CN102140233B - 低翘曲液晶聚合物组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明所述低翘曲液晶聚合物组合物及制备方法，其各组分按重量百分比包括：20wt%-80wt%熔点至少为290℃的热致性液晶聚合物；5wt%-20wt%熔融温度在280℃-290℃之间的热塑性聚苯硫醚；10wt%-70wt%至少一种增强材料；0-10wt%其他添加剂。制备方法，包括：将LCP及PPS树脂分别在160℃和140℃干燥4h-6h；利用高速混合机将需要添加的润滑剂、相容剂混合均匀后，80℃干燥4-6h；将需要添加的聚酯树脂在120℃干燥4-6h；将干燥好的材料利用高速混合机混合均匀后投入到双螺杆挤出机的主喂料斗，将增强材料从双螺杆挤出机的侧喂料口加入，经熔融挤出，造粒。其优点在于：加入聚苯硫醚能显著降低翘曲度；纤维增强材料和润滑材料能够配合聚苯硫醚增强其在组分中的力学性能。

Description

低翘曲液晶聚合物组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种液晶聚合物，特别是具有改进翘曲性的液晶聚合物组合物。本发明还涉及一种液晶聚合物的制备方法。

背景技术

液晶高分子聚合物（LCP）是一种由刚性分子链构成的，在一定物理条件下能出现既有液体流动性又有晶体的物理性能各向异性状态的高分子物质。LCP因为其良好的耐热性、机械性能、耐化学品性以及尺寸稳定性，被广泛应用于电子电气部件，如印刷电路板、半导体、连接器、继电器和开关。

随着信息技术的发展，电子部件集成度越来越高，这就需要使用更小尺寸、更薄和更小的零件。电子部件的轻薄化带来的问题就是成型制件的翘曲变形大，为了解决这个问题，需要在对液晶聚合物进行改性，其方法主要有三种：（1）使用非圆截面型玻璃纤维；（2）将两种或多种不同结构的液晶聚酯基体进行复合使用；（3）使用不同长径比(或长宽比)的滑石填料。其中（1）和在（2）两种方法，对所使用的材料要求较高，材料不是很容易得到的，尤其不同结构的液晶聚酯更难得到；而（3）所使用的方法虽然比较简单，但是滑石中水分的存在使所得到的组合物存在起泡的风险。

中国专利200610064069.6公开了一种低翘曲液晶聚酯组合物，其要点为，将液晶聚酯与圆形截面玻璃纤维组合使用（其中椭圆形截面玻璃纤维横截面的平均长轴与短轴比是1.5-6.0，并且横截面的平均长轴长度为10-40μm）获得的组合物具有较少的翘曲；中国专利200710005412.4公开了一种低翘曲液晶聚合物组合物，发明中采用载荷下挠曲等于或高于200℃的第一液晶聚合物与载荷下挠曲温度低于第一结晶聚合物，熔点为270-400℃并且流动开始温度等于或高于270℃的第二液晶聚合物复合使用，制备了在成型进行高温处理中具有较小翘曲的液晶聚合物组合物。

上述专利的虽然能够在一定程度上解决翘曲变形的问题，然而也存在熔接痕强度差及易起泡的缺点，其尺寸稳定性及刚性也存在一定的缺陷。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种简便制备低翘曲液晶聚合物模塑料，利用这种模塑料可以制备具有较好机械性能且翘曲率低的薄壁制件。

本发明所述低翘曲液晶聚合物组合物，其各组分按重量百分比包括：20 wt%-80 wt%熔点至少为290℃的热致性液晶聚合物；5 wt%-20 wt%熔融温度在280℃-290℃之间的热塑性聚苯硫醚；10 wt%-70 wt%至少一种增强材料；0-10 wt%其他添加剂。

所述的热致性液晶聚合物为全芳香族聚酯，数均分子量控制在5000-200000之间，优选10000-50000之间。

所述的聚苯硫醚具有线性或支化结构，数均分子量为10000-50000之间。

所述的增强材料为圆形截面玻璃纤维、非圆形截面玻璃纤维、碳纤维、玄武岩纤维、芳纶纤维、钛酸钾晶须、硫酸钡晶须、硫酸钙晶须、滑石、云母、硅灰石、石墨等中的一种或几种组合。

所述的其他添加剂为0-4 wt%的相容剂和/或0-2 wt%润滑剂和/或0-4 wt%的聚酯树脂。

所述的相容剂为聚丙烯接枝马来酸酐、聚乙烯接枝马来酸酐、乙烯辛烯共聚物接枝马来酸酐、硅烷偶联剂中的一种或几种组合

所述的润滑剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌、EBS、硅油以及其他有润滑效果的含硅化合物中的一种或几种组合。

所述的聚酯树脂为聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）及聚碳酸酯（PC）中的一种或几种组合。

低翘曲液晶聚合物组合物的制备方法，包括：

（1）    将LCP及PPS树脂分别在160℃和140℃干燥4h-6h；

（2）    利用高速混合机将需要添加的润滑剂、相容剂混合均匀后，80℃干燥4-6h；

（3）    将需要添加的聚酯树脂在120℃干燥4-6h；

（4）    将(1)、(2)和(3)干燥好的材料利用高速混合机混合均匀后投入到双螺杆挤出机的主喂料斗，将增强材料从双螺杆挤出机的侧喂料口加入，经熔融挤出，造粒。

本发明所述低翘曲液晶聚合物组合物，其优点在于：

1.组合物中加入具有优良的尺寸稳定性及刚性的物质聚苯硫醚，与液晶聚合配合可增加其强度和柔韧性，能显著降低翘曲度；

2.纤维增强材料和润滑材料能够配合聚苯硫醚增强其在组分中的力学性能；

3.制备方法简便且无需增加生产设备，能在完成符合要求的产品制备的情况下降低生产成本。

具体实施方式

本发明现在参考几个实施例来进行阐述，但是本发明不限于这些实施例。

实施例所用的材料为：全芳香族液晶聚合物；线性聚苯硫醚，圆形截面玻璃纤维：长度=5-7mm，直径2-15mm，矩形截面玻璃纤维：长度=3mm，宽=28μm，厚=7μm，扁平比=4；1250目滑石粉，山东省平度市滑石矿业有限公司；润滑剂硬脂酸钙；相容剂聚乙烯接枝马来酸酐（mPE），聚碳酸酯（PC）。

实施例一

按照表1所述材料组分添加各种材料，其制备方法为：

a)    将LCP及PPS树脂分别在160℃和140℃干燥4h；

b)    利用高速混合机将需要添加的润滑剂硬脂酸钙、相容剂聚乙烯接枝马来酸酐混合均匀后，80℃干燥6h；

c)    将需要添加的聚酯树脂聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）在120℃干燥4h；

d)    将(a)、(b)和(c)中干燥好的材料利用高速混合机混合均匀后投入到双螺杆挤出机的主喂料斗，将增强材料圆形截面玻璃纤维从双螺杆挤出机的侧喂料口加入，经熔融挤出，造粒。

实施例二

按照表1所述材料组分添加各种材料，其制备方法为：

a)    将LCP及PPS树脂分别在160℃和140℃干燥5h；

b)    利用高速混合机将需要添加的润滑剂硅油、相容剂乙烯辛烯共聚物接枝马来酸酐混合均匀后，80℃干燥6h；

c)    将需要添加的聚酯树脂聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）在120℃干燥6h；

d)    将(a)、(b)和(c)中干燥好的材料利用高速混合机混合均匀后投入到双螺杆挤出机的主喂料斗，将增强材料圆形截面玻璃纤维从双螺杆挤出机的侧喂料口加入，经熔融挤出，造粒。

实施例三

按照表1所述材料组分添加各种材料，其制备方法为：

a)    将LCP及PPS树脂分别在160℃和140℃干燥6h；

b)    利用高速混合机将需要添加的润滑剂硬脂酸锌、相容剂硅烷偶联剂混合均匀后，80℃干燥6h；

c)    将需要添加的聚酯树脂聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）在120℃干燥6h；

d)    将(a)、(b)和(c)中干燥好的材料利用高速混合机混合均匀后投入到双螺杆挤出机的主喂料斗，将增强材料圆形截面玻璃纤维和钛酸钾晶须从双螺杆挤出机的侧喂料口加入，经熔融挤出，造粒。

实施例四

按照表1所述材料组分添加各种材料，其制备方法为：

a)    将LCP及PPS树脂分别在160℃和140℃干燥6h；

b)    利用高速混合机将需要添加的润滑剂EBS、相容剂聚乙烯接枝马来酸酐混合均匀后，80℃干燥6h；

c)    将需要添加的聚酯树脂聚碳酸酯（PC）在120℃干燥6h；

d)    将(a)、(b)和(c)中干燥好的材料利用高速混合机混合均匀后投入到双螺杆挤出机的主喂料斗，将增强材料矩形截面玻璃纤维和芳纶纤维从双螺杆挤出机的侧喂料口加入，经熔融挤出，造粒。

对比例

    对比例所采用的材料组分如表1所示，其制备方法采用现有技术。

表1材料组分及性能测定

材料组分、性能	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	对比例1	对比例2	对比例3
								液晶聚合物	50	46.5	56.5	56.5	56.5	46.5	56.5
聚苯硫醚	10	10	15	15	-	-	-
								玻璃纤维（圆形）	40	40	25	-	40	35	-
玻璃纤维（矩形）	-	-	-	25	-	-	40
								其他增强材料	-	-	10	10	-	15	-
润滑剂	2	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
								相容剂	4	1	1	1	1	1	1
聚酯树脂	4	2	2	2	2	2	2
								拉伸强度MPa	170	178	172	175	160	152	165
断裂延伸率%	2.1	1.9	1.8	2.0	2.2	2.5	2.2
								缺口冲击强度KJ/m2	20	19	18	20	16	13	20
阻燃性0.8mm	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0
								翘曲变形	0.16	0.13	0.15	0.10	0.52	0.18	0.15
熔接痕强度	40	44	40	42	32	34	42

力学性能的测定

力学性能测定，按照标准测试方法和条件进行测试，如拉伸强度采用ISO 527标准，缺口冲击强度按照ISO 180测试，阻燃性按照UL94标准（样条厚度0.8mm）。对于翘曲变形和熔接痕强度分别按照以下方法进行测试。

翘曲变形：注塑成直径为100mm、厚度为1.5mm的圆形板，其测定方法按照国家标准。

熔接痕强度：采用拉伸熔接痕强度表征，类似ISO 527（拉伸强度）测试方法，只是在模具设计时保证从样条的两端进胶以保证在样条中部产生一条熔接痕。

具体组成及测试结果见表1，从表1的实施例及对比例结果可以看出，对于仅有圆形截面玻璃纤维增强LCP，所得圆板翘曲变形达到0.52mm，而熔接痕强度只有32MPa；将圆形截面玻璃纤维与1250目滑石粉组合使用，能较大程度降低材料翘曲变形，但是力学性能下降较大，而且熔接痕强度基本没有改变；将LCP与PPS复合使用不仅能大大降低所得材料的翘曲变形，而且能大大提高材料的熔接痕强度，基本达到非圆形截面玻璃纤维同样的效果，同时该方法简单，材料易得。

Claims (8)

1.一种低翘曲液晶聚合物组合物，其组分按重量百分比包括：

（1）20 wt%-80 wt%熔点至少为290℃的热致性液晶聚合物；

（2）5 wt%-20 wt%熔融温度在280℃-290℃之间的热塑性聚苯硫醚；

（3）10 wt%-70 wt%至少一种增强材料；

（4）0.1-10 wt%其他添加剂；

其中，所述增强材料为圆形截面玻璃纤维、非圆形截面玻璃纤维、碳纤维、玄武岩纤维、芳纶纤维、钛酸钾晶须、硫酸钡晶须、硫酸钙晶须、滑石、云母、硅灰石、石墨中的一种或几种组合。

2.根据权利要求1所述的低翘曲液晶聚合物组合物，其特征在于，液晶聚合物为全芳香族液晶聚酯，数均分子量在5000-200000之间。

3.根据权利要求1所述的低翘曲液晶聚合物组合物，其特征在于，所述的聚苯硫醚具有线性或支化结构，数均分子量为10000-50000之间。

4.根据权利要求1所述的低翘曲液晶聚合物组合物，其特征在于，其他添加剂为0.1-4 wt%的相容剂、0.1-2 wt%润滑剂或0.1-4 wt%的聚酯树脂中的一种或几种。

5.根据权利要求4所述的低翘曲液晶聚合物组合物，其特征在于，相容剂为聚丙烯接枝马来酸酐、聚乙烯接枝马来酸酐、乙烯辛烯共聚物接枝马来酸酐、硅烷偶联剂中的一种或几种。

6.根据权利要求4所述的低翘曲液晶聚合物组合物，其特征在于，润滑剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌、EBS、硅油以及其他有润滑效果的含硅化合物中的一种或几种组合。

7.根据权利要求4所述的低翘曲液晶聚合物组合物，其特种在于，聚酯树脂为聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）及聚碳酸酯（PC）中的一种或几种。

8.制备权利要求1-7中任一低翘曲液晶聚合物组合物的方法，其步骤包括：

a)    将热致性液晶聚合物及PPS树脂分别在160℃和140℃干燥4h-6h；

b)    利用高速混合机将需要添加的润滑剂、相容剂混合均匀后，80℃干燥4-6h；

c)    将需要添加的聚酯树脂在120℃干燥4-6h；

d)    将(a)、(b)和(c)中干燥好的材料利用高速混合机混合均匀后投入到双螺杆挤出机的主喂料斗，将增强材料从双螺杆挤出机的侧喂料口加入，经熔融挤出，造粒。