CN113980431A - 一种高性能液晶高分子薄膜材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高性能液晶高分子薄膜材料及其制备方法，其中，其制备方法包括：(1)将对羟基苯甲酸、2‑羟基‑6‑萘甲酸和4,4‑联苯二酚进行乙酰化反应，得到乙酰化单体；(2)将所述的乙酰化单体与酚酞进行酯交换反应，得到液晶共聚酯；(3)将所述的液晶共聚酯、无机填料和紫外吸收剂混合，得到液晶高分子复合材料；(4)将所述的液晶高分子复合材料升温至350‑380℃熔融，降至300‑320℃塑化，冷却成膜，纵向和横向同步拉伸、收卷、分切，得到高性能液晶高分子薄膜材料。本发明通过芳香族基团共轭，降低高性能液晶高分子薄膜材料的介电常数；在挤压成膜阶段，先升温至熔融温度，再降温至塑化温度，有利于消除膜的各向异性，保证薄膜的成型和均匀性。
Description
技术领域
本发明涉及液晶高分子材料技术领域，尤其涉及一种高性能液晶高分子薄膜材料及其制备方法。
背景技术
LCP即液晶高分子聚合物(Liquid Crystal Polymer)，是一种由刚性分子链构成的，在一定物理条件下能出现既有液体的流动性又有晶体的物理性能各向异性状态的高分子物质。LCP是一种新型的高分子材料，在熔融态时，一般呈现液晶性，具有优异的耐热性能和成型加工性能，并以其高强度、高模量、低湿性、耐化学腐蚀性、良好的耐候性、耐燃性、阻燃性和高温下稳定等优异性能而著称并得到广泛关注。
在现有研究中，LCP材料可被加工成薄膜产品，并且由于材料的分子骨架对称性高，再加上液晶本身结构使主链的运动受限，其在高频段表现出极低的介电常数和介电损耗。因此，面对5G时代设备对于材料的各项性能要求尤其是介电性能(介电常数越低，信号传输速度越快)越来越高的背景下，LCP薄膜材料更是凭借优异的性能被广泛应用于高速连接器、5G基站天线振子、5G手机天线、高频电路板等方面。
但是，目前在LCP的制备生产过程中，由于其分子棒状特性，容易形成横向、纵向拉伸强度的各项异性，从而产生产品不良，即沿着MD方向(机械方向，滚轮方向)容易形成条纹；沿着TD方向(薄膜幅宽方向)，容易拉伸断裂。
因此，现有技术还有待于进步和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高性能液晶高分子薄膜材料及其制备方法，旨在得到抗拉强度和介电性能良好的高性能液晶高分子薄膜材料。
为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种高性能液晶高分子薄膜材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将对羟基苯甲酸、2-羟基-6-萘甲酸和4,4-联苯二酚进行乙酰化反应，得到乙酰化单体；
(2)将所述的乙酰化单体与酚酞进行酯交换反应，得到液晶共聚酯；
(3)将所述的液晶共聚酯、无机填料和紫外吸收剂混合，得到液晶高分子复合材料；
(4)将所述的液晶高分子复合材料升温至350-380℃熔融，降至300-320℃塑化，冷却成膜，纵向和横向同步拉伸、收卷、分切，得到高性能液晶高分子薄膜材料。
所述的高性能液晶高分子薄膜材料的制备方法，其中，所述的乙酰化反应包括：将对羟基苯甲酸、2-羟基-6-萘甲酸、4,4-联苯二酚、乙酸酐和第一催化剂混合，进行乙酰化反应，得到乙酰化单体。
所述的高性能液晶高分子薄膜材料的制备方法，其中，所述的第一催化剂为过磷酸、氨基磺酸、吡啶和浓硫酸中的至少一种；
所述的羟基苯甲酸、2-羟基-6-萘甲酸、4,4-联苯二酚、乙酸酐的摩尔比为1:1-3:2-4:5-8；
所述的第一催化剂的用量占乙酰化反应物料总质量的1-3％。
所述的高性能液晶高分子薄膜材料的制备方法，其中，所述的乙酰化反应的条件为：氮气条件下150-200℃搅拌1-3h后，在冰水浴中搅拌0.5-2h。
所述的高性能液晶高分子薄膜材料的制备方法，其中，所述的酯交换反应包括：将乙酰化单体、酚酞与第二催化剂混合，进行酯交换反应，得到液晶共聚酯。
所述的高性能液晶高分子薄膜材料的制备方法，其中，所述的乙酰化单体与酚酞的摩尔比为2-5:1；
所述的第二催化剂为醋酸钠、醋酸锌、醋酸镁和醋酸钾中的至少一种；
所述的第二催化剂占乙酰化单体质量的1-2‰。
所述的高性能液晶高分子薄膜材料的制备方法，其中，所述的酯交换反应条件包括：氮气条件下在150-190℃反应1-3h，升温至200-240℃反应1-4h，最后在真空10-30Pa下升温至300-330℃反应1-3h。
所述的高性能液晶高分子薄膜材料的制备方法，其中，所述的液晶高分子复合材料，按重量组分比，其包括：
液晶共聚酯：50-80份；
无机填料：10-30份；
紫外吸收剂：10-20份。
所述的高性能液晶高分子薄膜材料的制备方法，其中，所述的无机填料为氧化铝、氧化硅、氧化钛、碳化硅、氮化铝和氮化硅中的至少一种；
所述紫外吸收剂为邻羟基苯甲酸苯酯、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑和2,4-二羟基二苯甲酮中的至少一种。
同时，本发明还提供了一种高性能液晶高分子薄膜材料，由前述的方法制备而得；所述的高性能液晶高分子薄膜材料的纵向抗拉强度大于300MPa，横向抗拉强度大于300MPa；在10GHz的相对介电常数低于2.6，介质损耗因子低于0.01。
有益效果：本发明通过引入庞大酚酞侧基，增加位阻，从而降低液晶高分子材料的熔点，同时能够改善液晶高分子的溶解性；通过芳香族基团共轭，能够有效的降低所制备的高性能液晶高分子薄膜材料的介电常数；同时，添加的紫外吸收剂能够减弱外接的光照对高性能液晶高分子薄膜材料的性能的影响，从而使得所制备的高性能液晶高分子薄膜材料的介电常数在外界环境的紫外光的照射下能够保持稳定。最后在挤压成膜阶段，先升温至熔融温度，再降温至塑化温度，有利于消除膜的各向异性，保证薄膜的成型和均匀性。
具体实施方式
本发明提供一种高性能液晶高分子薄膜材料及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
具体地，本发明提供了一种高性能液晶高分子薄膜材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将对羟基苯甲酸、2-羟基-6-萘甲酸、4,4-联苯二酚、乙酸酐和第一催化剂混合，氮气条件下150-200℃搅拌1-3h后，在冰水浴中搅拌0.5-2h，进行乙酰化反应，得到乙酰化单体；
其中，第一催化剂为过磷酸、氨基磺酸、吡啶和浓硫酸中的至少一种；
羟基苯甲酸、2-羟基-6-萘甲酸、4,4-联苯二酚、乙酸酐的摩尔比为1:1-3:2-4:5-8；
第一催化剂的用量占乙酰化反应物料总质量的1-3％。
(2)将乙酰化单体、酚酞与第二催化剂混合，氮气条件下在150-190℃反应1-3h，升温至200-240℃反应1-4h，最后在真空10-30Pa下升温至300-330℃反应1-3h，进行酯交换反应，得到液晶共聚酯；
其中，乙酰化单体与酚酞的摩尔比为2-5:1；
第二催化剂为醋酸钠、醋酸锌、醋酸镁和醋酸钾中的至少一种；
第二催化剂占乙酰化单体质量的1-2‰。
(3)将所述的液晶共聚酯、无机填料和紫外吸收剂混合，得到液晶高分子复合材料；
其中，液晶高分子复合材料，按重量组分比，其包括：
液晶共聚酯：50-80份；
无机填料：10-30份；
紫外吸收剂：10-20份。
无机填料为氧化铝、氧化硅、氧化钛、碳化硅、氮化铝和氮化硅中的至少一种；
紫外吸收剂为邻羟基苯甲酸苯酯、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑和2,4-二羟基二苯甲酮中的至少一种。
(4)将所述的液晶高分子复合材料升温至350-380℃熔融，降至300-320℃塑化，冷却成膜，纵向和横向同步拉伸、收卷、分切，得到高性能液晶高分子薄膜材料。
同时，本发明还提供了一种高性能液晶高分子薄膜材料，由前述的方法制备而得；所述的高性能液晶高分子薄膜材料的纵向抗拉强度大于300MPa，横向抗拉强度大于300MPa；在10GHz的相对介电常数低于2.6，介质损耗因子低于0.01。
实施例1
本发明的一个实施例提供了一种高性能液晶高分子薄膜材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将1mol对羟基苯甲酸、1mol 2-羟基-6-萘甲酸、2mol 4,4-联苯二酚、5mol乙酸酐和10g过磷酸混合，氮气条件下150℃搅拌1h后，在冰水浴中搅拌2h，进行乙酰化反应，得到乙酰化单体；
(2)将2mol乙酰化单体、1mol酚酞与1g醋酸钠混合，氮气条件下在150℃反应3h，升温至200℃反应4h，最后在真空10Pa下升温至330℃反应1h，进行酯交换反应，得到液晶共聚酯；
(3)将所述的50份液晶共聚酯、30份氧化铝和20份邻羟基苯甲酸苯酯混合，得到液晶高分子复合材料；
(4)将所述的液晶高分子复合材料升温至350℃熔融，降至300℃塑化，冷却成膜，纵向和横向同步拉伸、收卷、分切，得到高性能液晶高分子薄膜材料。
本发明的另一实施例还提供了一种高性能液晶高分子薄膜材料，由实施例1的方法制备而得；实施例1的高性能液晶高分子薄膜材料的纵向抗拉强度位310MPa，横向抗拉强度位320MPa；在10GHz的相对介电常数为2.53，介质损耗因子为0.007。
实施例2
本发明的一个实施例提供了一种高性能液晶高分子薄膜材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将1mol对羟基苯甲酸、3mol 2-羟基-6-萘甲酸、4mol 4,4-联苯二酚、8mol乙酸酐和10g氨基磺酸混合，氮气条件下200℃搅拌3h后，在冰水浴中搅拌0.5h，进行乙酰化反应，得到乙酰化单体；
(2)将5mol乙酰化单体、1mol酚酞与1g醋酸锌混合，氮气条件下在190℃反应1h，升温至240℃反应1h，最后在真空30Pa下升温至300℃反应3h，进行酯交换反应，得到液晶共聚酯；
(3)将所述的80份液晶共聚酯、10份氧化硅和2,4-二羟基二苯甲酮混合，得到液晶高分子复合材料；
(4)将所述的液晶高分子复合材料升温至380℃熔融，降至320℃塑化，冷却成膜，纵向和横向同步拉伸、收卷、分切，得到高性能液晶高分子薄膜材料。
本发明的另一实施例还提供了一种高性能液晶高分子薄膜材料，由实施例2的方法制备而得；实施例2的高性能液晶高分子薄膜材料的纵向抗拉强度位315MPa，横向抗拉强度位310MPa；在10GHz的相对介电常数为2.49，介质损耗因子为0.008。
实施例3
本发明的一个实施例提供了一种高性能液晶高分子薄膜材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将1mol对羟基苯甲酸、2mol 2-羟基-6-萘甲酸、3mol 4,4-联苯二酚、6mol乙酸酐和10g吡啶混合，氮气条件下160℃搅拌2h后，在冰水浴中搅拌1h，进行乙酰化反应，得到乙酰化单体；
(2)将3mol乙酰化单体、1mol酚酞与1g醋酸镁混合，氮气条件下在170℃反应2h，升温至220℃反应2h，最后在真空30Pa下升温至310℃反应2h，进行酯交换反应，得到液晶共聚酯；
(3)将所述的60份液晶共聚酯、20份碳化硅和20份2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑混合，得到液晶高分子复合材料；
(4)将所述的液晶高分子复合材料升温至360℃熔融，降至310℃塑化，冷却成膜，纵向和横向同步拉伸、收卷、分切，得到高性能液晶高分子薄膜材料。
本发明的另一实施例还提供了一种高性能液晶高分子薄膜材料，由实施例3的方法制备而得；实施例3的高性能液晶高分子薄膜材料的纵向抗拉强度位323MPa，横向抗拉强度位308MPa；在10GHz的相对介电常数为2.48，介质损耗因子为0.009。
实施例4
本发明的一个实施例提供了一种高性能液晶高分子薄膜材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将1mol对羟基苯甲酸、3mol 2-羟基-6-萘甲酸、3mol 4,4-联苯二酚、7mol乙酸酐和10g浓硫酸混合，氮气条件下180℃搅拌2h后，在冰水浴中搅拌1h，进行乙酰化反应，得到乙酰化单体；
(2)将4mol乙酰化单体、1mol酚酞与1g醋酸钾混合，氮气条件下在180℃反应3h，升温至230℃反应3h，最后在真空20Pa下升温至330℃反应2h，进行酯交换反应，得到液晶共聚酯；
(3)将所述的70份液晶共聚酯、20份氮化铝和10份邻羟基苯甲酸苯酯混合，得到液晶高分子复合材料；
(4)将所述的液晶高分子复合材料升温至350℃熔融，降至300℃塑化，冷却成膜，纵向和横向同步拉伸、收卷、分切，得到高性能液晶高分子薄膜材料。
本发明的另一实施例还提供了一种高性能液晶高分子薄膜材料，由实施例4的方法制备而得；实施例4的高性能液晶高分子薄膜材料的纵向抗拉强度位327MPa，横向抗拉强度位308MPa；在10GHz的相对介电常数为2.49，介质损耗因子为0.006。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种高性能液晶高分子薄膜材料的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
(1)将对羟基苯甲酸、2-羟基-6-萘甲酸和4,4-联苯二酚进行乙酰化反应，得到乙酰化单体；
(2)将所述的乙酰化单体与酚酞进行酯交换反应，得到液晶共聚酯；
(3)将所述的液晶共聚酯、无机填料和紫外吸收剂混合，得到液晶高分子复合材料；
(4)将所述的液晶高分子复合材料升温至350-380℃熔融，降至300-320℃塑化，冷却成膜，纵向和横向同步拉伸、收卷、分切，得到高性能液晶高分子薄膜材料。
2.根据权利要求1所述的高性能液晶高分子薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述的乙酰化反应包括：将对羟基苯甲酸、2-羟基-6-萘甲酸、4,4-联苯二酚、乙酸酐和第一催化剂混合，进行乙酰化反应，得到乙酰化单体。
3.根据权利要求2所述的高性能液晶高分子薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述的第一催化剂为过磷酸、氨基磺酸、吡啶和浓硫酸中的至少一种；
所述的羟基苯甲酸、2-羟基-6-萘甲酸、4,4-联苯二酚、乙酸酐的摩尔比为1:1-3:2-4:5-8；
所述的第一催化剂的用量占乙酰化反应物料总质量的1-3％。
4.根据权利要求1所述的高性能液晶高分子薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述的乙酰化反应的条件为：氮气条件下150-200℃搅拌1-3h后，在冰水浴中搅拌0.5-2h。
5.根据权利要求1所述的高性能液晶高分子薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述的酯交换反应包括：将乙酰化单体、酚酞与第二催化剂混合，进行酯交换反应，得到液晶共聚酯。
6.根据权利要求5所述的高性能液晶高分子薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述的乙酰化单体与酚酞的摩尔比为2-5:1；
所述的第二催化剂为醋酸钠、醋酸锌、醋酸镁和醋酸钾中的至少一种；
所述的第二催化剂占乙酰化单体质量的1-2‰。
7.根据权利要求1所述的高性能液晶高分子薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述的酯交换反应条件包括：氮气条件下在150-190℃反应1-3h，升温至200-240℃反应1-4h，最后在真空10-30Pa下升温至300-330℃反应1-3h。
8.根据权利要求1所述的高性能液晶高分子薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述的液晶高分子复合材料，按重量组分比，其包括：
液晶共聚酯：50-80份；
无机填料：10-30份；
紫外吸收剂：10-20份。
9.根据权利要求1所述的高性能液晶高分子薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述的无机填料为氧化铝、氧化硅、氧化钛、碳化硅、氮化铝和氮化硅中的至少一种；
所述紫外吸收剂为邻羟基苯甲酸苯酯、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑和2,4-二羟基二苯甲酮中的至少一种。
10.一种高性能液晶高分子薄膜材料，其特征在于，由权利要求1-9任一项所述的方法制备而得；所述的高性能液晶高分子薄膜材料的纵向抗拉强度大于300MPa，横向抗拉强度大于300MPa；在10GHz的相对介电常数低于2.6，介质损耗因子低于0.01。
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