CN110951060A - 一种高流动性全芳香族液晶聚酯及其制备方法 - Google Patents

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梁咏华
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Abstract

本发明属于材料领域，公开了一种高流动性全芳香族液晶聚酯，主要由单体、脂肪酸酐、封端剂反应得到，所述单体包括：HO‑Ar‑COOH(Ⅰ)、HO‑Ar‑OH(Ⅱ)、HOOC‑Ar‑COOH(Ⅲ)中的至少一种；其中，Ar为苯基、联苯基、萘基、蒽基或菲基中的至少一种。本发明通过引入封端剂，有效控制液晶聚酯的分子量，使得合成的液晶聚酯流动性大，稳定性好，有利于后期加工成型；通过对分子量的有效控制，使得不同批次的液晶聚酯分子量相当，流动性稳定、品质均一。

Description

一种高流动性全芳香族液晶聚酯及其制备方法
技术领域
本发明属于材料领域，特别涉及一种高流动性全芳香族液晶聚酯及其制备方法。
背景技术
热致性液晶聚酯有着高流动性、高耐热性、低收缩率、低介电性能等优异性能，目前绝大部分的热致性液晶聚酯都用在电子电器行业。随着电子电器行业的精细化发展，热致性液晶聚酯制品也越来越精细，特别是一些薄壁制品对热致性液晶聚酯的流动性有着更高要求。
工业生产热致性液晶聚酯通常选用芳香羟基羧酸、芳香族二酚、芳香族二元酸经脂肪酸酐乙酰化后，升温缩聚得到预聚物，然后固相增粘得到高分子热致性液晶聚酯，在此过程中需要严格控制芳香族二酚与芳香族二元酸等物质的量，才能得到高性能的高分子材料。虽然高分子聚合物随着分子量的增大，物性会得到增长，但其熔体粘度也会增大，熔体粘度过大会存在后期加工成型困难的问题，特别是一些薄壁制品注塑时会无法填满，出现缺口。工业上为了得到高性能热致性液晶聚酯，同时又能确保热致性液晶聚酯较好的熔融流动性，在固相增粘时需要严格控制条件，但因为固相增粘时间长，温度、真空度等因素对固相增粘的效果影响大，不同批次液晶聚酯的分子量存在差异，其不同批号之间流动性无法达到一致。
因此希望提供一种流动性大、且流动性稳定、品质均一的液晶聚酯。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种高流动性全芳香族液晶聚酯，其流动性优异、且流动性稳定、不同批次品质均一。
一种高流动性全芳香族液晶聚酯，由包括单体、脂肪酸酐、封端剂的原料经缩聚反应得到，所述单体包括：
HO-Ar-COOH (Ⅰ)
HO-Ar-OH (Ⅱ)
HOOC-Ar-COOH (Ⅲ)中的至少一种，
其中，Ar为苯基、联苯基、萘基、蒽基或菲基中的至少一种；优选的，所述Ar为1,4-亚苯基、1,3-亚苯基、2,6-亚萘基、4,4’-亚联苯基中的至少一种。
优选的，所述单体选自对羟基苯甲酸、2-羟基-6-萘甲酸、4,4-联苯二酚、对苯二酚、间苯二酚、对苯二甲酸、间苯二甲酸、4,4-联苯二甲酸、2,6-萘二甲酸或对氨基苯酚中的至少一种。
优选的，所述封端剂为金属酚盐；优选的，所述脂肪酸酐选自乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、戊酸酐中的至少一种；优选的，所述脂肪酸酐为乙酸酐。
一种高流动性全芳香族液晶聚酯及的制备方法，包括以下步骤：
(1)将单体、脂肪酸酐与封端剂混合，升温，进行乙酰化反应；
(2)继续升温，熔融聚合，冷却，得到预聚物；
(3)将预聚物粉碎，进行增粘，制得所述液晶聚酯。
优选的，按物质的量计，步骤(1)中所述单体、所述脂肪酸酐和所述封端剂的用量比为：100：(100-150)：(0.01-5)；进一步优选的，步骤(1)中所述单体、所述脂肪酸酐和所述封端剂的用量比为：100：(100-120)：(0.1-3)。
按摩尔分数计，所述单体，由以下组分组成：
HO-Ar-COOH (Ⅰ)0-100％
HO-Ar-OH (Ⅱ)0-50％
HOOC-Ar-COOH (Ⅲ)0-50％。
优选的，按摩尔分数计，所述单体，由以下组分组成：
HO-Ar-COOH (Ⅰ)40-100％
HO-Ar-OH (Ⅱ)0-30％
HO-CO-Ar-COOH (Ⅲ)0-30％。
优选的，步骤(1)中所述封端剂为金属酚盐；进一步优选的，所述金属酚盐为一元酚或多元酚的金属盐；更优选的，所述金属酚盐选自苯酚钠、苯酚钾、苯酚钙或苯酚镁中的一种或多种。
优选的，步骤(1)中所述脂肪酸酐选自乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、戊酸酐中的至少一种。
优选的，步骤(1)中所述乙酰化反应的温度为100-180℃，反应时间为30-300min；进一步优选的，所述乙酰化反应的温度为120-160℃，反应时间为60-240min。
优选的，步骤(2)中熔融聚合的温度为260-360℃，时间为10-200min，熔融聚合期间排除副产物以及未反应的脂肪酸酐；进一步优选的，步骤(2)中熔融聚合的温度为280-350℃，时间为30-150min。熔融聚合过程可以选用抽真空的方式加快缩聚反应，也可以常压反应。真空条件下有利于副产物脂肪酸的排出，促进加速缩聚反应，从而减少反应时间，从能耗的角度对体系抽真空是有利的。判定熔融聚合反应的终点为搅拌电机扭矩开始上升时，则可以放料，通常选用惰性气体加压的方式将树脂从反应釜内挤出。
优选的，步骤(3)中增粘为固相增粘或熔融增粘；所述固相增粘是在惰性气体条件下或真空条件下进行，反应温度为180-280℃，反应时间为1-24h；所述熔融增粘是在挤出设备上进行，反应温度为260-350℃，反应时间为1-20min。
具体的，一种高流动性全芳香族液晶聚酯及的制备方法，包括以下步骤：
(1)将脂肪酸酐、封端剂与单体混合，升温至100-180℃进行乙酰化反应，反应时间为30-300min；
(2)继续升温至260-360℃，熔融聚合10-200min，熔融聚合期间排除副产物以及未反应的脂肪酸酐，冷却，得到预聚物；
(3)将预聚物粉碎，进行固相增粘或熔融增粘，制得液晶聚酯。其中所述固相增粘是在惰性气体保护的条件下或真空条件下进行，反应温度为180-280℃，反应时间为1-24h；所述熔融增粘是在挤出设备上进行，反应温度为260-350℃，反应时间为1-20min。
所述液晶聚酯适合应用于薄壁制品、薄膜以及纺丝等塑料制品。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
(1)本发明通过引入封端剂，有效控制液晶聚酯的分子量，使得合成的液晶聚酯流动性大，稳定性好，有利于后期加工成型。
(2)通过对分子量的有效控制，使得不同批次的液晶聚酯分子量相当，流动性稳定、品质均一。
具体实施方式
为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
实施例1
向安装有搅拌装置、温度计及回流冷凝器的反应釜中加入2760g(20mol)对羟基苯甲酸，1860g(10mol)4，4-联苯二酚，415g(2.5mol)间苯二甲酸，1245g(7.5mol)对苯二甲酸，4284g(42mol)乙酸酐，5.28g(0.04mol)苯酚钾，氮气吹扫置换反应釜内空气后，升温至140℃保温2小时，进行乙酰化反应。然后升温至340℃，期间将其聚合产生的副产物乙酸以及未反应的醋酸酐及时排出，最后抽真空至133Pa，直至搅拌扭矩上升后停止抽真空，并用氮气打压放料，得到预聚物。将制得的预聚物破碎，在真空条件下进行固相增粘，240℃保持18h后制得高流动性全芳香族液晶聚酯。
实施例2
向安装有搅拌装置、温度计及回流冷凝器的反应釜中加入2760g(20mol)对羟基苯甲酸，1880g(10mol)2-羟基-6-萘甲酸，4284g(42mol)乙酸酐，23.2g(0.2mol)苯酚钠，氮气吹扫置换反应釜内空气后，升温至140℃保温2小时，进行乙酰化反应。然后升温至340℃，期间将其聚合产生的副产物乙酸以及未反应的醋酸酐及时排出，最后抽真空至133Pa，直至搅拌扭矩上升后停止抽真空，并用氮气打压放料，得到预聚物。将制得的预聚物破碎，在真空条件下进行固相增粘，250℃保持8h后制得高流动性全芳香族液晶聚酯。
实施例3
向安装有搅拌装置、温度计及回流冷凝器的反应釜中加入3105g(22.5mol)对羟基苯甲酸，470g(2.5mol)2-羟基-6-萘甲酸，2325g(12.5mol)4，4-联苯二酚，415g(2.5mol)间苯二甲酸，1660g(10mol)对苯二甲酸，5355g(52.5mol)乙酸酐，52.8g(0.4mol)苯酚钾，氮气吹扫置换反应釜内空气后，升温至140℃保温2小时，进行乙酰化反应。然后升温至340℃，期间将其聚合产生的副产物乙酸以及未反应的醋酸酐及时排出，最后抽真空至133Pa，直至搅拌扭矩上升后停止抽真空，并用氮气打压放料，得到预聚物。将制得的预聚物破碎，在真空条件下进行固相增粘，260℃保持18h后制得高流动性全芳香族液晶聚酯。
实施例4
向安装有搅拌装置、温度计及回流冷凝器的反应釜中加入376g(2mol)2-羟基-6-萘甲酸，2640g(24mol)对苯二酚，3984g(24mol)对苯二甲酸，5508g(54mol)乙酸酐，29g(0.25mol)苯酚钠，氮气吹扫置换反应釜内空气后，升温至140℃保温2小时，进行乙酰化反应。然后升温至340℃，期间将其聚合产生的副产物乙酸以及未反应的醋酸酐及时排出，最后抽真空至133Pa，直至搅拌扭矩上升后停止抽真空，并用氮气打压放料，得到预聚物。将制得的预聚物破碎，在真空条件下进行固相增粘，260℃保持18h后制得高流动性全芳香族液晶聚酯。
实施例5
向安装有搅拌装置、温度计及回流冷凝器的反应釜中加入3105g(22.5mol)对羟基苯甲酸，465g(2.5mol)4，4-联苯二酚，2200g(20mol)对苯二酚，5355g(52.5mol)乙酸酐，52.8g(0.4mol)苯酚钾，氮气吹扫置换反应釜内空气后，升温至140℃保温2小时，进行乙酰化反应。然后升温至340℃，期间将其聚合产生的副产物乙酸以及未反应的醋酸酐及时排出，最后抽真空至133Pa，直至搅拌扭矩上升后停止抽真空，并用氮气打压放料，得到预聚物。将制得的预聚物破碎，在真空条件下进行固相增粘，240℃保持18h后制得高流动性全芳香族液晶聚酯。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于不加苯酚钾，其余配方和制备方法同实施例1。
对比例2
对比例2与实施例2的区别在于不加苯酚钠，其余配方和制备方法同实施例2。
产品效果测试
对实施例1-5和对比例1-2制得的液晶聚酯进行流动性和流动稳定性测试，通过熔体粘度和熔体粘度随时间的变化来表征流动稳定性。
采用梅特勒DSC1 STARe System分析仪测试样品熔点，氮气气氛，测试时以10℃/min升温至340℃，在340℃保持3min，然后以10℃/min降温到25℃，再以10℃/min升温至340℃，将此时的吸热峰温度设为熔点Tm。
使用具有1.0mm×2mm毛细管的熔体粘度测量装置以高于熔点Tm10℃的温度以及1000/s的剪切速率测定粘度，测定的粘度被视为熔体粘度1。保持高于熔点Tm10℃的温度15分钟后，在1000/s的剪切速率下测定粘度2，熔体粘度差为熔体粘度的变化。结果见表1。
表1液晶聚酯的溶体黏度和熔体粘度差
熔点/℃ 熔体粘度1/Pa·s 熔体粘度2/Pa·s 熔体粘度差
实施例1 340 8.1 8.9 0.2
实施例2 300 23.6 25.1 1.5
实施例3 335 15.7 16.5 0.8
实施例4 348 9.2 10.1 0.9
实施例5 288 7.5 8.1 0.6
对比例1 340 8.3 12.1 3.8
对比例2 300 24.5 32.7 8.2
由表1可知，实施例1-5制得的液晶聚酯的熔体粘度明显低于对比例1-2制得的液晶聚酯，其流动性好，在保持15min后，实施例1-5制得的液晶聚酯的熔体粘度差小于2Pa·s，对比例1-2制得的液晶聚酯的熔体粘度差大，流动稳定性差。

Claims (10)

1.一种高流动性全芳香族液晶聚酯，其特征在于，主要由单体、脂肪酸酐、封端剂经反应得到，所述单体包括：
HO-Ar-COOH (Ⅰ)
HO-Ar-OH (Ⅱ)
HOOC-Ar-COOH (Ⅲ)中的至少一种，
其中，Ar为苯基、联苯基、萘基、蒽基或菲基中的至少一种；
所述封端剂为金属酚盐。
2.根据权利要求1所述的液晶聚酯，其特征在于，所述Ar为1,4-亚苯基、1,3-亚苯基、2,6-亚萘基、4,4’-亚联苯基中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的液晶聚酯，其特征在于，所述单体选自对羟基苯甲酸、2-羟基-6-萘甲酸、4,4-联苯二酚、对苯二酚、间苯二酚、对苯二甲酸、间苯二甲酸、4,4-联苯二甲酸或2,6-萘二甲酸中的至少一种。
4.一种高流动性全芳香族液晶聚酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将单体、脂肪酸酐和封端剂混合，升温，进行乙酰化反应；
(2)继续升温，熔融聚合，冷却，得到预聚物；
(3)将预聚物粉碎，进行增粘，制得所述液晶聚酯。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，按物质的量计，步骤(1)中所述单体、所述脂肪酸酐和所述封端剂的用量比为：100：(100-150)：(0.01-5)。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，按摩尔分数计，所述单体由以下组分组成：
HO-Ar-COOH (Ⅰ)0-100％
HO-Ar-OH (Ⅱ)0-50％
HOOC-Ar-COOH (Ⅲ)0-50％。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述脂肪酸酐选自乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、戊酸酐中的至少一种。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述乙酰化反应的温度为100-180℃，反应时间为30-300min。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中熔融聚合的温度为260-360℃，时间为10-200min。
10.一种塑料，其特征在于，所述塑料含权利要求1-3中任一项所述的液晶聚酯。
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