WO2019082979A1 - 液晶ポリエステル組成物および樹脂成形体 - Google Patents

液晶ポリエステル組成物および樹脂成形体

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WO2019082979A1
WO2019082979A1 PCT/JP2018/039719 JP2018039719W WO2019082979A1 WO 2019082979 A1 WO2019082979 A1 WO 2019082979A1 JP 2018039719 W JP2018039719 W JP 2018039719W WO 2019082979 A1 WO2019082979 A1 WO 2019082979A1
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WO
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liquid crystal
crystal polyester
filler
polyester composition
group
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Application number
PCT/JP2018/039719
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English (en)
French (fr)
Inventor
泰之 藤田
Original Assignee
住友化学株式会社
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal polyester composition and a resin molded product.
  • Priority is claimed on Japanese Patent Application No. 2017-208292, filed Oct. 27, 2017, the content of which is incorporated herein by reference.
  • liquid crystal polyester is considered to be a powerful material because it is easy to process.
  • the liquid crystalline polyester is usually not used alone, and is used as a liquid crystalline polyester composition containing a filler in the liquid crystalline polyester in order to satisfy the required characteristics (for example, high bending strength) in various applications.
  • a resin molded product molded from a liquid crystalline polyester composition containing a filler may have a greatly reduced impact strength as compared with a resin molded product molded from a liquid crystalline polyester alone.
  • impact strength is a very important performance from the viewpoint of safety. Therefore, a liquid crystal polyester composition capable of forming a resin molded product having high bending strength and high impact strength is required.
  • the bending strength is high and the liquid-crystal polyester composition which can shape
  • Patent Document 1 10 to 150 parts by weight of talc having an average particle diameter of 2.5 to 3.5 ⁇ m and 3 to 5 of an average fiber diameter with respect to 100 parts by weight of a liquid crystal polyester resin.
  • a liquid crystalline polyester resin composition comprising 10 to 150 parts by weight of 9 ⁇ m glass fiber is disclosed.
  • liquid crystal polyester composition as disclosed in Patent Document 1 is required to further improve the impact strength of the molded resin product.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object thereof is to provide a liquid crystalline polyester composition capable of forming a resin molded product having high bending strength and high impact strength, and a resin molded product. I assume.
  • a liquid crystal polyester composition comprising a liquid crystal polyester and a filler,
  • the filler comprises only the first filler,
  • the first filler has an inorganic filler and a group containing an aryl group bonded to the surface of the inorganic filler,
  • the group containing the aryl group does not have a functional group having reactivity with the liquid crystal polyester
  • the content of the liquid crystal polyester is 50% by mass or more based on the total mass of the liquid crystal polyester composition
  • the liquid crystal polyester composition content W 1 of the first filler relative to the total weight is 50 wt% or less than 5 wt% of a liquid crystal polyester composition.
  • a liquid crystal polyester composition comprising a liquid crystal polyester and a filler,
  • the filler includes a first filler and a second filler different from the first filler,
  • the first filler has an inorganic filler and a group containing an aryl group bonded to the surface of the inorganic filler,
  • the group containing the aryl group does not have a functional group having reactivity with the liquid crystal polyester
  • the content of the liquid crystal polyester is 50% by mass or more based on the total mass of the liquid crystal polyester composition
  • the content W 1 of the first filler relative to the total mass of the liquid crystal polyester composition is 5% by mass to 50% by mass.
  • the content of W 2 of the second filler relative to the total weight of liquid crystal polyester composition exceeds 0 mass%,
  • the liquid-crystal polyester composition whose X defined to following formula (1) is 0.08 or more and less than 0.50.
  • the number average particle diameter of the spherical filler is 10 nm or more and 20 ⁇ m or less, The number average particle size of the plate-like filler is 1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, The liquid crystalline polyester composition according to [4], wherein the number average fiber diameter of the fibrous filler is 1 ⁇ m to 20 ⁇ m, and the number average fiber length of the fibrous filler is 20 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the liquid crystal polyester comprises the following structural units (A 1), the total number of moles of all structural units constituting the liquid crystal polyester, the content of the following structural units (A 1) in said liquid crystal polyester.
  • a liquid crystal polyester composition and a resin molded product capable of forming a resin molded product having high bending strength and high impact strength.
  • FIG. 1 is a diagram showing an outline of the Izod impact test in the present specification.
  • FIG. 2 is a SEM image of the test piece of Example 1.
  • FIG. 3 is a SEM image of the test piece of Example 2.
  • FIG. 4 is a SEM image of the test piece of Comparative Example 1.
  • FIG. 5 is a SEM image of the test piece of Comparative Example 2.
  • FIG. 6 is a SEM image of the test piece of Comparative Example 3.
  • the liquid crystal polyester composition of the present embodiment contains a liquid crystal polyester and a filler.
  • the liquid crystal polyester composition of the present embodiment is used as a forming material of a resin molded body described later.
  • the liquid crystal polyester according to the present embodiment is one of thermotropic liquid crystal polymers.
  • the thermotropic liquid crystal polymer forms an anisotropic melt at a temperature of 400 ° C. or less (eg, 270 ° C. or more and 400 ° C. or less).
  • the liquid crystalline polyester can preferably be obtained by polymerizing an aromatic hydroxycarboxylic acid, an aromatic dicarboxylic acid and an aromatic diol.
  • ester-forming derivative means a monomer having a group in which an ester formation reaction or a transesterification reaction can proceed.
  • ester-forming derivatives include the following.
  • aromatic hydroxycarboxylic acid and aromatic dicarboxylic acid those having a carboxy group in the molecule can be mentioned.
  • an ester-forming derivative one obtained by converting a carboxy group into a highly reactive acid halogen group or a group such as an acid anhydride, or a carboxy group converted into an ester that produces a polyester by a transesterification reaction There is something like that.
  • those having a phenolic hydroxyl group such as aromatic hydroxycarboxylic acids and aromatic diols, can be mentioned.
  • an ester-forming derivative there are those in which a polyester is produced by transesterification by converting phenolic hydroxyl groups into esters.
  • Examples of structural units derived from aromatic hydroxycarboxylic acids are as follows. As described later, in the present embodiment, the case where the structural unit (A 1 ) and the structural unit (A 2 ) are used will be described.
  • part of the hydrogen atoms in the aromatic ring may be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of halogen atoms, alkyl groups and aryl groups.
  • derived from means that the chemical structure changes due to the polymerization of the raw material monomer and no other structural change occurs.
  • Examples of structural units derived from aromatic dicarboxylic acids are as follows. As described later, in the present embodiment, the case where the structural unit (B 1 ), the structural unit (B 2 ) and the structural unit (B 3 ) are described.
  • part of the hydrogen atoms in the aromatic ring may be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of halogen atoms, alkyl groups and aryl groups.
  • Examples of structural units derived from aromatic diols include the following. As described later, in the present embodiment, the case of the structural unit (C 1 ) and the structural unit (C 3 ) will be described.
  • part of the hydrogen atoms in the aromatic ring may be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of halogen atoms, alkyl groups and aryl groups.
  • These structural units may contain, as a substituent, a halogen element such as a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom.
  • a substituent for example, as an alkyl group, a lower alkyl group having about 1 to 4 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group or a butyl group, may be included.
  • a structural unit derived from parahydroxybenzoic acid (corresponding to the above-mentioned structural unit (A 1 )) which is the combination [a], and 4,4′-dihydroxybiphenyl
  • at least one structural unit selected from the group consisting of structural units derived from terephthalic acid and structural units derived from isophthalic acid (structural units described above (corresponding to the above structural unit (C 1 ))
  • a liquid crystalline polyester consisting of a combination of at least one structural unit selected from the group consisting of unit (B 1 ) and structural unit (B 2 ).
  • the molar ratio (C 1 ) / (A 1 ) (that is, the number of moles of structural unit (C 1 ) / the number of moles of structural unit (A 1 )) is 0.2 or more and 1.0 or less It is preferable that the molar ratio be ⁇ (B 1 ) + (B 2 ) ⁇ / (C 1 ) (ie, ⁇ mole number of structural unit (B 1 ) + mole number of structural unit (B 2 ) ⁇ . It is preferable to set the number of moles of the structural unit (C 1 ) to 0.9 or more and 1.1 or less.
  • the molar ratio (B 2 ) / (B 1 ) that is, the number of moles of structural unit (B 2 ) / the number of moles of structural unit (B 1 )
  • the liquid crystal polyester according to this embodiment is 30 mol% or more and 70 mol% of the structural unit (A 1 ) with respect to the total structural units of the liquid crystal polyester (that is, the total number of moles of all structural units constituting the liquid crystal polyester). It is preferable to include the following. Furthermore, the structural units (B 1), the total structural units of the liquid crystal polyester (i.e., liquid crystal polyesters total number of moles of all structural units constituting the) preferably contains 10 mol% to 20 mol% relative. Further, the structural unit (B 2), the total structural units of the liquid crystal polyester (i.e., the total number of moles of all structural units constituting the liquid crystal polyester) it is preferred that the relative containing 1 mol% to 10 mol% or less. Further, the structural unit (C 1), the total structural units of the liquid crystal polyester (i.e., liquid crystal polyesters total number of moles of all structural units constituting the) preferably contains 30 mol% or less than 10 mol% relative.
  • the flow start temperature of the liquid crystal polyester according to the present embodiment is preferably 270 ° C. to 400 ° C., and more preferably 280 ° C. to 380 ° C.
  • the flowability of the liquid crystal polyester composition is improved and the heat resistance (heat resistance to a high temperature solder treatment when the molded body is an electronic component such as a socket) is It is because it becomes favorable.
  • the flow start temperature is in the above-mentioned range, thermal degradation is less likely to occur when melt molding for obtaining a molded body from liquid crystalline polyester.
  • the flow start temperature is “a temperature rise rate of 4 ° C./min under a load of 9.8 MPa (100 kg / cm 2 ) using a capillary rheometer provided with a nozzle having an inner diameter of 1 mm and a length of 10 mm. It is defined as “the temperature at which the melt viscosity shows 4800 Pa ⁇ s (that is, 48000 poise) when the heating melt of liquid crystalline polyester is extruded from this nozzle. Such a definition is well known to those skilled in the art as a measure of the molecular weight of liquid crystalline polyesters (for example, Naoyuki Koide, "Liquid Crystal Polymer-Synthesis, Molding, Applications-", pp. 95-105, CMC, 1987). See the June 5 issue).
  • the liquid crystal polyester composition of the present embodiment contains 50% by mass or more of the liquid crystal polyester with respect to the total mass of the liquid crystal polyester composition.
  • the liquid crystal polyester composition of the present embodiment preferably contains 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and more preferably 75% by mass or more based on the total mass of the liquid crystal polyester composition. More preferable.
  • the liquid crystal polyester composition of the present embodiment contains 90% by mass or less of the liquid crystal polyester with respect to the total mass of the liquid crystal polyester composition. Moreover, it is preferable that the liquid crystal polyester composition of this embodiment contains 85 mass% or less of liquid crystal polyester with respect to the total mass of a liquid crystal polyester composition.
  • the upper limit value and the lower limit value can be arbitrarily combined.
  • the content of the liquid crystal polyester is 50% by mass or more and 90% by mass or less based on the total mass of the liquid crystal polyester composition, 60% by mass or more and 90% by mass % Or less is preferable, 70 to 85 mass% is more preferable, and 75 to 85 mass% is more preferable.
  • 60 mass% or more and 80 mass% or less may be sufficient as another side surface.
  • liquid crystal polyester composition capable of forming a resin molded product having high bending strength and high impact strength.
  • the filler according to the present embodiment includes a first filler.
  • the liquid crystal polyester composition of the present embodiment can form a resin molded product having high bending strength and high impact strength.
  • the filler according to the present embodiment may consist essentially of the first filler.
  • “substantially” means that 90 to 100% by mass of the first filler is contained with respect to the total mass of the filler.
  • the filler according to the present embodiment may be made only of the first filler.
  • the filler according to the present embodiment may include a first filler and a second filler different from the first filler.
  • the first filler according to this embodiment has an inorganic filler and a group containing an aryl group bonded to the surface of the inorganic filler, and the group containing an aryl group is a functional group having reactivity with the liquid crystal polyester.
  • the group including the aryl group may be a group in which the aryl group is directly bonded to the surface of the inorganic filler, and an intermediate atom (eg, silicon, oxygen, chromium, titanium, aluminum, phosphorus, boron, tin) Or zirconium, or a group linked via an intermediate functional group (eg, silanol, silyl ether (-Si-O-), alkyleneoxy, or alkylene).
  • an intermediate atom eg, silicon, oxygen, chromium, titanium, aluminum, phosphorus, boron, tin
  • zirconium or a group linked via an intermediate functional group (eg, silanol, silyl ether (-Si-O-), alkyleneoxy, or alkylene).
  • an intermediate functional group eg, silanol, silyl ether (-Si-O-), alkyleneoxy, or alkylene.
  • the mediator atom and the mediator functional group have no reactivity with
  • the first filler for example, a filler in which a phenyl group is bonded to a silica surface via a silanol group or a silyl ether group (—Si—O—) is preferable.
  • Examples of the material for forming the inorganic filler include glass, silica, alumina, titanium oxide and the like.
  • silica is preferable as the above-mentioned forming material from the point that fillers of various particle sizes can be obtained, the point that the sphericity is high, the point that the linear expansion coefficient is low, and the point having appropriate hardness.
  • the inorganic filler is preferably at least one filler selected from the group consisting of spherical fillers, plate-like fillers and fibrous fillers. Among them, the inorganic filler is preferably a spherical filler.
  • 0.1 micrometer or more is more preferable, and 0.5 micrometer or more is more preferable.
  • the number average particle diameter of the spherical filler which is the said inorganic filler is preferably 10 nm or more and 20 ⁇ m or less, more preferably 0.1 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less, and still more preferably 0.5 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the number average particle diameter of the plate-like filler which is the above-mentioned inorganic filler is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, 10 ⁇ m or more Is more preferred.
  • the number average particle size of the plate-like filler which is the said inorganic filler is preferably 1 ⁇ m to 30 ⁇ m, and 5 ⁇ m. 25 micrometers or less are more preferable, and 10 micrometers or more and 20 micrometers or less are more preferable.
  • 1 micrometer or more is preferable, as for the number average fiber diameter of the fibrous filler which is the said inorganic filler, 5 micrometers or more are more preferable, and 8 micrometers or more are more preferable.
  • the number average fiber diameter of the fibrous filler which is the said inorganic filler is preferably 1 ⁇ m to 20 ⁇ m, more preferably 5 ⁇ m to 15 ⁇ m, and still more preferably 8 ⁇ m to 12 ⁇ m.
  • 100 micrometers or less are preferable, as for the number average fiber length of the fibrous filler which is the said inorganic filler, 90 micrometers or less are more preferable, and 80 micrometers or less are more preferable. 20 micrometers-100 micrometers are preferable, as for the number average fiber length of the fibrous filler which is the said inorganic filler as one side, 40 micrometers-90 micrometers are more preferable, and 60 micrometers-80 micrometers are still more preferable.
  • the upper limit value and the lower limit value may be arbitrarily combined.
  • the number average particle diameter of the spherical filler used and the number average fiber length and the number average fiber diameter of the fibrous filler do not change before and after kneading of the liquid crystal polyester composition.
  • the number average particle diameter of the plate-like filler contained in the liquid crystal polyester composition after kneading can be controlled by the number average particle diameter of the plate-like filler before kneading and the kneading conditions of the liquid crystal polyester composition.
  • the kneading conditions of the liquid crystalline polyester composition may be determined by conducting preliminary experiments.
  • the “number average particle diameter” of the spherical filler is a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) for the residue of the liquid crystal polyester composition obtained by the method described in “Method for obtaining residue” described later.
  • the SEM image can be taken using to determine the 1000 diameters of the fillers that are spherical and determined by averaging.
  • the “number average fiber length” and the “number average fiber diameter” of the fibrous filler are obtained by imaging the residue of the liquid crystal polyester composition obtained by the “residue acquisition method” described later using a digital microscope
  • the length of 1000 long sides (fiber length) and the length of short sides (fiber diameter) of the fibrous filler can be determined by averaging.
  • the number average particle size of the plate-like filler (that is, the number average particle size of the plate-like filler contained in the liquid crystal polyester composition after kneading) is the residue obtained by the “residue acquisition method” described later.
  • the dispersion obtained by dispersing in water can be obtained from analysis data obtained using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring apparatus.
  • Examples of the aryl group-containing group bonded to the surface of the above inorganic filler include, for example, a phenyl group, a naphthyl group or a biphenyl group, and an aryl group such as a phenyl group is a silanol group or a silyl ether group (-Si-O-) The group which couple
  • At least one hydrogen atom in the aryl group may be substituted with a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or the like.
  • a common point of these groups that can be substituted with hydrogen atoms is that they have no reactivity with the liquid crystal polyester described above.
  • halogen atom which can be substituted by a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom are mentioned.
  • the said C1-C10 alkyl group which can be substituted with a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, 1-propyl group, isopropyl group, 1-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, tert- butyl group is mentioned. And 1-hexyl group, 2-ethylhexyl group, 1-octyl group and 1-decyl group.
  • Examples of the above-mentioned aryl group having 6 to 20 carbon atoms which can be substituted with a hydrogen atom include monocyclic aromatic groups such as phenyl group, orthotolyl group, metatolyl group, paratolyl group and the like, 1-naphthyl group, 2- A fused aromatic group such as a naphthyl group is included.
  • Examples of the aryl group-containing group bonded to the surface of the above inorganic filler include a group in which an unsubstituted phenyl group or a phenyl group is bonded to the inorganic filler surface through a silanol group or a silyl ether group (-Si-O-).
  • a group in which the phenyl group is bonded to the surface of the inorganic filler via a silanol group or a silyl ether group (-Si-O-) is more preferable.
  • the first filler according to this embodiment is obtained by modifying an inorganic filler such as the above-mentioned spherical filler, plate-like filler and fibrous filler with an aryl group or a surface modifier having a group containing an aryl group. It can be obtained by doing.
  • the aryl group which a surface modifier has is the same as that of the above.
  • the liquid crystal polyester composition of the present embodiment contains the first filler at 5% by mass or more and 50% by mass or less based on the total mass of the liquid crystal polyester composition.
  • the liquid crystal polyester composition of the present embodiment preferably contains 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, and more preferably 20% by mass or more based on the total mass of the liquid crystal polyester composition. It is further preferred that
  • the liquid crystal polyester composition of the present embodiment preferably contains the first filler at 45% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, based on the total mass of the liquid crystal polyester composition. Thereby, bending strength can be further improved while maintaining high impact strength.
  • the liquid crystal polyester composition of the present embodiment preferably contains 10% by mass to 45% by mass of the first filler with respect to the total mass of the liquid crystal polyester composition, and is 15% by mass to 40% by mass. % Or less is more preferable, and 20% by mass or more and 40% by mass or less is more preferable.
  • the first filler according to the present embodiment since the first filler according to the present embodiment has an aromatic ring (that is, an aryl group) bonded to the surface of the inorganic filler contained, it easily interacts with the aromatic ring of the liquid crystal polyester, a liquid crystal polyester It is considered to be highly compatible with For this reason, it is considered that the liquid crystal polyester and the first filler flow integrally even in an interior where the filler is relatively large in the resin molded body. Therefore, it is considered that the orientation of the liquid crystal polyester is less likely to be inhibited inside the resin molded product, and the liquid crystal polyester is likely to be oriented.
  • liquid crystalline polyester and the first filler have high affinity, a structure is formed in which the alignment of the molecular chains of the liquid crystalline polyester is improved through the first filler on both the surface and the inside of the resin molding. It is thought that In fact, when the resin molded product of the present embodiment is broken in the direction intersecting with the orientation direction of the liquid crystal polyester, a fibrous structure can be confirmed in a scanning electron microscope (sometimes abbreviated as SEM) image of the fractured surface. . This fibrous structure is considered to indicate that the alignment between the molecular chains of the liquid crystalline polyester is improved.
  • SEM scanning electron microscope
  • the resin molded body of this embodiment has high bending strength. It is considered that this is because the molecular chain of the highly oriented liquid crystal polyester has high strength in the extending direction of the molecular chain.
  • the bending strength of the resin molded body of the present embodiment is measured by conducting a bending test on the resin molded body. In this bending test, when bending occurs in the resin molded body, stress is generated on the surface of the inside of the bending (the contact side with the indenter used for the bending test) to reduce the distance between the molecular chains of the liquid crystalline polyester. On the other hand, when bending occurs in the resin molded body, stress is generated on the outer surface of the bending to extend the distance between the molecular chains of the liquid crystal polyester. It is believed that the greater the resistance between the molecular chains of the liquid crystal polyester to these stresses, the higher the flexural strength of the resulting resin molding.
  • the extending direction of the molecular chains of the liquid crystalline polyester substantially coincides with the flow direction of the liquid crystalline polyester.
  • the surface of the resin molded product molded from the conventional liquid crystal polyester composition is aligned in a planar manner.
  • the interaction between molecular chains of liquid crystal polyester is small. Therefore, in the molten state of the conventional liquid crystal polyester composition, molecular chains of the liquid crystal polyester flow independently of each other.
  • the molecular chains of the liquid crystal polyester are considered to be difficult to align at the time of molding.
  • the molecular chains of the liquid crystal polyester are difficult to adhere to each other, and compared with the case where the molecular chains of the liquid crystal polyester are aligned, van der Waals between the molecular chains. Power is small. Therefore, when a bending stress is applied to a resin molding molded from a conventional liquid crystal polyester composition, it is thought that craze is likely to be generated in the vicinity of the surface on which tensile stress is applied in the resin molding, and the bending strength is lowered.
  • the liquid crystal polyester composition of the present embodiment it is considered that molecular chains of the liquid crystal polyester are highly oriented by the first filler at the time of molding. As described above, in the liquid crystal polyester composition of the present embodiment, it is considered that the aromatic ring present on the surface of the first filler interacts with the aromatic ring possessed by the liquid crystal polyester. Therefore, in the molten state of the liquid crystal polyester composition of the present embodiment, the molecular chains of the liquid crystal polyester flow integrally.
  • the liquid crystal polyester composition of the present embodiment When the liquid crystal polyester composition of the present embodiment is brought into contact with the mold surface and quenched, the movement of the molecular chains becomes slow in the state where the molecular chains are integrated, and the molecular chains of the liquid crystal polyester It gradually solidifies in the state where the two are oriented in the flow direction (that is, in the one-dimensionally oriented state). Therefore, in the liquid crystal polyester composition of the present embodiment, it is considered that molecular chains of the liquid crystal polyester are easily oriented at the time of molding.
  • the molecular chains of the liquid crystal polyester are likely to be in close contact with each other. Therefore, in the resin molded product of the present embodiment, the van der Waals force between the molecular chains of the liquid crystal polyester is considered to be larger than that of the resin molded product molded from the conventional liquid crystal polyester composition.
  • the resin molded product molded from the liquid crystal polyester composition in which the liquid crystal polyester is easily oriented has high impact strength. Moreover, the orientation ease of liquid crystalline polyester can be confirmed by the fibrous structure in the SEM image of a torn surface.
  • the SEM image is captured as follows. First, a part of the fractured surface of the resin molded body is cut out and attached to the sample holder with the fractured surface facing upward using a carbon tape, and ion sputtering (manufactured by Hitachi Measurement Service Co., Ltd., "E-1030" The sample for observation is prepared by ion coating using
  • FE-SEM field emission scanning electron microscope
  • the filler according to the present embodiment may optionally include a second filler other than the first filler, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the liquid crystal polyester composition of the present embodiment preferably contains the second filler in an amount of more than 0% by mass and 40% by mass or less, and more preferably more than 0% by mass and 30% by mass. More preferably, the content is more than 0% by mass and 25% by mass or less, and particularly preferably more than 20% by mass or less.
  • X defined by following formula (1) is 0.08 or more and less than 0.50.
  • X defined in the following formula (1) may be 0.11 or more and 0.40 or less, and may be 0.11 or more and 0.20 or less.
  • W 1 represents the content of the first filler with respect to the total weight of liquid crystal polyester composition.
  • W 2 represents the content of the second filler relative to the total weight of liquid crystal polyester composition.
  • the maximum value of X defined by said Formula (1) is 0.50.
  • the filler generally used to the injection molding can be used.
  • the second filler of the present embodiment is preferably at least one filler selected from the group consisting of spherical fillers, plate-like fillers and fibrous fillers, which is different from the first filler.
  • the second filler of the present embodiment is preferably at least one or both of a plate-like filler and a fibrous filler.
  • a spherical filler which is a 2nd filler of this embodiment, it may be an inorganic filler or an organic filler.
  • the second filler of the present embodiment includes an inorganic filler having a group containing an aryl group on the surface, and a group containing the aryl group having a functional group not having reactivity with the liquid crystal polyester. Is not included.
  • the second filler of the present embodiment has a group containing an aryl group on the surface, and the aryl group is directly bonded to the surface or an intermediate atom (silicon, oxygen, chromium, titanium Does not include inorganic fillers bonded via aluminum, phosphorus, boron, tin, or zirconium) or intermediary functional groups (eg, silanol or silyl ether (-Si-O-), alkylene oxy, or alkylene) .
  • an intermediate atom silicon, oxygen, chromium, titanium Does not include inorganic fillers bonded via aluminum, phosphorus, boron, tin, or zirconium
  • intermediary functional groups eg, silanol or silyl ether (-Si-O-), alkylene oxy, or alkylene
  • the organic filler which is the second filler of the present embodiment is not particularly limited as long as it does not decompose at the processing temperature (for example, 270 ° C. to 420 ° C.) of the liquid crystal polyester composition.
  • a fullerene is mentioned, for example.
  • a spherical filler which is a 2nd filler of this embodiment a glass particle and a silica particle are preferable.
  • the number average particle diameter of the spherical filler, which is the second filler is preferably 1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • a plate-shaped filler which is a 2nd filler of this embodiment For example, a talc, mica
  • the number average particle diameter of the plate-like filler which is the second filler (that is, the number average particle diameter of the plate-like filler contained in the liquid crystal polyester composition after kneading) is preferably 1 ⁇ m to 40 ⁇ m.
  • a fibrous filler which is a 2nd filler of this embodiment For example, glass fiber, ceramic fiber, carbon fiber etc. are mentioned. Among these, as a fibrous filler which is a 2nd filler of this embodiment, glass fiber is preferable.
  • the number average fiber diameter of the fibrous filler which is the second filler is preferably 1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the number average fiber length of the fibrous filler which is the second filler is preferably 20 ⁇ m or more and 600 ⁇ m or less.
  • the liquid crystal polyester composition of the present embodiment is a release modifier, a colorant, an antioxidant, a heat stabilizer, an ultraviolet light absorber, an antistatic agent, a surfactant, as needed, as long as the effects of the present invention are not impaired. It may also contain other components such as a thermosetting resin and a thermoplastic resin other than the liquid crystal polyester of the present embodiment. The content of the other components is preferably 0 to 10% by mass with respect to the total mass of the liquid crystal polyester composition of the present embodiment.
  • the mold release improver may, for example, be a fluorine resin or metal soaps.
  • a coloring agent a dye, a pigment, etc. are mentioned.
  • Examples of the external lubricant include higher fatty acids, higher fatty acid esters, higher fatty acid metal salts, fluorocarbon surfactants and the like.
  • thermosetting resin a phenol resin, an epoxy resin, or a polyimide resin etc. are mentioned, for example.
  • thermoplastic resins other than liquid crystal polyester of this embodiment for example, polyamide, polyester other than liquid crystal polyester, polyphenylene sulfide, polyether ketone, polyether ether ketone, polycarbonate, polyphenylene ether and its modified products, polysulfone, polyether sulfone Or polyether imide and the like.
  • the liquid crystal polyester according to the present embodiment is preferably produced by the following acylation step and polymerization step.
  • acylation Step Acylation products (ie, aromatic diol acylated compounds and aromatic hydroxy compounds) by acylating the phenolic hydroxyl group of the aromatic diol and the aromatic hydroxycarboxylic acid with a fatty acid anhydride (such as acetic anhydride)
  • a fatty acid anhydride such as acetic anhydride
  • a liquid crystalline polyester is obtained by transesterification of the acyl group of the acylated product obtained in the acylation step and the carboxy group of an acylated product of an aromatic dicarboxylic acid and an aromatic hydroxycarboxylic acid. obtain.
  • the acylation step and the polymerization step may be performed in the presence of a heterocyclic organic base compound represented by the following formula (X).
  • each of R 1 to R 4 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxymethyl group, a cyano group, or a cyanoalkyl having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl group.
  • heterocyclic organic base compounds of the above formula (X) one or both of 1-methylimidazole and 1-ethylimidazole are preferable because they are easily available.
  • the amount of the heterocyclic organic base compound used is 0.005 to 500 parts by mass of the raw material monomers of the liquid crystal polyester (ie, aromatic dicarboxylic acid, aromatic diol and aromatic hydroxycarboxylic acid) as 100 parts by mass. It is preferable to be 1 part by mass. Further, from the viewpoint of improving the color tone and productivity of the molded product (the resin molded product in this embodiment), it is more preferable to set the content to 0.05 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the raw material monomer.
  • the heterocyclic organic base compound may be present at any time during the acylation reaction and the transesterification reaction, and the addition time thereof may be immediately before the initiation of the acylation reaction, or during the acylation reaction. Or between the acylation reaction and the transesterification reaction.
  • the liquid crystalline polyester thus obtained has the advantage of very high melt flow.
  • the amount of fatty acid anhydride (eg, acetic anhydride) to be used is determined in consideration of the amount of the raw material monomer, ie, the aromatic diol or the aromatic hydroxycarboxylic acid or both. Specifically, it is preferably 1.0 to 1.2 times equivalent, more preferably 1.0 to 1.15 times equivalent to the total of phenolic hydroxyl groups contained in these raw material monomers. More preferably, it is 1.03 to 1.12 times equivalent, and particularly preferably 1.05 to 1.1 times equivalent.
  • the acylation reaction in the above-mentioned acylation step is preferably performed in a temperature range of 130 ° C. to 180 ° C. for 30 minutes to 20 hours, and more preferably at 140 ° C. to 160 ° C. for 1 to 5 hours.
  • the aromatic dicarboxylic acid used in the above-mentioned polymerization step may be present in the reaction system during the acylation step. That is, in the acylation step, the aromatic diol, the aromatic hydroxycarboxylic acid and the aromatic dicarboxylic acid may be present in the same reaction system. This is because any of the carboxy group and the optionally substituted substituent in the aromatic dicarboxylic acid is not affected at all by the fatty acid anhydride. Therefore, after the aromatic diol, the aromatic hydroxycarboxylic acid and the aromatic dicarboxylic acid are charged into the reactor, the acylation step and the polymerization step may be sequentially performed, or the aromatic diol and the aromatic dicarboxylic acid may be used in the reactor. After carrying out the acylation step by charging, the aromatic dicarboxylic acid may be further charged into the reactor to carry out the polymerization step. From the viewpoint of simplifying the production process, the former method is preferred.
  • a batch apparatus may be used as a reactor, or a continuous apparatus may be used.
  • a liquid crystal polyester that can be used in the present embodiment can be obtained by using any reaction device.
  • a step for polymerizing the liquid crystal polyester obtained in this polymerization step may be carried out.
  • the liquid crystalline polyester obtained in the polymerization step is cooled and then pulverized to prepare a powdery liquid crystalline polyester, and by heating the powder, the liquid crystalline polyester can be made to have a high molecular weight. .
  • pelletized liquid crystalline polyester is produced by granulating powdery liquid crystalline polyester obtained by cooling and crushing, and thereafter, the pelletized liquid crystalline polyester is heated to increase the molecular weight of the liquid crystalline polyester. May be High molecular weight formation using these methods is referred to in the art as solid phase polymerization. Solid phase polymerization is particularly effective as a method of increasing the molecular weight of liquid crystalline polyester. By polymerizing the liquid crystal polyester, it is possible to obtain a liquid crystal polyester having the above-described suitable flow start temperature.
  • the heat treatment in solid phase polymerization is preferably performed under an inert gas (for example, nitrogen etc.) atmosphere or under reduced pressure.
  • the heating time in solid phase polymerization is preferably 1 to 20 hours.
  • a well-known dryer, a reactor, an inert oven, a mixer, an electric furnace etc. are mentioned.
  • the first filler according to this embodiment can be obtained by modifying an inorganic filler with an aryl group or a surface modifier having a group containing an aryl group.
  • the inorganic filler is preferably at least one selected from the group consisting of spherical fillers, plate-like fillers and fibrous fillers.
  • Such surface modifiers are not particularly limited as long as the above-mentioned aryl group can be introduced into these fillers.
  • a well-known method can be employ
  • the surface modifying agent having an aryl group or a group containing an aryl group has an intermediate functional group capable of forming a chemical bond with the surface of the inorganic material (that is, the material forming the inorganic filler).
  • the functional group is not particularly limited as long as it has heat resistance to the processing temperature of the liquid crystal polyester composition.
  • the intermediate functional group may be appropriately selected according to the type of the inorganic material. For example, when the inorganic material is a material having a hydroxy group on the surface, such as glass, silica or alumina, a silanol group, a silyl ether group (-Si-O-), or an alkyleneoxy group may be used as the intermediate functional group. It is preferable to select.
  • the surface modifying agent having an aryl group or a group containing an aryl group has an intermediate atom between the aryl group and the functional group.
  • the mediator atoms include silicon, oxygen, chromium, titanium, aluminum, phosphorus, boron, tin, and zirconium.
  • the surface modifying agent having an aryl group or a group containing an aryl group for example, a silane coupling agent, a chromate coupling agent, a titanate coupling agent, an aluminate coupling agent, allyl orthosilicate And alkyl phosphonates, alkyl borates, tin esters, zirconium alcoholates, and chelate compounds having aluminum or zirconium.
  • a silane type coupling agent which has the group containing the said aryl group and an aryl group a phenylsilane type coupling agent, an acryl silane type coupling agent, an epoxy silane type coupling agent is mentioned.
  • silane-based coupling agents having an aryl group are preferable as the surface modifying agent to be used because they are easy to handle.
  • the method of blending the components constituting the liquid crystal polyester composition according to the present embodiment is not particularly limited.
  • the liquid crystal polyester produced by the above-described method, the first filler, and the optional second filler and other components may be separately supplied to the melt mixer.
  • these components may be premixed using a mortar, a Henschel mixer, a ball mill, a ribbon blender or the like, and then supplied to the melt mixer.
  • the desired compounding ratio of the pellet produced by melt-mixing the liquid crystal polyester and the first filler, and the pellet produced by melt-mixing the liquid crystal polyester, the second filler and other components It may be mixed with
  • liquid crystal polyester composition capable of forming a resin molded product having high flexural strength and high impact strength is provided.
  • the resin molded product of the present embodiment is molded from the above-mentioned liquid crystal polyester composition.
  • the resin molded product of the present embodiment has high bending strength and high impact strength.
  • the flexural strength of a resin molded body is measured by conducting a flexural test in accordance with ASTM D790.
  • test pieces width 12.7 mm, length 127 mm, thickness 6.4 mm
  • injection molding is performed from the gate at one end side in the longitudinal direction of the mold toward the other end side.
  • Molding machine "NX40" manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd. Cylinder temperature: 360 ° C Mold temperature: 130 ° C Injection speed: 50%
  • test piece is subjected to a bending test in accordance with ASTM D790 to measure the bending strength of the test piece. This measurement was performed on three test pieces, and the average value of the bending strengths of the three test pieces was taken as the bending strength of the resin molded product.
  • FIG. 1 is a diagram showing an outline of the Izod impact test in the present specification.
  • a test piece (63.5 mm ⁇ 12.7 mm ⁇ 6.4 mm t, no notch) is produced under the following molding conditions for the liquid crystal polyester composition. At this time, injection molding is performed from the gate at one end side in the longitudinal direction of the mold toward the other end side.
  • Molding machine "NX40" manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd. Cylinder temperature: 360 ° C Mold temperature: 130 ° C Injection speed: 50%
  • the injection speed (unit:%) under the above molding conditions is the theoretical maximum injection calculated from the screw speed (injection speed) when injected at the maximum injection pressure using a standard resin such as general purpose polystyrene (GPPS) It means the injection rate of the reference resin when the rate is 100%.
  • the injection rate (unit: cm 3 / sec) means the injection volume per unit time, and is calculated from the cross-sectional area of the cylinder and the injection speed.
  • the Izod impact strength of the test piece is measured according to ASTM D256 using a pendulum impact tester ("CEAST 9050" manufactured by Insuloton Co., Ltd.) for the obtained test piece. This measurement was performed on ten test pieces, and the average value of Izod impact strengths of ten test pieces was taken as the impact strength of the resin molded product.
  • Examples of the resin molded product of the present embodiment include electrical / electronic parts such as connectors, sockets, relays, coil bobbins, optical pickups, oscillators or computer related parts, semiconductor manufacturing process related parts such as IC tray, VTR, television, iron Home appliance parts such as air conditioners, stereos, vacuum cleaners, refrigerators, rice cookers or lighting fixtures, acoustic products parts such as compact disc, laser disc (registered trademark) or speakers, communication equipment parts such as telephones, facsimiles, modems, Parts related to copiers and printing presses such as heater holders, impellers, fan gears, gears, bearings, machine parts such as motor parts or cases, cooking utensils such as microwave cooking pots or heat resistant dishes, floors or walls Insulation and soundproofing materials, support materials (beams, columns, etc.) Materials for construction such as roof materials, aircraft parts, parts for space equipment, radiation facilities members such as nuclear reactors, marine facilities members, jigs for cleaning, pipes, nozzles, sensor parts, sports
  • the resin molded product of the present embodiment can be manufactured, for example, by an injection molding method using the above-described liquid crystal polyester composition. Specifically, it can be carried out by melting the liquid crystal polyester composition using a known injection molding machine, heating the molten liquid crystal polyester composition, and injecting it into a mold.
  • the temperature at which the liquid crystal polyester composition is heated and melted to be injected is preferably [Tp + 10] ° C. or higher, more preferably [Tp + 20] ° C. or higher, based on the flow start temperature Tp ° C. of the liquid crystal polyester composition to be used. ] Or more is more preferable.
  • a liquid-crystal polyester can fully be melted as the said temperature to heat-melt is [Tp + 10] ° C or more.
  • [Tp + 50] (degreeC) or less is preferable and the temperature to which it heat-melts is more preferable [Tp + 40] (degreeC) or less.
  • the heating and melting temperature is [Tp + 40] ° C. or less, the decomposition of the liquid crystal polyester can be suppressed at the time of injection molding with high fluidity.
  • the upper limit value and the lower limit value can be arbitrarily combined.
  • the temperature at which the liquid crystal polyester composition is heated and melted to be injected is preferably [Tp + 10] ° C. or more and [Tp + 50] ° C. or less, more preferably [Tp + 20] ° C. or more and [Tp + 40] ° C. or less, and [Tp + 30] C. or more [Tp + 40] C. or less is more preferable.
  • the temperature of the mold is preferably selected from the range of room temperature (eg, 23 ° C.) to 180 ° C. from the viewpoint of the cooling rate and productivity of the liquid crystal polyester composition.
  • the injection speed of the liquid crystal polyester composition is, for example, preferably 30 mm / sec or more, and more preferably 50 mm / sec or more.
  • Liquid crystal polyester tends to be oriented as the above-mentioned injection speed is 30 mm / sec or more.
  • the injection speed of the liquid crystal polyester composition is preferably 30 mm / sec or more and 300 mm / sec or less, and more preferably 50 mm / sec or more and 200 mm / sec or less.
  • a resin molded body having high bending strength and high impact strength is provided.
  • the filler comprises a first filler;
  • the liquid crystal polyester is It is a liquid crystal polyester in which the content of the structural unit (A 1 ) is 30 mol% or more and 70 mol% or less based on the total number of moles of the structural units constituting the liquid crystal polyester
  • a structural unit derived from parahydroxybenzoic acid corresponding to the structural unit (A 1 ) described above
  • a structural unit derived from 4,4′-dihydroxybiphenyl corresponding to the structural unit (C 1 ) described above
  • the content W 1 of the first filler relative to the total mass of the liquid crystal polyester composition is 5% by mass to 50% by mass, preferably 10% by mass to 45% by mass, and more preferably 15% by mass to 40%. % Or less, more preferably 20% by mass or more and 40% by mass or less.
  • the bending strength of the resin molded product formed from the liquid crystal polyester composition is 92 MPa or more and 120 MPa or less when measured under the conditions shown in [bending strength] in the examples described later. And preferably from 101 MPa to 120 MPa.
  • the Izod impact strength of the resin molded product formed from the liquid crystal polyester composition may be 800 J / m or more and 1900 J / m or less, as measured under the conditions shown in [Izod impact strength] in the following examples.
  • it has a characteristic that may be 894 J / m or more and 1877 J / m or less It is a liquid crystal polyester composition.
  • the filler includes a first filler and a second filler different from the first filler;
  • the liquid crystal polyester is It is a liquid crystal polyester in which the content of the structural unit (A 1 ) is 30 mol% or more and 70 mol% or less based on the total number of moles of the structural units constituting the liquid crystal polyester
  • a structural unit derived from parahydroxybenzoic acid corresponding to the structural unit (A 1 ) described above
  • a structural unit derived from 4,4′-dihydroxybiphenyl corresponding to the structural unit (C 1 ) described above
  • the content W 1 of the first filler relative to the total mass of the liquid crystal polyester composition is 5% by mass to 50% by mass, preferably 10% by mass to 45% by mass, and more preferably 15% by mass or more 40% by mass or less, more preferably 20% by mass or more and 40% by mass or less;
  • the liquid crystal content W 2 of the second filler relative to the total weight of the polyester composition is not more than 0 mass percent 40 wt%, preferably from 0 wt percent 30 wt% or less, more preferably 0 wt percent 25 % By mass or less, more preferably more than 0% by mass and 20% by mass, and X defined in the above formula (1) is 0.08 or more and less than 0.50, preferably 0.11 or more and 0.40 Or less, more preferably 0.11 or more and 0.20 or less A liquid crystal polyester composition is mentioned.
  • the bending strength of the resin molded product formed from the liquid crystal polyester composition is 92 MPa or more and 120 MPa or less when measured under the conditions shown in [bending strength] in the examples described later. And preferably from 101 MPa to 120 MPa.
  • the Izod impact strength of the resin molded product formed from the liquid crystal polyester composition may be 800 J / m or more and 1900 J / m or less, as measured under the conditions shown in [Izod impact strength] in the following examples.
  • it has a characteristic that may be 894 J / m or more and 1877 J / m or less It is a liquid crystal polyester composition.
  • the molar ratio (C 1 ) / (A 1 ) is about 0.3
  • the molar ratio ⁇ (B 1 ) + (B 2 ) ⁇ / (C 1 ) is 1.0
  • the molar ratio (B 2 ) / (B 1 ) is about 0.3.
  • the solid content (content) thus obtained was cooled to room temperature and ground with a coarse grinder.
  • the solid content after pulverization from room temperature to 250 ° C. over 1 hour under a nitrogen atmosphere, and further raising the temperature from 250 ° C. to 295 ° C. over 5 hours, and further maintaining the temperature at 295 ° C. for 3 hours Solid phase polymerization was performed.
  • Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 7 (Production of Liquid Crystal Polyester Composition)>
  • the first filler and the second filler are added to the liquid crystal polyester obtained in the production example using the twin screw extruder ("PCM-30" manufactured by Ikegai Iron Works Co., Ltd.) at the mass composition ratio shown in Table 1.
  • the pellet-like liquid crystal polyester compositions of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 7 were obtained by blending one or both of them and performing granulation at a cylinder temperature of 340.degree.
  • the following materials were used in this example.
  • the number average fiber length, number average fiber diameter and number average particle diameter of the following materials are catalog values.
  • Silica particles (1) Admatechs Co., Ltd., "SC2500-SPJ" has a number average particle diameter of 0.5 [mu] m, a group containing a phenyl group on the silica surface (-O (CH 3 O) 2 SiC 6 H 5) Filler
  • Silica particle (2) manufactured by Denka Co., Ltd., "SFP 20M", number average particle diameter 0.3 ⁇ m
  • Silica particle (3) manufactured by Admatechs Co., Ltd. "SC2500-SXJ”, number average particle size 0.5 ⁇ m, group containing phenyl group on silica surface (-O (CH 3 O) 2 SiC 3 H 6 NHC 6 H 5 )
  • Filler having talc Nippon Talc Co., Ltd., “MS-KY”, number average particle diameter 25 ⁇ m Milled glass: "EFH 75-01" manufactured by Central Glass Fiber Co., Ltd., number average fiber length 75 ⁇ m, number average fiber diameter 11 ⁇ m
  • the number average particle diameter of the used silica particles and the number average fiber length and number average fiber diameter of the milled glass did not change before and after the kneading of the liquid crystal polyester composition.
  • the number average particle diameter of talc after kneading of the liquid crystal polyester composition is shown in Tables 1 and 2.
  • the shape measurement of each filler was performed as follows.
  • the obtained pellet-like liquid crystal polyester composition was collected in a 2 g crucible and treated at 600 ° C. for 4 hours in an electric furnace for incineration to obtain a residue.
  • W 1 represents the content of the first filler with respect to the total weight of liquid crystal polyester composition.
  • W 2 represents the content of the second filler relative to the total weight of liquid crystal polyester composition.
  • a test piece (width 12.7 mm, length 127 mm, thickness 6.4 mm) for a bending test was produced from the obtained pellet-like liquid crystal polyester composition under the following molding conditions. At this time, injection molding was performed from the gate at one end side in the longitudinal direction of the mold toward the other end side.
  • Molding machine "NX40" manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd. Cylinder temperature: 360 ° C Mold temperature: 130 ° C Injection speed: 50%
  • test piece is subjected to a bending test in which the test piece is bent in the lateral direction using a TENSILON Universal Testing Machine RTG-1210 (manufactured by A & D Co., Ltd.), and the bending strength of the test piece is obtained.
  • a bending test in which the test piece is bent in the lateral direction using a TENSILON Universal Testing Machine RTG-1210 (manufactured by A & D Co., Ltd.), and the bending strength of the test piece is obtained.
  • TENSILON Universal Testing Machine RTG-1210 manufactured by A & D Co., Ltd.
  • a test piece (63.5 mm ⁇ 12.7 mm ⁇ 6.4 mm t, notched) for Izod impact test was produced under the following molding conditions for the obtained pelletized liquid crystal polyester composition. At this time, injection molding was performed from the gate at one end side in the longitudinal direction of the mold toward the other end side.
  • Molding machine "NX40" manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd. Cylinder temperature: 360 ° C Mold temperature: 130 ° C Injection speed: 50%
  • the obtained test piece is subjected to an Izod impact test for giving an impact from the short side direction of the test piece, and the Izod impact strength of the test piece was measured. This measurement was performed on ten test pieces, and the average value of Izod impact strengths of ten test pieces was determined. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • unit is 80 Mpa. Therefore, in this example, when the bending strength of the resin molded body is 92 MPa or more, it can be said that the bending strength of the resin molded body is sufficiently high.
  • liquid crystal polyester compositions of Examples 1 to 5 to which the present invention was applied were capable of forming a resin molded product having high flexural strength and high impact strength.
  • the resin moldings of Examples 1 to 4 contain the same amount of liquid crystal polyester as the resin moldings of Comparative Examples 1 to 5, the resin moldings of Examples 1 to 4 are bent compared to the resin moldings of Comparative Examples 1 to 5. The strength was high and the impact strength was high.
  • the resin molded product of Example 5 contains the same amount of liquid crystal polyester as the resin molded product of Comparative Example 7, the bending strength is higher and the impact strength is higher than that of Comparative Example 7. A high resin molding was obtained.
  • the silica particles (first filler) contained in the liquid crystal polyester compositions of Examples 1 to 5 have a non-substituted phenyl group, and the affinity between the liquid crystal polyester and the silica particles is high. Conceivable. It is considered that the liquid crystalline polyester and the silica particles flow integrally as a result of the high affinity between the liquid crystalline polyester and the silica particles. Therefore, in the liquid crystal polyester compositions of Examples 1 to 5, it is considered that the alignment of the liquid crystal polyester is not easily inhibited, and the liquid crystal polyester is easy to align. As a result, it is considered that in the resin molded articles of Examples 1 to 5, the propagation of cracks in the direction intersecting the alignment direction of the liquid crystal polyester was suppressed, and the Izod impact strength was high.
  • the impact strength of the resin molded body of Comparative Example 2 was lower than the impact strength of the resin molded bodies of Examples 1 to 5. Further, the deflection temperature under load of the resin molded body of Comparative Example 2 was lower than the deflection temperature under load of the resin molded bodies according to Examples 1 to 5.
  • liquid crystalline polyesters are known to be hydrolyzed under alkaline conditions.
  • the resulting resin molded product tends to have low impact strength and deflection temperature under load.
  • the silica particles contained in the liquid crystal polyester composition of Comparative Example 2 have a group containing a phenyl group substituted with an amino group having reactivity with the liquid crystal polyester (ie, phenyl on the surface of the silica particles It is considered that the side reaction (hydrolysis reaction) between the liquid crystal polyester and the silica particles proceeds by the group bonding via the amino group) and the liquid crystal polyester is decomposed.
  • SEM images of the test pieces of Example 1 and Example 2 are shown in FIG. 2 and FIG. 3, respectively. Further, representatively, SEM images of the test pieces of Comparative Examples 1 to 3 are shown in FIGS. 4 to 6, respectively.
  • liquid crystal polyester composition and a resin molded product capable of forming a resin molded product having high bending strength and high impact strength are provided, they are extremely useful industrially.

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Abstract

液晶ポリエステルと、充填材とを含む液晶ポリエステル組成物であって、この充填材は、第１充填材のみからなり、この第１充填材は、無機フィラーと、この無機フィラーの表面に結合したアリール基を含む基とを有し、前記アリール基を含む基は、前記液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を含まず、この液晶ポリエステル組成物の総質量に対するこの液晶ポリエステルの含有率が５０質量％以上であり、この液晶ポリエステル組成物の総質量に対するこの第１充填材の含有率Ｗ１が５質量％以上５０質量％以下である液晶ポリエステル組成物。

Description

液晶ポリエステル組成物および樹脂成形体
　本発明は、液晶ポリエステル組成物および樹脂成形体に関する。
　本願は、２０１７年１０月２７日に、日本に出願された特願２０１７－２０８２９２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　近年、自動車業界においては、環境対策として燃費を向上させるために、自動車部品の軽量化が不可欠となってきている。これを達成するために、自動車部品の形成材料である金属材料を別の材料に代替する動きが活発になってきている。中でも、自動車部品の形成材料として、軽量かつ耐熱性が高いスーパーエンジニアリングプラスチックが注目されている。その中でも加工しやすいことから液晶ポリエステルが有力な材料と考えられている。液晶ポリエステルは通常、それ単体で用いられることは少なく、各種用途における要求特性（例えば、高い曲げ強度）を満たすために、液晶ポリエステルにフィラーを含有する液晶ポリエステル組成物として用いられている。
　しかしながら、フィラーを含有する液晶ポリエステル組成物から成形された樹脂成形体は、液晶ポリエステル単体から成形された樹脂成形体と比較して、衝撃強度は大幅に低下することがある。自動車部品において、衝撃強度は、安全性の面から非常に重要な性能である。そのため、曲げ強度が高く、かつ、衝撃強度が高い樹脂成形体を成形可能な液晶ポリエステル組成物が求められている。
　また、自動車部品以外の用途においても同様に曲げ強度が高く、かつ、衝撃強度が高い樹脂成形体を成形可能な液晶ポリエステル組成物が求められている。
　このような課題に対し、例えば特許文献１には、液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対して、平均粒径が２．５～３．５μｍのタルク１０～１５０重量部と、平均繊維径が３～９μｍのガラス繊維１０～１５０重量部と、を含む液晶ポリエステル樹脂組成物が開示されている。
日本国特許第３１３９００７号公報
　しかし、特許文献１に開示されているような液晶ポリエステル組成物には、成形後の樹脂成形体について、さらなる衝撃強度の向上が求められている。
　本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、曲げ強度が高く、かつ、衝撃強度が高い樹脂成形体を成形可能な液晶ポリエステル組成物および樹脂成形体を提供することを目的とする。
　すなわち、本発明は以下の態様を含む。
［１］　、
　液晶ポリエステルと、充填材と、を含む液晶ポリエステル組成物であって、
　前記充填材は、第１充填材のみからなり、
　前記第１充填材は、無機フィラーと、前記無機フィラーの表面に結合したアリール基を含む基とを有し、
　前記アリール基を含む基は、前記液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有さず、
　前記液晶ポリエステル組成物の総質量に対する前記液晶ポリエステルの含有率が５０質量％以上であり、
　前記液晶ポリエステル組成物の総質量に対する前記第１充填材の含有率Ｗ１が５質量％以上５０質量％以下である液晶ポリエステル組成物。
［２］　液晶ポリエステルと、充填材と、を含む液晶ポリエステル組成物であって、
　前記充填材は、第１充填材と、前記第１充填材と異なる第２充填材と、を含み、
　前記第１充填材は、無機フィラーと、前記無機フィラーの表面に結合したアリール基を含む基とを有し、
　前記アリール基を含む基は、前記液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有さず、
　前記液晶ポリエステル組成物の総質量に対する前記液晶ポリエステルの含有率が５０質量％以上であり、
　前記液晶ポリエステル組成物の総質量に対する前記第１充填材の含有率Ｗ１が５質量％以上５０質量％以下であり、
　前記液晶ポリエステル組成物の総質量に対する前記第２充填材の含有率Ｗ２が０質量％を超え、
　下記式（１）に定義されるＸが０．０８以上０．５０未満である液晶ポリエステル組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
 ［３］　前記アリール基が、無置換のフェニル基である［１］または［２］に記載の液晶ポリエステル組成物。
［４］　前記無機フィラーが、球状フィラー、板状フィラーおよび繊維状フィラーからなる群から選ばれる少なくとも一種のフィラーである［１］～［３］のいずれか１つに記載の液晶ポリエステル組成物。
［５］　前記球状フィラーの数平均粒径が１０ｎｍ以上２０μｍ以下であり、
　前記板状フィラーの数平均粒径が１μｍ以上３０μｍ以下であり、
　前記繊維状フィラーの数平均繊維径が１μｍ以上２０μｍ以下であり、かつ前記繊維状フィラーの数平均繊維長が２０μｍ以上１００μｍ以下である［４］に記載の液晶ポリエステル組成物。
［６］　前記液晶ポリエステル組成物の総質量に対する前記第２充填材の含有率が０質量％を超え４０質量％以下である［２］に記載の液晶ポリエステル組成物。
［７］　前記第２充填材が、前記第１充填材とは異なる、球状フィラー、板状フィラーおよび繊維状フィラーからなる群から選ばれる少なくとも一種のフィラーである［２］に記載の液晶ポリエステル組成物。
［８］　前記液晶ポリエステルは、下記構造単位（Ａ１）を含み、前記液晶ポリエステルを構成する全構造単位の合計モル数に対して、前記液晶ポリエステルにおける下記構造単位（Ａ１）の含有率が、３０モル％以上である、［１］～［７］のいずれか１つに記載の液晶ポリエステル組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［９］　［１］～［８］のいずれか１つに記載の液晶ポリエステル組成物から形成される樹脂成形体。
　本発明の一態様によれば、曲げ強度が高く、かつ、衝撃強度が高い樹脂成形体を成形可能な液晶ポリエステル組成物および樹脂成形体が提供される。
図１は、本明細書におけるＩｚｏｄ衝撃試験の概要を示す図である。 図２は、実施例１の試験片のＳＥＭ画像である。 図３は、実施例２の試験片のＳＥＭ画像である。 図４は、比較例１の試験片のＳＥＭ画像である。 図５は、比較例２の試験片のＳＥＭ画像である。 図６は、比較例３の試験片のＳＥＭ画像である。
＜液晶ポリエステル組成物＞
　本実施形態の液晶ポリエステル組成物は、液晶ポリエステルと、充填材と、を含む。本実施形態の液晶ポリエステル組成物は、後述する樹脂成形体の形成材料として用いられる。
［液晶ポリエステル］
　本実施形態に係る液晶ポリエステルは、サーモトロピック液晶ポリマーの一つである。サーモトロピック液晶ポリマーは、４００℃以下（例えば、２７０℃以上４００℃以下）の温度で異方性溶融体を形成する。液晶ポリエステルは、好適には芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジオールを重合することによって得ることができる。
　なお、より容易に液晶ポリエステルを製造するために、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジオールなどの原料モノマーの一部を、エステル形成性誘導体にしたあとで、重合することもできる。
　本明細書において、「エステル形成性誘導体」とは、エステル生成反応またはエステル交換反応が進行し得る基を有するモノマーを意味する。
　エステル形成性誘導体としては、例えば、以下のようなものを挙げることができる。
　芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族ジカルボン酸のように、分子内にカルボキシ基を有するものを挙げることができる。このようなエステル形成性誘導体としては、カルボキシ基を高反応性の酸ハロゲン基や酸無水物などの基に転化したものや、カルボキシ基をエステル交換反応によってポリエステルを生成するようなエステルに転化したものなどがある。
　さらに、芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族ジオールのように、フェノール性水酸基を有するものを挙げることができる。このようなエステル形成性誘導体としては、フェノール性水酸基をエステルに転化することによって、エステル交換反応によるポリエステルの生成を行うようにしたものなどがある。
　芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位としては、例えば次のようなものがある。後述するように、本実施形態では、構造単位（Ａ１）および構造単位（Ａ２）を使用する場合について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　これらの構造単位は、芳香環にある水素原子の一部がハロゲン原子、アルキル基およびアリール基からなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されていてもよい。
　なお、本明細書において「由来」とは、原料モノマーが重合するために化学構造が変化し、その他の構造変化を生じないことを意味する。
　芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位としては、例えば、次のようなものがある。後述するように、本実施形態では、構造単位（Ｂ１）、構造単位（Ｂ２）および構造単位（Ｂ３）である場合について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　これらの構造単位は、芳香環にある水素原子の一部がハロゲン原子、アルキル基およびアリール基からなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されていてもよい。
　芳香族ジオールに由来する構造単位としては、例えば次のようなものがある。後述するように、本実施形態では、構造単位（Ｃ１）および構造単位（Ｃ３）である場合について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　これらの構造単位は、芳香環にある水素原子の一部がハロゲン原子、アルキル基およびアリール基からなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されていてもよい。
　なお、これらの構造単位は、置換基として、ハロゲン元素、例えばフッ素原子、塩素原子または臭素原子を含んでいてもよい。また、置換基として、例えばアルキル基として、メチル基、エチル基、ブチル基など、炭素数１～４程度の低級アルキル基を含んでいてもよい。また、置換基として、例えばアリール基の１種であるフェニル基などを含んでいてもよい。
　次に、上述した構造単位の好適な組み合わせについて説明する。
　本実施形態では、上述した液晶ポリエステルの構造単位を、下記［ａ］～［ｆ］のいずれかに示した組み合わせで使用することが好ましい。
［ａ］：構造単位（Ａ１）と、構造単位（Ｂ１）または構造単位（Ｂ２）もしくは両方と、構造単位（Ｃ１）との組み合わせ
［ｂ］：構造単位（Ａ１）と構造単位（Ａ２）との組み合わせ
［ｃ］：上記［ａ］の組み合わせにおいて、構造単位（Ａ１）の一部を構造単位（Ａ２）で置き換えたもの
［ｄ］：上記［ａ］の組み合わせにおいて、構造単位（Ｂ１）の一部を構造単位（Ｂ３）で置き換えたもの
［ｅ］：上記［ａ］の組み合わせにおいて、構造単位（Ｃ１）の一部を構造単位（Ｃ３）で置き換えたもの
［ｆ］：上記［ｂ］の組み合わせに構造単位（Ｂ１）および構造単位（Ｃ１）を加えたもの
　これらの組み合わせ［ａ］～［ｆ］の中でも、組み合わせ［ａ］である、パラヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位（上述の構造単位（Ａ１）に対応）と、４，４’－ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位（上述の構造単位（Ｃ１）に対応）と、テレフタル酸に由来する構造単位およびイソフタル酸に由来する構造単位からなる群から選択される少なくとも１つの構造単位（上述の構造単位（Ｂ１）および構造単位（Ｂ２）からなる群から選択される少なくとも１つの構造単位に対応）との組み合わせからなる液晶ポリエステルが、特に好ましい。さらに、この組み合わせにおいては、モル比率（Ｃ１）／（Ａ１）（すなわち、構造単位（Ｃ１）のモル数／構造単位（Ａ１）のモル数）を０．２以上１．０以下とすることが好ましく、また、モル比率｛（Ｂ１）＋（Ｂ２）｝／（Ｃ１）（すなわち、｛構造単位（Ｂ１）のモル数＋構造単位（Ｂ２）のモル数｝／構造単位（Ｃ１）のモル数）を０．９以上１．１以下とすることが好ましい。加えて、モル比率（Ｂ２）／（Ｂ１）（すなわち、構造単位（Ｂ２）のモル数／構造単位（Ｂ１）のモル数）を０よりも大きく１以下とすることが好ましく、さらには、０よりも大きく０．３以下とすることがいっそう好ましい。
　本実施形態に係る液晶ポリエステルは、上記構造単位（Ａ１）を、液晶ポリエステルの全構造単位（すなわち、液晶ポリエステルを構成する全構造単位の合計モル数）に対して３０モル％以上７０モル%以下含むことが好ましい。また、上記構造単位（Ｂ１）を、液晶ポリエステルの全構造単位（すなわち、液晶ポリエステルを構成する全構造単位の合計モル数）に対して１０モル％以上２０モル%以下含むことが好ましい。また、上記構造単位（Ｂ２）を、液晶ポリエステルの全構造単位（すなわち、液晶ポリエステルを構成する全構造単位の合計モル数）に対して１モル％以上１０モル%以下含むことが好ましい。また、上記構造単位（Ｃ１）を、液晶ポリエステルの全構造単位（すなわち、液晶ポリエステルを構成する全構造単位の合計モル数）に対して１０モル％以上３０モル%以下含むことが好ましい。
　本実施形態に係る液晶ポリエステルの流動開始温度は、２７０℃～４００℃であることが好ましく、２８０℃～３８０℃であることがさらに好ましい。流動開始温度がこのような範囲にある場合、液晶ポリエステル組成物の流動性が良好になるとともに、耐熱性（成形体がソケットなどの電子部品である場合は、高温のハンダ処理に対する耐熱性）が良好となるからである。さらには、流動開始温度が上述の範囲である場合、液晶ポリエステルから成形体を得るための溶融成形を行う際に、熱劣化が生じ難くなる。
　なお、本実施形態では、流動開始温度を、「内径が１ｍｍで長さが１０ｍｍのノズルを備える毛細管レオメータを用い、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ２）の荷重下において昇温速度４℃／分で液晶ポリエステルの加熱溶融体をこのノズルから押し出すときに、溶融粘度が４８００Ｐａ・秒（すなわち、４８０００ポアズ）を示す温度」と定義する。このような定義は、液晶ポリエステルの分子量の目安として、当業者に周知である（例えば、小出直之編、「液晶ポリマー－合成・成形・応用－」、９５－１０５頁、シーエムシー、１９８７年６月５日発行を参照）。
　本実施形態の液晶ポリエステル組成物は、液晶ポリエステル組成物の総質量に対して、液晶ポリエステルを５０質量％以上含む。
　本実施形態の液晶ポリエステル組成物は、液晶ポリエステル組成物の総質量に対して、液晶ポリエステルを６０質量％以上含むことが好ましく、７０質量％以上含むことがより好ましく、７５質量％以上含むことがさらに好ましい。
　本実施形態の液晶ポリエステル組成物は、液晶ポリエステル組成物の総質量に対して、液晶ポリエステルを９０質量％以下含む。また、本実施形態の液晶ポリエステル組成物は、液晶ポリエステル組成物の総質量に対して、液晶ポリエステルを８５質量％以下含むことが好ましい。
　上記上限値および下限値は任意に組み合わせることができる。
　１つの側面として、本実施形態の液晶ポリエステル組成物において、液晶ポリエステルの含有量は、液晶ポリエステル組成物の総質量に対して、５０質量％以上９０質量％以下であり、６０質量％以上９０質量％以下が好ましく、７０質量％以上８５質量%以下がより好ましく、７５質量％以上８５質量%以下がさらに好ましい。また、別の側面として６０質量%以上８０質量%以下であってもよい。
　液晶ポリエステル組成物に対する液晶ポリエステルの含有量が上記範囲内であると、曲げ強度が高く、かつ、衝撃強度が高い樹脂成形体を成形可能な液晶ポリエステル組成物を得ることができる。
［充填材］
　本実施形態に係る充填材は、第１充填材を含む。これにより、本実施形態の液晶ポリエステル組成物は、曲げ強度が高く、かつ、衝撃強度が高い樹脂成形体を成形可能である。
　１つの側面として、本実施形態に係る充填材は、実質的に第１充填材のみからなっていてもよい。ここで「実質的に」とは、充填材の総質量に対して、第１充填材を９０～１００質量％含むことを意味する。
　また別の側面として、本実施形態に係る充填材は、第１充填材のみからなっていてもよい。
　さらに別の側面として、本実施形態に係る充填材は、第１充填材と、前記第１充填材とは異なる第２充填材とを含んでいてもよい。
［第１充填材］
　本実施形態に係る第１充填材は、無機フィラーと、無機フィラーの表面に結合したアリール基を含む基とを有し、前記アリール基を含む基は、前記液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有さない。
　１つの側面として、前記アリール基を含む基は、前記無機フィラーの表面に前記アリール基が直接結合する基でもよく、仲介原子（例えば、ケイ素、酸素、クロム、チタン、アルミニウム、リン、ホウ素、スズ、またはジルコニウム）や仲介官能基（例えば、シラノールやシリルエーテル（－Ｓｉ－Ｏ－）、アルキレンオキシ、またはアルキレン）を介して結合する基でもよい。
　また、前記仲介原子や前記仲介官能基は、前記液晶ポリエステルと反応性を有しないことが好ましい。
　別の側面として、前記アリール基を含む基は、前記無機フィラーの表面にアミノ基を介して結合する基は含まない。
　１つの側面として、本実施形態に係る第１充填材としては、例えば、シリカ表面にフェニル基がシラノール基やシリルエーテル基（－Ｓｉ－Ｏ－）を介して結合しているフィラーが好ましい。
　上記無機フィラーの形成材料（以下、無機材料ということがある）としては、例えばガラス、シリカ、アルミナ、酸化チタンなどが挙げられる。これらの中でも、上記形成材料としては、様々な粒径のフィラーを入手できる点、真球度が高い点、線膨張率が低い点、適度な硬度を有する点などから、シリカが好ましい。
　上記無機フィラーは、球状フィラー、板状フィラーおよび繊維状フィラーからなる群から選ばれる少なくとも一種のフィラーであることが好ましい。中でも、上記無機フィラーは、球状フィラーであることが好ましい。
　上記無機フィラーである球状フィラーの数平均粒径は、１０ｎｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましく、０．５μｍ以上がさらに好ましい。
　上記無機フィラーである球状フィラーの数平均粒径は、２０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下がさらに好ましい。
　１つの側面として、上記無機フィラーである球状フィラーの数平均粒径は、１０ｎｍ以上２０μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上１５μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以上１０μｍ以下がさらに好ましい。
　上記無機フィラーである板状フィラーの数平均粒径（すなわち、混練後の液晶ポリエステル組成物に含まれる板状フィラーの数平均粒径）は、１μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上がさらに好ましい。
　上記無機フィラーである板状フィラーの数平均粒径（すなわち、混練後の液晶ポリエステル組成物に含まれる板状フィラーの数平均粒径）は、３０μｍ以下が好ましく、２５μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。
　１つの側面として、上記無機フィラーである板状フィラーの数平均粒径（すなわち、混練後の液晶ポリエステル組成物に含まれる板状フィラーの数平均粒径）は、１μｍ以上３０μｍ以下が好ましく、５μｍ以上２５μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以上２０μｍ以下がさらに好ましい。
　上記無機フィラーである繊維状フィラーの数平均繊維径は、１μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、８μｍ以上がさらに好ましい。
　上記無機フィラーである繊維状フィラーの数平均繊維径は、２０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましく、１２μｍ以下がさらに好ましい。
　１つの側面として、上記無機フィラーである繊維状フィラーの数平均繊維径は、１μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、５μｍ以上１５μｍ以下がより好ましく、８μｍ以上１２μｍ以下がさらに好ましい。
　上記無機フィラーである繊維状フィラーの数平均繊維長は、２０μｍ以上が好ましく、４０μｍ以上がより好ましく、６０μｍ以上がさらに好ましい。
　上記無機フィラーである繊維状フィラーの数平均繊維長は、１００μｍ以下が好ましく、９０μｍ以下がより好ましく、８０μｍ以下がさらに好ましい。
　１つの側面として、上記無機フィラーである繊維状フィラーの数平均繊維長は、２０μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、４０μｍ以上９０μｍ以下がより好ましく、６０μｍ以上８０μｍ以下がさらに好ましい。
　別の側面として、上記上限値および下限値は任意に組み合わせてもよい。
　なお、用いる球状フィラーの数平均粒径と、繊維状フィラーの数平均繊維長および数平均繊維径とは、液晶ポリエステル組成物の混練前後で変化しないように、混錬条件を調整することが好ましい。混練後の液晶ポリエステル組成物に含まれる板状フィラーの数平均粒径は、混練前の板状フィラーの数平均粒径と、液晶ポリエステル組成物の混練条件とにより制御できる。液晶ポリエステル組成物の混練条件は、予備実験を行って決定してもよい。
　本明細書において、球状フィラーの「数平均粒径」は、後述の「残渣の取得方法」に記載の方法で得られる液晶ポリエステル組成物の残渣について、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いてＳＥＭ画像を撮像し、球状であるフィラーの１０００個の直径を測定し、平均することによって求めることができる。
　本明細書において、繊維状フィラーの「数平均繊維長」及び「数平均繊維径」は、後述の「残渣の取得方法」で得られる液晶ポリエステル組成物の残渣を、デジタルマイクロスコープを用いて撮像し、繊維状であるフィラーの１０００本の長辺の長さ（繊維長）及び短辺の長さ（繊維径）を測定し、平均することにより求めることができる。
　本明細書において、板状フィラーの数平均粒径（すなわち、混練後の液晶ポリエステル組成物に含まれる板状フィラーの数平均粒径）は、後述の「残渣の取得方法」で得られる残渣を水に分散させ、得られる分散液について、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いて得られる解析データから求めることができる。
　上記無機フィラーの表面に結合した、アリール基を含む基としては、例えばフェニル基、ナフチル基またはビフェニル基などや、フェニル基などのアリール基がシラノール基やシリルエーテル基（－Ｓｉ－Ｏ－）を介し無機フィラーの表面と結合した基が挙げられる。
　また、上記アリール基中の少なくとも１個の水素原子は、それぞれ、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数６～２０のアリール基などで置換されていてもよい。水素原子と置換可能なこれらの基の共通点は、上述の液晶ポリエステルと反応性を有しないことである。
　水素原子と置換可能な上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。
　水素原子と置換可能な上記炭素数１～１０のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、１－プロピル基、イソプロピル基、１－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、１－ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、１－オクチル基および１－デシル基などが挙げられる。
　水素原子と置換可能な上記炭素数６～２０のアリール基の例としては、フェニル基、オルトトリル基、メタトリル基、パラトリル基などのような単環式芳香族基や、１－ナフチル基、２－ナフチル基などのような縮環式芳香族基が挙げられる。
　上記無機フィラーの表面に結合した、アリール基を含む基としては、無置換のフェニル基やフェニル基がシラノール基やシリルエーテル基（－Ｓｉ－Ｏ－）を介して無機フィラー表面に結合する基が好ましく、フェニル基がシラノール基やシリルエーテル基（－Ｓｉ－Ｏ－）を介して無機フィラー表面に結合する基がより好ましい。
　詳しくは後述するが、本実施形態に係る第１充填材は、上述の球状フィラー、板状フィラーおよび繊維状フィラーなどの無機フィラーを、アリール基やアリール基を含む基を有する表面修飾剤で修飾することで得ることができる。表面修飾剤が有するアリール基は、上記と同様である。
　本実施形態の液晶ポリエステル組成物は、液晶ポリエステル組成物の総質量に対して、第１充填材を５質量％以上５０質量％以下含む。
　本実施形態の液晶ポリエステル組成物は、液晶ポリエステル組成物の総質量に対して、第１充填材を１０質量％以上含むことが好ましく、１５質量％以上含むことがより好ましく、２０質量％以上であることがさらに好ましい。
　本実施形態の液晶ポリエステル組成物は、液晶ポリエステル組成物の総質量に対して、第１充填材を４５質量％以下含むことが好ましく、４０質量％以下含むことがより好ましい。これにより、高い衝撃強度を維持しつつ、曲げ強度をより向上させることができる。
　上記上限値および下限値は任意に組み合わせることができる。
　１つの側面として、本実施形態の液晶ポリエステル組成物は、液晶ポリエステル組成物の総質量に対して、第１充填材を１０質量％以上４５質量％以下含むことが好ましく、１５質量％以上４０質量％以下含むことがより好ましく、２０質量％以上４０質量％以下であることがさらに好ましい。
　このような液晶ポリエステル組成物から成形された樹脂成形体は、衝撃強度が高いことが分かった。上記樹脂成形体の衝撃強度が高い理由について、以下のように考察した。
　従来、本実施形態の第１充填材とは異なる充填材を含有させた液晶ポリエステル組成物（以下、「従来の液晶ポリエステル組成物」と称することがある）から成形された樹脂成形体では、樹脂成形体の内部に充填材が偏在しやすく、樹脂成形体の表面には充填材が相対的に少なくなる。また、液晶ポリエステルと充填材とは親和性が低いと考えられている。
　充填材が相対的に少ない樹脂成形体の表面では、成形時に用いる金型におけるキャビティーの内壁と液晶ポリエステルとの間にせん断が生じることで、液晶ポリエステルがキャビティーの内壁に沿って平面的（２次元的に）に配向しやすい。
　一方、充填材が相対的に多い樹脂成形体の内部では、液晶ポリエステルが充填材に衝突したり、充填材の周りを回り込むように流動したりすることで、液晶ポリエステルの配向が阻害されやすいと考えられる。その結果、樹脂成形体の内部では、液晶ポリエステルの配向方向が乱れている。このような液晶ポリエステル組成物から成形された樹脂成形体の内部では、クラックが伝搬しやすくなり、衝撃強度が低くなると考えられる。
　これに対し、本実施形態に係る第１充填材は、含有する無機フィラーの表面に結合した芳香環（すなわち、アリール基）を有するため、液晶ポリエステルが有する芳香環と相互作用しやすく、液晶ポリエステルと親和性が高いと考えられる。そのため、樹脂成形体においてフィラーが相対的に多い内部であっても、液晶ポリエステルと第１充填材とが一体となって流動すると考えられる。したがって、樹脂成形体の内部では、液晶ポリエステルの配向が阻害されにくく、液晶ポリエステルが配向しやすいと考えられる。
　また、液晶ポリエステルと第１充填材とは親和性が高いので、樹脂成形体の表面および内部の両方において第１充填材を介して液晶ポリエステルの分子鎖の配向性が向上した構造体が形成されていると考えられる。実際に、本実施形態の樹脂成形体を液晶ポリエステルの配向方向と交差する方向に破断させた場合、破断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭと略すことがある）画像に繊維状の構造体を確認できる。この繊維状の構造体は、液晶ポリエステルの分子鎖同士の配向性が向上されていることを示していると考えられる。樹脂成形体中にこのような液晶ポリエステルの分子鎖同士が高度に配向した構造体が存在すると、液晶ポリエステルの配向方向と交差する方向へのクラックの伝播が抑えられ、樹脂成形体の衝撃強度が高くなると考えられる。
　また、本実施形態の樹脂成形体は曲げ強度が高いことが分かった。これは、高度に配向した液晶ポリエステルの分子鎖が前記分子鎖の延在方向に高い強度を持つためであると考えられる。本実施形態の樹脂成形体の曲げ強度は、樹脂成形体について曲げ試験を行うことにより測定される。この曲げ試験において、樹脂成形体に撓みが発生する場合、撓みの内側（曲げ試験に使用する圧子との接点側）の表面では液晶ポリエステルの分子鎖同士の間隔を縮める応力が発生する。一方、樹脂成形体に撓みが発生する場合、撓みの外側の表面では液晶ポリエステルの分子鎖同士の間隔を伸ばす応力が発生する。これらの応力に対する液晶ポリエステルの分子鎖間の抵抗が大きいほど、得られる樹脂成形体の曲げ強度が高くなると考えられる。
　本実施形態の樹脂成形体において、高度に配向した液晶ポリエステルの分子鎖が前記分子鎖の延在方向に高い強度を持つ理由について、以下のモデルを用いて考察した。
　通常、液晶ポリエステルの分子鎖の延在方向は、液晶ポリエステルの流動方向と略一致している。上述したように、従来の液晶ポリエステル組成物から成形された樹脂成形体の表面では、平面的に配向していると考えられる。従来の液晶ポリエステル組成物では、液晶ポリエステルの分子鎖同士の相互作用が小さい。そのため、従来の液晶ポリエステル組成物が溶融した状態では、液晶ポリエステルの分子鎖同士は互いに独立して流動している。このような従来の液晶ポリエステル組成物が金型表面に接触して急冷されると、液晶ポリエステルの分子鎖同士の動きが遅くなり、前記分子鎖同士が配向していない状態で次第に固化する。したがって、従来の液晶ポリエステル組成物では、成形時に液晶ポリエステルの分子鎖同士が配向しにくいと考えられる。
　従来の液晶ポリエステル組成物から成形された樹脂成形体では、液晶ポリエステルの分子鎖同士が密着しにくく、液晶ポリエステルの分子鎖同士が配向している場合に比べて、前記分子鎖間のファンデルワールス力が小さい。そのため、従来の液晶ポリエステル組成物から成形された樹脂成形体に曲げ応力を加えた場合には、樹脂成形体において引張応力が加わる側の表面近傍でクレイズが発生しやすく、曲げ強度が低くなると考えられる。
　一方、本実施形態の液晶ポリエステル組成物では、成形時に液晶ポリエステルの分子鎖同士が第１充填材によって高度に配向すると考えられる。
　上述したように、本実施形態の液晶ポリエステル組成物では、第１充填材の表面に存在する芳香環と、液晶ポリエステルが有する芳香環とが相互作用すると考えられる。そのため、本実施形態の液晶ポリエステル組成物が溶融した状態では、液晶ポリエステルの分子鎖同士は一体となって流動している。このような本実施形態の液晶ポリエステル組成物が金型表面に接触して急冷されると、前記分子鎖同士が一体となった状態で前記分子鎖同士の動きが遅くなり、液晶ポリエステルの分子鎖同士が流動方向に配向した状態（すなわち、１次元的に配向した状態）で次第に固化する。したがって、本実施形態の液晶ポリエステル組成物では、成形時に液晶ポリエステルの分子鎖同士が配向しやすいと考えられる。
　本実施形態の樹脂成形体では、液晶ポリエステルの分子鎖同士が密着しやすい。そのため、本実施形態の樹脂成形体では、従来の液晶ポリエステル組成物から成形された樹脂成形体と比べ、液晶ポリエステルの分子鎖間のファンデルワールス力が大きくなることが考えられる。
　その結果、本実施形態の樹脂成形体に曲げ応力を加えた場合には、樹脂成形体において引張応力が加わる側の表面近傍でクレイズが発生しにくく、配向した液晶ポリエステルの分子鎖が前記分子鎖の延在方向に高い強度を持つと考えられる。その結果、本実施形態の樹脂成形体では、上述した衝撃強度が高い状態を維持しながら曲げ強度が高くなると考えられる。
　また、本実施形態の樹脂成形体を液晶ポリエステルの配向方向と交差する方向に破断させた場合、破断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像において繊維状の構造体が確認される。この繊維状の構造体は、液晶ポリエステルの分子鎖同士が第１充填材を介して配向した構造体であると推測される。一方、従来の液晶ポリエステル組成物から成形された樹脂成形体では、破断面のＳＥＭ画像において繊維状の構造体が局所的にしか存在しないか、または全く確認されない。
　以上のことから、液晶ポリエステルが配向しやすい液晶ポリエステル組成物から成形された樹脂成形体は、衝撃強度が高いと考えられる。また、液晶ポリエステルの配向しやすさは、破断面のＳＥＭ画像における繊維状の構造体によって確認できる。
　また、液晶ポリエステル単体から成形された樹脂成形体においても、繊維状の構造体が見られる。しかし、繊維状の構造体は樹脂成形体の内部に偏って存在し、樹脂成形体の表面にはほとんど存在しない。そのため、このような樹脂成形体について曲げ試験を行うと、樹脂成形体の表面において、上記伸ばす応力に抵抗できず、曲げ強度が低くなると考えられる。
　なお、ＳＥＭ画像は以下のようにして撮像される。まず、樹脂成形体の破断面の一部を切り取り、カーボンテープを用いて破断面が上を向くようにしてサンプルホルダーに貼り付け、イオンスパッター（日立計測器サービス株式会社製、「Ｅ－１０３０」）を用いてイオンコーティングして観察用試料を作製する。
　次に、得られた試料を電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）（株式会社日立製作所製、「Ｓ－４７００」を用いて、加速電圧１０ｋＶ、倍率１５００～５０００倍の条件下で、樹脂成形体のＳＥＭ画像を撮像し、樹脂成形体の破断面を観察する。
［第２充填材］
　本実施形態に係る充填材は、本発明の効果を損なわない範囲で、所望により第１充填材以外の第２充填材を含んでいてもよい。
　本実施形態の液晶ポリエステル組成物は、液晶ポリエステル組成物に対して、第２充填材を０質量%超４０質量％以下含むことが好ましく、０質量%超３０質量％以下含むことがより好ましく、０質量%超２５質量％以下含むことがさらに好ましく、質量%超２０質量％以下含むことが特に好ましい。
　また、本実施形態の液晶ポリエステル組成物が第２充填材を含む場合、下記式（１）に定義されるＸは０．０８以上０．５０未満である。Ｘの値がこの範囲であると、曲げ強度が高く、かつ、衝撃強度が高い樹脂成形体が得られる。
　１つの側面として、下記式（１）に定義されるＸは、０．１１以上０．４０以下であってもよく、０．１１以上０．２０以下であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000008
 ［式（１）中、Ｗ１は液晶ポリエステル組成物の総質量に対する第１充填材の含有率を表す。Ｗ２は液晶ポリエステル組成物の総質量に対する第２充填材の含有率を表す。］
　また、本実施形態の液晶ポリエステル組成物が第２充填材を含まない場合、上記式（１）に定義されるＸの最大値は０．５０である。
　本実施形態に係る第２充填材としては、射出成形体に一般的に使用される充填材を使用できる。
　本実施形態の第２充填材は、第１充填材とは異なる、球状フィラー、板状フィラーおよび繊維状フィラーからなる群から選ばれる少なくとも一種のフィラーであることが好ましい。本実施形態の第２充填材は、少なくとも板状フィラーと繊維状フィラーとのいずれか一方または両方であることが好ましい。
　本実施形態の第２充填材である球状フィラーとしては、無機フィラーであっても有機フィラーであってもよい。
　本実施形態の第２充填材である無機フィラーとしては、例えばガラス粒子、シリカ粒子、アルミナ粒子、酸化チタン粒子などが挙げられる。
　１つの側面として、本実施形態の第２充填材には、表面にアリール基を含む基を有し、かつ前記アリール基を含む基が前記液晶ポリエステルと反応性を有しない官能基を有する無機フィラーは含まれない。
　別の側面として、本実施形態の第２充填材には、表面にアリール基を含む基を有し、かつ前記アリール基が表面に直接結合しているかまたは仲介原子（ケイ素、酸素、クロム、チタン、アルミニウム、リン、ホウ素、スズ、またはジルコニウム）や仲介官能基（例えば、シラノールやシリルエーテル（－Ｓｉ－Ｏ－）、アルキレンオキシ、またはアルキレン）を介して結合している無機フィラーは含まれない。
　また、本実施形態の第２充填材である有機フィラーとしては、液晶ポリエステル組成物の加工温度（例えば、２７０℃～４２０℃）で分解しないものであれば、特に限定されない。このような有機フィラーとしては、例えばフラーレンが挙げられる。
　これらの中で、本実施形態の第２充填材である球状フィラーとしては、ガラス粒子、シリカ粒子が好ましい。
　前記第２充填材である球状フィラーの数平均粒径は、１μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。
　本実施形態の第２充填材である板状フィラーとしては、特に限定されないが、例えばタルク、マイカ、グラファイトなどが挙げられる。これらの中で、本実施形態の第２充填材である板状フィラーとしては、タルク、マイカが好ましい。
　前記第２充填材である板状フィラーの数平均粒径（すなわち、混練後の液晶ポリエステル組成物に含まれる板状フィラーの数平均粒径）は、１μｍ以上４０μｍ以下が好ましい。
　本実施形態の第２充填材である繊維状フィラーとしては、特に限定されないが、例えばガラス繊維、セラミック繊維、炭素繊維などが挙げられる。これらの中で、本実施形態の第２充填材である繊維状フィラーとしては、ガラス繊維が好ましい。
　前記第２充填材である繊維状フィラーの数平均繊維径は、１μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。
　前記第２充填材である繊維状フィラーの数平均繊維長は、２０μｍ以上６００μｍ以下が好ましい。
［その他の成分］
　本実施形態の液晶ポリエステル組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、所望により、離型改良剤、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、界面活性剤、熱硬化性樹脂、本実施形態の液晶ポリエステル以外の熱可塑性樹脂などの他の成分を含んでもよい。
　前記他の成分の含有量は、本実施形態の液晶ポリエステル組成物の総質量に対して、０～１０質量％が好ましい。
　離型改良剤としては、フッ素樹脂、または金属石鹸類などが挙げられる。
　着色剤としては、染料、または顔料などが挙げられる。
　外部滑剤としては、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属塩、またはフルオロカーボン系界面活性剤などが挙げられる。
　熱硬化性樹脂としては、例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、またはポリイミド樹脂などが挙げられる。
　本実施形態の液晶ポリエステル以外の熱可塑性樹脂としては、例えばポリアミド、液晶ポリエステル以外のポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテルおよびその変性物、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、またはポリエーテルイミドなどが挙げられる。
＜液晶ポリエステル組成物の製造方法＞
　以下、本実施形態に係る液晶ポリエステル組成物の製造方法の一例について説明する。
［液晶ポリエステルの製造方法］
　本実施形態に係る液晶ポリエステルは、以下のアシル化工程および重合工程によって製造することが好ましい。
　［アシル化工程］：芳香族ジオールおよび芳香族ヒドロキシカルボン酸のフェノール性水酸基を脂肪酸無水物（例えば無水酢酸など）によってアシル化することにより、アシル化物（すなわち、芳香族ジオールアシル化物および芳香族ヒドロキシカルボン酸アシル化物）を得る。
　［重合工程］：アシル化工程で得られたアシル化物のアシル基と、芳香族ジカルボン酸および芳香族ヒドロキシカルボン酸のアシル化物のカルボキシ基とを、エステル交換させて重合することにより、液晶ポリエステルを得る。
　アシル化工程および重合工程は、下記式（Ｘ）に示す複素環状有機塩基化合物の存在下で行ってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記式（Ｘ）において、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、アルキル基の炭素数が１～４であるシアノアルキル基、アルコキシ基の炭素数が１～４であるシアノアルコキシ基、カルボキシ基、アミノ基、炭素数１～４のアミノアルキル基、炭素数１～４のアミノアルコキシ基、フェニル基、ベンジル基、フェニルプロピル基またはフォルミル基を表している。
　上記式（Ｘ）の複素環状有機塩基化合物の中でも、入手しやすいことから、１－メチルイミダゾールと１－エチルイミダゾールとのいずれか一方またはその両方が好ましい。
　また、複素環状有機塩基化合物の使用量は、液晶ポリエステルの原料モノマー（すなわち、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオールおよび芳香族ヒドロキシカルボン酸）の総量を１００質量部としたときに、０．００５～１質量部となるようにすることが好ましい。また、成形体（この実施形態では樹脂成形体）の色調や生産性を向上させる観点からは、原料モノマー１００質量部に対して０．０５～０．５質量部とすることが、より好ましい。
　上記複素環状有機塩基化合物は、アシル化反応およびエステル交換反応の際の一時期に存在していればよく、その添加時期は、アシル化反応開始の直前であってもよいし、アシル化反応の途中であってもよいし、アシル化反応とエステル交換反応の間であってもよい。このようにして得られる液晶ポリエステルは、溶融流動性が非常に高いという利点を有する。
　脂肪酸無水物（例えば無水酢酸など）の使用量は、原料モノマーである芳香族ジオールもしくは芳香族ヒドロキシカルボン酸またはその両方の使用量を考慮して決定する。具体的には、これら原料モノマーに含まれるフェノール性水酸基の合計に対して、１．０～１．２倍当量とすることが好ましく、１．０～１．１５倍当量とすることがより好ましく、１．０３～１．１２倍当量とすることがさらに好ましく、１．０５～１．１倍当量とすることがとりわけ好ましい。
　上述のアシル化工程におけるアシル化反応は、１３０℃～１８０℃の温度範囲で３０分間～２０時間行うことが好ましく、１４０℃～１６０℃で１～５時間行うことがより好ましい。
　上述の重合工程で使用する芳香族ジカルボン酸は、アシル化工程の際に反応系中に存在させておいてもよい。すなわち、アシル化工程において、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族ジカルボン酸を、同一の反応系中に存在させておいてもよい。
　これは、芳香族ジカルボン酸にあるカルボキシ基および任意に置換されてもよい置換基は、いずれも、脂肪酸無水物によって何ら影響を受けないからである。したがって、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族ジカルボン酸を反応器に仕込んだ後でアシル化工程および重合工程を順次行う方法でもよいし、芳香族ジオールおよび芳香族ジカルボン酸を反応器に仕込んでアシル化工程を行った後で芳香族ジカルボン酸をさらに反応器に仕込んで重合工程を行う方法でもよい。製造工程を簡便化するという観点からは、前者の方法が好ましい。
　上述の重合工程におけるエステル交換反応は、昇温速度０．１～５０℃／分で１３０℃から４００℃まで昇温しながら行うことが好ましく、昇温速度０．３～５℃／分で１５０℃から３５０℃まで昇温しながら行うことがさらに好ましい。
　また、重合工程のエステル交換反応を行う際には、平衡をずらすために、副生する脂肪酸（例えば酢酸など）および未反応の脂肪酸無水物（例えば無水酢酸など）を、蒸発させて系外に留去させることが好ましい。このとき、留出する脂肪酸の一部を還流させて反応器に戻すことにより、脂肪酸と同伴して蒸発または昇華する原料モノマーなどを凝縮または逆昇華させて反応器に戻すこともできる。
　アシル化工程のアシル化反応および重合工程のエステル交換反応では、反応器として、回分装置を用いてもよいし、連続装置を用いてもよい。いずれの反応装置を用いても、本実施形態に使用することが可能な液晶ポリエステルを得ることができる。
　上述した重合工程の後に、この重合工程で得られた液晶ポリエステルを高分子量化するための工程を行ってもよい。例えば、重合工程で得られた液晶ポリエステルを冷却した後で粉砕することによって粉体状の液晶ポリエステルを作製し、さらに、この粉体を加熱することで、液晶ポリエステルを高分子量化することができる。
　また、冷却および粉砕で得た粉体状の液晶ポリエステルを造粒することによってペレット状の液晶ポリエステルを作製し、その後でこのペレット状液晶ポリエステルを加熱することにより、液晶ポリエステルの高分子量化を行ってもよい。これらの方法を用いた高分子量化は、前記技術分野では、固相重合と称されている。固相重合は、液晶ポリエステルを高分子量化する方法としては、特に有効である。液晶ポリエステルを高分子量化することにより、上述した好適な流動開始温度を有する液晶ポリエステルを得ることができる。
　固相重合の際の加熱処理は不活性気体（例えば窒素など）雰囲気下または減圧下で行うことが好ましい。また、固相重合の際の加熱時間は１～２０時間とすることが好ましい。
　さらに、この加熱処理に使用する装置としては、既知の乾燥機、反応機、イナートオーブン、混合機、電気炉などが挙げられる。
［第１充填材の作製方法］
　本実施形態に係る第１充填材は、無機フィラーを、アリール基やアリール基を含む基を有する表面修飾剤で修飾することで得ることができる。無機フィラーは、球状フィラー、板状フィラーおよび繊維状フィラーからなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。このような表面修飾剤としては、これらのフィラーに上述のアリール基を導入できる限り特に限定されない。また、表面修飾剤を用いる無機フィラーの修飾方法についても、公知の方法を採用できる。
　上記アリール基やアリール基を含む基を有する表面修飾剤は、無機材料（すなわち、前記無機フィラーの形成材料）の表面と化学結合を形成可能な仲介官能基を有する。上記官能基は、液晶ポリエステル組成物の加工温度に対して耐熱性を有する限り特に限定されない。また、上記仲介官能基は、無機材料の種類に応じて適宜選択すればよい。例えば、無機材料がガラス、シリカまたはアルミナのように表面にヒドロキシ基を有する材料である場合には、上記仲介官能基としてシラノール基やシリルエーテル基（－Ｓｉ－Ｏ－）、またはアルキレンオキシ基を選択することが好ましい。
　また、上記アリール基やアリール基を含む基を有する表面修飾剤は、アリール基と上記官能基との間に仲介原子を有する。上記仲介原子としては、ケイ素、酸素、クロム、チタン、アルミニウム、リン、ホウ素、スズ、またはジルコニウムなどが挙げられる。
　具体的に、上記アリール基やアリール基を含む基を有する表面修飾剤としては、例えばシラン系カップリング剤、クロメート系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、アリルオルソシリケート、アルキルホスフォネート、アルキルボレート、すずエステル、ジルコニウムアルコレート、アルミニウムまたはジルコニウムを有するキレート化合物などが挙げられる。前記アリール基やアリール基を含む基を有するシラン系カップリング剤としては、フェニルシラン系カップリング剤、アクリルシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤が挙げられる。
　なかでも、用いる表面修飾剤としては、取り扱いやすいことから、アリール基を有するシラン系カップリング剤が好ましい。
［液晶ポリエステル組成物を構成する成分の配合方法］
　本実施形態に係る液晶ポリエステル組成物を構成する成分の配合方法は、特に限定されない。例えば、上述の方法で製造した液晶ポリエステルと、第１充填材と、所望により配合される第２充填材及びその他の成分とを、各々別々に溶融混合機に供給してもよい。また、これらの成分を乳鉢、ヘンシェルミキサー、ボールミル、リボンブレンダーなどを用いて予備混合してから、溶融混合機に供給してもよい。さらには、液晶ポリエステルと第１充填材とを溶融混合することによって作製したペレットと、液晶ポリエステルと第２充填材及びその他の成分とを溶融混合することによって作製したペレットとを、所望の配合比で混合してもよい。
　本実施形態によれば、曲げ強度が高く、かつ、衝撃強度が高い樹脂成形体を成形可能な液晶ポリエステル組成物が提供される。
＜樹脂成形体＞
　本実施形態の樹脂成形体は、上述の液晶ポリエステル組成物から成形されたものである。本実施形態の樹脂成形体は、曲げ強度が高く、かつ、衝撃強度が高い。
　本明細書において、樹脂成形体の曲げ強度は、ＡＳＴＭ　Ｄ７９０に準拠して曲げ試験を行うことにより測定される。
　具体的には、まず、液晶ポリエステル組成物を、下記成形条件にて試験片（幅１２．７ｍｍ、長さ１２７ｍｍ、厚さ６．４ｍｍ）を作製する。このとき、金型の長尺方向の一端側にあるゲートから他端側に向かって射出成形する。
［成形条件（設定値）］
　成形機：日精樹脂工業社製、「ＰＮＸ４０」
　シリンダー温度：３６０℃
　金型温度：１３０℃
　射出速度：５０％
　次に、得られた試験片について、ＡＳＴＭ　Ｄ７９０に準拠して曲げ試験を行い、試験片の曲げ強度を測定する。この測定を、３個の試験片について行い、３個の試験片の曲げ強度の平均値を、樹脂成形体の曲げ強度とした。
　本明細書において、樹脂成形体の衝撃強度は、ＡＳＴＭ　Ｄ２５６に準拠してＩｚｏｄ衝撃試験を行うことにより測定される。図１は、本明細書におけるＩｚｏｄ衝撃試験の概要を示す図である。
　具体的には、まず、液晶ポリエステル組成物を、下記成形条件にて試験片（６３．５ｍｍ×１２．７ｍｍ×６．４ｍｍｔ、ノッチなし）を作製する。このとき、金型の長尺方向の一端側にあるゲートから他端側に向かって射出成形する。
［成形条件（設定値）］
　成形機：日精樹脂工業社製、「ＰＮＸ４０」
　シリンダー温度：３６０℃
　金型温度：１３０℃
　射出速度：５０％
　なお、上記成形条件における射出速度（単位：％）は、汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）などの基準樹脂を用いて、最大射出圧で射出したときのスクリューの速度（射出速度）から算出される理論最大射出率を１００％としたときの、基準樹脂の射出率を意味する。射出率（単位：ｃｍ３／秒）とは、単位時間当たりの射出体積を意味し、シリンダーの断面積と射出速度とから算出される。
　次に、得られた試験片について、振り子式衝撃試験機（インスロトン社製、「ＣＥＡＳＴ９０５０」）を用いて、ＡＳＴＭ　Ｄ２５６に準拠して試験片のＩｚｏｄ衝撃強度を測定する。この測定を、１０個の試験片について行い、１０個の試験片のＩｚｏｄ衝撃強度の平均値を、樹脂成形体の衝撃強度とした。
　本実施形態の樹脂成形体としては、例えばコネクタ、ソケット、リレー、コイルボビン、光ピックアップ、発振子またはコンピュータ関連部品などの電気・電子部品、ＩＣトレーなどの半導体製造プロセス関連部品、ＶＴＲ、テレビ、アイロン、エアコン、ステレオ、掃除機、冷蔵庫、炊飯器または照明器具などの家庭電気製品部品、コンパクトディスク、レーザーディスク（登録商標）またはスピーカーなどの音響製品部品、電話機、ファクシミリ、モデムなどの通信機器部品、ヒータホルダーなどの複写機・印刷機関連部品、インペラー、ファン歯車、ギヤ、軸受け、モーター部品またはケースなどの機械部品、マイクロ波調理用鍋または耐熱食器などの調理用器具、床材または壁材などの断熱・防音用材料、支持材料（梁、柱など）または屋根材など建築用資材、航空機部品、宇宙機器用部品、原子炉などの放射線施設部材、海洋施設部材、洗浄用治具、パイプ類、ノズル類、センサー類部品、スポーツ用品、レジャー用品、自動車部品などが挙げられる。自動車部品としては、バッテリー筐体、ソレノイドバルブ、カーエアコンベーン、ターボチャージャケーシング・シュラウド、エンジンカバー、ランプベゼル、ランプソケットを好適に成形することができる。
＜樹脂成形体の製造方法＞
　本実施形態の樹脂成形体は、上述の液晶ポリエステル組成物を用いて、例えば射出成形法により製造できる。具体的に、公知の射出成形機を用いて、液晶ポリエステル組成物を溶融させ、溶融した液晶ポリエステル組成物を加熱して、金型内に射出することにより行うことができる。
　射出するために液晶ポリエステル組成物を加熱溶融させる温度は、使用する液晶ポリエステル組成物の流動開始温度Ｔｐ℃を基点として、［Ｔｐ＋１０］℃以上が好ましく、［Ｔｐ＋２０］℃以上がより好ましく、［Ｔｐ＋３０］℃以上がさらに好ましい。上記加熱溶融させる温度が［Ｔｐ＋１０］℃以上であると、液晶ポリエステルを十分に溶融させることができる。
　また、上記加熱溶融させる温度は、［Ｔｐ＋５０］℃以下が好ましく、［Ｔｐ＋４０］℃以下がより好ましい。上記加熱溶融させる温度が［Ｔｐ＋４０］℃以下であると、高い流動性を有した状態で、射出成形時に液晶ポリエステルの分解を抑制することができる。
　上記上限値および下限値は任意に組み合わせることができる。
　１つの側面として、射出するために液晶ポリエステル組成物を加熱溶融させる温度は、［Ｔｐ＋１０］℃以上［Ｔｐ＋５０］℃以下が好ましく、［Ｔｐ＋２０］℃以上［Ｔｐ＋４０］℃以下がより好ましく、［Ｔｐ＋３０］℃以上［Ｔｐ＋４０］℃以下がさらに好ましい。
　また、金型の温度は、液晶ポリエステル組成物の冷却速度と生産性の点から、室温（例えば、２３℃）～１８０℃の範囲から選択することが好ましい。
　さらに、液晶ポリエステル組成物の射出速度は、例えば３０ｍｍ／秒以上が好ましく、５０ｍｍ／秒以上がより好ましい。上記射出速度が３０ｍｍ／秒以上であると、液晶ポリエステルが配向しやすい。
　また、上記射出速度は、３００ｍｍ／秒以下が好ましく、２００ｍｍ／秒以下がより好ましい。上記射出速度が２００ｍｍ／秒以下であると、液晶ポリエステルの分解を抑制できる。
　上記上限値および下限値は任意に組み合わせることができる。
　１つの側面として、液晶ポリエステル組成物の射出速度は、３０ｍｍ／秒以上、３００ｍｍ／秒以下が好ましく、５０ｍｍ／秒以上２００ｍｍ／秒以下がより好ましい。
　本実施形態によれば、曲げ強度が高く、かつ、衝撃強度が高い樹脂成形体が提供される。
　１つの側面として、本発明の１実施形態である液晶ポリエステル組成物は、液晶ポリエステルと、充填材と、所望によりその他の成分とを含み（但し、第２充填材は含まない）；
　前記充填材は、第１充填材を含み；
　前記液晶ポリエステルは、
　前記構造単位（Ａ１）の含有率が、前記液晶ポリエステル構成する構造単位の総モル数に対して３０モル％以上７０モル%以下である液晶ポリエステルであり、
　好ましくは、パラヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位（上述の構造単位（Ａ１）に対応）と、４，４’－ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位（上述の構造単位（Ｃ１）に対応）と、テレフタル酸に由来する構造単位およびイソフタル酸に由来する構造単位からなる群から選択される少なくとも１つの構造単位（上述の構造単位（Ｂ１）および構造単位（Ｂ２）からなる群から選択される少なくとも１つの構造単位に対応）と、を含む液晶ポリエステル（含有量：モル比率（Ｃ１）／（Ａ１）が０．２以上１．０以下であり、モル比率｛（Ｂ１）＋（Ｂ２）｝／（Ｃ１）が０．９以上１．１以下であり、かつモル比率（Ｂ２）／（Ｂ１）が０よりも大きく１以下である）であり；
　前記第１充填材は、球状の無機フィラー（数平均粒径が、１０ｎｍ以上２０μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以上１５μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以上１０μｍ以下であり）であり、かつ前記無機フィラーの表面にアリール基が直接結合しているか、または前記無機フィラーの表面にアリール基が仲介原子（例えば、ケイ素、酸素、クロム、チタン、アルミニウム、リン、ホウ素、スズ、またはジルコニウム）もしくは仲介官能基（例えば、シラノールやシリルエーテル（－Ｓｉ－Ｏ－）、アルキレンオキシ、またはアルキレン）を介して結合しており、
　好ましくは、シリカ表面にフェニル基がシラノール基やシリルエーテル基（－Ｓｉ－Ｏ－）を介して結合するフィラーであり；
　前記液晶ポリエステル組成物の総質量に対する、前記液晶ポリエステルの含有率が、５０質量％以上９０質量％以下であり、好ましくは６０質量％以上９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以上８５質量%以下、さらに好ましくは７５質量％以上８５質量%以下であり、または６０質量%以上８０質量%以下であってもよく；
　前記液晶ポリエステル組成物の総質量に対する前記第１充填材の含有率Ｗ１が、５質量％以上５０質量％以下、好ましくは１０質量％以上４５質量％以下、より好ましくは１５質量％以上４０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以上４０質量％以下である、
　液晶ポリエステル組成物が挙げられる。
　さらに、前記液晶ポリエステル組成物は、前記液晶ポリエステル組成物から形成された樹脂成形体の曲げ強度が、後述の実施例における［曲げ強度］に示す条件で測定したとき、９２ＭＰａ以上１２０ＭＰａ以下であってもよく、好ましくは１０１ＭＰａ以上１２０ＭＰａ以下であってもよく、
　前記液晶ポリエステル組成物から形成された樹脂成形体のＩｚｏｄ衝撃強度が、後述の実施例における［Ｉｚｏｄ衝撃強度］に示す条件で測定したとき、８００Ｊ／ｍ以上１９００Ｊ／ｍ以下であってもよく、好ましくは８９４Ｊ／ｍ以上１８７７Ｊ／ｍ以下であってもよい特性を有する、
液晶ポリエステル組成物である。
　別の側面として、本発明の１実施形態である液晶ポリエステル組成物は、液晶ポリエステルと、充填材と、所望によりその他の成分とを含み；
　前記充填材は、第１充填材と、前記第１充填材とは異なる第２充填材とを含み；
　前記液晶ポリエステルは、
　前記構造単位（Ａ１）の含有率が、前記液晶ポリエステル構成する構造単位の総モル数に対して３０モル％以上７０モル%以下である液晶ポリエステルであり、
　好ましくは、パラヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位（上述の構造単位（Ａ１）に対応）と、４，４’－ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位（上述の構造単位（Ｃ１）に対応）と、テレフタル酸に由来する構造単位およびイソフタル酸に由来する構造単位からなる群から選択される少なくとも１つの構造単位（上述の構造単位（Ｂ１）および構造単位（Ｂ２）からなる群から選択される少なくとも１つの構造単位に対応）とを含む液晶ポリエステル（含有量：モル比率（Ｃ１）／（Ａ１）が０．２以上１．０以下であり、モル比率｛（Ｂ１）＋（Ｂ２）｝／（Ｃ１）が０．９以上１．１以下であり、かつモル比率（Ｂ２）／（Ｂ１）が０よりも大きく１以下である）であり；
　前記第１充填材は、球状の無機フィラー（数平均粒径が、１０ｎｍ以上２０μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以上１５μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以上１０μｍ以下であり）であり、かつ前記無機フィラーの表面にアリール基が直接結合しているか、または前記無機フィラーの表面にアリール基が仲介原子（例えば、ケイ素、酸素、クロム、チタン、アルミニウム、リン、ホウ素、スズ、またはジルコニウム）もしくは仲介官能基（例えば、シラノールやシリルエーテル（－Ｓｉ－Ｏ－）、アルキレンオキシ、またはアルキレン）を介して結合しており、
　好ましくは、シリカ表面にフェニル基がシラノール基やシリルエーテル基（－Ｓｉ－Ｏ－）を介して結合するフィラーであり；
　前記第２充填材は、前記第１充填材とは異なる、球状フィラー、板状フィラーおよび繊維状フィラーからなる群から選ばれる少なくとも一種のフィラーであり；
　前記液晶ポリエステル組成物の総質量に対する、前記液晶ポリエステルの含有率が、５０質量％以上９０質量％以下であり、好ましくは６０質量％以上９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以上８５質量%以下、さらに好ましくは７５質量％以上８５質量%以下であり、または６０質量%以上８０質量%以下であってもよく；
　前記液晶ポリエステル組成物の総質量に対する前記第１充填材の含有率Ｗ１が、５質量％以上５０質量％以下であり、好ましくは１０質量％以上４５質量％以下、より好ましくは１５質量％以上４０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以上４０質量％以下であり；
　前記液晶ポリエステル組成物の総質量に対する前記第２充填材の含有率Ｗ２が０質量％超４０質量％以下であり、好ましくは０質量%超３０質量％以下、より好ましくは０質量%超２５質量％以下、さらに好ましくは０質量%超２０質量％以下であり、かつ
　上記式（１）に定義されるＸが０．０８以上０．５０未満であり、好ましくは０．１１以上０．４０以下、より好ましくは０．１１以上０．２０以下である、
　液晶ポリエステル組成物が挙げられる。
　さらに、前記液晶ポリエステル組成物は、前記液晶ポリエステル組成物から形成された樹脂成形体の曲げ強度が、後述の実施例における［曲げ強度］に示す条件で測定したとき、９２ＭＰａ以上１２０ＭＰａ以下であってもよく、好ましくは１０１ＭＰａ以上１２０ＭＰａ以下であってもよく、
　前記液晶ポリエステル組成物から形成された樹脂成形体のＩｚｏｄ衝撃強度が、後述の実施例における［Ｉｚｏｄ衝撃強度］に示す条件で測定したとき、８００Ｊ／ｍ以上１９００Ｊ／ｍ以下であってもよく、好ましくは８９４Ｊ／ｍ以上１８７７Ｊ／ｍ以下であってもよい特性を有する、
液晶ポリエステル組成物である。
　以下、本発明の実施例について説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。液晶ポリエステルの物性は、以下の方法で測定した。
＜液晶ポリエステルの流動開始温度の測定＞
　フローテスター（島津製作所社製、ＣＦＴ－５００型）を用いて、液晶ポリエステル約２ｇを、内径１ｍｍおよび長さ１０ｍｍのノズルを有するダイを取り付けたシリンダーに充填し、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ２）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、ノズルから押し出し、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度を測定した。
＜製造例（液晶ポリエステルの製造）＞
　以下の方法を用いて、液晶ポリエステルを製造した。
　まず、攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えた反応器に、構造単位（Ａ１）を与えるパラヒドロキシ安息香酸９９４．５ｇ（７．２モル）、構造単位（Ｃ１）を与える４，４’－ジヒドロキシビフェニル４４６．９ｇ（２．４モル）、構造単位（Ｂ１）を与えるテレフタル酸２９９．０ｇ（１．８モル）、構造単位（Ｂ２）を与えるイソフタル酸９９．７ｇ（０．６モル）および無水酢酸１３４７．６ｇ（１３．２モル）を仕込んだ。このとき、モル比率（Ｃ１）／（Ａ１）は約０．３、モル比率｛（Ｂ１）＋（Ｂ２）｝／（Ｃ１）は１．０、モル比率（Ｂ２）／（Ｂ１）は約０．３である。
　次に、反応器内を窒素ガスで十分に置換した後、１－メチルイミダゾールを０．１８ｇ添加し、窒素ガス気流下で３０分間かけて室温から１５０℃まで昇温し、この温度を保持して３０分間還流させた。さらに、１－メチルイミダゾールを２．４ｇ添加した後、留出する副生酢酸や未反応の無水酢酸を留去しながら２時間５０分かけて１５０℃から３２０℃まで昇温した。その後、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなして、内容物を取り出した。
　続いて、このようにして得られた固形分（内容物）を室温まで冷却し、粗粉砕機で粉砕した。粉砕後の固形分を、窒素雰囲気下で、室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、さらに２５０℃から２９５℃まで５時間かけて昇温し、さらに２９５℃で３時間保持することにより、固相重合を行った。
　最後に、固相重合後の生成物を冷却することにより、液晶ポリエステルを得た。得られた液晶ポリエステルの流動開始温度は、３２７℃であった。
＜実施例１～５、比較例１～７（液晶ポリエステル組成物の製造）＞
　２軸押出機（池貝鉄工株式会社製、「ＰＣＭ－３０」）を用い、表１に示した質量組成比で、製造例で得られた液晶ポリエステルに、第１充填材と第２充填材とのいずれか一方または両方を配合し、シリンダー温度３４０℃で造粒を行うことにより、実施例１～５および比較例１～７のペレット状の液晶ポリエステル組成物を得た。
　本実施例では、以下の材料を用いた。なお、以下の材料の数平均繊維長、数平均繊維径、数平均粒径は、カタログ値である。
［第１充填材］
　シリカ粒子（１）：アドマテックス株式会社製、「ＳＣ２５００－ＳＰＪ」、数平均粒径０．５μｍ、シリカ表面にフェニル基を含む基（－Ｏ(ＣＨ３Ｏ)２ＳｉＣ６Ｈ５）を有するフィラー
［第２充填材］
　シリカ粒子（２）：デンカ株式会社製、「ＳＦＰ　２０Ｍ」、数平均粒径０．３μｍ
　シリカ粒子（３）：アドマテックス株式会社製、「ＳＣ２５００－ＳＸＪ」、数平均粒径０．５μｍ、シリカ表面にフェニル基を含む基（－Ｏ(ＣＨ３Ｏ)２ＳｉＣ３Ｈ６ＮＨＣ６Ｈ５）を有するフィラー
　タルク：日本タルク株式会社製、「ＭＳ－ＫＹ」、数平均粒径２５μｍ
　ミルドガラス：セントラルグラスファイバー株式会社製、「ＥＦＨ７５－０１」、数平均繊維長７５μｍ、数平均繊維径１１μｍ
　用いたシリカ粒子の数平均粒径と、ミルドガラスの数平均繊維長および数平均繊維径とは、液晶ポリエステル組成物の混練前後で変化がないことを確認した。液晶ポリエステル組成物の混練後におけるタルクの数平均粒径については、表１および表２に示す。なお、各充填材の形状測定は、以下のようにして行った。
　得られたペレット状の液晶ポリエステル組成物を、２ｇるつぼに採取し、電気炉内にて６００℃で４時間処理して灰化させ、残渣を得た。
＜シリカ粒子の数平均粒径の測定＞
　上記「残渣の取得方法」で得られた残渣について、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）（株式会社日立製作所製、「Ｓ－４７００」）を用いて、加速電圧１０ｋＶ、倍率５０００倍の条件下でＳＥＭ画像を撮像し、１０００個のシリカ粒子の直径を測定し、平均することで数平均粒径を測定した。
＜ミルドガラスの数平均繊維径および数平均繊維長の測定＞
　上記「残渣の取得方法」で得られた残渣を、デジタルマイクロスコープ（株式会社キーエンス製、「ＶＨＸ－１０００」、使用レンズ「ＶＨ－Ｚ２５」）を用いて観察し、１０００個のミルドガラスの短辺（繊維径）および長辺（繊維長）を測定し、平均することで数平均繊維径および数平均繊維長を測定した。
＜タルクの数平均粒径の測定＞
　上記「残渣の取得方法」で得られた残渣を水に分散させ、得られた分散液について、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（株式会社堀場製作所製、「ＬＡ－９５０Ｖ２」）を用いて、タルクの数平均粒径の生データを取得した。取得した生データのうち粒径が５．８μｍ未満の粒子を除外することにより得られた解析データを液晶ポリエステル組成物中のタルクの数平均粒径とした。
　また、実施例および比較例の液晶ポリエステル組成物について、下記式（１）に定義されるＸの値を求めた。結果を表１および表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000010
 ［式（１）中、Ｗ１は液晶ポリエステル組成物の総質量に対する第１充填材の含有率を表す。Ｗ２は液晶ポリエステル組成物の総質量に対する第２充填材の含有率を表す。］
＜評価＞
［曲げ強度］
　ＡＳＴＭ　Ｄ７９０に準拠し、実施例および比較例で得られた液晶ポリエステル組成物を成形した樹脂成形体の曲げ試験を行い、これらの樹脂成形体の曲げ強度を測定した。
　まず、得られたペレット状の液晶ポリエステル組成物を、下記成形条件にて曲げ試験用の試験片（幅１２．７ｍｍ、長さ１２７ｍｍ、厚さ６．４ｍｍ）を作製した。このとき、金型の長尺方向の一端側にあるゲートから他端側に向かって射出成形した。
［成形条件（設定値）］
　成形機：日精樹脂工業社製、「ＰＮＸ４０」
　シリンダー温度：３６０℃
　金型温度：１３０℃
　射出速度：５０％
　次に、得られた試験片について、テンシロン万能試験機ＲＴＧ－１２１０（株式会社エー・アンド・デイ社製）を用いて、試験片の短手方向に曲げる曲げ試験を行い、試験片の曲げ強度を測定した。この測定を、３個の試験片について行い、３個の試験片の曲げ強度の平均値を求めた。結果を表１および表２に示す。
［Ｉｚｏｄ衝撃強度］
　図１に示すように、ＡＳＴＭ　Ｄ２５６に準拠し、実施例および比較例の液晶ポリエステル組成物を成形した樹脂成形体のＩｚｏｄ衝撃試験を行い、これらの樹脂成形体のＩｚｏｄ衝撃強度を測定した。
　まず、得られたペレット状の液晶ポリエステル組成物を、下記成形条件にてＩｚｏｄ衝撃試験用の試験片（６３．５ｍｍ×１２．７ｍｍ×６．４ｍｍｔ、ノッチなし）を作製した。このとき、金型の長尺方向の一端側にあるゲートから他端側に向かって射出成形した。
［成形条件（設定値）］
　成形機：日精樹脂工業社製、「ＰＮＸ４０」
　シリンダー温度：３６０℃
　金型温度：１３０℃
　射出速度：５０％
　次に、得られた試験片について、振り子式衝撃試験機（インスロトン社製、「ＣＥＡＳＴ９０５０」）を用いて、試験片の短手方向から衝撃を与えるＩｚｏｄ衝撃試験を行い、試験片のＩｚｏｄ衝撃強度を測定した。この測定を、１０個の試験片について行い、１０個の試験片のＩｚｏｄ衝撃強度の平均値を求めた。結果を表１および表２に示す。
　実施例および比較例の液晶ポリエステルを成形した樹脂成形体を以下の基準で評価した。
　Ａ…曲げ強度が９２ＭＰａ以上、かつＩｚｏｄ衝撃強度が８００Ｊ／ｍ以上
　Ｂ…上記を満たさない
　なお、液晶ポリエステル単体を成形した樹脂成形体の曲げ強度は８０ＭＰａであることがわかっている。したがって、本実施例において、樹脂成形体の曲げ強度が９２ＭＰａ以上であれば、当該樹脂成形体の曲げ強度が十分高いと言える。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表１に示すように、本発明を適用した実施例１～５の液晶ポリエステル組成物は、曲げ強度が高く、かつ、衝撃強度が高い樹脂成形体を成形可能であった。
　実施例１～４の樹脂成形体は、比較例１～５の樹脂成形体と、同量の液晶ポリエステルを含んでいるにもかかわらず、比較例１～５の樹脂成形体と比べて、曲げ強度が高く、かつ衝撃強度が高かった。
　また、実施例５の樹脂成形体は、比較例７の樹脂成形体と、同量の液晶ポリエステルを含んでいるにもかかわらず、比較例７と比べて、曲げ強度が高く、かつ衝撃強度が高い樹脂成形体が得られた。
　これは、実施例１～５の液晶ポリエステル組成物に含まれるシリカ粒子（第１充填材）が無置換のフェニル基を有することで、液晶ポリエステルとシリカ粒子との親和性が高かったためであると考えられる。液晶ポリエステルとシリカ粒子との親和性が高いことで、液晶ポリエステルとシリカ粒子とが一体となって流動すると考えられる。そのため、実施例１～５の液晶ポリエステル組成物では、液晶ポリエステルの配向が阻害されにくく、液晶ポリエステルが配向しやすかったと考えられる。その結果、実施例１～５の樹脂成形体は、液晶ポリエステルの配向方向と交差する方向へのクラックの伝播が抑えられ、Ｉｚｏｄ衝撃強度が高かったと考えられる。
　また、実施例１～５の樹脂成形体は、比較例６の樹脂成形体と同等の曲げ強度を示したものの、比較例６の樹脂成形体と比べて衝撃強度が高かった。これは、実施例１～５の樹脂成形体は、比較例６の樹脂成形体と比べて、液晶ポリエステルの量が多かったためだと考えられる。
　一方、比較例２の樹脂成形体の衝撃強度は、実施例１～５の樹脂成形体の衝撃強度と比べて低かった。また、比較例２の樹脂成形体の荷重たわみ温度は、実施例１～５の樹脂成形体の荷重たわみ温度と比べて低かった。
　一般に、液晶ポリエステルは、アルカリ性条件下で加水分解されることが知られている。液晶ポリエステル組成物中の液晶ポリエステルが加水分解されると、得られる樹脂成形体は、衝撃強度および荷重たわみ温度が低くなる傾向にある。
　以上のことから、比較例２の液晶ポリエステル組成物に含まれるシリカ粒子が、液晶ポリエステルと反応性を有するアミノ基が置換されたフェニル基を含む基を有する（すなわち、シリカ粒子の表面に、フェニル基がアミノ基を介して結合する）ことで、液晶ポリエステルとシリカ粒子との副反応（加水分解反応）が進行し、液晶ポリエステルが分解したためであると考えられる。
［試験片の破断面の観察］
　上記Ｉｚｏｄ衝撃試験が終了した試験片の破断面の一部を切り取り、カーボンテープを用いて破断面が上を向くようにしてサンプルホルダーに貼り付け、イオンスパッター（日立計測器サービス株式会社製、「Ｅ－１０３０」）を用いてイオンコーティングして観察用試料を作製した。得られた試料を電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）（株式会社日立製作所製、「Ｓ－４７００」を用いて、加速電圧１０ｋＶ、倍率１５００～５０００倍の条件下で、試験片のＳＥＭ画像を撮像し、試験片の破断面を観察した。
　代表して、実施例１および実施例２の試験片のＳＥＭ画像をそれぞれ図２および図３に示す。また、代表して、比較例１～３の試験片のＳＥＭ画像をそれぞれ図４～６に示す。
　本発明を適用した実施例１～５の樹脂成形体では、全体的に繊維状の構造体が確認された。このことから、実施例１～５の樹脂成形体では、液晶ポリエステルが配向しやすく、液晶ポリエステルの配向方向が揃い、樹脂成形体全体が繊維状の構造体を有していたと考えられる。
　一方、比較例１～７の樹脂成形体は、繊維状の構造が確認されないか、繊維状の構造が分断されていた。
　このように、本発明によれば、曲げ強度が高く、かつ、衝撃強度が高い樹脂成形体を成形可能な液晶ポリエステル組成物を提供できることが示された。
　本発明によれば、曲げ強度が高く、かつ、衝撃強度が高い樹脂成形体を成形可能な液晶ポリエステル組成物および樹脂成形体が提供されるので、産業上極めて有用である。

Claims (9)

  1. 　液晶ポリエステルと、充填材と、を含む液晶ポリエステル組成物であって、
    　前記充填材は、第１充填材のみからなり、
    　前記第１充填材は、無機フィラーと、前記無機フィラーの表面に結合したアリール基を含む基とを有し、
    　前記アリール基を含む基は、前記液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有さず、
    　前記液晶ポリエステル組成物の総質量に対する前記液晶ポリエステルの含有率が５０質量％以上であり、
    　前記液晶ポリエステル組成物の総質量に対する前記第１充填材の含有率Ｗ１が５質量％以上５０質量％以下である液晶ポリエステル組成物。
  2. 　液晶ポリエステルと、充填材と、を含む液晶ポリエステル組成物であって、
    　前記充填材は、第１充填材と、前記第１充填材と異なる第２充填材と、を含み、
    　前記第１充填材は、無機フィラーと、前記無機フィラーの表面に結合したアリール基を含む基とを有し、
    　前記アリール基を含む基は、前記液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有さず、
    　前記液晶ポリエステル組成物の総質量に対する前記液晶ポリエステルの含有率が５０質量％以上であり、
    　前記液晶ポリエステル組成物の総質量に対する前記第１充填材の含有率Ｗ１が５質量％以上５０質量％以下であり、
    　前記液晶ポリエステル組成物の総質量に対する前記第２充填材の含有率Ｗ２が０質量％を超え、
    　下記式（１）に定義されるＸが０．０８以上０．５０未満である液晶ポリエステル組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
  3. 　前記アリール基が、無置換のフェニル基である請求項１または２に記載の液晶ポリエステル組成物。
  4. 　前記無機フィラーが、球状フィラー、板状フィラーおよび繊維状フィラーからなる群から選ばれる少なくとも一種のフィラーである請求項１～３のいずれか１項に記載の液晶ポリエステル組成物。
  5. 　前記球状フィラーの数平均粒径が１０ｎｍ以上２０μｍ以下であり、
    　前記板状フィラーの数平均粒径が１μｍ以上３０μｍ以下であり、
    　前記繊維状フィラーの数平均繊維径が１μｍ以上２０μｍ以下であり、かつ前記繊維状フィラーの数平均繊維長が２０μｍ以上１００μｍ以下である請求項４に記載の液晶ポリエステル組成物。
  6. 　前記液晶ポリエステル組成物の総質量に対する前記第２充填材の含有率が０質量％を超え４０質量％以下である請求項２に記載の液晶ポリエステル組成物。
  7. 　前記第２充填材が、前記第１充填材とは異なる、球状フィラー、板状フィラーおよび繊維状フィラーからなる群から選ばれる少なくとも一種のフィラーである請求項２に記載の液晶ポリエステル組成物。
  8. 　前記液晶ポリエステルは、下記構造単位（Ａ１）を含み、前記液晶ポリエステルを構成する全構造単位の合計モル数に対して、前記液晶ポリエステルにおける下記構造単位（Ａ１）の含有率が３０モル％以上である、請求項１～７のいずれか１項に記載の液晶ポリエステル組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の液晶ポリエステル組成物から形成される樹脂成形体。
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