Ｉｚｏｄ衝撃強度を
測定したところ、５８ｋｇ・ｃｍ／ｃｍと非常に高い値
を示した。さらに０．１ｏｚ射出成形機、金型Ｂで成形
したところ、引張強度２，２２０ｋｇ／ｃｍ２　と高い
値を示した。

【００８５】実施例２〜８ 原料の種類、仕込み比及び重合条件を表１，表４に示す
ようにかえた以外は実施例１と同様に行なった。実施例
１〜８の重合条件等及び諸物性の測定結果を表１，表２
，表３，表４にまとめた。

【表１】

【００８６】

【表２】

【００８７】

【表３】

【００８８】

【表４】

【００８９】

【表５】

【００９０】比較例１，２ 特公昭５６−１８０１６号に記載の方法に基づき製造し
た。比較例１ではポリエチレンテレフタレート／ｐ−ア
セトキシ安息香酸＝３０／７０（モル比）で比較例２で
はポリエチレンテレフタレート／ｐ−アセトキシ安息香
酸＝２０／８０（モル比）で行った。

【００９１】生成ポリマーの組成比

【化３８】 は表５に示した。

【００９２】比較例３，４ 特開昭６０−１８６５２７号に記載の方法に基づき製造
した。比較例３，４の生成ポリマーの組成比

【化３９】 は表５になるようにした。

【００９３】比較例５ 特開昭６４−２６６３２号に基づき二段階重合を行い、
組成比は表５に示した。 比較例６ 特開平２−４５５２４の実施例１に基づき製造した。比
較例１〜６の諸物性については表６に示した。比較例１
〜６はいずれも（１）のＲ１　は

【化４０】 である。

【００９４】ＨＤＴについては実施例と同様に行った。 比較例１，２，５，６の生成ポリマーはヘキサフルオロ
イソプロパノールに溶解しなかった。比較例２，４は高
温で成形した方が力学特性は向上した。比較例１〜６の
すべてのａは８０℃をこえるものであった。いずれも引
張り強度、破断伸びは低く特に破断伸びは３％以下であ
った。

【００９５】比較例２，５，６の溶融粘度（２７５℃）
は非常に高く、特に比較例５，６ではηｉｎｈ　の割に
溶融粘度が高かった。比較例２はηｉｎｈ　は不溶分が
あるため測定できていないが、溶融粘度からみても物性
値が劣っているのはあきらかである。比較例５のＸ線デ
ータのピークの散乱角度を表２に示した。

【００９６】実施例１と比較し、繊維方向の結晶格子が
やや大きく、分子間のパッキング距離がやや大きくなっ
ている。比較例２のｒ１　，ｒ２　を求めるために用い
たデータをそれぞれ図９、図１０に示した。図９から（
１３）の分率が高いことがわかる。図１０から独立した
ＨＯＣＨ２　ＣＨ２　ＯＨの多いこと、すなわち

【化４
１】 の構造が少ないことがわかる。

【００９７】

【表６】

【００９８】

【表７】

【００９９】実施例９ 実施例１と同様に重合を行ない（スケール３倍で実施）
重合時間（減圧を開始してから）２時間４０分で重合を
停止した。抜出性は良好であった。ηｉｎｈ１．３２で
あった。このポリマー０．１ｏｚ射出成形機金型Ａ，Ｂ
および０．３ｏｚ射出成形機金型Ｃで成形した。それぞ
れの値を表７に示す。

【０１００】さらに比較例１〜６のポリマーについても
同様に０．１ｏｚ射出成形機金型Ｂおよび０．３ｏｚ射
出成形機金型Ｃで成形した。

【０１０１】実施例１０ ２０ｌオートクレーブを用い実施例１の５０倍スケール
で重合を行ない、その結果を表７に示す。 実施例１１ 実施例６と同一組成で重合時間を２時間３０分行った。 ηｉｎｈ　は１．２５，ｒ１　＝０．７８，ｒ２　＝０
．８０であった。このポリマーを０．１ｏｚ射出成形機
（金型Ａ）で成形したところ、引張強度１，６１０ｋｇ
／ｃｍ２　、破断伸度５．０％であった。

【０１０２】

【表８】 成形機の種類をかえたり、金型の種類をかえると力学特
性の絶対値が大きく変化（特に強度）するが、各種ポリ
マー間の相対比較は充分可能であり、本願発明のものは
、比較例のものに比べて良好な物性を示すことにかわり
はない。

【０１０３】

【発明の効果】本発明の液晶性ポリエステルはシークェ
ンスがより交互的に制御されているので同一組成、組成
比の従来のポリエステルに比べ、力学特性、熱特性に優
れている。すなわち、高強度、高伸度であり、成形温度
が低いほど、良好な物性を示す。また結晶性が高いので
融点が明確で、ガラスファイバー等の強化効果も発現す
る。またＨＤＴが高く、しかも耐熱性の割りに低温で流
動するので重合温度を低くできるという利点を有する。 また、重合温度を低くしても重合槽の底から抜き出せる
という利点がある。

【０１０４】また、本発明の液晶性ポリエステルは溶融
相において光学的異方性を示す。特に溶融を始めると溶
融開始温度から少し温度を高めるだけで固体部分がほと
んどなくなり、ほとんどすべてが１液晶状態をとりうる
ので、流動性が従来のポリエステルよりもはるかによい
という特徴を有する。本発明の液晶性ポリエステルは、
特に高流動であることにより精密成形品等に適している
。例えば自動車用部品、コンパクトディスクやフロッピ
ーディスク等情報材料の部品、コネクター、ＩＣソケッ
ト等の電子材料の部品等に使用されうる。また、フィル
ムや繊維としても使用され、特にフィルムには最適であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１のｒ１　を求めるための　１Ｈ−ＮＭ
Ｒチャート図である。

【図２】実施例１のｒ２　を求めるためのアミン分解後
の　１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。

【図３】実施例２のｒ１　を求めるための　１Ｈ−ＮＭ
Ｒチャート図である。

【図４】実施例２のｒ２　を求めるためのアミン分解後
の　１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。

【図５】実施例１、並びに比較例２，４及び５で得られ
たポリマーのバイブロンデータを示す図である。図中１
は、実施例１、２は比較例２、３は比較例４、４は比較
例５を示す。

【図６】実施例１，２，３及び４で得られたポリマーの
バイブロンデータを示す図である。図中１は実施例１、
２は実施例２、３は実施例３、４は実施例４を示す。

【図７】実施例１で得られたポリマーのＤＳＣチャート
図である。図中（Ａ）は降温時、（Ｂ）は昇温時のもの
である。

【図８】実施例１のＸ線散乱パターンを示す図である。 図中（Ａ）は子午線方向、（Ｂ）は赤道方向である。

【図９】比較例２のｒ１　を求めるための　１Ｈ−ＮＭ
Ｒのチャート図である。

【図１０】比較例２のｒ２　を求めるための　１Ｈ−Ｎ
ＭＲチャート図である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　下記式（１）で表わされるジカルボン
   酸単位、 【化１】 （式中、Ｒ１　は炭素数６〜１８の２価の芳香族炭化水
   素基を示す。）下記式（２）で表わされるジオール単位
   、−ＯＣＨ２　ＣＨ２　Ｏ−　　　　　　　　　　　　
   　　（２）および下記式（３）で表わされるｐ−オキシ
   安息香酸単位【化２】 から成るポリエステルであって、（ｉ）上記（１），（
   ２），（３）の各々のモル数〔１〕，〔２〕，〔３〕が
   下記式（Ｉ） 【数１】 を満足し、（ｉｉ）ｐ−オキシ安息香酸単位のうち、（
   ａ）その−Ｏ−側の隣に更にｐ−オキシ安息香酸単位が
   存在するｐ−オキシ安息香酸単位を（３−１）、【化３
   】 酸単位を（３−４）、 【化４】 とすると、（３−１），（３−４）のモル数を、それぞ
   れ〔３−１〕，〔３−４〕としたとき、下記式（ＩＩ）
   ，（ＩＩＩ）、 【数２】 により定められるｒ１　，ｒ２　の少なくとも１つが０
   ≦ｒ１　≦０．８８ あるいは、 ０≦ｒ２　≦０．８８ を満足し、かつ （ｉｉｉ）ｐ−クロロフェノール／ｏ−ジクロロベンゼ
   ン中（３０℃、濃度：０．５ｇ／ｄｌ）で測定した溶液
   粘度が０．４ｄｌ／ｇ以上であることを特徴とする液晶
   性ポリエステル。
2. 【請求項２】　　ｒ１　およびｒ２　が同時に０≦ｒ１
   　≦０．８８ ０≦ｒ２　≦０．８８ の範囲であることを特徴とする請求項第１項記載の液晶
   性ポリエステル。
3. 【請求項３】　　（１）式の単位および（３）式の単位
   のモル比が 【数３】 の範囲であることを特徴とする請求項第１項記載の液晶
   性ポリエステル。
4. 【請求項４】　　出発原料として下記式（６−１）およ
   び／または（７−１）で表わされる化合物、【化５】 および下記式（８）で表わされるジカルボン酸、【化６
   】 （式中、Ｒ１　は炭素数６〜１８の２価の芳香族炭化水
   素基を示す）および必要により無水酢酸を反応させ溶融
   状態で重縮合することを特徴とする液晶性ポリエステル
   の製造方法。
5. 【請求項５】　　出発原料として更に下記式（９−１）
   および／または（１０−１）で表わされる化合物、【化
   ７】 を加えることを特徴とする請求項第４項記載の液晶性ポ
   リエステル製造方法。