CN113652061A - 一种低介电常数lcp薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低介电常数LCP薄膜及其制备方法，其制备方法包括以下步骤：(1)将含羟基芳香族单体进行乙酰化，得到乙酰化单体；(2)将乙酰化单体与芳香二酸单体进行高温聚合，得到预聚物；(3)将预聚物与亚磷酸酯类化合物进行酯交换反应，得到液晶聚合物；(4)将液晶聚合物、无机填料和聚酰亚胺球磨混合，得到混合物；将混合物熔融塑化，冷却成膜，纵向和横向同步拉伸、收卷、分切，得到低介电常数LCP薄膜。本发明通过芳香二酸单体高温聚合，以及与亚磷酸酯类化合物进行酯交换反应，得到规整的纤维状结构，提高耐热稳定性；最后通过添加无机填料和聚酰亚胺，增强其力学性能并降低其介电损耗，得到低介电常数和低介质损耗因子的LCP薄膜。
Description
技术领域
本发明涉及液晶高分子技术领域，具体涉及一种低介电常数LCP薄膜及其制备方法。
背景技术
液晶高分子(LCP)是一种由刚性分子链构成的、在一定物理条线下能出现既有液体的流动性又有晶体的物理性能各向异性状态的高分子物质，是一种兼有晶体和液体部分性质的聚合物材料。LCP材料可被加工成薄膜产品，并且由于材料的分子骨架对称性高，且液晶结构使主链的运动受限，其在高频段表现出极低的介电常数和介电损耗。因此，LCP薄膜材料因其优异的性能被广泛应用于高速连接器、5G基站天线振子、5G手机天线、高频电路板等方面。
由于LCP分子结构存在各向异性的缺陷，挤出成型后难以维持形状，对加工工艺和设备要求高，难以得到耐热性能、机械性能、介电性能优异且易加工的LCP薄膜产品。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供低介电常数LCP薄膜及其制备方法，旨在得到介电常数和介质损耗因子较低的LCP薄膜。
为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种低介电常数LCP薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将含羟基芳香族单体进行乙酰化，得到乙酰化单体；
(2)将乙酰化单体与芳香二酸单体进行高温聚合，得到预聚物；
(3)将所述的预聚物与亚磷酸酯类化合物进行酯交换反应，得到液晶聚合物；
(4)将所述的液晶聚合物、无机填料和聚酰亚胺球磨混合，得到混合物；将所述的混合物熔融塑化，冷却成膜，纵向和横向同步拉伸、收卷、分切，得到低介电常数LCP薄膜。
所述的低介电常数LCP薄膜的制备方法，其中，所述的含羟基芳香族单体为对羟基苯甲酸、2-羟基-6-萘甲酸、4-羟基-3-甲氧基苯甲酸和4-羟苯基丙酮酸中的至少一种。
所述的低介电常数LCP薄膜的制备方法，其中，所述的乙酰化反应包括：将羟基芳香族单体、乙酸酐和催化剂混合，150-200℃搅拌1-3h后，在冰水浴中搅拌0.5-2h，得到乙酰化单体；
其中，所述的催化剂为浓硫酸；
所述的羟基芳香族单体和乙酸酐的摩尔比为1:1-3。
所述的低介电常数LCP薄膜的制备方法，其中，所述的芳香二酸单体为对苯二甲酸、间苯二甲酸和2，6-萘二甲酸中和至少一种。
所述的低介电常数LCP薄膜的制备方法，其中，所述的高温聚合的条件为：在150-190℃反应1-3h，升温至200-240℃反应1-4h，再升温至250-290℃保温2-5h，最后升温至300-330℃反应1-3h。
所述的低介电常数LCP薄膜的制备方法，其中，所述的酯交换反应的条件为：以1-10℃/min的速率升温至150-200℃，反应1-4h，以5-20℃/min的速率升温至350-500℃，反应2-5h；
所述的亚磷酸酯类化合物为亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二丙酯和亚磷酸三苯酯中的至少一种。
所述的低介电常数LCP薄膜的制备方法，其中，乙酰化单体、芳香二酸单体和亚磷酸酯类化合物的摩尔比为10:2-5:3-5。
所述的低介电常数LCP薄膜的制备方法，其中，所述的混合物，按重量分数计包括：
液晶聚合物：30-70份；
无机填料：10-40份；
聚酰亚胺：5-40份。
所述的低介电常数LCP薄膜的制备方法，其中，所述的无机填料是二氧化硅、石墨烯和碳纳米管中的至少一种；
所述的球磨时间为8-12h，所述的熔融塑化的温度为280-350℃。
同时，本发明还提供了一种低介电常数LCP薄膜，由前述的方法制备而得；所述的低介电常数LCP薄膜的厚度为50-70μm；10GHz的相对介电常数低于2.6，介质损耗因子低于0.005。
有益效果：本发明公开了一种低介电常数LCP薄膜及其制备方法，首先通过单体乙酰化能够提高单体反应活性，避免单体自聚及单体中的羟基被氧化；再通过芳香二酸单体高温聚合，以及与亚磷酸酯类化合物进行酯交换反应，得到规整的纤维状结构，提高耐热稳定性；最后通过添加无机填料和聚酰亚胺，增强其力学性能并降低其介电损耗，得到低介电常数和低介质损耗因子的LCP薄膜，可应用于电子、电气、光导纤维及5G通信等领域。
具体实施方式
本发明提供一种低介电常数LCP薄膜及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
具体地，本发明提供了一种低介电常数LCP薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将将羟基芳香族单体、乙酸酐和浓硫酸按混合，150-200℃搅拌1-3h后，在冰水浴中搅拌0.5-2h，得到乙酰化单体。
其中，羟基芳香族单体和乙酸酐的摩尔比为1:1-3。
含羟基芳香族单体为对羟基苯甲酸、2-羟基-6-萘甲酸、4-羟基-3-甲氧基苯甲酸和4-羟苯基丙酮酸中的至少一种。
(2)将乙酰化单体与芳香二酸单体在150-190℃反应1-3h，升温至200-240℃反应1-4h，再升温至250-290℃保温2-5h，最后升温至300-330℃反应1-3h聚合，得到预聚物。
芳香二酸单体为对苯二甲酸、间苯二甲酸和2，6-萘二甲酸中和至少一种。
(3)将所述的预聚物与亚磷酸酯类化合物进行酯交换反应，以1-10℃/min的速率升温至150-200℃，反应1-4h，以5-20℃/min的速率升温至350-500℃，反应2-5h，得到液晶聚合物。
所述的亚磷酸酯类化合物为亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二丙酯和亚磷酸三苯酯中的至少一种。
所述的低介电常数LCP薄膜的制备方法，其中，乙酰化单体、芳香二酸单体和亚磷酸酯类化合物的摩尔比为10:2-5:3-5。
(4)将所述的30-70份液晶聚合物、10-40份无机填料和5-40份聚酰亚胺球磨混合8-12h，得到混合物；将所述的混合物在280-350℃熔融塑化，冷却成膜，纵向和横向同步拉伸、收卷、分切，得到低介电常数LCP薄膜。
其中，无机填料是二氧化硅、石墨烯和碳纳米管中的至少一种；
同时，本发明还提供了一种低介电常数LCP薄膜，由前述的方法制备而得；所述的低介电常数LCP薄膜的厚度为50-70μm；10GHz的相对介电常数低于2.6，介质损耗因子低于0.005。
下面通过具体实施例对本发明一种低介电常数LCP薄膜及其制备方法做进一步的解释说明：
实施例1
本发明的一个实施例提供了一种低介电常数LCP薄膜的制备方法，其中，包括以下步骤：
(1)将0.1mol对羟基苯甲酸、0.1mol乙酸酐和0.2g浓硫酸按混合，150℃搅拌3h后，在冰水浴中搅拌2h，得到乙酰化对羟基苯甲酸。
(2)将0.1mol乙酰化对羟基苯甲酸与0.02mol对苯二甲酸在150℃反应3h，升温至200℃反应4h，再升温至250℃保温5h，最后升温至330℃反应1h聚合，得到预聚物。
(3)将所述的预聚物与0.05mol亚磷酸二甲酯进行酯交换反应，以10℃/min的速率升温至200℃，反应1h，以20℃/min的速率升温至500℃，反应2h，得到液晶聚合物。
(4)将所述的30份液晶聚合物、40份碳纳米管和30份聚酰亚胺球磨混合8h，得到混合物；将所述的混合物在350℃熔融塑化，冷却成膜，纵向和横向同步拉伸、收卷、分切，得到低介电常数LCP薄膜。
本发明的另一实施例还提供了一种低介电常数LCP薄膜，由实施例1的方法制备而得；所述的低介电常数LCP薄膜的厚度为70μm；10GHz的相对介电常数为2.41，介质损耗因子为0.004。
实施例2
本发明的一个实施例提供了一种低介电常数LCP薄膜的制备方法，其中，包括以下步骤：
(1)将0.1mol2-羟基-6-萘甲酸、0.3mol乙酸酐和0.2g浓硫酸按混合，200℃搅拌1h后，在冰水浴中搅拌0.5h，得到乙酰化2-羟基-6-萘甲酸。
(2)将0.1mol乙酰化2-羟基-6-萘甲酸与0.05mol间苯二甲酸在190℃反应1h，升温至240℃反应1h，再升温至290℃保温2h，最后升温至300℃反应3h聚合，得到预聚物。
(3)将所述的预聚物与0.03mol亚磷酸二乙酯进行酯交换反应，以1℃/min的速率升温至150℃，反应4h，以5℃/min的速率升温至350℃，反应5h，得到液晶聚合物。
(4)将所述的70份液晶聚合物、10份石墨烯和20份聚酰亚胺球磨混合12h，得到混合物；将所述的混合物在280℃熔融塑化，冷却成膜，纵向和横向同步拉伸、收卷、分切，得到低介电常数LCP薄膜。
本发明的另一实施例还提供了一种低介电常数LCP薄膜，由实施例2的方法制备而得；所述的低介电常数LCP薄膜的厚度为50μm；10GHz的相对介电常数为2.52，介质损耗因子为0.003。
实施例3
本发明的一个实施例提供了一种低介电常数LCP薄膜的制备方法，其中，包括以下步骤：
(1)将0.1mol4-羟基-3-甲氧基苯甲酸、0.15mol乙酸酐和0.2g浓硫酸按混合，180℃搅拌2h后，在冰水浴中搅拌1h，得到乙酰化4-羟基-3-甲氧基苯甲酸。
(2)将0.1mol乙酰化4-羟基-3-甲氧基苯甲酸与0.05mol2，6-萘二甲酸在180℃反应2h，升温至220℃反应3h，再升温至270℃保温3h，最后升温至310℃反应2h聚合，得到预聚物。
(3)将所述的预聚物与0.05mol亚磷酸二丙酯进行酯交换反应，以5℃/min的速率升温至180℃，反应2h，以10℃/min的速率升温至400℃，反应3h，得到液晶聚合物。
(4)将所述的60份液晶聚合物、35份二氧化硅和5份聚酰亚胺球磨混合10h，得到混合物；将所述的混合物在300℃熔融塑化，冷却成膜，纵向和横向同步拉伸、收卷、分切，得到低介电常数LCP薄膜。
本发明的另一实施例还提供了一种低介电常数LCP薄膜，由实施例3的方法制备而得；所述的低介电常数LCP薄膜的厚度为70μm；10GHz的相对介电常数为2.29，介质损耗因子为0.004。
实施例4
本发明的一个实施例提供了一种低介电常数LCP薄膜的制备方法，其中，包括以下步骤：
(1)将0.1mol对羟基苯甲酸、0.1mol 4-羟苯基丙酮酸、0.3mol乙酸酐和0.2g浓硫酸按混合，190℃搅拌2h后，在冰水浴中搅拌1h，得到乙酰化单体。
(2)将0.1mol乙酰化单体与0.03mol对苯二甲酸在160℃反应2h，升温至220℃反应4h，再升温至270℃保温5h，最后升温至310℃反应1h聚合，得到预聚物。
(3)将所述的预聚物与0.04mol亚磷酸三苯酯进行酯交换反应，以10℃/min的速率升温至200℃，反应4h，以20℃/min的速率升温至400℃，反应5h，得到液晶聚合物。
(4)将所述的30份液晶聚合物、30份碳纳米管和40份聚酰亚胺球磨混合8h，得到混合物；将所述的混合物在350℃熔融塑化，冷却成膜，纵向和横向同步拉伸、收卷、分切，得到低介电常数LCP薄膜。
本发明的另一实施例还提供了一种低介电常数LCP薄膜，由实施例4的方法制备而得；所述的低介电常数LCP薄膜的厚度为70μm；10GHz的相对介电常数为2.52，介质损耗因子为0.002。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种低介电常数LCP薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将含羟基芳香族单体进行乙酰化，得到乙酰化单体；
(2)将乙酰化单体与芳香二酸单体进行高温聚合，得到预聚物；
(3)将所述的预聚物与亚磷酸酯类化合物进行酯交换反应，得到液晶聚合物；
(4)将所述的液晶聚合物、无机填料和聚酰亚胺球磨混合，得到混合物；将所述的混合物熔融塑化，冷却成膜，纵向和横向同步拉伸、收卷、分切，得到低介电常数LCP薄膜。
2.根据权利要求1所述的低介电常数LCP薄膜的制备方法，其特征在于，所述的含羟基芳香族单体为对羟基苯甲酸、2-羟基-6-萘甲酸、4-羟基-3-甲氧基苯甲酸和4-羟苯基丙酮酸中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的低介电常数LCP薄膜的制备方法，其特征在于，所述的乙酰化反应包括：将羟基芳香族单体、乙酸酐和催化剂混合，150-200℃搅拌1-3h后，在冰水浴中搅拌0.5-2h，得到乙酰化单体；
其中，所述的催化剂为浓硫酸；
所述的羟基芳香族单体和乙酸酐的摩尔比为1:1-3。
4.根据权利要求1所述的低介电常数LCP薄膜的制备方法，其特征在于，所述的芳香二酸单体为对苯二甲酸、间苯二甲酸和2，6-萘二甲酸中和至少一种。
5.根据权利要求1所述的低介电常数LCP薄膜的制备方法，其特征在于，所述的高温聚合的条件为：在150-190℃反应1-3h，升温至200-240℃反应1-4h，再升温至250-290℃保温2-5h，最后升温至300-330℃反应1-3h。
6.根据权利要求1所述的低介电常数LCP薄膜的制备方法，其特征在于，所述的酯交换反应的条件为：以1-10℃/min的速率升温至150-200℃，反应1-4h，以5-20℃/min的速率升温至350-500℃，反应2-5h；
所述的亚磷酸酯类化合物为亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二丙酯和亚磷酸三苯酯中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的低介电常数LCP薄膜的制备方法，其特征在于，乙酰化单体、芳香二酸单体和亚磷酸酯类化合物的摩尔比为10:2-5:3-5。
8.根据权利要求1所述的低介电常数LCP薄膜的制备方法，其特征在于，所述的混合物，按重量分数计包括：
液晶聚合物：30-70份；
无机填料：10-40份；
聚酰亚胺：5-40份。
9.根据权利要求1所述的低介电常数LCP薄膜的制备方法，其特征在于，所述的无机填料是二氧化硅、石墨烯和碳纳米管中的至少一种；
所述的球磨时间为8-12h，所述的熔融塑化的温度为280-350℃。
10.一种低介电常数LCP薄膜，其特征在于，由权利要求1-9任一项所述的方法制备而得；所述的低介电常数LCP薄膜的厚度为50-70μm；10GHz的相对介电常数低于2.6，介质损耗因子低于0.005。
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