KR20110089070A - 액정 폴리에스테르 조성물의 제조 방법, 및 커넥터 - Google Patents

액정 폴리에스테르 조성물의 제조 방법, 및 커넥터 Download PDF

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KR20110089070A
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mica
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요시유키 후쿠하라
야스오 마츠미
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스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 벤트부를 갖는 압출기에 액정 폴리에스테르 및 운모를 공급하고, 이들을 벤트부의 감압도가 게이지압으로 -0.06 MPa 이하인 조건 하에 용융-혼련하는 조성물의 제조 방법을 제공한다. 제조 방법은 고온에서 기포 발생을 덜 야기하는, 액정 폴리에스테르 및 운모를 함유하는 조성물을 제공할 수 있다.

Description

액정 폴리에스테르 조성물의 제조 방법, 및 커넥터 {METHOD FOR PRODUCING LIQUID CRYSTALLINE POLYESTER COMPOSITION, AND CONNECTOR}
본 발명은 액정 폴리에스테르 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 제조 방법에 의해 수득된 액정 폴리에스테르 조성물을 성형함으로써 수득되는 커넥터에 관한 것이다.
최근, 전기·전자 제품의 소형화 및 경박화에 수반해, 이에 사용되는 커넥터의 피치가 좁아지고 있다. 따라서, 액정 폴리에스테르는 용융 유동성, 내열성, 및 기계적 특성이 우수하기 때문에 성형 재료로서 바람직하게 사용된다. 액정 폴리에스테르에서, 분자 사슬은 성형시 유동 방향으로 배향되기 쉽고, 유동 방향 및 이와 수직인 방향으로 성형 수축율 또는 기계적 특성에 대한 이방성이 발생하기 쉽다. 따라서, 이방성을 감소시키기 위해서, 흔히 섬유상 및 판상 충전제가 배합되어 사용된다. 예를 들어, JP-A-4-202558 은 판상 충전제로서 운모가 액정 폴리에스테르에 배합되는 조성물을 개시하고 있으며, 이 조성물은 액정 폴리에스테르 및 운모를 압출기에 공급한 후, 용융 혼련함으로써 제조된다.
발명의 요약
JP-A-4-202558 에 개시된 방법에 의해 수득된 조성물은 고온에서 기포가 발생하기 쉽다. 예를 들어, 조성물을 성형함으로써 수득되는 커넥터의 표면 실장의 경우 납땜시 커넥터의 표면에서 기포가 발생하기 쉽다. 따라서, 본 발명의 목적 중 하나는 액정 폴리에스테르 및 운모를 함유하고, 고온에서 기포를 잘 발생시키지 않는 조성물을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 하기의 단계를 포함하는 조성물의 제조 방법을 제공한다:
벤트부를 갖는 압출기에 액정 폴리에스테르 및 운모를 공급하는 단계, 및
이들을 벤트부의 감압도가 게이지압으로 -0.06 MPa 이하인 조건 하에 용융-혼련하는 단계.
본 발명은 또한 상기 기재된 제조 방법에 의해 액정 폴리에스테르 조성물을 성형함으로써 수득되는 커넥터를 제공한다.
본 발명에 따르면, 액정 폴리에스테르 및 운모를 함유하는 조성물이 수득될 수 있다. 상기 조성물로는 고온에서 기포를 발생시키기 어렵다. 상기 조성물은 고온에서 사용되는 성형품, 예컨대 납땜에 의한 표면 실장용 부품, 특히 커넥터용 성형 재료로서 사용되기에 적합하다.
<액정 폴리에스테르>
액정 폴리에스테르는 열방성 (thermotropic) 액정 중합체를 지칭하는 폴리에스테르이고, 적합하게는 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 디카르복실산 및 방향족 디올을 중합함으로써 수득되고, 400℃ 이하의 온도에서 이방성 용융물을 형성한다.
액정 폴리에스테르를 더욱 쉽게 제조하기 위해서, 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 디카르복실산 및 방향족 디올과 같은 원료 단량체 모두 또는 일부를 에스테르-형성 유도체로 전환시킨 후 중합하는 것이 가능하다.
에스테르-형성 유도체의 예는 분자에 카르복실기를 갖는 방향족 히드록시카르복실산 또는 방향족 디카르복실산의 경우 카르복실기가 할로포르밀기 또는 아실옥시카르보닐기로 전환되는 유도체, 및 카르복실기가 알콕시카르보닐기 또는 아릴옥시카르보닐기로 전환되는 유도체를 포함한다. 또한, 분자에 페놀성 히드록실기를 갖는 방향족 히드록시카르복실산 또는 방향족 디올의 경우, 이들의 예는 페놀성 히드록실기가 아실옥시기로 전환되는 유도체를 포함한다.
액정 폴리에스테르를 구성할 수 있는 방향족 히드록시카르복실산으로부터 유도되는 구조 단위의 예는 하기를 포함한다:
Figure pat00001
.
구조 단위의 예는 또한 각 구조 단위의 방향족 고리에 존재하는 수소 원자들의 각 부분이 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기 또는 아릴기로 치환되는 단위를 포함한다.
액정 폴리에스테르를 구성할 수 있는 방향족 디카르복실산으로부터 유도되는 구조 단위의 예는 하기를 포함한다:
Figure pat00002
.
구조 단위의 예는 또한 각 구조 단위의 방향족 고리에 존재하는 수소 원자들의 각 부분이 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기 또는 아릴기로 치환되는 단위를 포함한다.
액정 폴리에스테르를 구성할 수 있는 방향족 디올로부터 유도되는 구조 단위의 예는 하기를 포함한다:
Figure pat00003
.
구조 단위의 예는 또한 각 구조 단위의 방향족 고리에 존재하는 수소 원자들의 각 부분이 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기 또는 아릴기로 치환되는 단위를 포함한다.
각 할로겐 원자의 예는 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자를 포함한다. 각 알킬기의 예는 메틸기, 에틸기 및 부틸기를 포함한다. 탄소 원자의 수는 1 내지 4 일 수 있다. 각 아릴기의 예는 페닐기를 포함한다.
액정 폴리에스테르는 바람직하게는 이의 구조 단위로서 (A1) 을 갖고, (A1) 의 함량은 모든 구조 단위의 합계에 대해 바람직하게는 30 mol% 이상이다.
액정 폴리에스테르의 구조 단위들의 조합은 바람직하게는 하기 (a) 내지 (f) 로 나타낸 조합이다:
(a) : (A1) 및 (B1) 및/또는 (B2) 및 (C1) 의 조합,
(b) : (A1) 및 (A2) 의 조합,
(c) : 조합 (a) 에서, (A1) 의 일부가 (A2) 로 대체되는 조합,
(d) : 조합 (a) 에서, (B1) 의 일부가 (B3) 으로 대체되는 조합,
(e) : 조합 (a) 에서, (C1) 의 일부가 (C3) 으로 대체되는 조합, 및
(f) : 조합 (b) 에, (B1) 및 (C1) 이 부가된 조합.
이들 중에서, p-히드록시벤조산으로부터 유도된 구조 단위인 (A1) 및 테레프탈산으로부터 유도된 구조 단위인 (B1) 및/또는 이소프탈산으로부터 유도된 구조 단위인 (B2) 및 4,4-디히드록시비페닐로부터 유도된 구조 단위인 (C1) 의 조합 (a) 가 바람직하다. 조합 (a) 에서, 바람직하게는, 몰비 (C1)/(A1) 은 0.2 내지 1.0 이고, 몰비 [(B1) + (B2)]/(C1) 은 0.9 내지 1.1 이며, 몰비 (B2)/(B1) 은 0 초과 1 이하이다. 하기 기재되는 헤테로시클릭 유기 염기 화합물의 존재 하에 중합시킴으로써 수득되고, 상기 구조 단위 조성을 갖는 액정 폴리에스테르를 사용할 때, 고온에서의 기포 발생이 더욱 억제되는 조성물을 수득할 수 있다.
액정 폴리에스테르는 바람직하게는 지방산 무수물 (아세트산 무수물 등) 로 방향족 디올 및 방향족 히드록시카르복실산의 페놀성 히드록실기를 아실화시켜 방향족 디올의 아크릴레이트 및 방향족 히드록시카르복실산의 아실레이트를 수득하는 아실화 단계; 및 이러한 아크릴레이트의 아실기를, 방향족 디카르복실산 및 방향족 히드록시카르복실산의 아크릴레이트의 카르복실기로부터 히드록실기가 제거된 잔기로 대체하기 위한 에스테르 교환 반응에 의해 중합시켜 액정 폴리에스테르를 수득하는 중합 단계를 포함하는 제조 방법에 의해 수득된다.
아실화 단계 및/또는 중합 단계는 하기 화학식으로 표시되는 헤테로시클릭 유기 염기 화합물의 존재 하에 수행될 수 있다:
Figure pat00004
[식중, R1 내지 R4 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4 의 알킬기, 히드록시메틸기, 시아노기, 시아노알킬기 (알킬기의 탄소수는 1 내지 4 임), 시아노알콕시기 (알콕시기의 탄소수는 1 내지 4 임), 카르복실기, 아미노기, 탄소수 1 내지 4 의 아미노알킬기, 탄소수 1 내지 4 의 아미노알콕실기, 페닐기, 벤질기, 페닐프로필기, 또는 포르밀기를 나타냄].
상기 화학식으로 표시되는 헤테로시클릭 유기 염기 화합물은 바람직하게는 1-메틸이미다졸 또는 1-에틸이미다졸이다.
상기 헤테로시클릭 유기 염기 화합물의 사용량은 방향족 디카르복실산, 방향족 디올 및 방향족 히드록시카르복실산과 같은 원료 단량체의 전체량 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.005 내지 1 질량부이다. 수득되는 성형체의 색조 및 생산성 관점에서, 상기 양은 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량부이다. 헤테로시클릭 유기 염기 화합물은 아실화 반응 및 에스테르 교환 반응 동안 일시적으로 존재할 수 있고, 아실화 반응 시작 직전, 아실화 반응 도중, 또는 아실화 반응과 에스테르 교환 반응 사이에 첨가될 수 있다. 이렇게 수득되는 액정 폴리에스테르는 매우 우수한 용융 유동성과 같은 장점을 갖는다.
지방산 무수물의 사용량은 방향족 디올 및 방향족 히드록시카르복실산과 같은 원료 단량체에 함유되는 페놀성 히드록실기의 전체량에 대해 바람직하게는 1.0 내지 1.2 몰배, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 1.15 몰배, 더 더욱 바람직하게는 1.03 내지 1.12 몰배, 특히 바람직하게는 1.05 내지 1.1 몰배이다.
아실화 반응은 바람직하게는 130℃ 내지 180℃ 에서 30 분 내지 20 시간 동안 수행되고, 더욱 바람직하게는 140℃ 내지 160℃ 에서 1 내지 5 시간 동안 수행된다.
방향족 디카르복실산은 아실화 단계 동안 반응계에 존재할 수 있다. 즉, 아실화 단계에서, 방향족 디올, 방향족 히드록시카르복실산 및 방향족 디카르복실산은 동일한 반응계에 존재할 수 있다. 이는 방향족 디카르복실산 내의 카르복실기 및 임의로 치환된 치환기 둘 모두가 지방산 무수물에 의해 거의 영향을 받지 않기 때문이다. 따라서, 방향족 디올, 방향족 히드록시카르복실산 및 방향족 디카르복실산을 동일한 반응기에 장입하고, 지방산 무수물에 의해 아실화를 수행하는 방법, 또는 방향족 디올 및 방향족 히드록시카르복실산을 미리 반응기에 장입하고, 이들을 지방산 무수물에 의해 아실화시킨 후, 방향족 디카르복실산을 반응기에 장입하는 방법을 사용할 수 있다. 작업의 간소화 관점에서, 상기 첫번째 방법이 바람직하다.
에스테르 교환 반응에 의한 중합은 바람직하게는 130℃ 내지 400℃ 범위 내에서 0.1 내지 50℃/분의 승온 속도로 가열하면서 수행되고, 더욱 바람직하게는 150℃ 내지 350℃ 범위 내에서 0.3 내지 5℃/분의 승온 속도로 가열하면서 수행된다.
에스테르 교환 반응을 수행하는 동안, 부산물로서 아세트산과 같은 지방산 및 아세트산 무수물과 같은 미반응 지방산 무수물은 바람직하게는 증발에 의해 계부터 증류제거하여 평형을 이동시킨다. 지방산과 함께 증발 및 승화된 원료 단량체는, 또한 증류제거된 지방산의 일부를 환류시키고 이를 반응기로 되돌림으로써, 역승화 또는 축합에 의해 반응기로 되돌릴 수 있다.
아실화 반응 및 에스테르 교환 반응은 배치 기기 또는 연속 기기를 이용하여 수행될 수 있다.
중합 단계 후, 수득된 액정 폴리에스테르를 냉각 및 고화시킨 후 고화 액정 폴리에스테르를 분쇄하여 분말 액정 폴리에스테르를 제조함으로써, 또는 분말 액정 폴리에스테르를 과립화하여 펠렛-형상 액정 폴리에스테르를 제조하고 가열함으로써 분자량을 증가시킬 수 있다. 액정 폴리에스테르의 분자량 증가는 관련된 기술 분야에서 고상 중합으로 지칭된다. 이러한 고상 중합은 액정 폴리에스테르의 분자량을 증가시키는 방법으로서 특히 효과적이다. 액정 폴리에스테르의 분자량을 증가시킴으로써 적합한 유동 개시 온도를 갖는 액정 폴리에스테르를 수득하는 것이 용이하게 된다. 이러한 고상 중합은 예를 들어, 질소와 같은 비활성 기체 분위기 하에서 또는 감압하에서 1 내지 20 시간 동안 고체 액정 폴리에스테르에 열처리를 가함으로써 수행된다. 이러한 경우, 열처리에 사용되는 기기의 예는 건조기, 반응기, 이너트 오븐 (inert oven), 혼합기 및 전기로를 포함한다.
이렇게 수득되는 액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도는 바람직하게는 270℃ 내지 400℃, 더욱 바람직하게는 280℃ 내지 380℃ 이다. 상기 범위 내의 유동 개시 온도를 갖는 액정 폴리에스테르를 사용하는 경우, 수득되는 조성물의 용융 유동성은 더욱 만족스러워지기 쉽고, 또한 수득되는 성형체의 내열성은 더욱 만족스러워진다. 또한, 액정 폴리에스테르는 조성물의 용융 성형시 잘 열 열화되지 않는다.
본원에 사용되는 바와 같은 유동 개시 온도란, 내경이 1 ㎜ 이고 길이가 10 ㎜ 인 노즐이 장착된 모세관 레오미터를 이용하여 9.8 MPa (100 ㎏/㎠) 하중 하에 4℃/분의 승온 속도로 액정 폴리에스테르의 고온 용융물을 상기 노즐을 통해 압출시킬 때 용융 점도가 4,800 Pa·s (48,000 포와즈) 를 나타내는 온도를 의미하고, 액정 폴리에스테르의 분자량의 기준으로서 당업자에게 공지되어 있다 [Naoyuki Koide, "Synthesis, Molding and Application of Liquid Crystalline Polymers", pp.95-105, CMC, published on June 5, 1987].
<운모>
운모의 예는 금운모, 백운모, 견운모, 불소-금운모, K-불소-사규소 운모, Na-불소-사규소 운모, Na-테니올라이트, 및 Li-테니올라이트를 포함하고, 금운모 및 백운모가 전기 절연성 및 내열성 관점에서 바람직하다. 운모를 제조할 경우 분쇄법의 예는 습식 분쇄법 및 건식 분쇄법을 포함하며, 입자 크기 분포의 관점에서 습식 분쇄법이 바람직하다.
운모의 부피 평균 입자 직경은 바람직하게는 1 내지 100 ㎛, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 ㎛ 이다. 운모의 부피 평균 입자 직경이 너무 작으면, 수득되는 조성물의 사출 성형 동안에 노즐을 통해 수지가 늘어지기 쉬워져서, 일부 경우에서 성형성이 열악해진다. 반대로, 운모의 부피 평균 입자 직경이 너무 크면, 수득되는 성형체의 휘는 양의 감소가 불충분하게 된다. 운모의 부피 평균 입자 직경은 레이저 회절 입자 크기 측정 장치에 의해 측정될 수 있다.
운모는 액정 폴리에스테르 100 중량부에 대해 15 내지 100 중량부, 바람직하게는 25 내지 80 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 운모의 사용량이 너무 적으면, 수득되는 성형체, 특히 긴 커넥터의 휨 발생을 방지하기 어려워진다. 반대로, 양이 너무 많으면, 수득된 조성물의 용융 성형시의 유동성이 불충분해지므로, 성형하기가 어려워진다. 운모를 상기 범위 내의 함량으로 함유하는 조성물은, 수득되는 긴 커넥터의 내열성을 향상시키고, 실용적인 내납땜성 (soldering resistance) 을 실현할 수 있기 때문에 바람직하다.
<기타 성분>
수득된 조성물의 기계적 강도의 관점에서, 운모 이외에 충전제로서 섬유상 충전제, 더 바람직하게는 섬유상 무기 충전제를 사용하는 것이 바람직하다.
섬유상 무기 충전제의 예는 유리 섬유, 탄소 섬유, 규회석, 알루미늄 보레이트 휘스커 (whisker), 칼륨 티타네이트 휘스커, 실리카 알루미나 섬유, 및 알루미나 섬유를 포함한다. 필요하다면, 이들 중 2 종 이상이 또한 사용될 수 있다. 이들 중에서, 유리 섬유, 탄소 섬유, 규회석, 알루미늄 보레이트 휘스커 및 칼륨 티타네이트 휘스커가 바람직하다.
섬유상 무기 충전제의 수평균 섬유 직경은 바람직하게는 0.1 내지 20 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 15 ㎛ 이다. 섬유상 무기 충전제의 수평균 섬유 직경이 너무 작으면, 수득되는 성형체의 휨 발생을 억제하기 어려워진다. 반대로, 수평균 섬유 직경이 너무 크면, 수득되는 조성물의 용융 유동성이 손상되기 쉽다. 섬유상 무기 충전제의 수평균 섬유 길이는 바람직하게는 1 내지 300 ㎛, 더욱 바람직하게는 5 내지 300 ㎛ 이다. 섬유상 무기 충전제의 수평균 섬유 길이가 너무 짧으면, 수득되는 조성물의 기계적 강도를 향상시키는 것이 어렵다. 반대로, 수평균 섬유 길이가 너무 길면, 수득되는 조성물의 용융 유동성이 손상되기 쉽다.
액정 폴리에스테르 이외의 수지로서, 예를 들어 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리페닐렌 술파이드, 폴리에테르케톤, 폴리카르보네이트, 폴리페닐렌 에테르 또는 이들의 개질된 화합물, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 및 폴리에테르이미드와 같은 열가소성 수지; 및 페놀 수지, 에폭시 수지 및 폴리아미드 수지와 같은 열경화성 수지를 사용할 수 있다.
또한, 첨가제로서, 외부 윤활 효과를 갖는 첨가제, 예를 들어, 금속 비누와 같은 이형 개량제; 염료 및 안료와 같은 착색제; 산화방지제; 열안정화제; 자외선 흡수제; 대전 방지제; 계면활성제; 고급 지방산, 고급 지방산 에스테르, 고급 지방산 금속염, 플루오로탄소계 계면활성제 등을 함유할 수 있다.
<조성물의 제조 방법>
본 발명의 경우, 액정 폴리에스테르, 운모, 및 필요하다면 기타 성분을 용융 혼련해서 조성물을 제조한다. 이러한 용융 혼련은 벤트부의 감압도가 게이지압으로 -0.06 MPa 이하, 바람직하게는 -0.08 MPa 이하인 조건 하에 벤트부를 갖는 압출기에 각 성분을 공급함으로써 수행된다. 이에 의해, 고온에서 기포를 덜 발생시키는 조성물을 수득할 수 있다. 이러한 경우, 벤트부의 감압도는 게이지압으로 -0.06 MPa 이하, 바람직하게는 -0.08 MPa 이하이다.
압출기의 예는 일단 또는 다단 벤트를 갖는 단축 압출기 및 이축 압출기를 포함한다. 이축 압출기에서, 1-라인 축 내지 3-라인 축을 갖는 동방향 회전 이축 압출기가 사용될 수 있거나, 평행, 경사 또는 불완전 치압형 역방향 회전 이축 압출기가 또한 사용될 수 있다. 이들 중에서, 하나 이상의 벤트를 갖는 동방향 회전 이축 압출기가 바람직하다.
압출기의 축 직경은 바람직하게는 50 ㎜ 이하, 더욱 바람직하게는 45 ㎜ 이하이다. 또한 압출기의 실린더 전체 길이 (L) 대 전체 폭 (D) 의 L/D 비는 바람직하게는 50 이상, 더욱 바람직하게는 60 이상이다. 축 직경이 상기 소정값 이상이고 L/D 가 상기 소정값 이상인 경우, 벤트부의 감압으로 탈기가 충분히 실행되어 조성물에 휘발성 성분이 잘 잔존하지 않게 되므로, 고온에서의 기포 발생이 더욱 억제되는 조성물을 수득할 수 있게 한다.
축 설계를 결정하는 축 요소는 전형적으로 정상 (forward) 플라이트로 구성된 수송 요소, 가소화부를 위한 요소, 및 혼련부를 위한 요소로 이루어질 수 있다. 이축 압출기의 경우, 가소화부 및 혼련부는 일반적으로 역 플라이트, 실링, 정상 혼련 디스크 및 역 혼련 디스크와 같은 축 요소와 조합된다.
벤트부의 개구 길이는 바람직하게는 축 직경의 0.5 내지 5 배이다. 벤트부의 개구 길이가 너무 작으면, 탈기 효과가 불충분하다. 반대로, 길이가 너무 길면, 이물질이 벤트부를 통해 혼입되고, 벤트-업 (vent-up) (벤트부로부터의 용융 수지의 상승) 이 일어나며, 이송/혼련 능력이 감소할 우려가 있다.
벤트부의 개구 폭은 바람직하게는 축 직경의 0.3 내지 1.5 배이다. 벤트부의 개구 폭이 너무 작으면, 탈기 효과가 불충분하다. 반대로, 폭이 너무 크면, 이물질이 벤트부를 통해 혼입되고, 벤트-업 (벤트부로부터의 용융 수지의 상승) 이 일어나며, 이송/혼련 능력이 감소할 우려가 있다.
벤트부의 압력은 전형적으로 펌프를 이용하여 감소되고, 펌프의 예는 수봉식 펌프, 회전식 펌프, 유확산식 펌프 및 터보식 펌프를 포함한다.
용융된 조성물이 완전히 충전되는 실링부는 바람직하게는 벤트부의 상류측에 형성된다. 실링 부분을 구성하는 축 형상은 이축 압출기의 경우, 역 플라이트, 실링 또는 역 혼련과 같은, 기하학적으로 축 회전에 대한 승압 능력을 갖는 것이 적합하게 사용된다. 필요하다면, 혼련 디스크와 같은 요소가 조합될 수 있다.
벤트부의 축 요소 구조는 벤트부에서 벤트-업을 방지하기 위해 바람직하게는 배럴 내압을 감소시킬 수 있는 구조, 예컨대 정상 플라이트 또는 정상 혼련 디스크이다. 배럴 내압이 감소하기 때문에 정상 플라이트부의 피치가 더 큰 것이 바람직하다. 동일한 이유로 벤트부 전방에서 이송 능력이 높은 축 구조를 형성하는 것이 바람직하다.
각 성분은 정량 또는 정용량 공급기를 통해 공급 입구로 공급될 수 있다. 정용량 공급기의 공급 방식의 예는 벨트, 축, 진동 또는 테이블 식을 포함한다.
각 성분의 공급 위치는 적절하게 선택한다. 섬유상 충전제를 사용하는 경우, 용융 혼련을 균일하게 수행하기 위해서, 액정 폴리에스테르 및 운모를 상류측 공급 입구를 통해 공급하고, 섬유상 충전제를 하류측 공급 입구를 통해 공급하는 것이 바람직하다.
하류측 공급 입구의 하류측에서 벤트부를 형성하는 것이, 고온에서의 기포 발생이 더욱 억제되는 조성물을 수득할 수 있기 때문에 바람직하다. 하류측 공급 입구의 상류측 및 하류측에서 벤트부를 각각 형성하는 것이, 고온에서의 기포 발생이 더욱 억제되는 조성물을 수득할 수 있기 때문에 더욱 바람직하다. 벤트부가 상류측 공급 입구 부근, 또는 하류측 공급 입구의 상류측에서 형성되는 경우, 액정 폴리에스테르의 용융이 벤트부 부근에서 불충분해질 수 있고, 탈기 효과를 충분히 얻을 수 없다.
<조성물의 성형>
이렇게 수득된 본 발명의 조성물을 용융 성형함으로써, 고온에서 기포가 잘 발생되지 않는 성형체를 수득할 수 있고, 유리하게는 커넥터, 특히 긴 커넥터를 수득할 수 있다. 성형 방법은 바람직하게는 사출 성형이다. 사출 성형은 바람직하게는 조성물에 함유된 액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도보다 10 내지 80℃ 높은 온도에서 수행된다. 성형 온도가 상기 범위 내에 있을 때, 조성물은 우수한 용융 유동성을 나타내고, 초박벽 부분을 갖는 커넥터 또는 복잡한 형상을 갖는 커넥터를 성형하는 경우에도, 만족스런 성형성이 나타날 수 있다. 또한 용융 성형시 액정 폴리에스테르의 악화가 방지되고, 커넥터 특성의 악화가 방지된다. 본 발명의 조성물이 벽 두께가 0.1 ㎜ 이하인 박벽 부분을 갖는 커넥터로 성형될 때에도, 휨 발생을 충분히 억제하는 것이 가능해진다. 또한, 본 발명의 조성물은 액정 폴리에스테르의 우수한 내열성의 손상 없이, 휨탄성율 또는 아이조드 (Izod) 충격 강도와 같은 기계적 충격이 우수하므로, 향후 얇고 복잡한 형태가 더욱 요구되는 커넥터의 성형 재료로서 유용하다. 이러한 박벽 부분 및 복잡한 형상을 갖는 커넥터는 모바일 기기 등에 사용되는 전자 부품에 바람직하다.
실시예
이후, 본 발명의 실시예를 기재하나 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
운모로서, "AB-25S" (부피 평균 입자 직경: 21 ㎛) (YAMAGUCHI MICA CO., LTD. 사제) 를 사용하였다.
제조예 1
교반기, 토크 미터, 질소 기체 도입관, 온도계 및 환류 응축기가 장착된 반응기에, 994.5 g (7.2 mol) 의 p-히드록시벤조산, 446.9 g (2.4 mol) 의 4,4'-디히드록시비페닐, 299.0 g (1.8 mol) 의 테레프탈산, 99.7 g (0.6 mol) 의 이소프탈산 및 1347.6 g (13.2 mol) 의 아세트산 무수물을 충전하였다. 반응기 안을 질소 기체로 충분히 치환한 후, 0.18 g 의 1-메틸이미다졸을 첨가하고, 30 분에 걸쳐 질소 기체 흐름 하에 온도를 150℃ 로 상승시킨 후, 온도를 유지하면서 혼합물을 30 분 동안 환류하였다. 2.4 g 의 1-메틸이미다졸을 첨가한 후, 부산물로서 증류된 아세트산 및 미반응 아세트산 무수물을 증류 제거하면서 온도를 2 시간 50 분에 걸쳐 320℃ 로 상승시켰다. 토크 상승이 인정된 시점에서, 내용물을 꺼내어 실온으로 냉각하였다. 수득된 고체를 거친 분쇄기로 분쇄한 후, 1 시간에 걸쳐 실온에서부터 250℃ 까지 온도를 상승시키고, 5 시간 걸쳐 250℃ 에서부터 295℃ 까지 상승시키고, 3 시간 동안 295℃ 에서 유지시킴으로써 질소 분위기 하에 고상 중합을 수행하였다. 고상 중합 및 냉각 후, 수득된 액정 폴리에스테르는 LCP 1 로 하였다. 상기 LCP 1 은 유동 개시 온도가 327℃ 이고, 몰비 (C1)/(A1) 이 1/3 이며, 몰비 [(B1) + (B2)]/(C1) 이 1/1 이고, 몰비 (B2)/(B1) 이 1/3 이었다.
제조예 2
교반기, 토크 미터, 질소 기체 도입관, 온도계 및 환류 응축기가 장착된 반응기에, 994.5 g (7.2 mol) 의 p-히드록시벤조산, 446.9 g (2.4 mol) 의 4,4'-디히드록시비페닐, 239.2 g (1.44 mol) 의 테레프탈산, 195.5 g (0.96 mol) 의 이소프탈산 및 1347.6 g (13.2 mol) 의 아세트산 무수물을 충전하였다. 반응기 안을 질소 기체로 충분히 치환한 후, 0.18 g 의 1-메틸이미다졸을 첨가하고, 30 분에 걸쳐 질소 기체 흐름 하에 온도를 150℃ 로 상승시킨 후, 온도를 유지하면서 혼합물을 30 분 동안 환류하였다. 2.4 g 의 1-메틸이미다졸을 첨가한 후, 부산물로서 증류된 아세트산 및 미반응 아세트산 무수물을 증류 제거하면서 온도를 2 시간 50 분에 걸쳐 320℃ 로 상승시켰다. 토크 상승이 인정된 시점에서, 내용물을 꺼내어 실온으로 냉각하였다. 수득된 고체를 거친 분쇄기로 분쇄한 후, 1 시간에 걸쳐 실온에서부터 220℃ 까지 온도를 상승시키고, 0.5 시간에 걸쳐 220℃ 에서부터 240℃ 까지 상승시키고, 10 시간 동안 240℃ 에서 유지시킴으로써 질소 분위기 하에 고상 중합을 수행하였다. 고상 중합 및 냉각 후, 수득된 액정 폴리에스테르는 LCP 2 로 하였다. 상기 LCP 2 는 유동 개시 온도가 286℃ 이고, 몰비 (C1)/(A1) 이 1/3 이며, 몰비 [(B1) + (B2)]/(C1) 이 1/1 이고, 몰비 (B2)/(B1) 이 2/3 이었다.
실시예 1
액정 폴리에스테르 및 운모를 표 1 에 나타낸 각 비율로 혼합한 후, 혼합물을 벤트부를 갖는 이축 압출기 (축 직경 41 ㎜, 및 실린더 L/D 62) 에 주입한 후, 수봉식 펌프를 사용하여 게이지압으로 -0.08 MPa 의 감압도로 벤트부를 유지하면서 용융-혼련하여, 펠렛상 조성물을 수득하였다. 상기 조성물을, 사출 성형기 ("PS40E1ASE", Nissei Plastic Industrial Co., Ltd. 사제) 를 사용하여 실린더 온도 350℃, 성형 온도 130℃ 및 사출 속도 60 % 로 성형하여, JIS K7113 (1/2) 덤벨 시편 (두께: 1.2 ㎜) 을 수득하였다. 시편 10 개를 280℃ 로 60 초 동안 가열된 납땜조에 침지하였다. 이를 꺼낸 후, 시편 표면에서 기포의 유무를 관찰하였다. 기포를 갖는 시편의 수를 전체 시편 수 (10) 로 나누어 수득한 값 (%) 을 기포 발생율로 하였다. 발생율을 표 1 에 나타내었다.
실시예 2
벤트부의 감압도가 게이지압으로 -0.06 MPa 에서 유지되는 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 작업을 수행하였다. 기포 발생율을 표 1 에 나타내었다.
실시예 3
압출기로서 벤트부를 갖는 이축 압출기 (축 직경 58 ㎜, 및 실린더 L/D 46) 를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 작업을 수행하였다. 기포 발생율을 표 1 에 나타내었다.
비교예 1
수봉식 펌프를 사용하지 않고 벤트부의 압력을 감소시키지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 작업을 수행하였다. 기포 발생율을 표 1 에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1
LCP1 (중량부) 55 55 55 55
LCP2 (중량부) 45 45 45 45
운모 (중량부) 33.3 33.3 33.3 33.3
축 직경 (㎜) 41 41 58 41
L/D (-) 62 62 46 62
벤트부의 감압도 (MPa) -0.08 -0.06 -0.08 0
기포 발생율 (%) 0 0 55 100

Claims (8)

  1. 하기의 단계를 포함하는 조성물의 제조 방법:
    벤트부를 갖는 압출기에 액정 폴리에스테르 및 운모를 공급하는 단계, 및
    이들을 벤트부의 감압도가 게이지압으로 -0.06 MPa 이하인 조건 하에 용융-혼련하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 압출기가 50 ㎜ 이하의 축 직경을 갖는 조성물의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 압출기가 전체 길이 (L) 대 전체 폭 (D) 의 비율 (L/D) 이 50 이상인 실린더를 갖는 조성물의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 액정 폴리에스테르가 하기 화학식 (A1) 으로 표시되는 구조 단위를 전체 구조 단위의 합계에 대해 30 mol% 이상의 양으로 갖는 조성물의 제조 방법:
    Figure pat00005
    .
  5. 제 1 항에 있어서, 운모가 1 내지 100 ㎛ 의 부피 평균 입자 직경을 갖는 조성물의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 운모가 액정 폴리에스테르에 대해 15 내지 100 질량부의 양으로 공급되는 조성물의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 따른 방법에 의해 수득되는 커넥터.
  8. 제 7 항에 있어서, 벽 두께가 0.1 ㎜ 이하인 박벽 부분을 갖는 커넥터.
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