CN103804666B - 一种液晶聚合物的制备方法 - Google Patents
一种液晶聚合物的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103804666B CN103804666B CN201310711951.5A CN201310711951A CN103804666B CN 103804666 B CN103804666 B CN 103804666B CN 201310711951 A CN201310711951 A CN 201310711951A CN 103804666 B CN103804666 B CN 103804666B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- structural unit
- liquid crystalline
- crystalline polymers
- butyl
- derived
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
本发明公开了一种液晶聚合物的制备方法，所述液晶聚合物包含40-80mol%的衍生自对羟基苯甲酸的结构单元（Ⅰ）、10～30mol％的结构单元（Ⅱ）和10～30mol％的结构单元（Ⅲ），包括以下步骤：在酰化剂和亚磷酸酯类化合物的存在下，使分别含有式（Ⅰ）、（Ⅱ）和（Ⅲ）表示的结构单元的单体进行酰化反应和酯交换反应制备得到液晶聚合物。本发明液晶聚合物不需要通过熔融共混添加稳定剂进行改性，其是在合成过程中引入亚磷酸酯类化合物，使制备得到的液晶聚合物自身就具有较好的耐热稳定性，且在进行填料复配或模塑加工过程中，即使暴露于高温也不会产生黑色杂质，可用于制备模制品。
Description
技术领域
本发明涉及一种液晶聚合物的制备方法，具体涉及一种具有改进的耐热稳定性的液晶聚合物制备方法。
背景技术
液晶聚合物（LCP）在各种聚合物中独具特色，其具有优异的机械性能、电性能、阻燃性能及易加工性能。在高性能应用领域，尤其是电子与电气应用领域中发挥着非常重要的作用。随着液晶聚合物的应用领域不断扩大，模塑工艺及后处理工艺需要在更高的温度条件下进行，因此对其耐热稳定性提出了更高的要求。
液晶聚合物通常具有较高的熔点（＞300℃），在用填料进行复配或模塑过程中需要很高的加工温度。在加工过程中，部分填料或添加剂由于分解温度较低易于分解，或者树脂基体暴露于空气中发生热氧化或热分解，均会使得最终产品的品质下降，在性能上表现为粘度降低、力学性能变差，在外观上通常会出现黑色杂质。
为了改进液晶聚合物的耐热稳定性，JPNo.4-318058A公开了一种添加了2，2’-亚甲基-双（4，6-二-叔丁基苯基）辛基亚磷酸酯作为稳定剂的液晶聚酯组合物。然而该聚酯组合物在被制成模制品，或在用填料进行复配，或模塑期间长期经受高温，由于稳定剂发生分解，同时液晶聚酯内部发生交联反应，导致模塑制品中出现了黑色杂质的问题。
在此基础上，中国发明专利CN1283748C公开了一种在双螺杆挤出机中用填料进行复配时添加亚磷酸二苯酯作为稳定剂的液晶聚酯树脂组合物。其制备方法，即在已制备好的液晶聚酯中混入亚磷酸二苯酯，再混入磨碎的玻璃，然后在390℃下使用双螺杆挤出机造粒。然而，亚磷酸二苯酯的沸点仅有218～219℃，在390℃的加工温度下势必会剧烈挥发甚至分解，这将导致亚磷酸二苯酯快速脱离体系，因而很难发挥其作为稳定剂的积极作用。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种具有较好耐热稳定性的液晶聚合物的制备方法，该方法通过在合成过程中引入亚磷酸酯类化合物，使制备得到的液晶聚合物在进行填料复配或模塑加工过程中，即使暴露于高温也不会产生黑色杂质。
为实现上述目的，本发明采用如下方式实现：
一种液晶聚合物的制备方法，所述液晶聚合物包含40-80mol%的衍生自对羟基苯甲酸的结构单元（Ⅰ）、10～30mol％的结构单元（Ⅱ）和10～30mol％的结构单元（Ⅲ），包括以下步骤：在酰化剂和亚磷酸酯类化合物的存在下，使分别含有下列式（Ⅰ）、（Ⅱ）和（Ⅲ）表示的结构单元的单体进行酰化反应和酯交换反应制备得到液晶聚合物；
（Ⅰ）
（Ⅱ）
（Ⅲ）
其中，Ar1，Ar2表示含有至少一个芳环的二价基团。
结构单元（Ⅱ）的芳族二元醇的实例包括4,4’-联苯酚、3,3’-二羟基联苯、4,3’-二羟基联苯、2,6’-萘二醇、4,4’-二羟基二苯基醚；以及上述芳族二元醇的烷基、烷氧基或卤素取代产物，如氯代对苯二酚、甲基对苯二酚、甲氧基对苯二酚等。
结构单元（Ⅲ）为芳族二羧酸，实例包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸；以及上述芳族二羧酸的烷基、烷氧基或卤素取代产物，如氯代对苯二甲酸、二氯代对苯二甲酸、溴代对苯二甲酸、甲基对苯二甲酸、乙基对苯二甲酸、甲氧基对苯二甲酸等。
在本发明中，优选包括如下重复结构单元（Ⅰ）、（Ⅳ）、（Ⅴ）、（Ⅵ）的液晶聚合物：
衍生自对羟基苯甲酸的结构单元（Ⅰ），
（Ⅰ）
衍生自4,4’-联苯酚的结构单元（Ⅳ），
（Ⅳ）
衍生自对苯二甲酸的结构单元（Ⅴ），
（Ⅴ）
以及衍生自间苯二甲酸的结构单元（Ⅵ），
（Ⅵ）
其中，基于全部结构单元，所述衍生自对羟基苯甲酸的结构单元（Ⅰ）为40～80mol％，衍生自4,4’-联苯酚的结构单元（Ⅳ）为10～30mol％，衍生自对苯二甲酸和衍生自间苯二甲酸的结构单元（Ⅴ）和（Ⅵ）的总量为10～30mol％，所述结构单元（Ⅰ）、（Ⅳ）、（Ⅴ）和（Ⅵ）的摩尔百分数总和为100；
其中，所述衍生自间苯二甲酸的结构单元（Ⅵ）与衍生自对苯二甲酸的结构单元（Ⅴ）的摩尔比是从0至0.5；所述结构单元（Ⅳ）的摩尔数等于结构单元（Ⅴ）与结构单元（Ⅵ）的摩尔数总和。
为了达到本发明的目的，酰化、酯交换反应或酰化和酯交换反应需要在亚磷酸酯类化合物的存在下进行。
为了抑制液晶聚合物在反应过程中的热降解及热氧化降解等副反应，减少副产物的产生，以达到本发明的目的，本发明将亚磷酸酯类化合物引入到液晶聚合物的合成体系中。
本发明经过大量实验研究，通过如上所述方法制备的液晶聚合物在其他性能不受影响的前提下，具有改进的耐热稳定性，即使在高温下亦不产生黑色杂质。
本发明所述的亚磷酸酯类化合物为亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二丙酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸甲·乙酯、亚磷酸甲·苯酯、三（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯、2,2’-亚乙基双（4,6-二叔丁基苯基）氟代亚磷酸酯、四（2,4-二叔丁基苯基）-4，4’-联苯基双亚磷酸酯、双[2-甲基-4,6-二（1,1’-二甲基乙基）苯酚]磷酸乙基酯、四（2,4-二叔丁基八烷氧基-4,4-联苯基）磷酸酯、（2,4,6-三叔丁基苯基-2-丁基-2-乙基）-1,3-丙二醇亚磷酸酯、2,2’-亚甲基双（4,6-二叔丁基苯基）辛基亚磷酸酯中的任一种。
优选的，所述亚磷酸酯类化合物为亚磷酸三苯酯、三（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯、2,2’-亚乙基双（4,6-二叔丁基苯基）氟代亚磷酸酯、四（2,4-二叔丁基苯基）-4，4’-联苯基双亚磷酸酯、四（2,4-二叔丁基八烷氧基-4,4-联苯基）磷酸酯、（2,4,6-三叔丁基苯基-2-丁基-2-乙基）-1,3-丙二醇亚磷酸酯中的任一种。
基于100重量份液晶聚合物，本发明所使用的亚磷酸酯类化合物的用量为0.001～0.2重量份。当亚磷酸酯类化合物少于0.001重量份时，其无法起到提高耐热稳定性的作用；当亚磷酸酯类化合物高于0.2重量份时，在模塑等加工过程中可能会出现气泡等现象。
本发明亚磷酸酯类化合物的加入时间没有特别限制，可随单体原料一起加入或在反应期间加入。特别是，从不影响酰化反应程度的角度考虑，在酰化反应结束后加入可提高液晶聚合物的耐热稳定性。
所述脂肪酸酐为乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、戊酸酐、2-乙基己酸酐、二氯乙酸酐、二溴乙酸酐、二氟乙酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐中的一种或两种以上的混合物，从生产成本角度考虑，优选乙酸酐、丙酸酐或丁酸酐，更优选乙酸酐。
在酰化反应中，脂肪酸酐的用量相当于反应物中酚羟基总量的1.0～1.2倍，优选1.01～1.08倍当量。
酰化反应在130～180℃反应30分钟～30小时，优选在140～160℃反应40分钟～4小时。
在酯交换反应中，分别含有上述（Ⅲ）和（Ⅳ）表示的结构单元的单体的羧基量与脂肪酸酐酰化得到的分别含有上述（Ⅰ）和（Ⅱ）表示的结构单元的单体的酰基量是0.8～1.2倍当量。
酯交换反应以0.1～150℃/min的速率升温，在130～400℃温度范围下进行，优选以0.2～5℃/min的升温速率，在140～370℃温度范围下进行。
在酰化的脂肪酸酯与羧酸进行的酯交换反应中，优选从体系中将副产物脂肪酸以及未参与反应的脂肪酸酐蒸馏出去，使反应平衡移动。
酰化及酯交换反应可以在催化剂的存在下进行。催化剂采用常规已知的聚酯聚合用催化剂，可以是金属盐类催化剂，如醋酸钠，醋酸钾，醋酸镁，醋酸锌，钛酸四丁酯，三氧化二锑等。
在酯交换缩聚反应结束之后，还可以选择进行固相聚合反应以进一步提高液晶聚合物的分子量。在固相聚合反应中，首先将熔融聚合得到的聚合物冷却，加工成粉状、片状或颗粒。然后在固相对其进行热处理，在真空度0.1Pa～50kPa，或者通氮气等惰性保护气体条件下，在约20～340℃反应0.5～50小时。固相聚合可在搅拌或无搅拌的静止状态下进行。
优选的，本发明的液晶聚合物中，所述结构单元（Ⅳ）与结构单元（Ⅲ）的摩尔比是从0至0.5；所述结构单元（Ⅱ）的摩尔数等于结构单元（Ⅲ）与结构单元（Ⅳ）的摩尔数总和。
本发明所述的液晶聚合物，在比熔点高10～30℃的温度下，在剪切速率为1000秒-1时的剪切粘度是在100Pa·s以下。
另外，从耐热性的观点来考虑，液晶聚合物的熔点应尽可能的高，但考虑到聚合物熔融加工时的热劣化及成型机的加热能力，综合以上两点，本发明所述的液晶聚合物的熔点为310～380℃，优选为320～370℃。
本发明可采用间歇装置或连续装置生产上述液晶聚合物。本发明的液晶聚合物可以采用注塑、挤塑或压塑等熔融模塑方法加工成模制品。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
本发明液晶聚合物不需要通过熔融共混添加稳定剂进行改性，其是在合成过程中引入亚磷酸酯类化合物，使制备得到的液晶聚合物自身就具有较好的耐热稳定性，且在进行填料复配或模塑加工过程中，即使暴露于高温也不会产生黑色杂质，可用于制备模制品。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。
采用下列方法对本发明所述液晶聚合物的性能进行评价。
（1）熔点
采用NETZSCH公司制DSC200F3测得。
（2）黑色杂质数量
将液晶聚合物注塑成10mm×10mm，厚度为1mm的方板，检查黑点的存在。最终数量以10块方板上黑色杂质数量的算术平均值计。
（3）耐热稳定性
采用DyniscoLCR7000型毛细管流变仪用如下方法测试聚合物的熔融粘度。
测试温度：390℃
剪切速率：1000秒-1
测试方法：将试样置于流变仪内，在测试温度下平衡5min，然后以1000秒-1的剪切速率测试，得到5min时的熔融粘度；样品继续留置在流变仪内，在30min时再次以1000秒-1的剪切速率测量，得到30min时的熔融粘度；依照此方法在60min时测量得到60min时的熔融粘度。若熔融粘度随时间变化越小，可以认为耐热稳定性越好。
实施例1
向装有搅拌器、回流冷凝器、单体投料口、氮气导入口、温度计和扭矩传感器的聚合反应装置中，加入以下单体原料、酰化剂、催化剂。
（Ⅰ）对羟基苯甲酸1380克（80摩尔%）HBA
（Ⅱ）4,4’-联苯酚232.5克（10摩尔%）BP
（Ⅲ）对苯二甲酸166克（8摩尔%）TA
（Ⅳ）间苯二甲酸41.5克（2摩尔%）IA
酰化剂：乙酸酐1340克
催化剂：醋酸镁115毫克
稳定剂：亚磷酸三苯酯1.6克。
投料完成后，用氮气彻底置换反应容器内的气氛，通氮气保护下将反应体系的温度升高至150℃，维持此温度回流小时进行酰化反应；酰化反应结束后，加入稳定剂，并将反应体系在8小时内升温至360℃，然后在30分钟内减压至约30kPa，同时排出反应生成的乙酸、未反应的脂肪酸酐以及其它低沸点成分；当搅拌扭矩达到预定值后，认为反应结束，此时取出反应器内的产物；将产物冷却至室温后，用粉碎机粉碎，然后在在真空度小于200Pa下在10小时内由室温加热至290℃，并在此温度下维持10小时；通过偏光显微镜观察上述方法所得到的产物，发现其为可在熔融态显示光学各向异性的液晶聚合物。该液晶聚合物的性能列于表1中。
实施例2
除原料单体的加入量按如下所示之外，与实施例1同样方法制得液晶聚合物。
（Ⅰ）对羟基苯甲酸1380克（70摩尔%）
（Ⅱ）4,4’-二羟基联苯398.5克（15摩尔%）
（Ⅲ）对苯二甲酸237.1克（10摩尔%）
（Ⅳ）间苯二甲酸118.6克（5摩尔%）
酰化剂：乙酸酐1530克
催化剂：醋酸锌130毫克
稳定剂：三（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯1.5克，性能列于表1中。
实施例3
除原料单体的加入量按如下所示之外，与实施例1同样方法制得液晶聚合物。
（Ⅰ）对羟基苯甲酸1180克（65摩尔%）
（Ⅱ）4,4’-二羟基联苯428.1克（17.5摩尔%）
（Ⅲ）对苯二甲酸217.8克（12摩尔%）
（Ⅳ）间苯二甲酸120.1克（5.5摩尔%）
酰化剂：乙酸酐1442克
催化剂：醋酸钾122毫克
稳定剂：2,2’-亚乙基双（4,6-二叔丁基苯基）氟代亚磷酸酯1.8克，性能列于表1中。
实施例4
除原料单体的加入量按如下所示之外，与实施例1同样方法制得液晶聚合物。
（Ⅰ）对羟基苯甲酸1180克（60摩尔%）
（Ⅱ）4,4’-二羟基联苯530.1克（20摩尔%）
（Ⅲ）对苯二甲酸402.1克（17摩尔%）
（Ⅳ）间苯二甲酸70.9克（3摩尔%）
酰化剂：乙酸酐1527克
催化剂：醋酸钠140毫克
稳定剂：四（2,4-二叔丁基苯基）-4，4’-联苯基双亚磷酸酯2克，性能列于表1中。
实施例5
除原料单体的加入量按如下所示之外，与实施例1同样方法制得液晶聚合物。
（Ⅰ）对羟基苯甲酸1040克（50摩尔%）
（Ⅱ）4,4’-二羟基联苯701.2克（25摩尔%）
（Ⅲ）对苯二甲酸625.8克（25摩尔%）
（Ⅳ）间苯二甲酸0克（0摩尔%）
酰化剂：乙酸酐1600克
催化剂：醋酸镁180毫克
稳定剂：四（2,4-二叔丁基八烷氧基-4,4-联苯基）磷酸酯1克，性能列于表1中。
实施例6
除原料单体的加入量按如下所示之外，与实施例1同样方法制得液晶聚合物。
（Ⅰ）对羟基苯甲酸760克（40摩尔%）
（Ⅱ）4,4’-二羟基联苯767.2克（30摩尔%）
（Ⅲ）对苯二甲酸570.6克（25摩尔%）
（Ⅳ）间苯二甲酸114.1克（5摩尔%）
酰化剂：乙酸酐1500克
催化剂：醋酸镁140毫克
稳定剂：2,4,6-三叔丁基苯基-2-丁基-2-乙基）-1,3-丙二醇亚磷酸酯1.2克，性能列于表1中。
对比例1
除不使用稳定剂亚磷酸酯类化合物外，各原料的加入量与制备方法与实施例2相同，性能列于表1中。
对比例2
除使用亚磷酸二苯酯代替三（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯作为稳定剂外，其它各原料的加入量与制备方法与实施例2相同，性能列于表1中。
表1各实施例和对比例性能测试数据
。
Claims (8)
1.一种液晶聚合物的制备方法，所述液晶聚合物包含40-80mol%的衍生自对羟基苯甲酸的结构单元（Ⅰ）、10～30mol％的结构单元（Ⅱ）和10～30mol％的结构单元（Ⅲ），其特征在于，包括以下步骤：在酰化剂和亚磷酸酯类化合物的存在下，使分别含有下列式（Ⅰ）、（Ⅱ）和（Ⅲ）表示的结构单元的单体进行酰化反应和酯交换反应制备得到液晶聚合物；所述亚磷酸酯类化合物为亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二丙酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸甲·乙酯、亚磷酸甲·苯酯、三（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯、2,2’-亚乙基双（4,6-二叔丁基苯基）氟代亚磷酸酯、四（2,4-二叔丁基苯基）-4，4’-联苯基双亚磷酸酯、双[2-甲基-4,6-二（1,1’-二甲基乙基）苯酚]磷酸乙基酯、四（2,4-二叔丁基八烷氧基-4,4-联苯基）磷酸酯、（2,4,6-三叔丁基苯基-2-丁基-2-乙基）-1,3-丙二醇亚磷酸酯、2,2’-亚甲基双（4,6-二叔丁基苯基）辛基亚磷酸酯中的任一种;
（Ⅰ）
（Ⅱ）
（Ⅲ）
其中，Ar1，Ar2表示含有至少一个芳环的二价基团。
2.根据权利要求1所述的液晶聚合物的制备方法，其特征在于，所述液晶聚合物包括如下重复结构单元：
衍生自对羟基苯甲酸的结构单元（Ⅰ），
（Ⅰ）
衍生自4,4’-联苯酚的结构单元（Ⅳ），
（Ⅳ）
衍生自对苯二甲酸的结构单元（Ⅴ），
（Ⅴ）
以及衍生自间苯二甲酸的结构单元（Ⅵ），
（Ⅵ）
其中，基于全部结构单元，所述衍生自对羟基苯甲酸的结构单元（Ⅰ）为40～80mol％，衍生自4,4’-联苯酚的结构单元（Ⅳ）为10～30mol％，衍生自对苯二甲酸和衍生自间苯二甲酸的结构单元（Ⅴ）和（Ⅵ）的总量为10～30mol％，所述结构单元（Ⅰ）、（Ⅳ）、（Ⅴ）和（Ⅵ）的摩尔百分数总和为100％；
其中，所述衍生自间苯二甲酸的结构单元（Ⅵ）与衍生自对苯二甲酸的结构单元（Ⅴ）的摩尔比是从0至0.5；所述结构单元（Ⅳ）的摩尔数等于结构单元（Ⅴ）与结构单元（Ⅵ）的摩尔数总和。
3.根据权利要求1所述的液晶聚合物的制备方法，其特征在于，所述亚磷酸酯类化合物为亚磷酸三苯酯、三（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯、2,2’-亚乙基双（4,6-二叔丁基苯基）氟代亚磷酸酯、四（2,4-二叔丁基苯基）-4，4’-联苯基双亚磷酸酯、四（2,4-二叔丁基八烷氧基-4,4-联苯基）磷酸酯、（2,4,6-三叔丁基苯基-2-丁基-2-乙基）-1,3-丙二醇亚磷酸酯中的任一种。
4.根据权利要求1所述的液晶聚合物的制备方法，其特征在于，基于100重量份液晶聚合物，所述亚磷酸酯类化合物的用量为0.001～0.2重量份。
5.根据权利要求1所述的液晶聚合物的制备方法，其特征在于，所述亚磷酸酯类化合物在酰化反应结束后加入。
6.根据权利要求1所述的液晶聚合物的制备方法，其特征在于，所述液晶聚合物在比熔点
高10～30℃的温度下，在剪切速率为1000秒-1时的剪切粘度是在100Pa·s以下。
7.根据权利要求1所述的液晶聚合物的制备方法，其特征在于，所述液晶聚合物的熔点为310～380℃。
8.根据权利要求7所述的液晶聚合物的制备方法，其特征在于，所述液晶聚合物的熔点为320～370℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310711951.5A CN103804666B (zh) | 2013-12-19 | 2013-12-19 | 一种液晶聚合物的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310711951.5A CN103804666B (zh) | 2013-12-19 | 2013-12-19 | 一种液晶聚合物的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103804666A CN103804666A (zh) | 2014-05-21 |
| CN103804666B true CN103804666B (zh) | 2016-01-06 |
Family
ID=50702093
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310711951.5A Active CN103804666B (zh) | 2013-12-19 | 2013-12-19 | 一种液晶聚合物的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103804666B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105801826A (zh) * | 2014-12-29 | 2016-07-27 | 金发科技股份有限公司 | 一种液晶聚酯树脂及由其组成的组合物 |
| WO2017110866A1 (ja) * | 2015-12-25 | 2017-06-29 | ポリプラスチックス株式会社 | 複合樹脂組成物、及び当該複合樹脂組成物から成形された電子部品 |
| WO2017110867A1 (ja) * | 2015-12-25 | 2017-06-29 | ポリプラスチックス株式会社 | 複合樹脂組成物、及び当該複合樹脂組成物から成形されたコネクター |
| CN113652061A (zh) * | 2021-08-20 | 2021-11-16 | 宁夏清研高分子新材料有限公司 | 一种低介电常数lcp薄膜及其制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3736991A1 (de) * | 1987-10-31 | 1989-05-11 | Bayer Ag | Thermotrope aromatische polyester mit hoher waermeformbestaendigkeit, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von formkoerpern, filamenten, fasern und folien |
| US6838018B2 (en) * | 2002-03-27 | 2005-01-04 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Liquid crystalline polyester resin composition and its molded article |
-
2013
- 2013-12-19 CN CN201310711951.5A patent/CN103804666B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103804666A (zh) | 2014-05-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103804666B (zh) | 一种液晶聚合物的制备方法 | |
| US8071711B2 (en) | Polyester for producing fiber, and fiber and non-woven fabric using the same | |
| CN109749066B (zh) | 一种液晶聚酯、液晶聚酯组合物及其制成的制品 | |
| KR101834703B1 (ko) | 방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드 | |
| US20120184669A1 (en) | Miscible Blends Comprising Copolyesters of Aromatic Dicarboxylic Acid With CHDM and Either NPG or TMCD | |
| KR101757308B1 (ko) | 유동성이 향상된 전방향족 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 이에 따라 제조된 전방향족 폴리에스테르 | |
| CN110540635B (zh) | 一种液晶高分子树脂及其复合物 | |
| CN1408816B (zh) | 液晶聚酯树脂组合物及其模塑制品 | |
| JP5161785B2 (ja) | 全芳香族ポリエステルの製造方法 | |
| KR101817366B1 (ko) | 방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드 | |
| KR20140074095A (ko) | 방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드 | |
| KR20140074094A (ko) | 방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지의 제조방법 및 방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지 컴파운드 | |
| CN103897162A (zh) | 一种高分子量液晶聚酯及其制备方法和应用 | |
| EP2682414B1 (en) | Method for preparing wholly aromatic liquid crystalline polyester resin and resin prepared by the method, and compound including the resin | |
| KR100722949B1 (ko) | 고내열성 전방향족 폴리에스테르 수지 조성물 및 이의제조방법 | |
| CN112662139B (zh) | 一种薄膜用高熔体强度液晶聚酯树脂组合物及其制备方法 | |
| JPS6053051B2 (ja) | 高結晶性熱可塑性ブロツクコポリエステル及びその製法 | |
| JP3273199B2 (ja) | 成形性が改良された芳香族ポリエステルの製造方法 | |
| CN1446879A (zh) | 液晶聚酯树脂组合物及其模制品 | |
| JPH0356527A (ja) | 芳香族ポリエステル及びその製造方法 | |
| CN109734891A (zh) | 具有低各向异性的改性芳香族液晶聚酯树脂及其制备方法 | |
| JPH0251523A (ja) | 芳香族ポリエステル | |
| KR20170070866A (ko) | 전방향족 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 이에 따라 제조된 전방향족 폴리에스테르 수지 | |
| WO2003095520A1 (en) | Method of preparing liquid crystalline polyester resin | |
| KR20170073745A (ko) | 전방향족 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 이에 따라 제조된 전방향족 폴리에스테르 수지 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |