TW201132747A

TW201132747A - Liquid crystalline polyester composition for connector and connector using the same

Info

Publication number: TW201132747A
Application number: TW099138670A
Authority: TW
Inventors: Yoshiyuki Fukuhara; Hiroyasu Yamauchi
Original assignee: Sumitomo Chemical Co
Priority date: 2009-11-16
Filing date: 2010-11-10
Publication date: 2011-10-01
Also published as: US20110114884A1; JP2011122148A; US8231805B2; KR20110053907A; CN102061068A

Description

201132747 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於改良液晶聚酯組成物之流動性的技術，及改良藉由使用彼形成之連接器之翹曲耐性和龜裂耐性的技術。【先前技術】已經知道作爲電子組件的連接器，例如，C P U插座。 CPU插座是一種連接器，用以藉可拆卸的方式將中央處理單元（CPU)裝配至電子電路板。CPU插座可以，例如，由耐熱性極佳的樹脂形成。隨著具有高效能的電子設備的發展，待裝配在電子電路板上的CPU電路規格提高。通常，隨著CPU規格的提高，接觸針腳（contact pin)的數目提高。最近，已經知道包括約700至1,000個接觸針腳的CPU。CPU的接觸針腳位於CPU的底面上，例如，以矩陣形式。這些接觸針腳的間距會隨著接觸針腳數目的提高而降低。而且，隨著1C 規格的提高，熱値也會提高。 CPU插座包括對應CPU各接觸針腳的針腳插孔。隨著接觸針腳間距的降低，針腳插孔的間距降低並因此，使得將針腳插孔彼此分隔的樹脂寬度降低。因此，在CPU 插座中，隨著針腳插孔數目的提高，可能會因爲回焊或針腳插入而造成翹曲和龜裂情況。此外，CPU插座通常藉射出模塑法製造。但是，當針 -5- 201132747 腳插孔被彼此分隔的所在的部分的寬度小時，則當模具以樹脂充塡時，可能發生充塡部分不良的情況（即，樹脂充塡量不足的現象）。於發生充塡不良的部分，機械強度變得不足。欲抑制充塡不良的情況發生，須充分增進樹脂組成物的流動性。抑制用於電子組件的CPU插座或其他連接器之翹曲和龜裂的技術揭示於，例如，J P - A - 2 0 0 5 - 2 7 6 7 5 8、J P - A - 8 -325446、JP-A-20(H- 1 06923 和 J P - A - 2 0 0 6 - 2 7 4 0 6 8。 JP-A-2005 -2767 5 8揭示由藉由令纖維狀塡料混入液晶聚合物中而得的組成物所形成的 CPU插座（請見JP-A-2005-276758 段落[0017])» 根據 JP-A-2005-276758 的技術，試圖藉由使用此組成物抑制CPU插座的翹曲和改良流動性（請參考 JP-A-2005-276758 段落[0008])。 JP-A-8 -3 25446揭示由藉由令液晶聚酯樹脂塡充玻璃珠而得的組成物所形成的連接器（請參考JP-A-8 -3 25446段落[0006])。根據JP-A-8-3 2 5446的技術，試圖藉由使用此組成物改良連接器的機械強度（請參考JP-A-8-325446段落 [0038])。 JP-A_2〇01-106923揭示由藉由令片狀塡料與液晶聚合物混合而得的組成物或藉由令片狀塡料和纖維狀塡料與液晶聚合物混合而得的組成物所形成的連接器（請參考 JP-A-2001-106923 段落[0013]和[0018])。根據 JP-A-2001-1 06923的技術，試圖藉由混合片狀塡料以抑制連接器的翹曲及藉由混合纖維狀塡料以改良連接器的機械性質（請參 -6- 201132747 考 JP-A-2001-106923 段落[0013]和[0018])。 JP-A-2006-274〇68揭示由藉由令鱗片狀強化劑與液晶樹脂混合而得的組成物或藉由令鱗片狀強化劑和纖維狀強化劑與液晶樹脂混合而得的組成物所形成的連接器（請參考 JP-A-2006-274068 段落[0006]和[0008])。根據 JP-A-2006-274068的技術，試圖抑制回焊之後的起泡（請參考 JP-A-2006-274068 段落[0011])。但是，當CPU插座包括相當多的針腳插孔（因此，當分隔針腳插孔的樹脂非常細）時，無法足夠地抑制翹曲、龜裂和充塡不良情況，即使使用前述JP-A-2005-276758、 JP-A-8-325446 、 JP-A-2001-106923 和 JP-A-2006-274068 的技術亦然。另一方面，當液晶聚合物僅被允許含有纖維狀塡料時，液態組成物的流動性不足，且很可能發生充塡不良的情況。此外，當液晶聚合物僅被允許含有片狀塡料時，雖然較不會發生充塡不良的情況，但很可能發生收縮情況，並因此而很可能發生翹曲和龜裂情況。此外，當液晶聚合物被允許含有纖維狀塡料和片狀塡料二者時，雖然抑制充塡不良和翹曲情況之發生，但很可能發生龜裂情況。【發明內容】本發明的目的之一係製造翹曲耐性和龜裂耐性極佳且 201132747 充塡不良情況減低的連接器。爲達到此目的，本發明者硏究用以製造連接器的組成物，並因此而完成本發明。本發明提供一種液晶聚酯組成物，其包含液晶聚酯、纖維狀塡料、片狀塡料和粒狀塡料。此外，本發明提供用以裝配電子組件的連接器，其可使用前述液晶聚酯組成物製造。根據本發明，能夠製造翹曲耐性和龜裂耐性極佳且充塡不良情況減低的連接器。使用本發明之液晶聚酯組成物得到的連接器之充塡不良情況經抑制，且翹曲耐性和龜裂耐性極佳。式方施實配合圖1A、圖1B和圖2，藉連接器係CPU插座的情況，描述本發明的實施體系。圖1A和1B出示根據本發明之連接器的構造。特定言之，圖1A係連接器構造的平面圖，而圖1B係圖1A之沿著線A-A取得的截面圖。圖2係圖1A中的圓形“B”所指部分的放大圖。如圖1和圖2所示者，本實施體系之連接器100具有片狀正方平面，並包括中央處的正方形開口 1〇1。連接器 1 00的外圍部分和內圍部分的背面爲突起形狀以形成外框部分1 02和內框部分1 03。在以外框部分1 02和內框部分 103環繞的區域中，794個針腳插孔104形成矩陣形式。 201132747 形成針腳插孔1 0 4使得水平部分成爲正方形。結果，腳插孔1 〇4彼此分隔的部分的形狀（即，最小厚度 201)完全成爲格子形狀。該連接器100的外部尺寸爲42毫米χ42毫米且 1〇1尺寸爲14毫米χ14毫米。連接器1〇〇在外框部分和在內框部分103處的厚度是4毫米，或者藉這些框 102、103環繞的區域的厚度是3毫米。針腳插孔1〇4 爲0·7毫米χ0·7毫米且間距爲1毫米。最小厚度部分的厚度爲0.3毫米。本實施體系中，此連接器係藉射出模塑法，使用液晶聚酯、纖維狀塡料、片狀塡料和粒狀塡料的液晶組成物製得。該連接器可以作爲裝配電子組件的連接| <液晶聚醋> 本實施體系中的連接器係藉包含液晶聚酯、纖維料、片狀塡料和粒狀塡料的液晶聚酯組成物製造。本體系中，可以使用向熱性液晶聚合物作爲液晶聚酯樹此向熱性液晶聚合物可藉由在400°C或以下的溫度形向性熔融物，和令芳族羥基羧酸、芳族二羧酸和芳族適當地聚合而製得。爲以更簡便的方式製備液晶聚酯，也可以在將一的單體原料（如芳族羥基羧酸、芳族二羧酸和芳族二酉化成成酯衍生物（ester-forming derivative)之後才聚合成酯衍生物的例子可包括下列者。令針部分開口 102 部分尺寸 20 1 包含聚酯狀塡實施脂。成異二醇部分 η轉 -9 - 201132747 成酯衍生物的例子可包括分子中具有羧基者，如芳族羥基羧酸和芳族二羧酸。成酯衍生物的例子包括其中的羧基已轉化成基團（如高反應性酸醯鹵基和酸酐基）者，及其中的羧基已轉化成能夠藉酯交換反應製造聚酯者。成酯衍生物的例子亦包括具有酚系羥基者，如芳族羥基羧酸和芳族二醇。這樣的成酯衍生物包括藉酯交換反應製造聚酯係藉由將酚系羥基轉化成酯者。下文將描述使用此成酯衍生物製造液晶聚酯之方法。將描述根據本實施體系的液晶聚酯結構單元的特定例子。衍生自芳族羥基羧酸的結構單元的例子如下。如下文描述者，本實施體系中，將描述使用結構單元（A,)和（A2) 的情況。

〇

這些結構單元中，芳族環中的一部分氫原子可經選自鹵素原子、烷基和芳基的取代基取代。 -10- 201132747 下。如下述者 )、（b2)和（b3) 衍生自芳族二羧酸的結構單元的例子如，本實施體系中，將描述使用結構單元（B! 的情況。

這些結構單元中，芳族環中的一部分氫鹵素原子、烷基和芳基的取代基取代。衍生自芳族二醇的結構單元的例子如下本實施體系中，將描述使用結構單元（CO、情況。原子可經選自。如下述者， (c2)和（c3)的 -11 - 201132747

這些結構單元中’芳族環中的—部分氫原子可經選自鹵素原子、烷基和芳基的取代基取代。這些結構單元可具有氟原子、氯原子或溴原子作爲鹵素原子取代基。這些結構單元可以具有具約1至4個碳原子的低碳烷基（如甲基、乙基和丁基）作爲烷基取代基。這些結構可以具有苯基作爲芳基取代基。下文將描述前述結構單元的適當組合。本實施體系中’欲根據下列組合[a]至[f]中之任一者使用液晶聚酯之結構單元： [a] 選自（A,)和（A2)之至少一者、選自（Bl)和（b2)之至少一者和選自（C ,)和（C2)之至少一者之組合， [b] (A,)和（A2)之組合， [c] [a]組合，其中—部分”。或（b2)以（b3)代替，'和 [d] [a]組合，其中—部分（C,)或（(：2)以（<：3)代替。在适些組合[a]至[d]中，特別佳者係由衍生自對羥基苯甲酸的結構單元和/或衍生自6_羥基_2_萘酸的結構單元（對應於結構單元（A|H〇/或結構單元（A2));衍生自4,4，_二 -12- 201132747 羥基聯本的結構單元和/或衍生自氫醌的結構單元（對應於結構單元（Cl)和/或結構單元（C：2);及衍生自對酞酸的結構單兀和/或衍生自異酞酸的結構單元（對應於結構單元（B1) 和/或（B2)之組合作爲組合[a]所構成的液晶聚酯。此外，此組合中’ + + 的莫耳比較佳調整至 0.2或以上及[ο或以下，且，+ 的莫耳比較佳調整至0.9或以上且1.1或以下。此外， (B2)/(B〇的莫耳比較佳調整至大於〇且1或以下，更佳大於〇及0.3或以下；且（C2)/(Cl)莫耳比較佳調整至大於〇且〗或以下’且更佳大於〇且〇·3或以下。較佳地’此液晶聚酯佔所用液晶聚酯全數的3 0莫耳％或以上。即’組合[a]至[d]中，結構單元A,較佳佔總液晶聚酯的30莫耳％或以上。 <液晶聚酯之製法> 下文將描述根據本實施體系的液晶聚酯之製法。較佳地，本實施體系的液晶聚酯係藉下列醯化反應和聚合步驟製造。 (醯化步驟）：藉由令芳族二醇和芳族羥基羧酸的酚系羥基以脂肪酸酐（例如，乙酸酐）加以醯化，得到醯化物（即，芳族二醇醯化物和芳族羥基羧酸醯化物）。 (聚合步驟）：藉由令醯化步驟中得到的醯化物的醯基以芳族二羧酸和芳族羥基羧酸的醯化物的羧基聚合，以引發酯交換，得到液晶聚酯。 -13- 201132747 醯化步驟和聚合步驟可以在下面所示的雜環狀有機鹼性化合物存在下進行。

此結構式中，Ri至R4各者獨立地代表氫原子、具1 至4個碳原子的烷基、羥甲基、氰基、其烷基具1至4個碳原子的氛烷基、其烷氧基具1至4個碳原子的氰烷氧基、羧基、胺基、具1至4個碳原子的胺烷基、具1至4個碳原子的胺烷氧基、苯基、苯甲基、苯丙基或甲醯基。前式的雜環狀有機鹼性化合物中，就施用容易度的觀點，1-甲基咪唑和/或1-乙基咪唑爲特別佳者。當液晶聚酯的單體原料（即，芳族二羧酸、芳族二醇和芳族羥基羧酸）的總量爲100質量份時，雜環狀有機鹼性化合物的用量較佳調整在0·005至1質量份的範圍內。就模塑體（此實施體系中爲連接器）的色調和產製性的觀點，此量較佳調整在以100質量份單體原料計爲0.05至0.5 質量份的範圍內。在醯化反應和酯交換反應中，此雜環狀有機鹼性化合物可以暫時存在，且可以在引發醯化反應之前、醯化反應期間內、或在醯化反應和酯交換反應之間添加。藉此得到的液晶聚酯具有溶流性極高的優點。脂肪酸酐（例如，乙酸酐）的用量必須考慮單體原料（如 -14- 201132747 芳族二醇和/或芳族羥基羧酸）的用量而決定。特定言之，此量較佳調整在以這些單體原料中所含的酚系羥基總量計爲1.0至1.2倍當量，更佳爲1.0至1.15倍當量，又更佳爲1.03至1.12倍當量，且特別佳爲1.05至1.1倍當量的範圍內。醯化步驟中的醯化反應較佳在13(TC至180°C的溫度範圍內進行30分鐘至20小時，且更佳在140°C至160°C 的溫度範圍內進行1至5小時》聚合步驟中所用的芳族二羧酸可以在醯化步驟之後存在於反應系統中。即，在醯化步驟中，芳族二醇、芳族羥基羧酸和芳族二羧酸可以存在於相同的反應系統中。此因芳族二羧酸中之羧基和視情況經取代的取代基不會受到脂肪酸酐的影響之故。因此，使用的方法中，醯化步驟和聚合步驟可以在將芳族二醇、芳族羥基羧酸和芳族二羧酸引至反應器中之後進行，或者使用的方法中，芳族二醇和芳族二羧酸引至反應器，進行醯化步驟之後，芳族二羧酸進一步引至反應器並進行聚合步驟。就簡化製法的觀點，前者方法較佳。聚合步驟中的酯交換反應較佳係於溫度提高速率爲 0.1至50°C/分鐘自溫度爲130°C加熱至400°C，更佳係於溫度提高速率爲〇.3至5°C/分鐘自於溫度爲150°C加熱至 3 5 0 °C的方式進行。進行聚合步驟的酯交換反應時，製得的副產物脂肪酸 (例如，乙酸）和未反應的脂肪酸酐（例如，乙酸酐）較佳藉 -15- 201132747 蒸餾自系統蒸出’以移動反應。此時，藉由令一部分蒸出的脂肪酸回流及回到反應器，與脂肪酸一起蒸發和昇華的單體原料亦可以在凝結程序或反昇華程序之後回到反應器〇在醯化步驟的醯化反應和聚合步驟的酯交換反應中，可以使用批次設備或可以使用連續設備作爲反應器。即使使用反應設備之任何者，可能得到可用於本發明的液晶聚酯。聚合步驟之後，可以進行提高聚合步驟中得到的液晶聚酯之分子量的步驟。例如，當藉由冷卻和粉碎在聚合步驟中製得的粉狀液晶聚酯及之後加熱該粉末，可提高分子量。將藉由冷卻和粉碎得到的粉狀的液晶聚酯予以粒化以製造粒狀的液晶聚酯及加熱該粒狀液晶聚酯時，亦可提高分子量。在技術領域中，將使用這些方法提高分子量稱爲固相聚合法。此固相聚合法係提高液相聚酯的分子量之特別有效的方法。藉由提高液晶聚酯的分子量，容易得到具有下文所述之較佳開始流動溫度的液晶聚酯。固態聚合法的熱處理較佳於惰性氣體（例如，氮）環境下或減低壓力下進行，且加熱時間較佳調整在1至20小時範圍內。熱處理所用的設備的例子包括已知的乾燥機、反應器、惰性爐、混合機和電爐。根據本實施體系之液晶聚酯的開始流動溫度較佳由 270°C至400t，更佳由280°C至3 8 01，其原因如下。即 ’當開始流動溫度在此範圍內時，液晶聚酯組成物的流動 -16- 201132747 性令人滿意，耐熱性（模塑體爲電子組件（如插座）時，耐焊性）令人滿意。此外，當開始流動溫度在前述範圍內時，熔融模塑之後較不會發生熱受損情況，以自液晶聚酯得到模塑體。本實施體系中，可以將開始流動溫度界定爲“使用配備噴嘴的毛細管流變計，當液晶聚酯的熱熔物以載量 9.8MPa(100公斤/平方公分），於升溫速率4°C/分鐘，擠壓通過內徑1毫米、長10毫米的噴嘴時，熔黏度爲4,8 00 Pa ·秒（即，48,000泊）的溫度”。此定義爲嫻於此技術者已知之作爲液晶聚酯之分子量的指標者（請參考，例如， Naoyuki Koide 編輯 “Synthesis, Molding and Application of Liquid Crystalline Polymers’’， p p. 95-105, CMC, 1 9 8 7 · 6 · 5 印行）。 <纖維狀塡料> 雖然對於本實施體系中使用的纖維狀塡料材料沒有特別的限制，可以使用，例如，玻璃纖維、矽石氧化鋁纖維、氧化鋁纖維和碳纖維。本實施體系中，較佳使用平均纖維直徑爲5至20微米且平均縱橫比超過20(因此，纖維長度爲100微米或以上）者作爲纖維狀塡料。當平均縱橫比爲2〇或以下，容易在模塑物件中形成的焊接部分龜裂（即 ’當樹脂倒入模具中，在二或多個流動導引終端零件彼此接觸的位置形成線性條痕）。模塑物件的翹曲和龜裂隨著纖維狀塡料添加量的提高而較不易發生的同時，擠壓性和 -17- 201132747 模塑性受損。特別地，當纖維狀塡料的添加量過高時，液晶聚酯組成物的流動性受損，因此易發生充塡不良的情況且機械強度亦降低。反之，當纖維狀塡料的添加量過低時，無法得到足夠的翹曲耐性和龜裂耐性。因此，當模塑物件包括極薄的模塑部分（請參考圖2的最薄部分201)，如同本實施體系時，以100質量份該液晶聚酯計，纖維狀塡料的添加量調整在較佳5至80質量份，且更佳10至50 質量份的範圍內。 <片狀塡料> 雖然對於本實施體系中使用的片狀塡料材料沒有特別的限制，可以使用，例如，滑石、雲母和石墨。其中，滑石和雲母爲特別佳者。本實施體系中，較佳使用平均粒子直徑爲5微米或以上，且較佳爲1〇至1〇〇微米的片狀塡料。當平均粒子直徑低於5微米，無法充分地抑制異於液晶聚合物的指向，導致翹曲的變形量大。隨著片狀塡料添加量的提高可降低模塑物件的翹曲的同時，擠壓性和模塑性受損》特別地，當片狀塡料的添加量過高時，液晶聚酯組成物的流動性受損，因此易發生充塡不良的情況且機械強度亦降低。反之，當片狀塡料的添加量過低時，無法得到足夠的翹曲耐性和龜裂耐性。因此，當模塑物件包括極薄的模塑部分，如同本實施體系時，以1 00質量份該液晶聚酯計，片狀塡料的添加量調整在較佳5至80質量份，且更佳30至70質量份的範圍內。 18- 201132747 <粒狀塡料> 雖然對於本實施體系中使用的粒狀塡料材料沒有特別的限制，可以使用，例如，玻璃珠、玻璃氣泡和碳黑。特別佳地，使用球狀塡料作爲粒狀塡料。因此，較佳使用，例如，玻璃珠和玻璃氣泡作爲粒狀塡料。本實施體系中，較佳使用平均粒子直徑爲5微米或以上，且較佳爲10至 100微米的粒狀塡料。平均粒子直徑低於5微米時，無法充分地抑制異於液晶聚合物的指向，導致翹曲的變形量大。隨著粒狀塡料添加量的提高可降低模塑物件的翹曲的同時’擠壓性和模塑性受損。特別地，當粒狀塡料的添加量過高時’液晶聚酯組成物的流動性受損，並因此易發生充塡不良的情況且機械性質亦降低。反之，當纖維狀塡料的添加量過低時’無法得到足夠的翹曲耐性和龜裂耐性。因此’當模塑物件包括極薄的模塑部分，如同本實施體系時 ’以1 0 0質量份該液晶聚酯計’粒狀塡料的添加量調整在較佳5至80質量份，且更佳30至70質量份的範圍內。 <其他添加劑> 只要不會對本發明的目的造成負面影響，可以在本實施體系的液晶聚酯組成物中添加常用添加劑，例如，脫模修飾劑，如氟樹脂和金屬皂；著色劑，如染料和顏料；抗氧化劑’熱安疋劑；紫外光吸收劑：抗靜電劑；和界面活性劑。也可以添加具有外在潤滑效果的添加劑，如高碳脂 -19" 201132747 肪酸、高碳脂肪酸酯、高碳脂肪酸金屬鹽基礎的界面活性劑。也可以添加少量的熱塑性樹脂，如聚苯硫醚、聚醚酮、聚碳酸酯、聚苯醚和彼品；聚楓；聚醚颯；和聚醚醯亞胺；及少 ’如酚樹脂、環氧樹脂和聚醯亞胺樹脂。 <混合法> 對於混合根據本實施體系之液晶聚酯份之方法沒有特別的限制。可以將，例如維狀塡料、片狀塡料、粒狀塡料和視情抒即，前述脫模劑、熱安定劑等）分別和各合機。也可以在使用硏缽、Henschel混合型摻合機初步混合之後，將這些原料組份機。也可以混合藉由令液晶聚酯和纖維狀製得的粒狀物、藉由令液晶聚酯和片狀塡得的粒狀物、藉由令液晶聚酯和粒狀塡料的粒狀物以所欲混合比混合。本實施體系中，圖1所示的CPU插法得到的液晶聚酯組成物製造。製法中，射出模塑法。實例藉下列實例更詳細地描述本發明，實和以氟碳化物爲醯胺、聚醋、聚等之經改質的產量的熱固性樹脂組成物的原料組，液晶聚酯、纖己添加的添加劑（自供應至熔融混機、球磨機或帶供應至熔融混合塡料熔融混合而料熔融混合而製熔融混合而製得座係由自此混合例如，可以使用例不應對本發明 -20- 201132747 之範圍構成限制》 <液晶聚酯之製造> 首先，使用下列兩種方法製造液晶聚醋。 (1)第一個製法首先，在配備攪拌器、扭矩計、氮氣引入管、溫度計和回流冷凝管的反應器中，引入994.5克（7·2莫耳）對經基苯甲酸作爲結構單元A丨、446.9克（2.4莫耳）4,4、：^s 聯苯作爲結構單元C,、299.0克（1.8莫耳）對酞酸作爲結構單元B,、和99.7克（0.6莫耳）異酞酸作爲結構單元b2和 1 347.6克（13.2莫耳）乙酸酐。因此，（(：1)/(八1)莫耳比約 0.3’ [(Bd + iBJMCi)莫耳比是1.〇’而（BJWB,)莫耳比約 0.3。反應器內部的氣氛經氮氣充分代替之後，添加〇. j 8 克1-甲基咪哩，然後在氮氣流下以30分鐘加熱至15〇並進一步於維持於相同溫度時回流30分鐘。添加2.4克 1-甲基咪唑之後’溫度以2小時50分鐘提高至320 °C，同時蒸除藉此餾出的副產物乙酸和未反應的乙酸酐。之後，將扭矩提高的時間點視爲反應完全之時，並取出內容物。然後’藉此得到的固態內容物冷卻至室溫，以粗粒粉碎機粉碎並於之後藉由在氮氣下以1小時自室溫提高至 2 50°C，以5小時自250°C提高至295°C及維持於295°C3 小時的方式進行固相聚合反應。 -21 - 201132747 最後’所得產物經冷卻以得到液晶聚酯（對應於下面的表1中LCP1)。藉第—種製法得到的液晶聚酯的開始流動溫度爲327C。 (2)第二種製法首先’在配備攪拌器、扭矩計、氮氣引入管、溫度計和回流冷凝管的反應器中，引入994.5克（7.2莫耳）對翔基苯甲酸作爲結構單元Α,、446·9克（2.4莫耳）4,4，-二經基聯苯作爲結構單元C,、239·2克（1.44莫耳）對酞酸作爲結構單元Β,、和159.5克（0.96莫耳）異酞酸作爲結構單元β2 和1347.6克（13.2莫耳）乙酸酐。因此，莫耳比約 0.3’ [(80 + 02)1/((^)莫耳比是 1.0’ 而（BzMB!)莫耳比約 0.7。在第二個製法中，莫耳比（B2)/(B,)比第一個製法中高約2倍》反應器內部的氣氛經氮氣充分代替之後，添加Q. 18 克卜甲基咪唑’然後在氮氣流下以30分鐘加熱至15〇 β(：並進一步於維持於相同溫度時回流30分鐘。添加2.4克 1-甲基咪唑之後，溫度以2小時50分鐘提高至320。(：，同時蒸除藉此餾出的副產物乙酸和未反應的乙酸酐。之後，將扭矩提高的時間點視爲反應完全之時，並取出內容物。然後’藉此得到的固態內容物冷卻至室溫，以粗粒粉碎機粉碎並於之後藉由在氮氣下以1小時自室溫提高至 220°C，以0.5小時自220°C提高至240°C及維持於240°C 1 0小時的方式進行固相聚合反應。 -22- 201132747 最後，所得產物經冷卻以得到液晶聚酯（對應於下面的表1中LCP2)。藉第二種製法得到的液晶聚酯的開始流動溫度爲2 8 6 °C且比根據第一種製法的液晶聚酯低4 1 °C。 (3)第三種製法首先，在配備攪拌器、扭矩計、氮氣引入管、溫度計和回流冷凝管的反應器中，引入27.6克（0.2莫耳）對羥基苯甲酸作爲結構單元A,、903.3克（4.8莫耳）6-羥基-2-萘甲酸作爲結構單元A2、465.5克（2.5莫耳）4,4’-二羥基聯苯作爲結構單元C!、415.3克（2.5莫耳）對酞酸作爲結構單元Βι和 1061.7克（10.4莫耳）乙酸酐。因此，（(：1)/[(八1) + (八2)]莫耳比是0.5，（BJMC,)莫耳比是1.0。反應器內部的氣氛經氮氣充分代替之後，添加0.1 8 克乙酸鉀，然後在氮氣流下以30分鐘加熱至15 0°C並進一步於維持於相同溫度時回流60分鐘。以4小時40分鐘將溫度提高至3 3 5 °C，同時蒸除藉此餾出的副產物乙酸和未反應的乙酸酐。之後，將扭矩提高的時間點視爲反應完全之時，並取出內容物。然後，藉此得到的固態內容物冷卻至室溫，以粗粒粉碎機粉碎並於之後藉由在氮氣下以1小時自室溫提高至 240°C，以5小時自240°C提高至300°C及維持於300°C7 小時的方式進行固相聚合反應。最後’所得產物經冷卻以得到液晶聚酯（對應於下面的表1中LCP3)。藉第三種製法得到的液晶聚酯的開始流 -23- 201132747 動溫度爲3 32 t。實例1至4及比較例1至3 <混合和模塑> 使用藉第一、第二和第三個製法得到的液晶聚醋 (LCP1、LCP2和LCP3)之各者，藉以下方式製造實例的四個樣品和比較例的三個樣品。首先，根據表1所示的物質組成比，藉第一、第二和第三個製法得到的液晶聚酯（LCP1、LCP2和LCP3)各者與塡料混合》使用雙螺桿擠壓機（PCM-30，Ikegai Iron Works，Ltd.生產），贲例1至3和比較例1至3所得混合物於筒體溫度34CTC或實例4中所得混合物於筒體溫度 3 50 °C粒化，以得到七種粒狀液晶聚酯組成物。然後，藉此得到的液晶聚酯組成物分別模塑製得實例1至4和比較例1至3的七種CPU插座（請參考圖1和圖2)。本實例中使用的塡料如下。 (纖維塡料）玻璃纖維：CS03JAPX-1(ASAHI FIBER GLASS Co., Ltd.生產） (片狀塡料）滑石：MS-KY (NIPPON TALC Co.，Ltd.生產）雲母：AB-25S(YAMAGUCHI MICA Co·，Ltd.生產） •24· 201132747 (粒狀塡料）玻璃氣泡：S60HS(SUMITOMO 3M LIMITED 生玻璃珠：EGB731(P〇tters-Ballotini Co,，Ltd.生碳黑:CB#45(Mitsubishi Chemical Corporation <物理性質之測定> 然後，前面得到的六種CPU插座進行下列特 (1)翹曲量首先，使用 CORES CORPORATION生產的共定模組測定每一 CPU插座的翹曲量，使用最小平法，計算平均。表1中，將所示的此平均稱爲回流翹曲量。之後，CPU插座以維持於50°c 40秒鐘，加熱 °C，維持於此溫度1分鐘及冷卻至5 0 °C的方式進行〇此熱處理之後，CPU插座再度以與前述相同方翹曲量之測定，並計算平均。表1中，將此平均稱之後的翹曲量。 (2)龜裂使用熱風循環爐（Tabai Espec Co.生產），每一產）產）生產）性評估平面測方平面之前的至 270 熱處理式進行爲回流 CPU插 -25- 201132747 座於290t 5分鐘進行熱處理，然後觀察CPU插座外觀，以確認有無龜裂存在。 (3)充塡性質藉由觀察CPU插座外觀以確認充塡是否不良。前文解釋的評估結果示於表1。表1 實例1 實例2 實例3 實例4 比較例1 比較例2 比較例3 LCP1 (質景份） 55 55 55 0 55 55 55 LCP2 (質量份） 45 45 45 0 45 45 45 LCP3 (質置份） 0 0 0 100 0 0 0 滑石 (質量份） 50 62.5 55.6 34.5 0 0 60 玻璃繊維 (質贵份） 30 37.5 11.1 20 100 0 40 玻瑀氣？k (質量份） 20 0 11.1 0 0 0 0 玻璃珠 (質量份） 0 50 44.4 27.3 0 100 0 碳黑 (質量份） 2 2.5 2.2 - 2 2 2 回流之前的翹曲(毫米） 0.03 0.03 0.03 0.03 - 0.04 0.04 回流之後的翹曲(毫米） 0.05 0.05 0.06 0.06 琴 0.15 0,07 龜裂良好良好良好良好良好不良不良充塡性質良好良好良好良好不良良好良好表1中，關於龜裂之評估結果，證實無龜裂者爲“良好”，證實有龜裂者爲“不良”。關於充塡性質的評估結果，證實無充塡不良情況者標示爲“良好”，而，證實充塡不良者可標示爲“不良”。如由表1顯見者，實例1至4之所有的CPU插座（即，含有所有纖維狀塡料、片狀塡料和粒狀塡料的液晶聚酯 -26- 201132747 組成物製得的CPU插座）在回流之前和之後的翹曲量差異小，也不會有龜裂或充塡不良的情況。反之，比較例1至 3的CPU插座（即’不含有所有纖維狀塡料、片狀塡料和粒狀塡料中之任何一或多者的液晶聚酯組成物製得的CPU 插座）在回流之前和之後的翹曲量差異大，亦引發龜裂或充塡不良。如前述者，根據本實例，能夠提供翹曲量小且不易引發龜裂和充塡不良情況的連接器。【圖式簡單說明】圖1A和1B出示根據本實施體系的連接器構造。特定言之’圖1A係連接器構造的平面圖，而圖iB係圖1A之沿著線A-A取得的截面圖；而圖2係圖1A的部分放大圖。【主要元件符號說明】 100 :連接器 1 0 1 :開口 102 :外框部分 103 :內框部分 104 :針腳插孔 201 :最小厚度部分 -27-

Claims

201132747 七、申請專利範圍： 1 · 一種液晶聚酯組成物’其包含液晶聚酯、纖維狀塡料、片狀塡料和粒狀塡料。 2 ·如申請專利範圍第1項之液晶聚酯組成物，其中以 1 00質量份該液晶聚酯計，該纖維狀塡料含量爲5至80質量份。 3 ·如申請專利範圍第1項之液晶聚酯組成物，其中以 100質量份該液晶聚酯計，該片狀塡料含量爲5至80質量份。 4 ·如申請專利範圍第1項之液晶聚酯組成物，其中以 1 00質量份該液晶聚酯計，該粒狀塡料含量爲5至80質量份。 5 ·如申請專利範圍第1項之液晶聚酯組成物，其中該纖維狀塡料的平均纖維直徑爲5至20微米且數量平均纖維長度爲100微米或以上。 6.如申請專利範圍第1項之液晶聚酯組成物，其中該片狀塡料的平均粒子直徑爲10至100微米。 7·如申請專利範圍第1項之液晶聚酯組成物，其中該粒狀塡料的平均粒子直徑爲10至100微米。 8.如申請專利範圍第1項之液晶聚酯組成物，其中該液晶聚酯含有3 0莫耳％或以上的以下結構單元：

-28- 201132747 9. 一種連接器，其由申請專利範圍第1至8項中任一項之液晶聚酯組成物所形成。 -29-