JP2017082158A - 液晶性ポリエステル樹脂組成物およびそれからなる成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】低発塵性、表面抵抗値に優れ、また薄肉流動性に優れる樹脂組成物により良好な成形性を有する成形品を得ることを目的とする。
【解決手段】（Ａ）液晶性ポリエステル樹脂１００重量部に、（Ｂ）平均粒子径１００μｍ未満のシリカを１〜４５重量部、（Ｃ）帯電防止剤を０．５〜５．０重量部含有することを特徴とする液晶性ポリエステル樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は低発塵性、表面抵抗値、薄肉流動性に優れる液晶性ポリエステル樹脂組成物およびそれを用いた成形品に関する。

近年、プラスチックの高性能化に対する要求がますます高まり、種々の新規性能を有する樹脂が数多く開発され、市場に供されているが、中でも分子鎖の平行な配列を特徴とする光学異方性を有する液晶性樹脂が優れた流動性、耐熱性、機械的性質、寸法安定性を有する点で注目されている。そのような液晶性ポリエステル樹脂組成物の優れた流動性、寸法安定性を活かし、非常に小型な成形品や薄肉部を有する成形品などのほか精密機器部品に使用されるようになっている。特に光学部品のようにレンズがを有する機器の場合、わずかなゴミ、埃等が機器性能に大きく影響する。例えばカメラモジュールのような光学機器に用いられる部品はゴミ、埃等がレンズに付着すると光学特性が低下し、満足した性能が得られなくなるため、部品を超音波洗浄し、部品表面に付着しているゴミ、埃等を除去している。

しかしながら、液晶性樹脂は、分子配向が表面部分で特に大きいため表面が比較的フィブリル化しやすいため、超音波洗浄自体が液晶性樹脂成形品の表面をフィブリル化させ、新たな脱落物（ゴミ）の要因となる。また、樹脂は静電気を帯びやすく空気中の埃などを寄せ付け、成形品に付着してしまい、その埃が脱落するなどしてしまう。したがって、通常の超音波洗浄で表面がフィブリル化しないこと、また静電気を帯びない液晶性樹脂材料が求められている。

発塵を抑える手段としては、液晶性高分子と繊維状フィラーとを含む樹脂成形体であって、表面テープ剥離試験（ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４で規定されている測定方法に準拠）により求められる表面粗さＲａ値の上昇幅が０．４μｍ以下となる平面部を有する成形体（例えば、特許文献１参照）や液晶性ポリエステル４９．５〜６９．５質量部、モース硬度が５以上、かつ、一次粒子径が５μｍ以下の不定形あるいは球状粉体３０．０〜５０．０質量部、カーボンブラック０．５〜５．０質量部を含む液晶性ポリエステル組成物（例えば、特許文献２参照）が提案されている。

特開２００８−２３９９５０号公報 特開２０１１−６８８３１号公報

しかしながら、かかる特許文献１および２に記載の樹脂組成物を用いて得られる成形品は、表面のフィブリル化については改善されているものの、現在のさらに高性能な光学機器に求められる発塵量に対しては不十分であり、また静電気を帯びやすく、空気中の埃などを寄せ付けてしまう課題がある。

したがって本発明は、低発塵性、表面抵抗値に優れ、また薄肉流動性に優れる樹脂組成物により良好な成形性を有する成形品を得ることを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、液晶性ポリエステル樹脂およびシリカと特定の帯電防止剤を含有する液晶性ポリエステル樹脂組成物が、低発塵性、表面抵抗値、薄肉流動性に優れることを見出し、本発明に到達した。本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、本発明の実施形態は、以下に挙げる構成の少なくとも一部を含み得る。
（１）（Ａ）液晶性ポリエステル樹脂１００重量部に、（Ｂ）平均粒子径１００μｍ未満のシリカを１〜４５重量部、（Ｃ）帯電防止剤を０．５〜５．０重量部含有することを特徴とする液晶性ポリエステル樹脂組成物、
（２）前記（Ｃ）帯電防止剤がエステル系ワックス、スルホン酸塩、導電性カーボン、金属石鹸のいずれかであることを特徴とする（１）に記載の液晶性ポリエステル樹脂組成物、
（３）前記（Ｃ）帯電防止剤がトリフルオロメタンスルホン酸塩、ソルビタンステアレートのいずれかであることを特徴とする（１）または（２）に記載の液晶性ポリエステル樹脂組成物、
（４）前記（Ｂ）平均粒子径１００μｍ未満のシリカが、円形度が０．９０以上の球状シリカであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の液晶性ポリエステル樹脂組成物。
（５）（Ａ）液晶性ポリエステル樹脂が下記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）から構成され、構造単位（Ｉ）が構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対し６５〜８０モル％であり、構造単位(II)が構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して５５〜８５モル％であり、構造単位(ＩＶ)が構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対して５０〜９５モル％であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の液晶性ポリエステル樹脂組成物、

（６）（１）〜（５）のいすれかに記載の液晶性ポリエステル樹脂組成物からなる成形品、
を提供するものである。

本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物によれば、低発塵性、表面抵抗値、薄肉流動性に優れる樹脂組成物およびそれからなる成形品を得ることができる。本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物は、低発塵性、表面抵抗値、薄肉流動性が要求される成形品、特に光学機器部品などに好適に用いることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の実施形態の液晶性ポリエステル樹脂組成物は、（Ａ）液晶性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）平均粒径１００μｍ未満のシリカを１〜４５重量部と（Ｃ）帯電防止剤を０．５〜５重量部を含有する。

本発明の（Ａ）液晶性ポリエステル樹脂は、例えば芳香族オキシカルボニル単位、芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位、芳香族および／または脂肪族ジカルボニル単位などから選ばれた構造単位からなり、かつ異方性溶融相を形成する液晶性ポリエステル樹脂である。

芳香族オキシカルボニル単位としては、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸などから生成した構造単位が挙げられ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸が好ましい。芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位としては、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどから生成した構造単位が挙げられ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンが好ましい。芳香族および／または脂肪族ジカルボニル単位としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸などから生成した構造単位が挙げられ、テレフタル酸、イソフタル酸が好ましい。

液晶性ポリエステル樹脂の具体例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル樹脂、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位、芳香族ジヒドロキシ化合物、芳香族ジカルボン酸および／または脂肪族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル樹脂、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸および／またはアジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル樹脂、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、ハイドロキノンから生成した構造単位、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸および／またはアジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル樹脂、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、テレフタル酸および／またはイソフタル酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル樹脂、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸および／またはアジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボンから生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル樹脂、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル樹脂、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、２，６−ナフタレンジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル樹脂などが挙げられる。

これら液晶性ポリエステル樹脂の中でも、下記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）から構成される液晶性ポリエステル樹脂は低発塵性において好ましい。

上記構造単位（Ｉ）はｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位を、構造単位（ＩＩ）は４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位を、構造単位（ＩＩＩ）はハイドロキノンから生成した構造単位を、構造単位（ＩＶ）はテレフタル酸から生成した構造単位を、構造単位（Ｖ）はイソフタル酸から生成した構造単位を各々示す。

構造単位（Ｉ）は、構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して６５〜８０モル％が好ましい。発生ガス量が低下することから、より好ましくは６８〜７８モル％である。

また、構造単位（ＩＩ）は、構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して５５〜８５モル％が好ましい。特に発生ガス量が低下することから、より好ましくは５５〜７８モル％であり、最も好ましくは５８〜７３モル％である。

また、構造単位（ＩＶ）は、構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対して５０〜９５モル％が好ましい。特に発生ガス量が低下することから、より好ましくは５５〜９０モル％であり、最も好ましくは６０〜８５モル％である。

構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計と（ＩＶ）および（Ｖ）の合計は実質的に等モルであることが好ましい。ここで、「実質的に等モル」とは、末端を除くポリマー主鎖を構成する構造単位として等モルであることを示し、末端を構成する構造単位としては必ずしも等モルとは限らない。ポリマーの末端基を調節するために、ジカルボン酸成分またはジヒドロキシ成分を過剰に加えてもよい。

本発明において使用する上記液晶性ポリエステル樹脂は、公知のポリエステルの重縮合法により得ることができる。例えば、次の製造方法が好ましく挙げられる。
（１）ｐ−アセトキシ安息香酸および４，４’−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼンとテレフタル酸、イソフタル酸から脱酢酸重縮合反応によって液晶性ポリエステル樹脂を製造する方法。
（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンとテレフタル酸、イソフタル酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって液晶性ポリエステル樹脂を製造する方法。
（３）ｐ−ヒドロキシ安息香酸のフェニルエステルおよび４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンとテレフタル酸、イソフタル酸のジフェニルエステルから脱フェノール重縮合反応により液晶性ポリエステル樹脂を製造する方法。
（４）ｐ−ヒドロキシ安息香酸およびテレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に所定量のジフェニルカーボネートを反応させて、それぞれジフェニルエステルとした後、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、脱フェノール重縮合反応により液晶性ポリエステル樹脂を製造する方法。

本発明において、液晶性ポリエステル樹脂を脱酢酸重縮合反応により製造する際に、液晶性ポリエステル樹脂が溶融する温度で減圧下反応させ、重縮合反応を完了させる溶融重合法が好ましい。例えば、所定量のｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、テレフタル酸、イソフタル酸、無水酢酸を撹拌翼、留出管を備え、下部に吐出口を備えた反応容器中に仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら加熱して水酸基をアセチル化させた後、液晶性ポリエステル樹脂の溶融温度まで昇温し、減圧により重縮合して反応を完了させる方法が挙げられる。

得られたポリマーは、それが溶融する温度で反応容器内を、例えば、およそ１．０ｋｇ／ｃｍ^２（０．１ＭＰａ）に加圧し、反応容器下部に設けられた吐出口よりストランド状に吐出することができる。溶融重合法は均一なポリマーを製造するために有利な方法であり、ガス発生量がより少ない優れたポリマーを得ることができ、好ましい。

液晶性ポリエステル樹脂の重縮合反応は無触媒でも進行するが、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグネシウムなどの金属化合物を使用することもできる。

本発明の実施形態において、液晶性ポリエステル樹脂における各構造単位の含有量は、以下の処理によって算出することができる。すなわち、液晶性ポリエステル樹脂をＮＭＲ（核磁気共鳴）試験管に量りとり、液晶性ポリエステル樹脂が可溶な溶媒（例えば、ペンタフルオロフェノール／重テトラクロロエタン−ｄ_２混合溶媒）に溶解して、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定を行う。各構造単位の含有量は、各構造単位由来のピーク面積比から算出することができる。

本発明の実施形態において、液晶性ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）は次の方法で測定した。示差熱量測定において、液晶性ポリエステル樹脂を室温から４０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ_１）の観測後、Ｔｍ_１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却し、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ_２）を融点（Ｔｍ）とした。

また、本発明における液晶性ポリエステル樹脂の溶融粘度は１〜２００Ｐａ・ｓが好ましく、１０〜２００Ｐａ・ｓがより好ましく、１０〜１００Ｐａ・ｓが特に好ましい。なお、溶融粘度は液晶性ポリエステル樹脂の融点＋１０℃の条件で、ずり速度１，０００／ｓの条件下で高化式フローテスターによって測定した値である。

本発明における（Ｂ）平均粒子径１００μｍ未満のシリカとしては球状、粒状のものを用いることが可能であるが、球状のシリカであることが好ましい。所望の球状シリカを得るためには特に結晶粉砕シリカを溶融し、表面張力によって球状化する溶融法が好ましい。上記の方法で製造されたシリカは表面が平滑であり、円形度が高いことから樹脂に充填された場合、成形品の表面平滑性が向上し、低発塵性の効果が高まる。

円形度は値が１．０に近づくほど真円となる値であり、低発塵性の観点から０．９０以上であり、０．９５以上であることがより好ましく、０．９７以上であることがさらに好ましい。

円形度はＮｉｋｏｎ社製“Ｈ５５０Ｌ”を用いてシリカ粒子の投影像を撮影し、三谷商事社製“ＷｉｎＲｏｏｆ”を用いて投影像の周囲長および相当円の周囲長から算出することができる。円形度は下式によって算出される。
（円形度）＝（相当円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）

前記溶融法によって得られる球状シリカとしては、“ＦＥＢ７５Ａ(株式会社アドマテックス)、“ＦＢ−９５０”（電気化学工業株式会社）などが市販されている。

シリカの平均粒子径としては、低発塵性の観点から１００μｍ未満であり、８０μｍ未満がより好ましく、６０μｍ未満がさらに好ましい。また、薄肉流動性の観点からシリカの平均粒子径は０．１μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上がさらに好ましい。

本発明において用いられるシリカは、溶融混練前後でその形状および平均粒子径に変化はない。したがって、樹脂組成物中に混練する前の球状シリカ特性を測定した際の形状および平均粒子径で、樹脂組成物中に含まれていると考えてよい。

シリカの数平均粒子径は、シリカを１００ｍｇ秤量し、水中に分散させ、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ社製“ＬＡ−３００”）を用いて測定する。

本発明の実施形態の液晶性ポリエステル樹脂組成物は、液晶性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、前記シリカを１〜４５重量部含有する。１重量部未満では低発塵性が得られないため、１重量部以上が好ましく、より好ましくは３重量部以上であり、さらに好ましくは５重量部以上である。また、４５重量部を超えると樹脂中のシリカ粒子数が増加し発塵が多くなる。４０重量部以下がより好ましく、さらに好ましくは３５重量部以下である。

本発明における（Ｃ）帯電防止剤としては、エステル系ワックスやスルホン酸塩、導電性カーボン、金属石鹸などを用いることができる。特に、エステル系ワックスやスルホン酸塩は液晶性樹脂やシリカと相溶性を上げることで成形時に適度に成形品にブリードアウトさせることが可能であり、表面抵抗値を適切に制御することが容易になることから、好ましい。上記帯電防止剤は単独で使用してしてもよく、これらを２種以上含有しても良い。

上記帯電防止剤の添加量としては０．５重量部未満では帯電防止効果が得られないため０．５重量部以上が好ましく、より好ましくは１重量部以上であり、さらに好ましくは１．５重量部以上である。また、５重量部を超えると帯電防止剤による発塵が発生するため低発塵性が損なわれるため５重量部以下が好ましく、より好ましくは４重量部以下であり、さらに好ましくは３重量部以下である。

エステル系ワックスとしては、グリセリン脂肪酸エステルやソルビタン脂肪酸エステルなどが市販されているが、相溶性の観点からソルビタン脂肪酸エステルが好ましく用いられる。

スルホン酸塩としては、熱的安定性の点でトリフルオロメタンスルホン酸塩が好ましく用いられる。

導電性カーボンとしてはケッチェンブラックやアセチレンブラックなど粒子径が小さく、比表面積が大きく、多孔性であり、二次凝集体であるアグリゲートが発達しやすいカーボンブラックが好ましい。

金属石鹸としては熱的安定性の観点からステアリン酸リチウムやステアリン酸カルシウムなどが好ましく用いられる。

本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物には本発明の目的を損なわない範囲で、繊維状充填材や、繊維状充填材以外の充填材を含有してもよい。繊維状充填材としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、チタン酸カリウム繊維、石膏繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチール繊維、セラミック繊維、ボロンウィスカー繊維、アスベスト繊維などを挙げることができる。繊維状充填材以外の充填材としては、例えば、マイカ、グラファイト、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスマイクロバルーン、クレー、ワラステナイト、酸化チタン、二硫化モリブデン等の粉状、粒状あるいは板状の無機フィラーを挙げることができる。これらを２種以上含有してもよい。さらには、本発明の目的を損なわない程度の範囲で、酸化防止剤および熱安定剤（たとえばヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体など）、紫外線吸収剤（たとえばレゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど）、離型剤（モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、染料（たとえばニグロシンなど）および顔料（たとえば硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラックなど）を含む着色剤、可塑剤、難燃剤、難燃助剤などの通常の添加剤や他の熱可塑性樹脂（フッ素樹脂など）を添加して、所定の特性を付与することができる。

充填剤を添加する場合、その添加量は液晶性ポリエステル樹脂１００重量部に対して２００重量部以下が好ましく、１５〜１５０重量部がより好ましい。

本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物は溶融混練により製造することが好ましく、溶融混練には公知の方法を用いることができる。例えば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを用いることができる。これらのうち、本発明の液晶性樹脂組成物は、シリカを溶融樹脂中に均一に分散させる必要があることから、押出機を用いることが好ましく、二軸押出機を用いることがより好ましく、なかでも中間添加口を有する二軸押出機を用いることが特に好ましい。ただし、高級脂肪酸金属塩は、液晶性樹脂やその他の添加剤とともに二軸押出機中で溶融混練してもよいが、溶融混練押出後のペレットにブレンド（例えばタンブラーミキサ、リボンブレンダなど）するのが、成形加工性を飛躍的に向上させるにはより好ましい。

本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物は、公知の成形法により各種成形品に成形されるが、その優れた薄肉流動性を活かして、射出成形することが好ましい。

かくして得られる成形品は、低発塵性、表面抵抗値、流動性に優れることから光学機器部品に好適に用いることができる。光学機器部品成形品の具体例としては、事務電気製品部品、複写機関連部品、カメラモジュール部品、光ピックアップレンズホルダ、オートフォーカスカメラレンズモジュールなどがある。

その他には各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＤ用部品、液晶バックライトボビン、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、リレー用スプールおよびベース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶ディスプレー部品、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、ＨＤＤ部品、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品（プラズマ、有機ＥＬ、液晶）、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク（登録商標）・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品などに代表される家庭、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受などの各種軸受、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディマー用ポテンショメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキバット磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、エアコン用モーターインシュレーター、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ＥＣＵコネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケースなどの自動車・車両関連部品などに用いることができる。フィルムとして用いる場合は磁気記録媒体用フィルム、シート用途としてはドアトリム、バンパーやサイドフレームの緩衝材、座席用材、ピラー、燃料タンク、ブレーキホース、ウインドウオッシャー液用ノズル、エアコン冷媒用チューブなどを挙げることができる。

そのほか、上記金属との複合成形品に限らず、写真用フィルム、コンデンサー用フィルム、電気絶縁用フィルム、包装用フィルム、製図用フィルム、リボン用フィルムなどのフィルム用途、自動車内部天井、インストロメントパネルのパッド材、ボンネット裏等の吸音パットなどのシート用途に有用である。

特に、本発明は成形品が低発塵性に優れることから、カメラモジュール用途として有用である。

以下、実施例により本発明をさらに詳述するが、本発明の骨子は以下の実施例のみに限定されるものではない。

各特性の評価方法は以下の通りである。

（１）液晶性ポリエステル樹脂の組成分析
液晶性ポリエステル樹脂の組成分析は、¹Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲ）測定により実施した。液晶性ポリエステル樹脂をＮＭＲ試料管に５０ｍｇ秤量し、溶媒（ペンタフルオロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ_２＝６５／３５（重量比）混合溶媒）８００μＬに溶解して、ＵＮＩＴＹＩＮＯＶＡ５００型ＮＭＲ装置（バリアン社製）を用いて観測周波数５００ＭＨｚ、温度８０℃で¹Ｈ−ＮＭＲ測定を実施し、７〜９．５ｐｐｍ付近に観測される各構造単位由来のピーク面積比から組成を分析した。

（２）液晶性ポリエステル樹脂の融点の測定
融点（Ｔｍ）は示差走査熱量測定において、液晶性ポリエステル樹脂または液晶性ポリエステル樹脂組成物を室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ_１）の観測後、Ｔｍ_１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却し、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ_２）を融点（Ｔｍ）とした。

（３）シリカの平均粒子径
シリカの数平均粒子径は、シリカを１００ｍｇ秤量し、水中に分散させ、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ社製“ＬＡ−３００”）を用いて測定した。

（４）シリカの円形度
シリカの円形度は、シリカを１００ｍｇ秤量し、水中に分散させた後、分散液をプレパラート上に滴下し、水分が飛ぶまで乾燥させたものを準備し、Ｎｉｋｏｎ社製“Ｈ５５０Ｌ”を用いて倍率２０００倍でシリカ粒子の投影像を撮影し、三谷商事社製“ＷｉｎＲｏｏｆ”を用いて求めた投影像の周囲長および相当円の周囲長から、下式を用いて求めた。
（円形度）＝（相当円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）

（５）発塵性
液晶性ポリエステル樹脂組成物を、ファナックロボショットα−３０Ｃ（ファナック（株）製）を用いて、ＡＳＴＭ曲げ試験片を成形した。シリンダ温度を液晶性ポリエステル樹脂組成物の融点Ｔｍ＋１０℃に設定し、金型温度を９０℃に設定した。

上記で得られた成形品をクラス１０００のクリーンベンチ内でろ過水をかけて洗浄した後、予めろ過水で共洗いした容器に1Lのろ過水を入れ、試験片を投入して蓋をした。この容器を周波数４０ｋＨｚの超音波洗浄を５分間行った。超音波洗浄後、成形品を取り出し、洗浄液を予めろ過水で共洗いした別の容器に移した。この洗浄液を個数カウント方式粒度分布計（アキュサイザー７８０ＳＩＳ：Particle Sizing Systems社製）を用いて洗浄液中に含まれるパーティクルの個数をカウントした。パーティクルサイズは５μｍ以上のもの粒子をカウントした。

（６）表面抵抗値
各実施例および比較例で得られた液晶性樹脂組成物を、ファナックロボショットα−３０Ｃ（ファナック（株）製）を用いて、シリンダ温度を液晶性ポリエステル樹脂の融点Ｔｍ＋１０℃に設定し、金型温度９０℃、射出速度１００ｍｍ／ｓの成形条件で射出成形を行い、縦８０ｍｍ×横８０ｍｍ×厚み３ｍｍの角板を成形した。

表面抵抗値はＪＩＳ Ｋ６９１１（１９９５年制定）準処の二重リング法を用い、エレクトロメーター ６５１７Ａ（ケースレーインスツルメンツ社製）を用いて測定した。

（７）薄肉流動性
各実施例および比較例で得られた液晶性樹脂組成物を、ファナックロボショットα−３０Ｃ（ファナック（株）製）を用いて、幅５．０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×０．２ｍｍ厚みの成形品を成形できる金型を用い、シリンダ温度を液晶性ポリエステル樹脂の融点Ｔｍ＋２０℃に設定し、金型温度を１３０℃に設定して、射出速度１００ｍ／ｓの成形条件で射出成形を行い、幅５．０ｍｍ×０．２ｍｍ厚みの流動長を測定した。２０ショット成形し、２０ショット中の幅５．０ｍｍ×０．２ｍｍ厚みの最大流動長と最小流動長を測定した。最大流動長と最小流動長の差が小さいものほど流動バラツキが少ないことを示している。

（Ａ）液晶性ポリエステル樹脂
［参考例１］液晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）の合成
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸８７０ｇ（６．３０モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３２７ｇ（１．８９モル）、ハイドロキノン８９ｇ（０．８１モル）、テレフタル酸２９２ｇ（１．７６モル）、イソフタル酸１５７ｇ（０．９５モル）および無水酢酸１３６７ｇ（フェノール性水酸基合計の１．０３当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で２時間反応させた後、３２０℃まで４時間で昇温した。その後、重合温度を３２０℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に９０分間反応を続け、トルクが１５ｋｇ・ｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ^２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１個持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズし、液晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た。

この液晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）は、構造式（Ｉ）、構造式（ＩＩ）、構造式（ＩＩＩ）、構造式（ＩＶ）および構造式（Ｖ）からなり、構造式（Ｉ）を構造式（Ｉ）、構造式（ＩＩ）および構造式（ＩＩＩ）の合計に対して７０モル％、構造式（ＩＩ）を構造式（ＩＩ）および構造式（ＩＩＩ）単位の合計に対して７０モル％、構造式（ＩＶ）を構造式（ＩＶ）および構造式（Ｖ）の合計に対して６５モル％有する。また、構造式（ＩＩ）および構造式（ＩＩＩ）の合計は全構造単位に対して２３モル％であり、構造式（ＩＶ）および構造式（Ｖ）の合計は全構造単位に対して２３モル％であった。液晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）の融点（Ｔｍ）は３１４℃であった。高化式フローテスター（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ）を用い、温度３２４℃、剪断速度１，０００／ｓで測定した溶融粘度は２０Ｐａ・ｓであった。

［参考例２］液晶性ポリエステル樹脂（Ａ−２）の合成
ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４ｇ（７．２０モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１８１ｇ（０．９７モル）、テレフタル酸１６１ｇ（０．９７モル）、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート１５９ｇ（０．８３モル）および無水酢酸１０２６ｇ（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）を重合容器に仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で２時間反応させた後、３３５℃まで４時間で昇温した。その後、重合温度を３３５℃に保持し、０．１ＭＰａに窒素加圧し、２０分間加熱撹拌した。その後、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に９０分間反応を続け、トルクが１２ｋｇ・ｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ^２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１個持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズし、液晶性ポリエステル樹脂（Ａ−２）を得た。

この液晶性ポリエステル樹脂は、ｐ−オキシベンゾエート単位８０．０モル％、４，４’−ジオキシビフェニル単位１０．８モル％、エチレンジオキシ単位９．２モル％、テレフタレート単位２０．０モル％を有し、融点（Ｔｍ）は３２６℃であった。高化式フローテスター（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ）を用い、温度３３５℃、剪断速度１，０００／ｓで測定した溶融粘度は１３Ｐａ・ｓであった。

［参考例３］液晶性ポリエステル樹脂（Ａ−３）の合成
特開昭５４−７７６９１号公報に記載された方法に従って、ｐ−アセトキシ安息香酸９２１重量部と６−アセトキシ−ナフトエ酸４３５重量部を、撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、重縮合を行った。得られた液晶性ポリエステル樹脂（Ａ−３）はｐ−アセトキシ安息香酸から生成した構造単位５７モル当量および６−アセトキシ−ナフトエ酸から生成した構造単位２２モル当量からなり、融点（Ｔｍ）は２８３℃であった。高化式フローテスター（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ）を用い、温度２９３℃、剪断速度１，０００／ｓで測定した溶融粘度は３０Ｐａ・ｓであった。

（Ｂ）シリカ
各実施例および比較例において用いたシリカを次に示す。
（Ｂ−１）（株）アドマテックス社製 “ＦＥＢ７５Ａ”（平均粒子径 １５μｍ、円形度：０．９８、製法：溶融法、形状：球状のシリカ）
（Ｂ−２）（株）アドマテックス社製 “ＳＯ−Ｃ２” （平均粒子径 ０．５μｍ、円形度：０．９５、製法：ＶＭＣ（Ｖａｐｏｒｉｚｅｄ Ｍｅｔａｌ Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ）法、形状：球状のシリカ）。

その他の充填材として、比較例において用いたガラス繊維を次に示す。
（Ｂ’−３）日本電気硝子（株）社製“ミルドファイバー ＥＰＧ７０Ｍ−０１Ｎ”（数平均繊維長 ７０μｍ）。

（Ｃ）帯電防止剤
（Ｃ−１）理研ビタミン（株）社製“ソルビタンステアレート ポエムＳ−６０Ｖ”
（Ｃ−２）三菱マテリアル電子化成（株）社製“トリフルオロメタンスルホン酸カリウム”
（Ｃ−３）ＵｎｉＰｅｔｒｏｌ社製“アセチレンブラック ＡＣ−６０”（導電性カーボン）
その他の添加剤として、比較例において用いた炭素繊維を次に示す。
（Ｃ’−４）日本ポリマー産業（株）社製“ＣＦ−Ｎ”（炭素繊維チョップドファイバー）。

［実施例１〜１０、比較例１〜８］
スクリューの直径が４５．８ｍｍの噛み合い型同方向２軸押出機を用い、シリンダＣ１（元込めフィーダー側ヒーター）〜Ｃ１２（ダイ側ヒーター）の、Ｃ６部に中間供給口を設置し、Ｃ８部に真空ベントを設置した。ニーディングディスクをＣ３部、Ｃ７部に組み込んだスクリューアレンジメントを用い、表１に示す（Ａ）液晶性ポリエステル樹脂と（Ｃ）帯電防止剤またはその他添加剤を元込め部（供給口１）から添加し、（Ｂ）シリカまたはその他充填材を中間供給口（供給口２）から投入した。シリンダ温度を液晶性ポリエステル樹脂の融点＋１０℃に設定し、溶融混練した後、ストランドカッターによりペレタイズしペレットを得た。得られたペレットを用いて試験片を作製し、評価した結果を表１に示す。

Claims (6)

1. （Ａ）液晶性ポリエステル樹脂１００重量部に、（Ｂ）平均粒子径１００μｍ未満のシリカを１〜４５重量部、（Ｃ）帯電防止剤を０．５〜５．０重量部含有することを特徴とする液晶性ポリエステル樹脂組成物。
2. 前記（Ｃ）帯電防止剤がエステル系ワックス、スルホン酸塩、導電性カーボン、金属石鹸から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の液晶性ポリエステル樹脂組成物。
3. 前記（Ｃ）帯電防止剤がトリフルオロメタンスルホン酸塩および／またはソルビタンステアレートのいずれかであることを特徴とする請求項１または２に記載の液晶性ポリエステル樹脂組成物。
4. 前記（Ｂ）平均粒子計１００μｍ未満のシリカが、円形度が０．９０以上の球状シリカであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の液晶性ポリエステル樹脂組成物。
5. 前記（Ａ）液晶性ポリエステル樹脂が下記構造単位（Ｉ)、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）から構成され、構造単位（Ｉ）が構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対し６５〜８０モル％であり、構造単位（ＩＩ）が構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して５５〜８５モル％であり、構造単位（ＩＶ）が構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対して５０〜９５モル％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の液晶性ポリエステル樹脂組成物。
   

   
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の液晶性ポリエステル樹脂組成物からなる成形品。