KR20110053907A - 커넥터용 액정성 폴리에스테르 조성물 및 이를 사용하는 커넥터 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 액정성 폴리에스테르, 섬유질 충전제, 판상 충전제 및 입상 충전제를 포함하는 액정성 폴리에스테르 조성물을 제공한다. 액정성 폴리에스테르 조성물을 이용하여 획득된 커넥터는 불량 충전이 억제되고 내휨성 및 내크랙성이 우수하다.
Description
본 발명은 액정성 폴리에스테르 조성물의 유동성을 개선하는 기술, 및 액정성 폴리에스테르 조성물을 사용함으로써 형성된 커넥터의 내휨성 및 내크랙성을 개선하는 기술에 관한 것이다.
전자 부품용 커넥터로서, 예를 들어, CPU 소켓이 알려져 있다. CPU 소켓은 전자 회로 기판에 중앙 처리 유닛 (CPU) 을 탈착가능하도록 탑재하기 위한 커넥터이다. CPU 소켓은, 예를 들어, 우수한 내열성을 가지는 수지로 형성될 수 있다.
고성능의 전자 장치가 개발됨에 따라, 전자 회로 기판 상에 탑재되는 CPU 의 회로 스케일이 커진다. 일반적으로, CPU 의 스케일이 커짐에 따라, 콘택 핀의 수도 증가한다. 최근, 약 700 ~ 1000 개의 콘택 핀을 포함하는 CPU 가 알려져 있다. CPU 의 콘택 핀은 CPU 의 하부면에, 예를 들어, 매트릭스 형태로 배치된다. 이들 콘택 핀의 피치는 콘택 핀의 수가 증가함에 따라 감소한다. 또한 IC 의 스케일이 커짐에 따라, 발열량 (calorific value) 이 증가하는 경향이 있다.
CPU 소켓은 CPU 의 각 콘택 핀에 상응하는 핀 삽입홀을 포함한다. 콘택 핀의 피치가 감소함에 따라, 핀 삽입홀의 피치도 감소하고, 따라서 핀 삽입홀을 서로 구획하는 수지의 폭도 감소한다. 따라서, CPU 소켓에 있어서, 핀 삽입홀의 수가 증가함에 따라, 휨 (warp) 및 크랙이 리플로우 솔더링 (reflow soldering) 또는 핀 삽입에 의해 쉽게 야기될 수 있다.
또한, CPU 소켓은 일반적으로 사출 성형 방법을 적용하여 제조된다. 하지만, 핀 삽입홀이 서로 구획되는 부분이 작은 폭을 가지는 경우, 몰드가 수지로 충전 (filling) 될 때 부분 불량 충전 (즉, 수지의 충전량이 부족한 현상) 이 쉽게 발생될 수 있다. 불량 충전이 발생되는 부분에서, 기계적 강도가 불충분해진다. 불량 충전의 발생을 억제하기 위해서, 수지 조성물의 유동성을 충분히 개선하는 것이 필요하다.
전자 부품용 CPU 소켓 또는 다른 커넥터의 휨 및 크랙을 억제하는 기술이, 예를 들어, JP-A-2005-276758, JP-A-8-325446, JP-A-2001-106923 및 JP-A-2006-274068 에 개시되어 있다.
JP-A-2005-276758 은, 섬유질 충전제를 액정성 폴리머에 혼합함으로써 획득된 조성물로 형성된 CPU 소켓을 개시하고 있다 (JP-A-2005-276758 의 단락 [0017] 참조). JP-A-2005-276758 의 기술에 따라, 상기 조성물을 사용함으로써 유동성을 억제하고 CPU 소켓의 휨을 억제하는 시도가 이루어지고 있다 (JP-A-2005-276758 의 단락 [0008] 참조).
JP-A-8-325446 은, 액정성 폴리에스테르 수지를 유리 비즈로 충전함으로써 획득된 조성물로 형성된 커넥터를 개시하고 있다 (JP-A-8-325446 의 단락 [0006] 참조). JP-A-8-325446 의 기술에 따라서, 상기 조성물을 사용함으로써 커넥터의 기계적 강도를 개선하는 시도가 이루어지고 있다 (JP-A-8-325446 의 단락 [0038] 참조).
JP-A-2001-106923 은, 판상 충전제를 액정성 폴리머와 혼합함으로써 획득된 조성물 또는 판상 충전제 및 섬유질 충전제를 액정성 폴리머와 혼합함으로써 획득된 조성물로 형성된 커넥터를 개시하고 있다 (JP-A-2001-106923 의 단락 [0013] 및 [0018] 참조). JP-A-2001-106923 의 기술에 따라서, 판상 충전제를 혼합함으로써 커넥터의 휨을 억제하는 시도, 및 섬유질 충전제를 혼합함으로써 커넥터의 기계적 강도를 개선하는 시도가 이루어지고 있다 (JP-A-2001-106923 의 단락 [0013] 및 [0018] 참조).
JP-A-2006-274068 은, 스케일리 (scaly) 강화제를 액정성 수지와 혼합함으로써 획득된 조성물 또는 스케일리 강화제 및 섬유질 강화제를 액정성 수지와 혼합함으로써 획득된 조성물로 형성된 커넥터를 개시하고 있다 (JP-A-2006-274068 의 단락 [0006] 및 [0008] 참조). JP-A-2006-274068 의 기술에 따라서, 리플로우 솔더링시 블리스터 (blister) 를 억제하는 시도가 이루어지고 있다 (JP-A-2006-274068 의 단락 [0011] 참조).
하지만, CPU 소켓이 꽤 많은 핀 삽입홀을 포함하는 경우 (따라서, 핀 삽입홀을 구획하는 수지가 매우 미세한 경우), JP-A-2005-276758, JP-A-8-325446, JP-A-2001-106923 및 JP-A-2006-274068 의 상기 기술을 이용하는 경우에도 휨, 크랙 및 불량 충전을 충분히 억제하는 것이 불가능하였다.
한편, 액정성 폴리머가 섬유질 충전제만을 함유하도록 허용되는 경우, 액정 조성물은 충분한 유동성을 가지지 않으며, 불량 충전이 발생할 수 있다.
또한, 액정성 폴리머가 판상 충전제만을 함유하도록 허용되는 경우, 불량 충전은 덜 발생할 수 있지만, 수축이 발생할 수 있고, 이로써 휨 및 크랙이 쉽게 발생할 수 있다.
또한, 액정성 폴리머가 섬유질 충전제 및 판상 충전제 모두를 함유하도록 허용되는 경우, 불량 충전 및 휨의 발생은 억제되지만, 크랙이 발생할 수 있다.
본 발명의 일 목적은 내휨성 및 내크랙성이 우수하고, 불량 충전이 감소된 커넥터를 제조하는 것이다.
그러한 목적을 달성하기 위해서, 본 발명자들은 커넥터 제조용 조성물에 대해 연구하였고, 이로써 본 발명이 완성되었다.
본 발명은 액정성 폴리에스테르, 섬유질 충전제, 판상 충전제 및 입상 충전제를 포함하는 액정성 폴리에스테르 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명은, 상술한 액정성 폴리에스테르 조성물을 이용하여 제조할 수 있는, 전자 부품을 탑재하기 위한 커넥터를 제공한다.
본 발명에 따라서, 내휨성 및 내크랙성이 우수하고 불량 충전이 감소된 커넥터를 제조하는 것이 가능하다.
본 발명의 액정성 폴리에스테르 조성물을 이용하여 획득된 커넥터는 불량 충전이 억제되고, 또한 내휨성 및 내크랙성이 우수하다.
도 1a 및 도 1b 는 본 실시형태에 의한 커넥터의 구조를 도시한 도면. 구체적으로, 도 1a는 커넥터 구조의 평면도이고, 도 1b는 도 1a의 A-A 선에 따른 절단면도.
도 2는 도 1a 의 부분 확대도.
도 2는 도 1a 의 부분 확대도.
이하, 도 1a, 도 1b 및 도 2 를 참조하여 커넥터가 CPU 소켓인 경우를 통해 본 발명의 실시형태를 설명한다.
도 1a 및 도 1b는 본 실시형태에 의한 커넥터의 구조를 나타낸다. 구체적으로, 도 1a는 커넥터 구조의 평면도이고, 도 1b는 도 1a의 A-A 선에 따른 절단면도이다. 도 2는 도 1a 의 원 "B" 로 나타낸 부분의 확대도이다.
도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 본 실시형태의 커넥터 (100) 는 판상 사각형 평면을 가지고, 중심에 사각형 개구 (101) 를 포함한다. 커넥터 (100) 의 외주변 부분 및 내주변 부분의 이측은 볼록 형상으로 형성되어 외부 프레임 부분 (102) 및 내부 프레임 부분 (103) 을 형성한다. 외부 프레임 부분 (102) 및 내부 프레임 부분 (103) 으로 둘러싸인 영역에서는, 794 개의 핀 삽입홀 (104) 이 매트릭스 형태로 형성된다. 핀 삽입홀 (104) 은 수평 단면이 사각형이 되도록 형성된다. 그 결과, 핀 삽입홀 (104) 을 서로 구획하는 부분, 즉, 최소 두께 부분의 형상이 전체적으로 격자 형상이 된다.
커넥터 (100) 는 42 mm × 42 mm 의 외부 치수를 가지고, 개구 (101) 는 14 mm × 14 mm 의 치수를 가진다. 커넥터 (100) 의 두께는 외부 프레임 부분 (102) 및 내부 프레임 부분 (103) 에서 4 mm 이거나, 또는 이들 프레임 부분 (102, 103) 으로 둘러싸인 영역에서 3 mm 이다. 핀 삽입홀 (104) 은 치수가 0.7 mm × 0.7 mm 이고 피치가 1mm 이다. 최소 두께 부분 (201) 은 0.3 mm 의 두께를 가진다.
본 실시형태에서, 이러한 커넥터는 액정성 폴리에스테르, 섬유질 충전제, 판상 충전제 및 입상 충전제를 포함하는 액정성 폴리에스테르 조성물을 이용하여 사출 성형 방법에 의해 제조된다. 커넥터는 전자 부품을 탑재하기 위한 커넥터로서 사용될 수 있다.
<액정성 폴리에스테르>
본 실시형태에서 커넥터는 액정성 폴리에스테르, 섬유질 충전제, 판상 충전제 및 입상 충전제를 포함하는 액정성 폴리에스테르 조성물에 의해 제조된다. 본 실시형태에서, 열방성 (thermotropic) 액정성 폴리머가 액정성 폴리에스테르 수지로 사용될 수 있다. 열방성 액정성 폴리머는 400℃ 이하의 온도에서 용융되어 비등방성을 형성하고, 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 디카르복실산 및 방향족 디올을 적절히 중합함으로써 획득될 수 있다.
액정성 폴리에스테르를 보다 용이하게 조제하기 위해서, 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 디카르복실산 및 방향족 디올과 같은 원료 모노머의 부분을 에스테르-형성 유도체로 변환한 이후 중합하는 것도 또한 가능하다.
에스테르-형성 유도체의 예는 하기를 포함할 수 있다.
에스테르-형성 유도체의 예는 분자 내에 카르복실기를 갖는 것 예컨대, 방향족 히드록시카르복실산 및 방향족 디카르복실산을 포함할 수 있다. 에스테르-형성 유도체의 예는, 카르복실기가 반응성이 높은 산 할로겐 기 및 산 무수물기와 같은 기로 변환되는 것, 및 카르복실기가 에스테르 교환 반응에 의해 폴리에스테르를 제조할 수 있는 에스테르로 변환되는 것을 포함한다.
에스테르-형성 유도체의 예는, 또한, 페놀릭 히드록실기를 가지는 것, 예컨대, 방향족 히드록시카르복실산 및 방향족 디올을 포함할 수 있다. 그러한 에스테르-형성 유도체는, 에스테르 교환 반응에 의한 폴리에스테르의 제조가 페놀릭 히드록실기를 에스테르로 변환함으로써 수행되는 것을 포함한다.
이하, 그러한 에스테르-형성 유도체를 이용한 액정성 폴리에스테르를 제조하는 방법을 설명한다.
본 실시형태에 의한 액정성 폴리에스테르의 구조 단위의 구체예를 설명한다.
방향족 히드록시카르복실산으로부터 유도된 구조 단위의 예는 다음과 같다. 후술되는 바와 같이, 본 실시형태에서, 구조 단위 (A1) 및 (A2) 를 이용하는 경우를 설명한다.
이들 구조 단위에서, 방향족 고리 내 수소 원자의 부분이 할로겐 원자, 알킬기 및 아릴기로부터 선택된 치환기로 치환될 수 있다.
방향족 디카르복실산으로부터 유도된 구조 단위의 예는 다음과 같다. 후술되는 바와 같이, 본 실시형태에서, 구조 단위 (B1), (B2) 및 (B3) 를 이용하는 경우를 설명한다.
이들 구조 단위에서, 방향족 고리 내 수소 원자의 부분이 할로겐 원자, 알킬기 및 아릴기로부터 선택된 치환기로 치환될 수 있다.
방향족 디올로부터 유도된 구조 단위의 예는 다음과 같다. 후술되는 바와 같이, 본 실시형태에서, 구조 단위 (C1), (C2) 및 (C3) 을 이용하는 경우를 설명한다.
이들 구조 단위에서, 방향족 고리 내 수소 원자의 부분이 할로겐 원자, 알킬기 및 아릴기로부터 선택된 치환기로 치환될 수 있다.
이들 구조 단위는, 할로겐 원자의 치환기로서, 불소 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자를 가질 수 있다. 이들 구조 단위는, 알킬기의 치환기로서, 약 1 ~ 4 개의 탄소 원자를 가지는 저급 알킬기, 예컨대, 메틸기, 에틸기 및 부틸기를 가질 수 있다. 이들 구조 단위는, 아릴기의 치환기로서, 페닐기를 가질 수 있다.
이하, 상기 구조 단위의 적합한 조합을 설명한다.
본 실시형태에서는, 액정성 폴리에스테르의 구조 단위가 하기 조합 [a] 내지 [f] 중 어느 것에 따라 사용되는 것이 바람직하다.
[a] (A1) 및 (A2) 로부터 선택된 적어도 하나, (B1) 및 (B2) 로부터 선택된 적어도 하나 및 (C1) 및 (C2) 로부터 선택된 적어도 하나의 조합
[b] (A1) 및 (A2) 의 조합
[c] (B1) 또는 (B2) 의 부분이 (B3) 으로 치환된 조합 [a]
[d] (C1) 또는 (C2) 의 부분이 (C3) 으로 치환된 조합 [a]
이들 조합 [a] 내지 [d] 중에서, 조합 [a] 로서, 파라히드록시벤조산으로부터 유도된 구조 단위 및/또는 6-히드록시-2-나프토산으로부터 유도된 구조 단위 (구조 단위 (A1) 및/또는 구조 단위 (A2) 에 상응함); 4,4'-디히드록시페닐로부터 유도된 구조 단위 및/또는 히드로퀴논으로부터 유도된 구조 단위 (구조 단위 (C1) 및/또는 구조 단위 (C2) 에 상응함); 및 테레프탈산으로부터 유도된 구조 단위 및/또는 이소프탈산으로부터 유도된 구조 단위 (구조 단위 (B1) 및/또는 구조 단위 (B2) 에 상응함) 의 조합으로 구성되는 액정성 폴리에스테르가 특히 바람직하다. 또한, 이 조합에서, 몰비 [(C1)+(C2)/(A1)+(A2)] 는 바람직하게 0.2 이상 1.0 이하로 조절되고, 몰비 [(B1)+(B2)/(C1)+(C2)] 는 바람직하게 0.9 이상 1.1 이하로 조절된다. 또한, 몰비 (B2)/(B1) 은 바람직하게 0 초과 1 이하, 보다 바람직하게 0 초과 0.3 이하로 조절되며, 몰비 (C2)/(C1) 은 바람직하게 0 초과 1 이하, 보다 바람직하게 0 초과 0.3 이하로 조절된다.
바람직하게, 전체 액정성의 30 몰% 이상을 가지는 액정성 폴리에스테르가 이용된다. 즉, 조합 [a] 내지 [d] 에서, 구조 단위 A1 은 바람직하게 전체 액정성 폴리에스테르의 30 몰% 이상을 차지하는 것이 바람직하다.
<액정성 폴리에스테르 제조 방법>
이하, 본 실시형태에 의한 액정성 폴리에스테르의 제조 방법의 예를 설명한다.
본 실시형태의 액정성 폴리에스테르가 하기 아실화 및 중합 단계에 의해 제조되는 것이 바람직하다.
(아실화 단계): 아실레이트 (즉, 방향족 디올 아실레이트 및 방향족 히드록시카르복실산 아실레이트) 는, 방향족 디올 및 방향족 히드록시카르복실산의 페놀릭 히드록시기를 지방산 무수물 (예를 들어, 아세트산 무수물) 로 아실화함으로써 획득된다.
(중합 단계): 액정성 폴리에스테르는 아실화 단계에서 획득된 아실레이트의 아실기를, 에스테르 교환을 일으키기 위해서 방향족 디카르복실산 및 방향족 히드록시카르복실산의 아실레이트의 카르복실기와 중합함으로써 획득된다.
아실화 단계 및 중합 단계는 아래에 나타낸 헤테로환 유기 염기 화합물의 존재하에서 수행될 수 있다.
이 구조식에서, R1 내지 R4 각각은 독립적으로 수소 원자, 1 ~ 4 개의 탄소 원자를 가지는 알킬기, 히드록시메틸기, 시아노기, 알킬기가 1 ~ 4 개의 탄소 원자를 가지는 시아노알킬기, 알콕시가 1 ~ 4 개의 탄소 원자를 가지는 시아노알콕시기, 카르복실기, 아미노기, 1 ~ 4 개의 탄소 원자를 가지는 아미노알킬기, 1 ~ 4 개의 탄소 원자를 가지는 아미노알콕시기, 페닐기, 벤질기, 페닐프로필기 또는 포르밀기를 나타낸다.
상기 식의 헤테로환 유기 염기 화합물 중에서, 1-메틸이미다졸 및/또는 1-에틸이미다졸이 입수 용이성의 관점에서 특히 바람직하다.
헤테로환 유기 염기 화합물의 사용량은, 액정성 폴리에스테르의 원료 모노머 (즉, 방향족 디카르복실산, 방향족 디올 및 방향족 히드록시카르복실산) 의 총량이 100 질량부인 경우, 0.005 ~ 1 질량부 범위 내에서 조절되는 것이 바람직하다. 성형체 (이 실시형태에서는 커넥터) 의 생산성 및 색조의 관점에서, 그 양은 원료 모노머의 100 질량부에 기초하여 0.05 ~ 0.5 질량부의 범위 내에서 조절되는 것이 보다 바람직하다. 그러한 헤테로환 유기 염기 화합물은 아실화 반응 및 에스테르 교환 반응의 경우 일시적으로 존재할 수 있고, 그리고 아실화 반응 동안, 또는 아실화 반응 및 에스테르 교환 반응 사이에서, 아실화 반응의 개시 바로 전에 첨가될 수도 있다. 이로써 획득된 액정성 폴리에스테르는 매우 높은 용융 유동성과 같은 이점을 가진다.
지방산 무수물 (예를 들어, 아세트산 무수물) 의 사용량은, 방향족 디올 및/또는 방향족 히드록시카르복실산과 같은 원료 모노머의 사용량을 고려하여 결정되어야 한다. 구체적으로, 그 양은, 이들 원료 모노머에 함유된 페놀릭 히드록시기의 총 양에 기초하여, 바람직하게 1.0 배 ~ 1.2 배 상당, 보다 바람직하게 1.0 배 ~ 1.15 배 상당, 보다 더 바람직하게 1.03 배 ~ 1.12 배 상당, 및 특히 바람직하게 1.05 배 ~ 1.1 배 상당의 범위 내에서 조절된다.
아실화 단계에서의 아실화 반응은 바람직하게 30분 ~ 20시간 동안 130 ℃ ~ 180 ℃ 범위 내의 온도에서 수행되고, 보다 바람직하게 1시간 ~ 5시간 동안 140 ℃ ~ 160 ℃ 범위 내의 온도에서 수행된다.
중합 단계에서 사용된 방향족 디카르복실산은 아실화 단계시 반응계에 존재할 수 있다. 즉, 아실화 단계에서, 방향족 디올, 방향족 히드록시카르복실산 및 방향족 디카르복실산이 동일 반응계에서 존재할 수 있다. 이것은, 방향족 디카르복실산에서의 카르복실기 및 선택적으로 치환된 치환기 모두가 지방산 무수물에 의해 영향받지 않기 때문이다. 따라서, 반응기에 방향족 디올, 방향족 히드록시카르복실산 및 방향족 디카르복실산을 투입한 이후 아실화 단계 및 중합 단계를 순차적으로 수행하는 방법을 적용하거나, 또는 반응기에 방향족 디올 및 방향족 디카르복실산을 투입하고, 아실화 단계를 수행한 이후, 반응기에 방향족 디카르복실산을 더 투입하고 중합 단계를 수행하는 방법을 적용하는 것이 가능하다. 제조 공정의 간소화라는 관점에서, 전자의 방법이 바람직하다.
중합 단계에서의 에스테르 교환 반응은 0.1 ~ 50 ℃/분의 온도 상승률로 130 ℃ 에서 400 ℃ 로 가열하면서 수행하는 것이 바람직하고, 0.3 ~ 5 ℃/분의 온도 상승률로 150 ℃ 에서 350 ℃ 로 가열하면서 수행하는 것이 보다 바람직하다.
중합 단계의 에스테르 교환 반응이 수행되는 경우, 균형을 이동시키기 위해서, 부산물로 생성된 지방산 (예를 들어, 아세트산) 및 비반응된 지방산 무수물 (예를 들어, 아세트산 무수물) 을 증발에 의해 계 밖으로 증류해내는 것이 바람직하다. 이 때, 지방산과 함께 증발 및 승화된 원료 모노머는 또한, 응축 또는 반-승화 (anti-sublimation) 이후 증발된 지방산의 일부를 환류시키고 반응기로 리턴시킴으로써, 반응기로 리턴될 수 있다.
아실화 단계의 아실화 반응 및 중합 단계에 에스테르 교환 반응에서, 반응기로서 배치 장치가 사용되거나 또는 연속식 장치가 사용될 수 있다. 어느 반응 장치가 사용되는 경우에도, 본 발명에서 사용될 수 있는 액정성 폴리에스테르를 획득하는 것이 가능하다.
중합 단계 이후, 중합 단계에서 획득된 액정성 폴리에스테르의 분자량을 증가시키는 단계가 수행될 수 있다. 예를 들어, 중합 단계에서 획득된 액정성 폴리에스테르를 냉각 및 분쇄함으로써 분말 액정성 폴리에스테르를 조제하고, 그 분말을 가열하는 경우, 분자량을 증가시키는 것이 가능하다. 또한, 냉각 및 분쇄에 의해 획득된 분말 액정성 폴리에스테르를 입상화하여 펠렛상 액정성 폴리에스테르를 조제하고, 펠렛상 액정성 폴리에스테르를 가열함으로써 그 분자량을 증가시키는 것도 가능하다. 이들 방법을 사용하여 분자량을 증가시키는 것을 이 기술 분야에서는 고체상 중합이라 한다. 고체상 중합은 액정성 폴리에스테르의 분자량을 증가시키는 방법으로서 특히 유효하다. 액정성 폴리에스테르의 분자량을 증가시킴으로써, 아래에 기재한 흐름 개시 온도 (flow initiation temperature) 가 바람직한 액정성 폴리에스테르를 획득하는 것이 용이해진다. 고체상 중합의 경우 가열 처리는 바람직하게 불활성 가스 (예를 들어, 질소) 분위기 하에서 또는 감압하에서 수행되며, 가열 시간은 바람직하게 1 ~ 20 시간 범위 내에서 조절된다. 가열 처리에서 사용되는 장치의 예는 알려진 건조기, 반응기, 비활성 오븐, 혼합기 및 전기로를 포함한다.
본 실시형태에 의한 액정성 폴리에스테르의 흐름 개시 온도는 하기 이유에 의해 바람직하게 270 ℃ ~ 400 ℃, 보다 바람직하게 280 ℃ ~ 380 ℃ 이다. 즉, 흐름 개시 온도가 상기 범위 내인 경우, 액정성 폴리에스테르 조성물의 유동성은 만족스러워지고, 또한 내열성 (성형체가 소켓과 같은 전자 부품인 경우 납땜 내성 (solder resistance)) 도 만족스러워진다. 또한, 흐름 개시 온도가 상기 범위 내인 경우, 액정성 폴리에스테르로부터 성형체를 획득하기 위해서 용융 성형시 열 열화성이 덜 발생할 수 있다.
본 실시형태에서는, 흐름 초기 온도를 "노즐이 장착된 모세관 점도계 (capillary rheometer) 를 사용하여 9.8 MPa (100 kg/㎠) 의 부하 아래에서 온도 상승률 4 ℃/분에서 내직경이 1 mm 이고 길이가 10 mm 인 노즐을 통해서 액정성 폴리에스테르의 핫 멜트가 압출되는 때, 용융 점도가 4800 Pa·초 (즉, 48000 poises) 를 나타내는 온도" 로 정의하는 것이 가능하다. 그러한 정의는, 액정성 폴리에스테르의 분자량의 지표로 당업자에게 알려져 있다 (예를 들어, Naoyuki Koide 편, "Synthesis, Molding and Application of Liquid Crystalline Polymers", 95-105 페이지, CMC, 1987 년 6월 5일 발간).
<섬유질 충전제>
본 실시형태에서 사용되는 섬유질 충전제의 재료가 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 유리 섬유, 실리카 알루미나 섬유, 알루미나 섬유 및 카본 섬유를 사용하는 것이 가능하다. 본 실시형태에서, 섬유질 충전제로서, 평균 섬유 직경이 5 ~ 20 ㎛ 이고 평균 에스펙트비가 20 초과하는 것 (따라서, 섬유 길이가 100 ㎛ 이상임) 을 사용하는 것이 바람직하다. 평균 에스펙트비가 20 이하인 경우에는, 크랙이 성형 아티클에 형성된 웰딩부 (즉, 수지를 몰드로 부울 때 2개 이상의 흐름 선단부가 서로 만나는 위치에서 형성된 선형 가닥 (streaks)) 에서 발생하기 쉽다. 섬유질 충전제의 첨가량이 증가할 때 성형 아티클의 휨 및 크랙이 덜 발생할 수 있는 한편, 압출성 및 성형성이 저하된다. 특히, 섬유질 충전제의 첨가량이 너무 많은 경우에는, 액정성 폴리에스테르 조성물의 유동성이 저하되고, 이로써 불량 충전이 발생하기 쉬우며, 또한 기계적 강도가 감소한다. 반대로, 섬유질 충전제의 첨가량이 너무 적은 경우에는, 충분한 내휨성 및 내크랙성을 획득하는 것이 불가능하다. 따라서, 본 실시형태에서와 같이 성형 아티클이 매우 얇은 성형 부분 (도 2의 최소 두께 부분 (201) 참조) 를 포함하는 경우, 섬유질 충전제의 첨가량은 액정성 폴리에스테르의 100 질량부에 기초하여 바람직하게 5 ~ 80 질량부, 보다 바람직하게 10 ~ 50 질량부의 범위 내에서 조절된다.
<판상 충전제>
본 실시형태에서 사용되는 판상 충전제의 재료가 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 탈크, 미카 및 그라파이트를 사용하는 것이 가능하다. 그 중에서, 탈크 및 미카가 특히 바람직하다. 본 실시형태에서, 평균 입자 직경이 5 ㎛ 이상인 판상 충전제를 사용하는 것이 바람직하고, 평균 입자 직경이 10 ~ 100 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 평균 입자 직경이 5 ㎛ 미만인 경우, 액정성 폴리머에 특유한 배향을 충분히 억제하는 것이 불가능하여, 결과적으로 휨의 왜곡량을 크게 한다. 판상 충전제의 첨가량이 증가하는 경우, 성형 아티클의 휨이 감소될 수 있는 한편, 압출성 및 성형성이 저하된다. 특히, 판상 충전제의 첨가량이 너무 많은 경우, 액정성 폴리에스테르 조성물의 유동성이 저하되고, 이로써 불량 충전이 발생할 수 있고, 또한 기계적 강도가 저하된다. 반대로, 판상 충전제의 첨가량이 너무 적은 경우, 충분한 내휨성 및 내크랙성을 얻기가 불가능하다. 따라서, 본 실시형태에서와 같이, 성형 아티클이 매우 얇은 성형 부분을 포함하는 경우, 판상 충전제의 첨가량은 액정성 폴리에스테르의 100 질량부에 기초하여 바람직하게 5 ~ 80 질량부, 보다 바람직하게 30 ~ 70 질량부의 범위 내에서 조절된다.
<입상 충전제>
본 실시형태에서 사용되는 입상 충전제의 재료가 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 유리 비즈, 유리 벌룬 (balloon) 및 카본 블랙을 사용하는 것이 가능하다. 입상 충전제로서 구형 충전제를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 따라서, 입상 충전제로서, 예를 들어 유리 비즈 및 유리 벌룬을 사용하는 것이 바람직하다. 본 실시형태에서, 평균 입자 직경이 5 ㎛ 이상인 입상 충전제를 사용하는 것이 바람직하고, 평균 입자 직경이 10 ~ 100 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 평균 입자 직경이 5 ㎛ 미만인 경우, 액정성 폴리머에 특유한 배향을 충분히 억제하는 것이 불가능하여, 결과적으로 휨의 왜곡량을 크게 한다. 입상 충전제의 첨가량이 증가하는 경우, 성형 아티클의 휨이 감소될 수 있는 한편, 압출성 및 성형성이 저하된다. 특히, 입상 충전제의 첨가량이 너무 많은 경우, 액정성 폴리에스테르 조성물의 유동성이 저하되고, 이로써 불량 충전이 발생할 수 있고, 또한 기계적 강도가 저하된다. 반대로, 입상 충전제의 첨가량이 너무 적은 경우, 충분한 내휨성 및 내크랙성을 얻기가 불가능하다. 따라서, 본 실시형태에서와 같이, 성형 아티클이 매우 얇은 성형 부분을 포함하는 경우, 입상 충전제의 첨가량은 액정성 폴리에스테르의 100 질량부에 기초하여 바람직하게 5 ~ 80 질량부, 보다 바람직하게 30 ~ 70 질량부의 범위 내에서 조절된다.
<기타 첨가제>
통상의 첨가제, 예를 들어, 불소수지 및 금속 비누와 같은 금형 이형 개질제 (mold release modifier); 염료 및 안료와 같은 착색제; 산화방지제; 열 안정화제; 자외선 흡수제; 대전방지제; 및 계면 활성제를, 본 발명의 목적에 불리한 영향을 주지 않는 한, 본 실시형태의 액정성 폴리에스테르 조성물에 첨가하는 것이 가능하다. 또한, 외부 윤활제 효과를 가지는 첨가제, 예컨대, 고급 지방산, 고급 지방산 에스테르, 고급 지방산 금속염 및 플루오로카본계 계면활성제를 첨가하는 것도 가능하다.
또한, 소량의 열가소성 수지, 예컨대, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리페닐렌 술피드, 폴리에테르케톤, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌에테르 및 그 변성물 (modified product); 폴리술폰; 폴리에테르술폰; 및 폴리에테르이미드; 그리고 소량의 열경화성 수지, 예컨대, 페놀 수지, 에폭시 수지 및 폴리이미드 수지를 첨가하는 것도 가능하다.
<혼합 방법>
본 실시형태에 의한 액정성 폴리에스테르 조성물의 원료 성분을 혼합하는 방법에는 특별한 제한이 없다. 예를 들어, 액정성 폴리에스테르, 섬유질 충전제, 판상 충전제, 입상 충전제 및 선택적으로 첨가되는 첨가제 (즉 상술한 금형 이형제, 열 안정화제 등) 를 용융 혼합기에 분리하여 각각 공급하는 것이 가능하다. 또한, 이들 원료 성분을 모르타르, Henschel 혼합기, 볼 밀 또는 리본 블렌드를 이용하여 예비 혼합한 이후, 용융 혼합기에 공급하는 것도 가능하다. 또한, 액정성 폴리에스테르 및 섬유질 충전제를 용융 혼합함으로써 제조된 펠렛, 액정성 폴리에스테르 및 판상 충전제를 용융 혼합함으로써 제조된 펠렛, 및 액정성 폴리에스테르 및 입상 충전제를 용융 혼합함으로써 제조된 펠렛을 원하는 혼합비로 혼합하는 것도 가능하다.
본 실시형태에서, 도 1에 나타낸 CPU 소켓은 그러한 혼합 방법에 의해 획득된 액정성 폴리에스테르 조성물로부터 제조된다. 제조시, 예를 들어, 사줄 성형법이 적용될 수 있다.
실시예
하기 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 이것이 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다.
<액정성 폴리에스테르의 제조>
먼저, 하기의 2 종류의 방법을 이용하여 액정성 폴리에스테르를 제조하였다.
(1) 제 1 제조법
먼저, 교반기, 토크 미터 (torque meter), 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 응축기가 장착된 반응기에, 구조 단위 A1 로서 994.5 g (7.2 mol) 의 파라히드록시벤조산, 구조 단위 C1 로서 446.9 g (2.4 mol) 의 4,4'-디히드록시비페닐, 구조 단위 B1 로서 299.0 g (1.8 mol) 의 테레프탈산, 및 구조 단위 B2 로서 99.7 g (0.6 mol) 의 이소프탈산 및 1347.6 g (13.2 mol) 의 아세트산 무수물을 투입하였다. 따라서, 몰비 (C1)/(A1) 은 약 0.3 이고, 몰비 [(B1)+(B2)]/(C1) 은 1.0 이며, 몰비 (B2)/(B1) 은 약 0.3 이다.
반응기 내측의 분위기를 질소 가스로 충분히 치환한 이후, 0.18 g 의 1-메틸이미다졸을 첨가하고, 이후 30 분에 걸쳐 질소 가스 흐름 하에서 150 ℃ 로 가열하고, 또한 동일한 온도를 유지하면서 30분 동안 환류시켰다. 2.4 g 의 1-메틸이미다졸을 첨가한 이후, 온도를 2 시간 50 분에 걸쳐서 320 ℃ 로 상승시키면서, 이로써 증류되는 부산물 아세트산 및 비반응된 아세트산 무수물을 증류해냈다. 이후, 토크의 증가가 인지되는 시점을 반응의 완료로 간주하고, 내용물을 취출하였다.
계속해서, 이로써 획득된 고체 내용물을 실온으로 냉각시키고, 조립 (coarse) 분쇄기로 분쇄한 다음, 질소 분위기하에서 1시간에 걸쳐 실온에서 250 ℃ 로 상승시키고, 5시간에 걸쳐 250 ℃ 에서 295 ℃ 로 상승시킨 후, 3시간 동안 295 ℃ 에서 유지시킴으로써 고체상 중합 처리하였다.
마지막으로, 결과물을 냉각시켜 액정성 폴리에스테르 (아래에 나타낸 표 1에서 LCP1 에 대응) 를 획득하였다. 제 1 제조법에 의해 획득된 액정성 폴리에스테르의 흐름 개시 온도는 327 ℃ 였다.
(2) 제 2 제조법
먼저, 교반기, 토크 미터, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 응축기가 장착된 반응기에, 구조 단위 A1 로서 994.5 g (7.2 mol) 의 파라히드록시벤조산, 구조 단위 C1 로서 446.9 g (2.4 mol) 의 4,4'-디히드록시비페닐, 구조 단위 B1 로서 239.2 g (1.44 mol) 의 테레프탈산, 구조 단위 B2 로서 159.5 g (0.96 mol) 의 이소프탈산 및 1347.6 g (13.2 mol) 의 아세트산 무수물을 투입하였다. 따라서, 몰비 (C1)/(A1) 은 약 0.3 이고, 몰비 [(B1)+(B2)]/(C1) 은 1.0 이며, 몰비 (B2)/(B1) 은 약 0.7 이다. 제 2 제조법에서는, 몰비 (B2)/(B1) 가 제 1 제조법보다 약 2 배 더 크다.
반응기 내측의 분위기를 질소 가스로 충분히 치환한 이후, 0.18 g 의 1-메틸이미다졸을 첨가하고, 이후 30 분에 걸쳐 질소 가스 흐름 하에서 150 ℃ 로 가열하고, 또한 동일한 온도를 유지하면서 30분 동안 환류시켰다. 2.4 g 의 1-메틸이미다졸을 첨가한 이후, 온도를 2 시간 50 분에 걸쳐서 320 ℃ 로 상승시키면서, 이로써 증류되는 부산물 아세트산 및 비반응된 아세트산 무수물을 증류해냈다. 이후, 토크의 증가가 인지되는 시점을 반응의 완료로 간주하고, 내용물을 취출하였다.
계속해서, 이로써 획득된 고체 내용물을 실온으로 냉각시키고, 조립 분쇄기로 분쇄한 다음, 질소 분위기하에서 1시간에 걸쳐 실온에서 220 ℃ 로 상승시키고, 0.5시간에 걸쳐 220 ℃ 에서 240 ℃ 로 상승시킨 후, 10시간 동안 240 ℃ 에서 유지시킴으로써 고체상 중합 처리하였다.
마지막으로, 결과물을 냉각시켜 액정성 폴리에스테르 (아래에 나타낸 표 1에서 LCP2 에 대응) 를 획득하였다. 제 2 제조법에 의해 획득된 액정성 폴리에스테르의 흐름 개시 온도는 286 ℃ 였고, 제 1 제조법에 의한 액정성 폴리에스테르보다 41 ℃ 더 낮았다.
(3) 제 3 제조법
먼저, 교반기, 토크 미터, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 응축기가 장착된 반응기에, 구조 단위 A1 로서 27.6 g (0.2 mol) 의 파라히드록시벤조산, 구조 단위 A2 로서 903.3 g (4.8 mol) 의 6-히드록시-2-나프토산, 구조 단위 C1 로서 465.5 g (2.5 mol) 의 4,4'-디히드록시비페닐, 구조 단위 B1 로서 415.3 g (2.5 mol) 의 테레프탈산, 및 1061.7 g (10.4 mol) 의 아세트산 무수물을 투입하였다. 따라서, 몰비 (C1)/[(A1)+(A2)] 은 약 0.5 이고, 몰비 (B1)/(C1) 은 1.0 이다.
반응기 내측의 분위기를 질소 가스로 충분히 치환한 이후, 0.18 g 의 아세트산 칼륨을 첨가하고, 이후 30 분에 걸쳐서 질소 가스 흐름 하에서 150 ℃ 로 가열하고, 또한 동일한 온도를 유지하면서 60분 동안 환류시켰다. 온도를 4 시간 40 분에 걸쳐서 335 ℃ 로 상승시키면서, 이로써 증류되는 부산물 아세트산 및 비반응된 아세트산 무수물을 증류해냈다. 이후, 토크의 증가가 인지되는 시점을 반응의 완료로 간주하고, 내용물을 취출하였다.
계속해서, 이로써 획득된 고체 내용물을 실온으로 냉각시키고, 조립 분쇄기로 분쇄한 다음, 질소 분위기하에서 1시간에 걸쳐 실온에서 240 ℃ 로 상승시키고, 5시간에 걸쳐 240 ℃ 에서 300 ℃ 로 상승시킨 후, 7시간 동안 300 ℃ 에서 유지시킴으로써 고체상 중합 처리하였다.
마지막으로, 결과물을 냉각시켜 액정성 폴리에스테르 (아래에 나타낸 표 1에서 LCP3 에 대응) 를 획득하였다. 제 3 제조법에 의해 획득된 액정성 폴리에스테르의 흐름 개시 온도는 332 ℃ 였다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3
<혼합 및 성형>
제 1, 제 2 및 제 3 제조법에 의해 획득된 액정성 폴리에스테르 (LCP1, LCP2 및 LCP3) 의 각각을 사용하여, 실시예의 4개 샘플 및 비교예의 3개 샘플을 다음과 같이 제조하였다.
먼저, 표 1에 나타낸 질량 조성비에 따라서, 제 1, 제 2 및 제 3 제조법에 의해 획득된 액정성 폴리에스테르 (LCP1, LCP2 및 LCP3) 의 각각 및 충전제를 혼합하였다. 트윈-스크류 압출기 (PCM-30, Ikegai Iron Works, Ltd. 제조) 를 사용하여, 형성된 혼합물을 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3 에서는 340 ℃ 의 실린더 온도에서 입상화하고, 실시예 4 에서는 350 ℃ 의 실린더 온도에서 입상화하여, 7 종류의 펠렛상 액정성 폴리에스테르 조성물을 획득하였다. 이후, 이로써 획득된 액정성 폴리에스테르 조성물을 각각 성형하여 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3 의 7 종류의 CPU 소켓 (도 1 및 도 2 참조) 을 제조하였다. 본 실시예에서 사용되는 충전제는 다음과 같다.
(섬유 충전제)
유리 섬유: CS03JAPX-1 (ASAHI FIBER GLASS Co., Ltd. 제조)
(판상 충전제)
탈크: MS-KY (NIPPON TALC Co., Ltd. 제조)
미카: AB-25S (YAMAGUCHI MICA Co., Ltd. 제조)
(입상 충전제)
유리 벌룬: S60HS (SUMITOMO 3M LIMITED 제조)
유리 비즈: EGB731 (Potters-Ballontini Co., Ltd. 제조)
카본 블랙: CB#45 (Mitsubishi Chemical Corporation 제조)
<물리 특성의 측정>
다음, 상기에서 획득된 6 종류의 CPU 소켓을 하기 특징으로 평가하였다.
(1) 휨의 양
먼저, 각 CPU 소켓의 휨 양을, CORES CORPORATION 에 의해 제작된 평탄도 측정 모듈 (Coplanarity Measuring Module) 을 사용하여 측정하였고, 평균을 최소 자승 평면법 (least square plane method) 을 이용하여 계산하였다. 표 1에서, 이 평균은, 리플로우 이전의 휨의 양으로서 기재되었다.
다음, 이 CPU 소켓을 40초 동안 50 ℃ 로 유지하고, 270 ℃ 로 가열하고, 1 분 동안 이 온도로 유지하고, 그리고 50 ℃ 로 냉각하는, 열 처리를 수행하였다.
이 열 처리 이후 CPU 소켓과 관련하여, 휨 양의 측정을 상술한 것과 동일한 방식으로 다시 수행하고, 평균을 계산하였다. 표 1에서, 이 평균은 리플로우 이후의 휨의 양으로 기재되었다.
(2) 크랙
각 CPU 소켓을 열풍 순환 오븐 (Tabai Espec Co. 제작) 을 이용하여 290 ℃ 에서 5분 동안 열 처리하고, 이후 크랙의 존재 여부를 CPU 소켓의 외관을 관측하여 확인하였다.
(3) 충전 특성
불량 충전의 존재 여부를 CPU 소켓의 외관을 관측하여 확인하였다.
상기에서 설명한 평가의 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1에서, 크랙의 평가 결과와 관련하여, 크랙이 확인되지 않는 경우를 "양호" 로 평가한 반면, 크랙이 확인되는 경우를 "불량"으로 평가하였다. 충전 특성의 평가 결과와 관련하여, 어떠한 불량 충전도 확인되지 않는 경우를 "양호" 로 평가한 반면, 불량 충전이 확인되는 경우를 "불량"으로 평가하였다.
표 1로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 모든 CPU 소켓 (즉, 섬유질 충전제, 판상 충전제 및 입상 충전제 모두를 함유하는 액정성 폴리에스테르 조성물로 형성된 CPU 소켓) 은 리플로우 전후로 휨 양에서 작은 차이를 나타냈으며며, 또한 크랙도 불량 충전도 발생시키지 않았다. 반대로, 비교예 1 내지 3의 CPU 소켓 (즉, 섬유질 충전제, 판상 충전제 및 입상 충전제 중 어느 하나 이상도 함유하지 않은 액정성 폴리에스테르 조성물로 형성된 CPU 소켓) 은 리플로우 전후로 휨 양에서 큰 차이를 나타냈으며, 또한 크랙 및 불량 충전도 발생시켰다.
상술한 바와 같이, 본 실시예에 따라서, 소량의 휨을 발생시키고, 크랙 및 불량 충전을 덜 발생시킬 것 같은 커넥터를 제공하는 것이 가능하다.
Claims (9)
- 액정성 폴리에스테르, 섬유질 충전제, 판상 충전제 및 입상 충전제를 포함하는, 액정성 폴리에스테르 조성물.
- 제 1 항에 있어서,
상기 섬유질 충전제는 상기 액정성 폴리에스테르의 100 질량부에 기초하여 5 ~ 80 질량부의 양으로 함유되는, 액정성 폴리에스테르 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 판상 충전제는 상기 액정성 폴리에스테르의 100 질량부에 기초하여 5 ~ 80 질량부의 양으로 함유되는, 액정성 폴리에스테르 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 입상 충전제는 상기 액정성 폴리에스테르의 100 질량부에 기초하여 5 ~ 80 질량부의 양으로 함유되는, 액정성 폴리에스테르 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 섬유질 충전제는 평균 섬유 직경이 5 ~ 20 ㎛ 이고 수 평균 섬유 길이가 100 ㎛ 이상인, 액정성 폴리에스테르 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 판상 충전제는 평균 입자 직경이 10 ~ 100 ㎛ 인, 액정성 폴리에스테르 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 입상 충전제는 평균 입자 직경이 10 ~ 100 ㎛ 인, 액정성 폴리에스테르 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 액정성 폴리에스테르는 하기 구조 유닛의 30 몰% 이상을 함유하는, 액정성 폴리에스테르 조성물.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 액정성 폴리에스테르 조성물로 형성된, 커넥터.
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