CN116987400A - 液晶聚合物复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了液晶聚合物复合材料及其制备方法和应用。液晶聚合物复合材料包括液晶聚合物树脂材料和金属有机框架材料，金属有机框架材料表面具有孔洞，且液晶聚合物树脂材料的分子尺寸大于孔洞的尺寸。由此，通过在液晶聚合物树脂材料中掺入具有多孔结构的金属有机框架材料，进而可以在液晶聚合物树脂材料中引入空气孔洞，由于空气的介电常数为1，将空气孔洞引入液晶聚合物树脂材料中，可有效降低液晶聚合物树脂材料中单位体积极化分子数的大小，从而有助于得到具有更低介电常数的液晶聚合物复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及液晶材料领域，具体的，涉及液晶聚合物复合材料及其制备方法和应用，更具体的，涉及液晶聚合物复合材料及其制备方法、液晶聚合物薄膜及通讯设备。
背景技术
液晶聚合物（LCP）是一种新型高性能特种工程塑料，其性质介于液体与晶体之间，在一定的条件下能够呈现出液晶态。液晶聚合物具有力学性能良好、机械性能优异、光学性能稳定、尺寸稳定性好、耐热性能良好、介电性能优异以及易于加工等优点，因此被广泛的应用于通讯、光学、电子、电气、食品包装以及汽车等许多方面。
在5G通讯领域中，液晶聚合物制备的薄膜材料由于其具有较低的介电常数和介电损耗，成为了目前5G通讯设备中首选的基板材料。但随着5G通讯技术的进一步发展，为保证信号更高质量的传输，需要进一步降低5G通讯设备中基板材料的介电常数和介电损耗，因此，研究制备具有更低介电常数和介电损耗的液晶聚合物材料成为了目前亟需解决的问题。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种液晶聚合物复合材料，该液晶聚合物复合材料具有较低的介电常数和介电损耗，可以满足5G通讯设备中对基板材料介电常数和介电损耗的新要求。
在本发明的一个方面，本发明提供了一种液晶聚合物复合材料。根据本发明的实施例，所述液晶聚合物复合材料包括液晶聚合物树脂材料和金属有机框架材料，其中，所述金属有机框架材料表面具有孔洞，且所述液晶聚合物树脂材料的分子尺寸大于所述孔洞的尺寸。由此，通过在液晶聚合物树脂材料中掺入具有多孔结构的金属有机框架材料，进而可以在液晶聚合物树脂材料中引入空气孔洞，由于空气的介电常数为1，将空气孔洞引入液晶聚合物树脂材料中，可有效降低液晶聚合物树脂材料中单位体积极化分子数的大小，从而有助于得到具有更低介电常数的液晶聚合物复合材料。
根据本发明的实施例，在高频率下，所述液晶聚合物复合材料的介电常数在2.4~2.7，介电损耗为0.003~0.006。
根据本发明的实施例，基于所述液晶聚合物复合材料的总质量，按质量百分数计，所述液晶聚合物复合材料包括：5wt%~40wt%的所述金属有机框架材料和60wt%~95 wt%的所述液晶聚合物树脂材料，优选的，所述液晶聚合物复合材料包括：10wt%~30wt%的所述金属有机框架材料和70 wt%~90wt%的所述液晶聚合物树脂材料。
根据本发明的实施例，所述金属有机框架材料包括ZIF-8、UIO-66、Bio-MOF-1、MIL-101中的至少一种，优选为ZIF-8。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种制备前面所述液晶聚合物复合材料的方法。根据本发明的实施例，制备液晶聚合物复合材料的方法包括：将液晶聚合物树脂材料和金属有机框架材料进行球磨混合，得到混合物料；将所述混合物料进行熔融塑化，得到所述液晶聚合物复合材料。由此，在上述制备方法中，在液晶聚合物树脂材料中掺入了具有多孔结构的金属有机框架材料，进而可以在液晶聚合物树脂材料中引入空气孔洞，由于空气的介电常数为1，将空气孔洞引入液晶聚合物树脂材料中，可有效降低液晶聚合物树脂材料中单位体积极化分子数的大小，从而有助于得到具有更低介电常数的液晶聚合物复合材料。
根据本发明的实施例，制备液晶聚合物复合材料的方法满足以下条件至少之一：所述熔融塑化的温度为275 ℃~330 ℃；所述球磨的时间为6~10小时。
根据本发明的实施例，在前面所述的制备液晶聚合物复合材料的方法中，制备所述金属有机框架材料的方法包括：将金属源液加入到有机配体溶液中，搅拌均匀后，得到混合溶液；对所述混合溶液进行离心、洗涤纯化、干燥处理后，得到所述金属有机框架材料。
根据本发明的实施例，制备所述金属有机框架材料的方法中还满足以下条件中的至少之一：所述金属源液与所述有机配体溶液中溶质的摩尔比为1:1~1:4；所述金属源液为六水合硝酸锌溶液，所述有机配体溶液为2-甲基咪唑溶液；所述搅拌的速度为400~600 r/min，所述搅拌的时间为12~48 小时；所述洗涤纯化的方式为超声洗涤，超声频率为30~40kHz；所述离心的转速为8000~12000 r/min，所述离心的时间为8~10小时；所述干燥为真空干燥，所述干燥的温度为100~120℃，真空烘箱的真空度为-0.08 ~ -0.1，所述干燥的时间为6~12 小时。
在本发明的又一方面，本发明提供了一种液晶聚合物薄膜。根据本发明的实施例，所述液晶聚合物薄膜是利用前面所述的液晶聚合物复合材料制备得到的。由此，该液晶聚合物薄膜具有较低的介电常数和较低的介电损耗，可以很好的将其用于通讯设备中，甚至可以应用于高频通讯设备中。
在本发明的又一方面，本发明提供了一种通讯设备。根据本发明的实施例，所述通讯设备包括前面所述的液晶聚合物薄膜。由此，该通讯设备的信号传输可靠性更高，损耗更低。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
在本发明的一个方面，本发明提供了一种液晶聚合物复合材料。根据本发明的实施例，所述液晶聚合物复合材料包括液晶聚合物树脂材料和金属有机框架（MOFs）材料，其中，所述金属有机框架材料表面具有孔洞，且所述液晶聚合物树脂材料的分子尺寸大于所述孔洞的尺寸。由此，通过在液晶聚合物树脂材料中掺入具有多孔结构的金属有机框架材料，进而可以在液晶聚合物树脂材料中引入空气孔洞，由于空气的介电常数为1，将空气孔洞引入液晶聚合物树脂材料中，可有效降低液晶聚合物树脂材料中单位体积极化分子数的大小，从而有助于得到具有更低介电常数的液晶聚合物复合材料。
在本发明的实施例中，多孔结构的金属有机框架材料的掺入可以在液晶聚合物树脂材料中引入空气孔洞的原理如下：金属有机框架材料为一种多孔框架结构，具备较高的孔隙率，由于液晶聚合物树脂材料的分子尺寸大于孔洞的尺寸，所以其表面的孔洞无法被液晶聚合物树脂材料填充，因此当多孔结构的金属有机框架材料掺入到液晶聚合物树脂材料中时，可以有效的引入空气孔洞，即液晶聚合物复合材料具有一定比例的空气孔洞，从而可以有效的降低液晶聚合物复合材料的介电常数。
在本发明的一些实施例中，金属有机框架材料包括ZIF-8、UIO-66、Bio-MOF-1、MIL-101中的至少一种。上述种类的金属有机框架材料具有适宜大小的孔隙率，可以很好的为液晶聚合物复合材料引入空气孔洞，从而达到有效降低液晶聚合物复合材料的介电常数的技术效果。在一些具体实施例中，金属有机框架材料为ZIF-8，ZIF-8具备较高的孔隙率，其结构为小窗口大孔笼的结构，即ZIF-8材料内部为虚空结构，并非实心结构，且ZIF-8的表面的孔洞与其内部的虚空结构连通，由于液晶聚合物树脂材料的分子尺寸大于孔洞的尺寸，所以液晶聚合物树脂材料不能通过表面的孔洞填充到ZIF-8材料内部的虚空结构，如此，掺杂ZIF-8可以更有效的在液晶聚合物复合材料中引入空气孔洞，从而可以更有效的降低液晶聚合物复合材料的介电常数。
在本发明的一些实施例中，在高频率下，液晶聚合物复合材料的介电常数在2.4~2.7（比如液晶聚合物复合材料的介电常数为2.4、2.43、2.45、2.48、2.5、2.52、2.55、2.57、2.6、2.63、2.65、2.68、2.7等），介电损耗为0.003~0.006（比如介电损耗为0.006、0.005、0.004、0.003等）。由此可见，本发明的液晶聚合物复合材料在高频率下依然具有较低的介电常数和介电损耗，所以本发明的液晶聚合物复合材料可以有效的应用于高频率的通讯设备中，为高频率的通讯设备提供良好的工作性能。需要说明的是，上述高频率是指频率大于等于3MHz。在本发明的一些实施例中，在频率为10GHz下，液晶聚合物复合材料的介电常数在2.4~2.7，介电损耗为0.003~0.006。
在本发明的一些实施例中，基于液晶聚合物复合材料的总质量，按质量百分数计，液晶聚合物复合材料包括：5wt%~40wt%（比如5 wt%、8 wt%、10 wt%、15 wt%、20 wt%、25wt%、30 wt%、35 wt%、40 wt%）的金属有机框架材料和60wt%~95 wt%（比如60 wt%、65 wt%、70 wt%、75 wt%、80 wt%、85 wt%、90 wt%、95 wt%）的液晶聚合物树脂材料。上述金属有机框架材料的掺杂比例，既可以很好的在液晶聚合物复合材料中引入空气孔洞，又可以不会因为金属有机框架材料的掺杂而显著影响液晶聚合物复合材料的力学性能，使得力学性能无法达到其应用要求，即上述金属有机框架材料的掺杂比例，可以使得液晶聚合物复合材料同时具有较低的介电常数和介电损耗，以及较优的且能满足应用要求（应用于通讯设备中）的力学性能；若是金属有机框架材料的掺杂比例偏低，即低于5 wt%，虽然也可以引入一定量的空气孔洞，但是空气孔洞的比例较低，不能很明显的降低液晶聚合物复合材料的介电常数；若是金属有机框架材料的掺杂比例偏高，即大于40wt%，则会在液晶聚合物复合材料中引入相对大量的空气孔洞，如此，会大大降低液晶聚合物复合材料的力学性能，进而无法满足其应用要求，而且，介电损耗主要由直流电导损耗、聚合物基体松弛损耗和界面极化损耗三部分构成，一方面，金属有机框架材料（比如ZIF-8）表面存在大量的极性基团，因此将其掺杂进入液晶聚合物复合材料中提高了其直流电导率，从而导致直流电导的损耗增加，因此造成介电损耗增加，另一方面，由于过高掺杂比例，相对容易导致金属有机框架材料团聚严重，因此导致液晶聚合物复合材料内部产生缝隙，增强了电荷载体在外电场下的活动性，进一步提高了直流电导，进而提升了直流电导损耗，因此造成介电损耗急剧增加，综上所述，金属有机框架材料较高的掺杂比例，会使得液晶聚合物复合材料的介电损耗急剧增大，从而不利于其在通讯设备中的应用。
在本发明的具体一些实施例中，基于液晶聚合物复合材料的总质量，按质量百分数计，液晶聚合物复合材料包括：10wt%~30wt%的金属有机框架材料和70 wt%~90wt%的液晶聚合物树脂材料。在上述金属有机框架材料的掺杂比例条件下，液晶聚合物复合材料可以同时兼顾介电常数、介电损耗以及力学性能等多种性能要求，使得液晶聚合物复合材料具有更好的综合性能。
在本发明的实施例中，本发明的上述液晶聚合物复合材料中对液晶聚合物树脂材料的具体种类没有选择性，本领域技术人员可以根据液晶聚合物复合材料的具体应用的实际情况来灵活选择适宜种类的液晶聚合物树脂材料。在一些实施例中，本发明的上述液晶聚合物复合材料应用于通讯设备，那么在选择液晶聚合物树脂材料时，本领域技术人员可以选择任一种可以适用于通讯设备的液晶聚合物树脂材料。由此可见，本发明的技术方案对液晶聚合物树脂材料没有特殊的选择性，进而大大扩展了本发明技术方案的应用领域。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种制备前面所述液晶聚合物复合材料的方法。根据本发明的实施例，制备液晶聚合物复合材料的方法包括：
S100：将液晶聚合物树脂材料和金属有机框架材料进行球磨混合，得到混合物料。
在本发明的一些实施例中，上述步骤中，球磨的时间为6~10小时，比如为6小时、7小时、8小时、9小时、10小时等。如此，可以使得液晶聚合物树脂材料和金属有机框架材料充分的混合均匀。其中，在球磨中，所采用的球磨介质以及球磨介质与被球磨物料之间的混合比例没有特殊要求，本领域技术人员可以根据实际情况进行灵活选择，在此并不做限制要求。
在本发明的一些实施例中，金属有机框架材料可以直接在市面上进行购买适宜的金属有机框架材料，也可以制备得到。制备金属有机框架材料的方法可以包括：
S110：将金属源液加入到有机配体溶液中，搅拌均匀后，得到混合溶液；
在一些实施例中，上述步骤中，金属源液与有机配体溶液中溶质的摩尔比为1:1~1:4（比如为1:1、1:2、1:3、1:4等），在上述比例条件下，金属源液中的金属离子与有机配体进行有效配位，从而生长出金属有机框架材料；若是金属源液中溶质的摩尔比例偏高或偏低，相对的都不利于金属离子与有机配体的配位，甚至导致配位失败。在一些具体实施例中，可以配制金属源液和有机配体溶液时，金属源液与有机配体溶液的中溶质的摩尔浓度比为1:1~1:4，金属源液与有机配体溶液的体积比为4:1~1:1。
在一些具体实施例中，金属源液为六水合硝酸锌溶液，有机配体溶液为2-甲基咪唑溶液，即六水合硝酸锌溶液和2-甲基咪唑溶液的摩尔比为1:1~1:4。上述溶液的选择以及摩尔比，可以有效制备得到金属有机框架材料ZIF-8。ZIF-8具备较高的孔隙率，其结构为小窗口大孔笼的结构，即ZIF-8材料内部为虚空结构，并非实心结构，且ZIF-8的表面的孔洞与其内部的虚空结构连通，由于液晶聚合物树脂材料的分子尺寸大于孔洞的尺寸，所以液晶聚合物树脂材料不能通过表面的孔洞填充到ZIF-8材料内部的虚空结构，如此，掺杂ZIF-8可以更有效的在液晶聚合物复合材料中引入空气孔洞，从而以更有效的降低液晶聚合物复合材料的介电常数。
在本发明的实施例中，2-甲基咪唑溶液中的溶剂可以为甲醇或去离子水，如此，更有利于金属有机框架材料ZIF-8的生长。
S120：对混合溶液进行离心、洗涤纯化、干燥处理后，得到金属有机框架材料。
在一些实施例中，上述步骤中，搅拌的速度为400~600 r/min（比如为400 r/min、450 r/min、500 r/min、550 r/min、600 r/min等），搅拌的时间为12~48 小时（比如为12小时、15小时、18小时、20小时、25小时、30小时、35小时、40小时、45小时、48小时等），在上述条件进行搅拌，可以使得混合溶液中金属源液和有机配体溶液进行充分的混合并有效地完成配位，得到金属有机框架材料。
在一些实施例中，上述步骤中，洗涤纯化的方式为超声洗涤，超声频率为30~40kHz，超声洗涤的方式简单易控制，且洗涤纯化效果更佳。进一步的，在一些实施例中，在洗涤纯化时所采用的试剂可以为乙醇。
在一些实施例中，上述步骤中，离心的转速为8000~12000 r/min（比如为8000 r/min、8500 r/min、9000 r/min、9500 r/min、10000 r/min、11000 r/min、12000 r/min等），离心的时间为8~10小时（比如为8小时、9小时、10小时），如此，在上述离心条件下，可以使得制备得到的金属有机框架有效的与未反应的其他溶液分离开来。
根据本发明的实施例，为了更好的洗涤纯化以及分离，可以进行多次的离心和洗涤纯化，进而提高金属有机框架材料的制备产率和纯度。其中，具体洗涤纯化和离心的次数，本领域技术人员根据实际情况进行灵活选择即可，在此并不做限制要求。
在一些实施例中，上述步骤中，干燥为真空干燥，干燥的温度为100~120℃（比如为100℃、105℃、110℃、115℃、120℃等），真空烘箱的真空度为-0.08 ~ -0.1（比如为-0.08、-0.085、-0.09、-0.095、-0.1等），所述干燥的时间为6~12 小时（比如为6小时、7小时、8小时、9小时、10小时、11小时、12小时等）。在上述干燥条件下，可以快速有效的得到金属有机框架，且不会破坏金属有机框架材料的结构性能。
S200：将混合物料进行熔融塑化，得到液晶聚合物复合材料。
在一些实施例中，上述步骤中，熔融塑化的温度为275 ℃~330 ℃，比如熔融塑化的温度为275℃、280℃、285℃、290℃、295℃、300℃、305℃、310℃、315℃、320℃、325℃、330℃等。在上述温度条件下，可以有效的将混合物料进行熔融，且不会破坏混合物料中液晶聚合物树脂材料和金属有机框架材料的结构和性能。
根据本发明的实施例，在上述制备方法中，在液晶聚合物树脂材料中掺入了具有多孔结构的金属有机框架材料，进而可以在液晶聚合物树脂材料中引入空气孔洞，由于空气的介电常数为1，将空气孔洞引入液晶聚合物树脂材料中，可有效降低液晶聚合物树脂材料中单位体积极化分子数的大小，从而有助于得到具有更低介电常数的液晶聚合物复合材料。
在本发明的又一方面，本发明提供了一种液晶聚合物薄膜。根据本发明的实施例，所述液晶聚合物薄膜是利用前面所述的液晶聚合物复合材料制备得到的。由此，该液晶聚合物薄膜具有较低的介电常数和较低的介电损耗，可以很好的将其用于通讯设备中，甚至可以应用于高频通讯设备中。
在本发明的一些实施例中，上述液晶聚合物薄膜可以通过将液晶聚合物复合材料在经过熔融塑化后，再依次经过吹塑成膜、冷却、收卷、分切，进而得到低介电常数的液晶聚合物薄膜。
在本发明的一些实施例中，在高频率下，液晶聚合物薄膜的介电常数在2.4~2.7（比如液晶聚合物薄膜的介电常数为2.4、2.43、2.45、2.48、2.5、2.52、2.55、2.57、2.6、2.63、2.65、2.68、2.7等），介电损耗为0.003~0.006（比如介电损耗为0.006、0.005、0.004、0.003等）。由此可见，本发明的液晶聚合物薄膜在高频率下依然具有较低的介电常数和介电损耗，所以本发明的液晶聚合物薄膜可以有效的应用于高频率的通讯设备中，为高频率的通讯设备提供良好的工作性能。需要说明的是，上述高频率是指频率大于等于3MHz，在本发明的一些实施例中，在频率为10GHz下，液晶聚合物薄膜的介电常数在2.4~2.7，介电损耗为0.003~0.006。
在本发明的一些实施例中，基于液晶聚合物薄膜的总质量，按质量百分数计，液晶聚合物薄膜包括：5wt%~40wt%（比如5 wt%、8 wt%、10 wt%、15 wt%、20 wt%、25 wt%、30 wt%、35 wt%、40 wt%）的金属有机框架材料和60 wt%~95 wt%（比如60 wt%、65 wt%、70 wt%、75wt%、80 wt%、85 wt%、90 wt%、95 wt%）的液晶聚合物树脂材料。上述金属有机框架材料的掺杂比例，既可以很好的在液晶聚合物薄膜中引入空气孔洞，又可以不会因为金属有机框架材料的掺杂而显著影响液晶聚合物薄膜的力学性能，使得力学性能无法达到其应用要求，即上述金属有机框架材料的掺杂比例，可以使得液晶聚合物薄膜同时具有较低的介电常数和介电损耗，以及较优且能满足应用要求（应用于通讯设备中）的力学性能；若是金属有机框架材料的掺杂比例偏低，即低于5 wt%，虽然也可以引入一定量的空气孔洞，但是空气孔洞的比例较低，不能很明显的降低液晶聚合物薄膜的介电常数；若是金属有机框架材料的掺杂比例偏高，即大于40 wt%，则会在液晶聚合物薄膜中引入相对大量的空气孔洞，如此，会大大降低液晶聚合物薄膜的力学性能，进而无法满足其应用要求，而且较高的掺杂比例，也会使得液晶聚合物薄膜的介电损耗急剧增大，不利于其在通讯设备中的应用。
在本发明的具体一些实施例中，基于液晶聚合物薄膜的总质量，按质量百分数计，液晶聚合物薄膜包括：10wt%~30wt%的金属有机框架材料和70 wt%~90wt%的液晶聚合物树脂材料。在上述金属有机框架材料的掺杂比例条件下，液晶聚合物薄膜可以同时兼顾介电常数、介电损耗以及力学性能等多种性能要求，使得液晶聚合物薄膜具有更好的综合性能。
在本发明的又一方面，本发明提供了一种通讯设备。根据本发明的实施例，所述通讯设备包括前面所述的液晶聚合物薄膜。由此，该通讯设备的信号传输可靠性更高，损耗更低。
在本发明的实施例中，该通讯设备可以为高频通讯设备。
实施例
实施例1
制备液晶聚合物薄膜的方法包括：
（1）分别配制100 mL 0.1 mol/L六水合硝酸锌水溶液和100 mL 0.1 mol/L的2-甲基咪唑甲醇溶液；
（2）将步骤（1）中的六水合硝酸锌水溶液在600 r/min的搅拌条件下加入2-甲基咪唑甲醇溶液中，继续搅拌10小时，得到混合溶液；
（3）将步骤（2）中反应得到的混合溶液在9000 r/min转速下离心10 min获得白色固体，使用乙醇将白色固体洗涤纯化3次后再在9000r/min的转速下离心，得到固体产物；
（4）将步骤（3）中所得的固体产物在温度为120 ℃、真空度为-0.085的真空烘箱中干燥10 h，得到金属有机框架ZIF-8材料；
（5）将97质量份液晶聚合物树脂材料与3质量份金属有机框架ZIF-8球磨8 h，得到混合物料，其中，液晶聚合物树脂材料的分子尺寸大于孔洞的尺寸；
（6）将步骤（5）中所得的混合物料在310 ℃下进行熔融塑化，吹塑成膜，冷却、收卷、分切，得到液晶聚合物薄膜，所得的液晶聚合物薄膜在10 GHz频率的相对介电常数为2.9，介电损耗为0.003。
实施例2
制备液晶聚合物薄膜的方法包括：
（1）分别配制100 mL 0.1 mol/L六水合硝酸锌水溶液和100 mL 0.1 mol/L的2-甲基咪唑甲醇溶液；
（2）将步骤（1）中的六水合硝酸锌水溶液在600 r/min的搅拌条件下加入2-甲基咪唑甲醇溶液中，继续搅拌10小时，得到混合溶液；
（3）将步骤（2）中反应得到的混合溶液在9000 r/min转速下离心10 min获得白色固体，使用乙醇将白色固体洗涤纯化3次后再在9000r/min的转速下离心，得到固体产物；
（4）将步骤（3）中所得的固体产物在温度为120 ℃、真空度为-0.085的真空烘箱中干燥10 h，得到金属有机框架ZIF-8材料；
（5）将95质量份液晶聚合物树脂材料与5质量份金属有机框架ZIF-8球磨8 h，得到混合物料，其中，液晶聚合物树脂材料的分子尺寸大于孔洞的尺寸；
（6）将步骤（5）中所得的混合物料在310 ℃下进行熔融塑化，吹塑成膜，冷却、收卷、分切，得到液晶聚合物薄膜，所得的液晶聚合物薄膜在10 GHz频率的相对介电常数为2.69，介电损耗为0.003。
实施例3
制备液晶聚合物薄膜的方法包括：
（1）分别配制100 mL 0.1 mol/L六水合硝酸锌水溶液和100 mL 0.1 mol/L的2-甲基咪唑甲醇溶液；
（2）将步骤（1）中的六水合硝酸锌水溶液在600 r/min的搅拌条件下加入2-甲基咪唑甲醇溶液中，继续搅拌10小时，得到混合溶液；
（3）将步骤（2）中反应得到的混合溶液在9000 r/min转速下离心10 min获得白色固体，使用乙醇将白色固体洗涤纯化3次后再在9000r/min的转速下离心，得到固体产物；
（4）将步骤（3）中所得的固体产物在温度为120 ℃、真空度为-0.085的真空烘箱中干燥10 h，得到金属有机框架ZIF-8材料；
（5）将90质量份液晶聚合物树脂材料与10质量份金属有机框架ZIF-8球磨8 h，得到混合物料，其中，液晶聚合物树脂材料的分子尺寸大于孔洞的尺寸；
（6）将步骤（5）中所得的混合物料在310 ℃下进行熔融塑化，吹塑成膜，冷却、收卷、分切，得到液晶聚合物薄膜，所得的液晶聚合物薄膜在10 GHz频率的相对介电常数为2.61，介电损耗为0.004。
实施例4
制备液晶聚合物薄膜的方法包括：
（1）分别配制100 mL摩尔浓度为0.05 mol/L的六水合硝酸锌水溶液和100 mL摩尔浓度为0.2 mol/L的2-甲基咪唑甲醇溶液；
（2）将步骤（1）中配制的六水合硝酸锌水溶液在500 r/min的搅拌条件下加入到2-甲基咪唑甲醇溶液中，继续搅拌12小时，得到混合溶液；
（3）将步骤（2）中反应得到的混合溶液在9000 r/min转速下离心8 min得到白色固体，使用乙醇将白色固体洗涤纯化3次后再在9000 r/min的转速下离心，得到固体产物；
（4）将步骤（3）中所得的固体产物在温度为100 ℃、真空度为-0.085的真空烘箱中干燥6 h，得到金属有机框架ZIF-8材料；
（5）将80质量份液晶聚合物树脂材料与20质量份步骤（4）中制备得到的ZIF-8材料混合球磨6 h，得到混合物料，其中，液晶聚合物树脂材料的分子尺寸大于孔洞的尺寸；
（6）将步骤（5）中所得的混合物料在280 ℃下进行熔融塑化、吹塑成膜、冷却、收卷、分切，得到液晶聚合物薄膜，所得的液晶聚合物复合薄膜在10 GHz频率下的相对介电常数为2.56，介电损耗为0.004。
实施例5
制备液晶聚合物薄膜的方法包括：
（1）分别配制100 mL摩尔浓度为0.08 mol/L的六水合硝酸锌水溶液和100 mL摩尔浓度为0.08 mol/L的2-甲基咪唑甲醇溶液；
（2）将步骤（1）中配制的六水合硝酸锌水溶液在600 r/min的搅拌条件下加入到2-甲基咪唑甲醇溶液中，继续搅拌15小时，得到混合溶液；
（3）将步骤（2）中反应得到的混合溶液在9000 r/min转速下离心10 min得到白色固体，使用乙醇将白色固体洗涤纯化3次后再在9000r/min的转速下离心，得到固体产物；
（4）将步骤（3）中所得的固体产物在温度为120 ℃、真空度为-0.085的真空烘箱中干燥8 h，得到金属有机框架ZIF-8材料；
（5）将70质量份液晶聚合物树脂材料与30质量份步骤（4）中制备得到的ZIF-8材料混合球磨6 h，得到混合物料，其中，液晶聚合物树脂材料的分子尺寸大于孔洞的尺寸；
（6）将步骤（5）中所得的混合物料在300 ℃下进行熔融塑化、吹塑成膜，冷却、收卷、分切，得到液晶聚合物薄膜，所得的液晶聚合物复合薄膜在10 GHz频率下的相对介电常数为2.48，介电损耗为0.005。
实施例6
制备液晶聚合物薄膜的方法包括：
（1）分别配制100 mL摩尔浓度为0.08 mol/L的六水合硝酸锌水溶液和100 mL摩尔浓度为0.08 mol/L的2-甲基咪唑甲醇溶液；
（2）将步骤（1）中配制的六水合硝酸锌水溶液在600 r/min的搅拌条件下加入到2-甲基咪唑甲醇溶液中，继续搅拌15小时，得到混合溶液；
（3）将步骤（2）中反应得到的混合溶液在9000 r/min转速下离心10 min得到白色固体，使用乙醇将白色固体洗涤纯化3次后再在9000r/min的转速下离心，得到固体产物；
（4）将步骤（3）中所得的固体产物在温度为120 ℃、真空度为-0.085的真空烘箱中干燥8 h，得到金属有机框架ZIF-8材料；
（5）将60质量份液晶聚合物树脂材料与40质量份步骤（4）中制备得到的ZIF-8材料混合球磨6 h，得到混合物料，其中，液晶聚合物树脂材料的分子尺寸大于孔洞的尺寸；
（6）将步骤（5）中所得的混合物料在300 ℃下进行熔融塑化、吹塑成膜，冷却、收卷、分切，得到液晶聚合物薄膜，所得的液晶聚合物复合薄膜在10 GHz频率下的相对介电常数为2.43，介电损耗为0.006。
实施例7
制备液晶聚合物薄膜的方法包括：
（1）分别配制100 mL摩尔浓度为0.05 mol/L的六水合硝酸锌水溶液和100 mL摩尔浓度为0.2 mol/L的2-甲基咪唑甲醇溶液；
（2）将步骤（1）中配制的六水合硝酸锌水溶液在500 r/min的搅拌条件下加入到2-甲基咪唑甲醇溶液中，继续搅拌12小时，得到混合溶液；
（3）将步骤（2）中反应得到的混合溶液在9000 r/min转速下离心8 min得到白色固体，使用乙醇将白色固体洗涤纯化3次后再在9000 r/min的转速下离心，得到固体产物；
（4）将步骤（3）中所得的固体产物在温度为100 ℃、真空度为-0.085的真空烘箱中干燥6 h，得到金属有机框架ZIF-8材料；
（5）将50质量份液晶聚合物树脂材料与50质量份步骤（4）中制备得到的ZIF-8材料混合球磨6 h，得到混合物料，其中，液晶聚合物树脂材料的分子尺寸大于孔洞的尺寸；
（6）将步骤（5）中所得的混合物料在280 ℃下进行熔融塑化、吹塑成膜、冷却、收卷、分切，得到液晶聚合物薄膜，所得的液晶聚合物复合薄膜在10 GHz频率下的相对介电常数为2.4，介电损耗为0.009。
实施例8
制备液晶聚合物薄膜的方法包括：
（1）分别配制100 mL 0.05 mol/L六水合硝酸锌水溶液和100 mL 0.2 mol/L的2-甲基咪唑甲醇溶液；
（2）将步骤（1）中的六水合硝酸锌水溶液在500 r/min的搅拌条件下加入2-甲基咪唑甲醇溶液中，继续搅拌12小时，得到混合溶液；
（3）将步骤（2）中反应得到的混合溶液在9000 r/min转速下离心8 min获得白色固体，使用乙醇将白色固体洗涤纯化3次后再在9000r/min的转速下离心，得到固体产物；
（4）将步骤（3）中所得的固体产物在温度为100 ℃、真空度为-0.085的真空烘箱中干燥6 h，得到金属有机框架ZIF-8材料；
（5）将40质量份液晶聚合物树脂材料与60质量份金属有机框架ZIF-8球磨6 h，得到混合物料，其中，液晶聚合物树脂材料的分子尺寸大于孔洞的尺寸；
（6）将步骤（5）中所得的混合物料在290 ℃下进行熔融塑化，吹塑成膜，冷却、收卷、分切，得到液晶聚合物薄膜，所得的液晶聚合物薄膜在10 GHz频率的相对介电常数为2.49，介电损耗为0.023。
对比例1
将100质量份液晶聚合物树脂材料在310 ℃下进行熔融塑化，吹塑成膜，冷却、收卷、分切，得到液晶聚合物薄膜，所得的液晶聚合物薄膜在10 GHz下的相对介电常数为2.9，介电损耗为0.003。
以上实施例1~8和对比例1中，液晶聚合物树脂材料与金属有机框架ZIF-8的混合用量，以及液晶聚合物薄膜在10 GHz频率的相对介电常数和介电损耗分别如表1所示：
表1
由表1中的数据可见，随着ZIF-8掺杂比例的提升，液晶聚合物薄膜在10 GHz频率下的介电常数逐渐减小，但是介电损耗在逐渐增大，当ZIF-8掺杂比例偏低（低于5wt%）时，如实施例1，介电常数的降低的很不明显，在测试数据上，无差别；当ZIF-8掺杂比例偏高（高于40wt%）时，如实施例7的测试数据，虽然液晶聚合物薄膜的介电常数有效降低，但是介电损耗却相比实施例2显著上升，当ZIF-8掺杂比例继续增加时，如实施例8的测试数据，液晶聚合物薄膜的介电常数不再继续降低，相反，相对实施例5-7其介电常数还有所增大，而且其介电损耗相比实施例2急剧上升。综上所述，当ZIF-8掺杂比例在5 wt%~40wt%的范围内时，液晶聚合物薄膜同时具有较低的介电常数以及较低的介电损耗，当ZIF-8掺杂比例在10wt%~30 wt%的范围内时，液晶聚合物薄膜的综合性能更佳。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、 “示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (10)
1.一种液晶聚合物复合材料，其特征在于，包括液晶聚合物树脂材料和金属有机框架材料，其中，所述金属有机框架材料表面具有孔洞，且所述液晶聚合物树脂材料的分子尺寸大于所述孔洞的尺寸。
2.根据权利要求1所述的液晶聚合物复合材料，其特征在于，在高频率下，所述液晶聚合物复合材料的介电常数在2.4~2.7，介电损耗为0.003~0.006。
3.根据权利要求1所述的液晶聚合物复合材料，其特征在于，基于所述液晶聚合物复合材料的总质量，按质量百分数计，所述液晶聚合物复合材料包括：
5wt%~40wt%的所述金属有机框架材料和60 wt%~95 wt%的所述液晶聚合物树脂材料。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的液晶聚合物复合材料，其特征在于，所述金属有机框架材料包括ZIF-8、UIO-66、Bio-MOF-1、MIL-101中的至少一种。
5.一种制备权利要求1~4中任一项所述液晶聚合物复合材料的方法，其特征在于，包括：
将液晶聚合物树脂材料和金属有机框架材料进行球磨混合，得到混合物料；
将所述混合物料进行熔融塑化，得到所述液晶聚合物复合材料。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，满足以下条件至少之一：
所述熔融塑化的温度为275 ℃~330 ℃；
所述球磨的时间为6~10小时。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，制备所述金属有机框架材料的方法包括：
将金属源液加入到有机配体溶液中，搅拌均匀后，得到混合溶液；
对所述混合溶液进行离心、洗涤纯化、干燥处理后，得到所述金属有机框架材料。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，制备所述金属有机框架材料的方法中还满足以下条件中的至少之一：
所述金属源液与所述有机配体溶液中溶质的摩尔比为1:1~1:4；
所述金属源液为六水合硝酸锌溶液，所述有机配体溶液为2-甲基咪唑溶液；
所述搅拌的速度为400~600 r/min，所述搅拌的时间为12~48 小时；
所述洗涤纯化的方式为超声洗涤，超声频率为30~40 kHz；
所述离心的转速为8000~12000 r/min，所述离心的时间为8~10小时；
所述干燥为真空干燥，所述干燥的温度为100~120℃，真空烘箱的真空度为-0.08 ~ -0.1，所述干燥的时间为6~12 小时。
9.一种液晶聚合物薄膜，其特征在于，是利用权利要求1~4中任一项所述的液晶聚合物复合材料制备得到的。
10.一种通讯设备，其特征在于，包括权利要求9中所述的液晶聚合物薄膜。
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