JP5810636B2 - 液晶性樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents
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(1)p−アセトキシ安息香酸および4,4’−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼンとテレフタル酸、イソフタル酸から脱酢酸重縮合反応によって液晶性ポリエステルを製造する方法。
(2)p−ヒドロキシ安息香酸および4,4’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンとテレフタル酸、イソフタル酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって液晶性ポリエステルを製造する方法。
(3)p−ヒドロキシ安息香酸のフェニルエステルおよび4,4’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンとテレフタル酸、イソフタル酸のジフェニルエステルから脱フェノール重縮合反応により液晶性ポリエステルを製造する方法。
(4)p−ヒドロキシ安息香酸およびテレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に所定量のジフェニルカーボネートを反応させて、それぞれジフェニルエステルとした後、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、脱フェノール重縮合反応により液晶性ポリエステルを製造する方法。
γmax=D×n×π/(60×S)
エポキシ化合物0.5gに無水トリフルオロ酢酸1gを加え、密栓中80℃で1時間処理した後、開栓してさらに1時間処理したものをテトラヒドロフラン10mLに希釈してサンプル溶液を作製した。東ソー株式会社製“HLC−8220 GPC”にて、東ソー株式会社製カラム“TSK−GEL G2000HXL”、“TSK−GEL 3000HXL”、“TSK−GEL 4000HXL”、検出器RI(示差屈折計)を用いて数平均分子量を測定した。カラム温度は40℃、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用いた。得られた数平均分子量と構造より、エポキシ当量を算出した。
各実施例および比較例で得られた液晶性樹脂組成物を用いて、ファナック製ファナックα30C射出成形機で、シリンダー温度:(A)液晶性ポリエステルの融点+20℃、金型温度:130℃の温度条件にて、射出速度:120mm/秒、射出圧力:80MPaに設定し、70mm長×70mm幅×1mm厚(フィンゲート)の試験片を作製した。突き出しピン側を表側として反ゲート側左側隅を1cm×1cmで切り出し、るつぼに入れて490℃で8時間加熱して樹脂を除去し、残存した無機充填材を流動パラフィン/2−ブタノン=50/50(重量比)溶液に分散させ、レーザー粒度分布計(島津製作所製、“SALD−2100”)にて粒度分布を測定し、数平均繊維長(D50)を算出した。また、この測定により得られた繊維長分布より、無機充填材全体の個数に対する繊維長1〜50μmの無機充填材の個数の比率(%)を求めた。
各実施例および比較例で得られた液晶性樹脂組成物を用いて、上記(2)と同様にして試験片を作製して樹脂を除去し、残存した無機充填材を、光学式顕微鏡を用いて観察した。無作為に1000個の無機充填材を選択し、繊維長を倍率120倍にて観察し(イノテック製、”Quick Grain Standard”)、最大繊維長を算出した。
各実施例および比較例で得られた液晶性樹脂組成物を用いて、ファナック製ファナックα30C射出成形機で上記(2)と同様の温度条件にて12.7mm幅×127mm長×3.2mm厚の曲げ試験片を作製し、ASTM D790に準拠し、曲げ弾性率を測定した。
各実施例および比較例で得られた液晶性樹脂組成物を用いて、住友SE100DU射出成形機で上記(2)と同様の温度条件にて70mm幅×110mm長×3mm厚の試験片を作製した。得られた試験片の表面の表面粗さをACCRETECH“SURFCOM 130A”にて3回繰り返し測定し、数平均値を表面粗さとして算出した。なお、表面粗さが小さいほど、表面平滑性に優れることを示す。
各実施例および比較例で得られた液晶性樹脂組成物を用いて、ファナック製ファナックα30C射出成形機で上記(2)と同様の温度条件にて80mm幅×80mm長×2mm厚の試験片を作製した。IEC60112に準拠し、0.1重量%塩化アンモニウム水溶液、白金電極を用い、試験片にトラッキングが生じる印加電圧(V:ボルト)を求め、この数値を比較トラッキング指数(V)とした。なお、比較トラッキング指数が高いほど、耐トラッキング破壊性能に優れることを示す。
各実施例および比較例で得られた液晶性樹脂組成物を用いて、ファナック製ファナックα30C射出成形機で上記(2)と同様の温度条件にて80mm幅×80mm長×2mm厚の試験片を作製した。ASTM D785に従い、硬度計(松沢精機社製、DRH−FA)により、Rスケールのロックウェル硬さを評価した。得られた数値が大きいほど、表面硬度が高いことを示す。
撹拌翼、留出管を備えた5Lの反応容器にp−ヒドロキシ安息香酸870g(6.300モル)、4,4’−ジヒドロキシビフェニル327g(1.890モル)、ハイドロキノン89g(0.810モル)、テレフタル酸292g(1.755モル)、イソフタル酸157g(0.945モル)および無水酢酸1367g(フェノール性水酸基合計の1.03当量)を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら145℃で2時間反応させた後、320℃まで4時間で昇温した。その後、重合温度を320℃に保持し、1.0時間で133Paに減圧し、さらに90分間反応を続け、トルクが12kg・cmに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を0.1MPaに加圧し、直径10mmの円形吐出口を1ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
撹拌翼、留出管を備えた5Lの反応容器にp−ヒドロキシ安息香酸994g(7.20モル)、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸338.7g(1.80モル)および無水酢酸965g(フェノール性水酸基合計の1.05当量)を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら145℃で2時間反応させた後、330℃まで4時間で昇温した。その後、重合温度を330℃に保持し、0.1MPaに窒素加圧し、20分間加熱撹拌した。その後、放圧し1.0時間で133Paに減圧し、さらに120分間反応を続け、トルクが12kg・cmに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を0.1MPaに加圧し、直径10mmの円形吐出口を1ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
撹拌翼、留出管を備えた5Lの反応容器にp−ヒドロキシ安息香酸994g(7.20モル)、4,4’−ジヒドロキシビフェニル126g(0.67モル)、テレフタル酸112g(0.67モル)、固有粘度が約0.6dl/gのポリエチレンテレフタレート216g(1.12モル)および無水酢酸960g(フェノール性水酸基合計の1.10当量)を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら145℃で2時間反応させた後、325℃まで4時間で昇温した。その後、重合温度を325℃に保持し、0.1MPaに窒素加圧し、20分間加熱撹拌した。その後、放圧し1.0時間で133Paに減圧し、さらに120分間反応を続け、トルクが12kg・cmに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を0.1MPaに加圧し、直径10mmの円形吐出口を1ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
Na型モンモリロナイト(クニミネ工業:“クニピア”(登録商標)F)100gを温水10Lに撹拌分散し、ここにトリオクチルメチルアンモニウムクロライド48gを溶解させた温水2Lを添加して1時間撹拌した。生じた沈殿物を濾過し、除いた後に温水で洗浄した。この洗浄と濾過の操作を3回繰り返し、得られた固体を80℃で真空乾燥して有機化層状珪酸塩を得た。
撹拌翼、温度計、冷却器、滴下ろうとを備えた2L容量の4つ口フラスコに、テトラブロモビスフェノールA860gとエピクロルヒドリン145g、水5mLを仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら80℃に加熱した。ここに水酸化ナトリウム75gを、反応熱による温度上昇により内温が100℃を越えないように少量ずつ添加した。反応熱による内温変化が観測されなくなったら、冷却を止め、その後60Paに減圧し、過剰のエピクロルヒドリンを留去させた。残留物を70℃まで冷却し、50mLのベンゼンを加えて得られた沈殿物を濾過し、さらに50mLのベンゼンを加え、125℃に加熱し、90Paに減圧し、ベンゼンを留去させ、エポキシ当量550の、ビスフェノールA由来のベンゼン環上の水素の一部が臭素で置換された臭素化ビスフェノールA型エポキシ化合物を得た。
撹拌翼、温度計、冷却器、滴下ろうとを備えた2L容量の4つ口フラスコに、テトラメチルビスフェノールA340gとエピクロルヒドリン145g、水5mLを仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら80℃に加熱した。ここに水酸化ナトリウム75gを、反応熱による温度上昇により内温が100℃を越えないように少量ずつ添加した。反応熱による内温変化が観測されなくなったら、冷却を止め、その後60Paに減圧し、過剰のエピクロルヒドリンを留去させた。残留物を70℃まで冷却し、50mLのベンゼンを加えて得られた沈殿物を濾過し、さらに50mLのベンゼンを加え、125℃に加熱し、90Paに減圧し、ベンゼンを留去させ、エポキシ当量550の、ビスフェノールA由来のベンゼン環上の水素の一部がメチル基で置換されたメチル化ビスフェノールA型エポキシ化合物を得た。
B−1:石原産業株式会社製 FTL300(針状酸化チタン、平均繊維長5μm)
B−2:石原産業株式会社製 FTL400(針状酸化チタン、平均繊維長10μm)
B−3:石原産業株式会社製 FTL100(針状酸化チタン、平均繊維長1μm)
B−4:日本電気硝子株式会社製 EPG40M−01N(ガラス繊維、平均繊維長40μm)
B−5:有機化層状珪酸塩
B−6:日東紡株式会社製 CF3PE−256(ガラス繊維、平均繊維長3mm)
C−1:三菱化学株式会社製 “jER”(登録商標)1004(ビスフェノールA型エポキシ化合物)エポキシ当量925g/当量
C−2:三菱化学株式会社製 “jER”1007(ビスフェノールA型エポキシ化合物)エポキシ当量2000g/当量
C−3:製造例5に記載の方法で得られた臭素化ビスフェノールA型エポキシ化合物 エポキシ当量550g/当量
C−4:製造例6に記載の方法で得られたメチル化ビスフェノールA型エポキシ化合物 エポキシ当量550g/当量
C−5:三菱化学株式会社製 “jER”811(ビスフェノールA型エポキシ化合物)エポキシ当量188g/当量
C−6:三菱化学株式会社製 “jER”1010(ビスフェノールA型エポキシ化合物)エポキシ当量3000g/当量
C−7:三菱化学株式会社製 “jER”4004P(ビスフェノールF型エポキシ化合物)エポキシ当量880g/当量
C−8:ナガセケムテックス株式会社製 “デナコール”(登録商標)EX861(ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル)エポキシ当量550g/当量
C−9:ナガセケムテックス株式会社製 “デナコール”EX1111(6−エチル−1,11−ドデカンジカルボン酸ジグリシジルエステル)エポキシ当量289g/当量
C−10:日本油脂株式会社製“マープルーフ”G−1010S(エポキシ変性スチレン系共重合体)エポキシ当量1700g/当量。
液晶性ポリエステルA−1〜3および上記に示した無機充填材B−1〜6、エポキシ化合物C−1〜10をバレル内径29mmでスクリュー直径27.8mmの2軸押出機:PCM30(株式会社池貝製)に供給し、シリンダー温度330℃、スクリュー回転数100rpmとし、混練部の最大せん断速度を250(sec−1)として溶融混練を行い、液晶性樹脂組成物を得た。なお、混練部の最大せん断速度(sec−1)は、押出機のバレル内径D(mm)、バレル内壁とニーディングディスクとの最小隙間S(mm)、およびスクリュー回転数n(rpm)から次式により算出した。
γmax=D×n×π/(60×S)
ついで150℃の熱風乾燥機で4時間乾燥した後、前記(2)〜(7)記載の方法により、無機充填材の数平均繊維長、繊維長1〜50μmの無機充填材の含有率、無機充填材の最大繊維長、成形品の弾性率、成形品の表面粗さ、成形品の比較トラッキング指数、成形品のロックウェル硬度を評価した。結果を表1に示す。
液晶性ポリエステルA−1および上記に示した無機充填材B−1、エポキシ化合物C−1をバレル内径58mmでスクリュー直径57.2mmの2軸押出機を用いてシリンダー温度330℃、スクリュー回転数200rpmとし、混練部の最大せん断速度を1518(sec−1)、溶融混練を行い、液晶性樹脂組成物を得た。
Claims (3)
- (A)液晶性ポリエステル、(B)針状酸化チタンおよび(C)エポキシ当量が500〜2000g/当量である前記式(I)で表されるビスフェノールA型エポキシ化合物を二軸押出機に供給して溶融混練する液晶性樹脂組成物の製造方法であって、二軸押出機中の最大せん断速度を100〜1000(sec−1)として溶融混練することを特徴とする請求項1または2に記載の液晶性樹脂組成物の製造方法。
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