CN103897162A - 一种高分子量液晶聚酯及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于液晶聚酯制备技术领域，公开了一种高分子量液晶聚酯及其制备方法和应用。该方法将原料单体熔融缩聚制备得到预聚物，预聚物固相聚合后与亚磷酸酯类化合物熔融共混，得到高分子量液晶聚酯。本发明通过亚磷酸酯类化合物对液晶聚酯进行耐热稳定性改性，利用亚磷酸酯类化合物具有明显提高液晶聚酯分子量的作用，在反应过程中亚磷酸酯类化合物起到了扩链剂的作用，添加到液晶聚酯中，通过熔融扩链，生产得到表观粘数增大，力学性能大幅度提高的高分子量液晶聚酯，该方法不需要通过延长预缩聚或固相聚合的反应时间，从而避免了反应物长时间置于较高的反应温度下所带来的热分解等副反应的发生，达到缩短制备时间并获得高分子量产品的目的。

Description

一种高分子量液晶聚酯及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于液晶聚酯制备技术领域，特别涉及一种高分子量液晶聚酯及其制备方法和应用。

背景技术

液晶聚酯在聚合物中独具特色，其具有优异的机械性能、阻燃性能且易于加工。因此，液晶聚酯在高性能应用领域，尤其是电子与电气应用领域中具有重要的作用。

制备液晶聚酯的方法通常包含如下步骤：（1）在反应容器中缩聚反应单体；（2）将所生产的聚合物以熔融态从反应容器中排出，并使其固化；（3）使固化的聚合物进行固相聚合从而增大分子量。（可参见US2003-0088053A、JP-A-2002-146003、JP-A-2005-75843）

在此基础上，日本专利JP-A-06-256485、JP-A-02-86412研究了通过粉碎上述步骤（2）中得到的固化聚合物以提高传热效率，从而缩短了上述步骤（3）的聚合时间。此外，中国专利CN102850537A公开了通过控制用于固相聚合的粉碎品的堆积密度以提高生产率的方法。

然而，从缩短液晶聚酯的制备时间同时获得高分子量液晶聚酯的观点出发，以上任一种方法都难以令人满意。

提高液晶聚合物分子量的一般方法是在预聚合阶段延长熔融缩聚的反应时间或延长固相聚合阶段的反应时间。然而，前一种方法由于反应物在高温下停留时间较长，易发生热降解等副反应，导致产品品质下降；后一种方法的缺点是反应时间很长，从经济方面考虑成本较高。

扩链法是一种可以快速提高聚合物分子量的有效方法，常被应用于聚酯、聚酰胺、聚氨酯等聚合物的制备。工业生产使用的扩链剂一般是含有多官能团的物质，如多元醇、异氰酸酯、恶唑啉类物质等。在扩链反应过程中，扩链剂的官能团与反应物的官能团发生化学反应，在两聚合物分子链之间“架桥”，从而起到使反应物分子链增长的作用。

使用扩链剂对聚合物进行扩链时，通常要求所使用的聚合物分子量不能太高，以保证聚合物中分子链的端基具备较高活性。所以当使用扩链法时，在聚合物的合成过程中，只需要制备分子量适中，有利于扩链反应的预聚物即可；同时，扩链反应发生非常迅速，在较短时间内，例如在挤塑机中将预聚物与扩链剂混炼即可完成。

另一方面，亚磷酸酯类化合物在聚酯的合成中通常用作抗氧剂，可以起到抑制聚酯在高温下热降解及热氧化降解的作用。例如中国发明专利CN1283748C公开了一种在双螺杆挤出机中用填料进行复配时添加亚磷酸二苯酯作为稳定剂的液晶聚酯树脂组合物，其具有改进的耐热稳定性。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种缩短液晶聚酯的制备时间同时获得高分子量液晶聚酯的方法，该方法能够大大提高生产率。

本发明另一目的在于提供上述方法制备的高分子量液晶聚酯。

本发明再一目的在于提供上述高分子量液晶聚酯在电子电器中的应用。

本发明的目的通过下述方案实现：

一种缩短液晶聚酯的制备时间获得高分子量液晶聚酯的制备方法，该方法将原料单体熔融缩聚制备得到预聚物，预聚物固相聚合后与亚磷酸酯类化合物熔融共混，得到高分子量液晶聚酯。

上述方法具体包括以下步骤：

（1）将原料单体在熔融聚合容器中进行熔融缩聚以得到预聚物；

（2）将预聚物冷却固化并造粒，在固相聚合容器中进行固相聚合得到分子量进一步增大的聚合物颗粒；

（3）将所述聚合物颗粒在挤塑机中与亚磷酸酯类化合物熔融共混，得到高分子量液晶聚酯。

所述原料单体为具有式（1）～（3）任一所示结构化合物中的至少一种：

（1）HO-Ar¹-COOH；

（2）HO-Ar²-OH；

（3）HOOC-Ar³-COOH；

其中，Ar¹为1,4-亚苯基或2,6-亚萘基；Ar²为1,3-亚苯基、1,4-亚苯基或4,4’-亚联苯基；Ar³为1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、2,6-亚萘基或4,4’-亚联苯基。

优选地，所述的原料单体指4-羟基苯甲酸、2-羟基-6-萘酸、间苯二酚、对苯二酚、4,4’-联苯酚、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸和4,4’-联苯二甲酸中的至少一种。

所述原料单体缩聚为预聚物后衍生得到的对应重复单元如式（1’）～（3’）所示：

（1’）-O-Ar¹-CO-；

（2’）-O-Ar²-O-；

（3’）-OC-Ar³-CO-；

其中，Ar¹为1,4-亚苯基或2,6-亚萘基；Ar²为1,3-亚苯基、1,4-亚苯基或4,4’-亚联苯基；Ar³为1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、2,6-亚萘基或4,4’-亚联苯基。

优选地，所述预聚物中，以重复单元总量100mol%计，含有具有1,4-亚苯基结构的重复单元的量大于等于50mol%。

上述原料单体中具有式（1）和式（2）所示结构的化合物中所含有的酚羟基优选在熔融缩聚前用脂肪酸酐酰化。对于脂肪酸酐没有特别限定，可使用乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、戊酸酐、2-乙基己酸酐、二氯乙酸酐、二溴乙酸酐、二氟乙酸酐、马来酸酐和琥珀酸酐中的任一种，也可以以两种或多种混合物使用。从生产成本角度考虑，优选乙酸酐、丙酸酐和丁酸酐，更优选乙酸酐。

所用脂肪酸酐的量与酚羟基的摩尔比为（1～1.2）:1，从产生较低脱气和耐焊接起泡性角度考虑，脂肪酸酐的用量优选1.02～1.10倍当量。

酰化反应通常在130～180℃反应30分钟～20小时，优选可在140～160℃反应40分钟～5小时。

所述的熔融缩聚可在催化剂的作用下进行，催化剂采用常规已知的聚酯聚合用催化剂，可以是金属盐类催化剂，如醋酸钾，醋酸钠，醋酸镁，醋酸锌，三氧化二锑，钛酸四丁酯等。

所述的熔融缩聚可在惰性气体气氛下进行，例如在常压或减压情况下通氮气；缩聚可以在间歇或连续方式或组合方式进行。

酰化反应结束后，以0.1～150℃/min的速率升温，进行熔融缩聚。熔融缩聚在130～400℃温度范围下进行，优选在140～370℃温度范围下进行。

所述的熔融缩聚所使用的聚合容器可以是具有已知形状的聚合容器。优选使用立式聚合罐，搅拌桨可以为涡轮桨叶、双螺旋桨叶、多级桨式桨叶，优选为涡轮桨叶。

所述的熔融缩聚后，出于容易将熔融状态的预聚物从聚合罐中排出的观点考虑，预聚物的熔融黏度优选在10Pa·s以下。熔融黏度采用Dynisco LCR7000型毛细管流变仪测试，测试温度380℃，剪切速率1000秒-1，使用内径1mm，长度40mm的口模测量。

所述的熔融缩聚后，预聚物的排出优选在惰性气氛如氮气气氛下进行，即向聚合容器中加入惰性气体并增大压力，可以抑制副反应的发生，同时抑制预聚物分子量的增大（抑制预聚物的熔融黏度）。

在熔融状态下排出预聚物的设备可选择阀门、挤出机和齿轮泵，固化所述预聚物，同时以一个方向对其进行连续传送，在传送方向下游可利用线材切割机、片材切割机或粉碎机进行切割或粉碎。切割或破碎后得到的预聚物颗粒或粉末并无特别限制，优选在0.1～5mm。

所述的固相聚合优选在真空度0.1Pa～50KPa，或者通氮气等惰性保护气体条件下进行，聚合温度约20～340℃，反应时间0.5～40小时。固相聚合可在搅拌或无搅拌的静止状态下进行。

所述的亚磷酸酯类化合物为亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二丙酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2,2’-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-联苯基双亚磷酸酯、双[2-甲基-4,6-二(1,1’-二甲基乙基)苯酚]磷酸乙基酯、四(2,4-二叔丁基八烷氧基-4,4-联苯基)磷酸酯、(2,4,6-三叔丁基苯基-2-丁基-2-乙基)-1,3-丙二醇亚磷酸酯和2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯中的至少一种。

步骤（4）所使用的挤塑机并无特殊限制，优选可使用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。

基于100重量份高分子量液晶聚酯，本发明所使用的亚磷酸酯类化合物用量为0.001～0.5重量份。当亚磷酸酯类化合物用量少于0.001重量份时，其无法起到提高液晶聚合物分子量的作用；当亚磷酸酯类化合物用量高于0.5重量份时，可能会发生交联等副反应。

亚磷酸酯类化合物与聚合物颗粒的接触方式并无特殊限制，可选择在挤塑之前将亚磷酸酯化合物与聚合物颗粒混合均匀，或在挤塑机中通过主喂料、侧喂料等加入方式将亚磷酸酯化合物加入液晶聚合物熔体。从挤塑机中出来的熔体可使用空气冷却或水冷并随后使用线料切割机制成粒料。

在不影响本发明的目的的前提下，可根据需要在液晶聚酯中加入无机填料。例如玻璃纤维、碳纤维、石棉纤维、滑石粉、炭黑、石膏、蒙脱土、二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锌、硫酸铝、硫酸钡、硫酸镁、碳酸钙、云母、石英粉以及粉碎的玻璃纤维等。

此外，在不损害本发明效果的前提下，可在制造过程中或制造步骤之后进一步添加各种添加剂，例如填充剂、热稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂、润滑剂、抗静电剂、发泡剂、表面润滑剂、表面光泽改进剂等。

使用本发明方法制备得到的高分子量液晶聚酯或在此基础上添加填料、添加剂后的液晶聚酯组合物，可用作成型材料用于生产各种产品，包括电子和电器元件。

本发明通过亚磷酸酯类化合物对液晶聚酯进行耐热稳定性改性，利用亚磷酸酯类化合物具有明显提高液晶聚酯分子量的作用，在反应过程中亚磷酸酯类化合物起到了扩链剂的作用，添加到液晶聚酯中，通过熔融扩链，生产得到表观粘数增大，力学性能大幅度提高的高分子量液晶聚酯，该方法耗时少，达到缩短制备时间并获得高分子量产品的目的。

本发明相对于现有技术的优点在于：

（1）本发明不需要通过延长预缩聚或固相聚合的反应时间即可获取高分子量的液晶聚合物，从而避免了反应物长时间置于较高的反应温度下所带来的热分解等副反应的发生。

（2）本发明添加亚磷酸酯类化合物作为扩链剂，扩链反应发生快，在液晶聚酯与扩链剂熔融共混的过程中即可完成，从经济角度大大节约了成本。

（3）本发明的制备方法操作简单，产品易于获得，适于工业化生产。

附图说明

图1为本发明制备的液晶聚酯的扭矩随时间的变化曲线。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

采用下列方法对本发明所述高分子量液晶聚酯的性能进行评价。

（1）熔融粘度

采用Dynisco LCR7000型毛细管流变仪测试，测试温度380℃，剪切速率1000s^-1，使用内径1mm，长度40mm的口模测量。

（2）比容对数粘度

以五氟苯酚为溶剂，将液晶聚酯制成浓度为0.1wt%的溶液，测定温度为60℃，采用内径为0.7mm的乌氏粘度计测量。并由公式：比容对数粘度=[ln(η_r)]/C计算得到，其中η_r为相对粘度（t_溶液/t_溶剂），C为溶液浓度。

（3）转矩流变

将液晶聚酯和亚磷酸酯化合物充分混合，然后加入HAAKE Polylab OS型转矩流变仪进行混炼，混炼温度为350℃，转速为50rpm。扭矩随时间的实时变化可以反映液晶聚酯在扩链剂亚磷酸酯类化合物的作用下剪切粘度的变化情况。

实施例1

向装有搅拌器、单体投料口、回流冷凝器、温度计、氮气导入口和扭矩传感器的聚合反应装置中，加入以下单体原料、酰化剂、催化剂。

酰化剂：乙酸酐1527克

催化剂：醋酸镁150毫克

投料完成后，用氮气彻底置换反应容器内的气氛，通氮气保护下将反应体系的温度升高至150℃，维持此温度回流3小时进行酰化反应。酰化反应结束后，将反应体系在4小时内升温至330℃，然后在30分钟内减压至约30KPa，同时排出反应生成的乙酸、未反应的乙酸酐以及其它低沸点成分。当搅拌扭矩达到预定值后，认为缩聚反应结束，此时将聚合物熔体经聚合容器的排出口以熔融态排出，将产物冷却至室温，得到固体聚合物。

将固体物质用粉碎机粉碎至0.1～3mm的颗粒，并将固体颗粒导入固相聚合容器中进行固相聚合。固相聚合容器在真空度小于200Pa下在10小时内由室温加热至290℃，并在此温度下维持2小时。然后，从固相聚合容器的排出口将固体颗粒排出。

将0.05wt%的亚磷酸三苯酯与上述固相聚合所得的固体颗粒（取10g）充分混合均匀，加入HAAKE Polylab OS型转矩流变仪进行混炼，混炼温度为350℃，转速为50rpm，混炼时间为40min。扭矩随时间的变化情况如图1所示。混炼结束后，将熔融态的聚合物取出，冷却并固化。通过偏光显微镜观察上述方法所得到的产物，发现其为可在熔融态显示光学各向异性的液晶聚合物。上述方法所得产物的熔融黏度及比容对数粘度结果列于表1。

实施例2

向装有搅拌器、单体投料口、回流冷凝器、温度计、氮气导入口和扭矩传感器的聚合反应装置中，加入以下单体原料、酰化剂、催化剂。

酰化剂：乙酸酐1527克

催化剂：醋酸镁150毫克

投料完成后，用氮气彻底置换反应容器内的气氛，通氮气保护下将反应体系的温度升高至180℃，维持此温度回流5小时进行酰化反应。酰化反应结束后，将反应体系在4小时内升温至370℃，然后在30分钟内减压至约30KPa，同时排出反应生成的乙酸、未反应的乙酸酐以及其它低沸点成分。当搅拌扭矩达到预定值后，认为缩聚反应结束，此时将聚合物熔体经聚合容器的排出口以熔融态排出，将产物冷却至室温，得到固体聚合物。

将固体物质用粉碎机粉碎至0.1～3mm的颗粒，并将固体颗粒导入固相聚合容器中进行固相聚合。固相聚合容器在真空度小于200Pa下在10小时内由室温加热至340℃，并在此温度下维持5小时。然后，从固相聚合容器的排出口将固体颗粒排出。

将0.05wt%的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯与上述固相聚合所得的固体颗粒（取10g）充分混合均匀，加入HAAKE Polylab OS型转矩流变仪进行混炼，混炼温度为350℃，转速为50rpm，混炼时间为40min。扭矩随时间的变化情况如图1所示。混炼结束后，将熔融态的聚合物取出，冷却并固化。通过偏光显微镜观察上述方法所得到的产物，发现其为可在熔融态显示光学各向异性的液晶聚合物。上述方法所得产物的熔融黏度及比容对数粘度结果列于表1。

对比实施例1

除不使用扩链剂亚磷酸三苯酯外，各原料的加入量、制备方法以及测试方法与实施例1相同。

由表1可见，本发明通过亚磷酸酯类化合物对液晶聚酯进行耐热稳定性改性，利用亚磷酸酯类化合物具有明显提高液晶聚酯分子量的作用，在正常液晶聚酯的制备反应过程中，把亚磷酸酯类化合物添加到液晶聚酯中，通过熔融扩链，生产得到表观粘数增大，力学性能大幅度提高的高分子量液晶聚酯，该方法耗时少，达到缩短制备时间并获得高分子量产品的目的。

表1高分子量液晶聚酯的性能指标

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高分子量液晶聚酯的制备方法，其特征在于：该方法将原料单体熔融缩聚制备得到预聚物，预聚物固相聚合后与亚磷酸酯类化合物熔融共混，得到高分子量液晶聚酯。

2.根据权利要求1所述的高分子量液晶聚酯的制备方法，其特征在于具体包括以下步骤：

（1）将原料单体在熔融聚合容器中进行熔融缩聚以得到预聚物；

（2）将预聚物冷却固化并造粒，在固相聚合容器中进行固相聚合得到分子量进一步增大的聚合物颗粒；

（3）将所述聚合物颗粒在挤塑机中与亚磷酸酯类化合物熔融共混，得到高分子量液晶聚酯。

3.根据权利要求1所述的高分子量液晶聚酯的制备方法，其特征在于：所述原料单体为具有式（1）～（3）任一所示结构化合物中的至少一种：

（1）HO-Ar¹-COOH；

（2）HO-Ar²-OH；

（3）HOOC-Ar³-COOH；

其中，Ar¹为1,4-亚苯基或2,6-亚萘基；Ar²为1,3-亚苯基、1,4-亚苯基或4,4’-亚联苯基；Ar³为1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、2,6-亚萘基或4,4’-亚联苯基。

4.根据权利要求1所述的高分子量液晶聚酯的制备方法，其特征在于：所述的原料单体为4-羟基苯甲酸、2-羟基-6-萘酸、间苯二酚、对苯二酚、4,4’-联苯酚、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸和4,4’-联苯二甲酸中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的高分子量液晶聚酯的制备方法，其特征在于：所述预聚物中，以重复单元总量100mol%计，含有具有1,4-亚苯基结构的重复单元的量大于等于50mol%。

6.根据权利要求1所述的高分子量液晶聚酯的制备方法，其特征在于：所述熔融缩聚在130～400℃温度范围下进行；所述固相聚合的温度为20～340℃，反应时间0.5～40小时。

7.根据权利要求1所述的高分子量液晶聚酯的制备方法，其特征在于：所述的亚磷酸酯类化合物为亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二丙酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2,2’-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-联苯基双亚磷酸酯、双[2-甲基-4,6-二(1,1’-二甲基乙基)苯酚]磷酸乙基酯、四(2,4-二叔丁基八烷氧基-4,4-联苯基)磷酸酯、(2,4,6-三叔丁基苯基-2-丁基-2-乙基)-1,3-丙二醇亚磷酸酯和2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的高分子量液晶聚酯的制备方法，其特征在于：基于100重量份高分子量液晶聚酯，所述亚磷酸酯类化合物的用量为0.001～0.5重量份。

9.一种高分子量液晶聚酯，其特征在于根据权利要求1～8任一项所述的高分子量液晶聚酯的制备方法得到。

10.根据权利要求9所述的高分子量液晶聚酯在电子电器中的应用。

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