JPH0733466B2

JPH0733466B2 - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0733466B2
Application number: JP24665688A
Authority: JP
Inventors: 健司吉野; 一也竹村; 正浩涌井
Original assignee: 川崎製鉄株式会社
Priority date: 1988-09-30
Filing date: 1988-09-30
Publication date: 1995-04-12
Anticipated expiration: 2010-04-12
Also published as: JPH0292954A

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明は、優れた衝撃強度を有し、耐熱性、耐溶剤性、
成形性にも優れるポリアリレート系樹脂、ポリアミド系
樹脂およびエポキシ樹脂からなる熱可塑性樹脂組成物に
関する。

＜従来技術＞ポリアリレート系樹脂とポリアミド系樹脂よりなる組成
物は耐熱性、耐溶剤性、成形性に優れる。例えば特公昭
56−14699号には、ポリアリレートとポリアミドよりな
る樹脂組成物が、また特開昭52−100552号にはポリアリ
レートとポリエチレンフタレートの混合物であるポリア
リレート系樹脂とポリアミドよりなる樹脂組成物が開示
されている。しかしながらポリアリレートとポリアミド
は互いに非相溶であるためにこれらを溶融混練した組成
物は相分離構造を示し、ポリアリレート相とポリアミド
相の界面の接着強度が弱いために、衝撃強度が小さく、
もろいという欠点があった。

ポリアリレートとポリアミドよりなる樹脂組成物の衝撃
強度を改良するため、第３成分として相溶剤、あるいは
衝撃強度付与剤を加える試みが行なわれた。例えば特開
昭58−67749号では第３成分としてＮ置換アミド含有重
合体を、特開昭59−105050号ではスルホネート塩の含有
するポリアルキレンフェニレンエステルを、特開昭61−
183353号ではグリシジル基含有オレフィン系共重合体
を、特開昭62−277462号および特開昭62−283146号では
エポキシ基含有エチレン系共重合体と酸無水物含有オレ
フィン系共重合体の混合物を用いている。しかしなが
ら、特開昭58−67749号および特開昭59−105050号の場
合は衝撃強度の改善が十分ではない。また特開昭61−18
3353号、特開昭62−277462号および特開昭62−283146号
では衝撃強度改善の効果があれわれるのは第３成分含有
量が約５重量％を越えるあたりからであり、満足な衝撃
強度を得るためには10〜30重量％の添加を必要とする。
このため得られる樹脂組成物は、押出機や射出成形機の
シリンダー内で熱分解を起しやすく、ゲル化、着色、機
械的強度低下、フローマークやシルバー等の成形品の外
観不良の欠点がある。さらにオレフィン系ポリマーが多
量に配合されるために得られる樹脂組成物の衝撃強度は
改善されるものの、引張り・曲げ強度や弾性率、耐熱性
が大きく低下する欠点がある。

＜発明が解決しようとする課題＞本発明者らは、ポリアリレートとポリアミドからなる熱
可塑性樹脂組成物の特徴である優れた耐溶剤性、耐熱
性、成形性、高剛性、熱安定性を損なうことなく衝撃強
度を大幅に改善することを試みた。

＜課題を解決するための手段＞本発明者らは相分離しているポリアリレート相とポリア
ミド相の界面間の結合力を強くすれば当該組成物の衝撃
強度が改善されると考え、ポリアミド相のアミド結合と
ポリアリレート相のエステル結合のいずれにも相互作用
するような官能基をもつ相溶剤を鋭意探索したところ、
ビスフェノールとエピクロルヒドリンから得られるエポ
キシ樹脂が少量の添加で衝撃強度の改善に著しい効果を
示すことがわかった。

すなわち、本発明はポリアリレート樹脂成分70重量％以
上含有するポリアリレート系樹脂10〜90重量％およびポ
リアミド樹脂成分を70重量％以上含有するポリアミド系
樹脂90〜10重量％とを有する樹脂混合物100重量部に対
し、（Ｘは直接結合、炭素数１のメチレン基、炭素数２〜４
の低級アルキリデン基、炭素数１〜４の低級アルキレン
基、 −SO₂−、−Ｏ−、−Ｓ−のいずれかであり、Ｘの水素
原子の一部または全部がハロゲン原子で置きかわってい
てもよく、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４
の低級アルキル基のいずれかであり、ｎは１以上の整数
である）で示されるエポキシ樹脂0.1〜15重量部を含有
する熱可塑性樹脂を提供する。

＜発明の具体的構成＞本発明に用いられるポリアリレート樹脂とは、テレフタ
ル酸とイソフタル酸（およびそれらの誘導体）、および
一般式で表わされるビスフェノール類およびその誘導体（ただ
しＹは炭素数１のメチレン基、炭素数２〜４の低級アル
キリデン基、炭素数１〜４の低級アルキレン基、のいずれかであり、Ｙの水素原子の一部または全部がハ
ロゲン原子で置きかわっていてもよく、Ｒは水素原子、
ハロゲン原子、炭素数１〜４の低級アルキル基のいずれ
かであり、互いに同じでも異なってもよい）とから得ら
れるものである。

上記一般式で表わされるビスフェノール類としては、2,
2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）メタン、4,4′−ジヒドロ
キシジフェニルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）サルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス
（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、ビス
（４−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル）メタン、
1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、2,2−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
2,2−ビス（４−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル）
プロパン、2,2−ビス（４−ヒドロキシ−3,5−ジクロロ
フェニル）プロパン、2,2−ビス（４−ヒドロキシ−3,5
−ジブロモフェニル）プロパン、2,2−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）ブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジ
フルオロメタン等があげられる。

これらのうち、2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパンすなわちビスフェノールＡが原料入手の容易さ
から好適である。必要ならば前記ビスフェノール類に少
量の芳香族ジヒドロキシ化合物、例えば4,4′−ビフェ
ノール、2,6−ナフタレンジオール、ハイドロキノン、
クロルハイドロキノン等を混合して使用することもでき
る。テレフタル酸やイソフタル酸の誘導体とは、テレフ
タル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライドの如き
酸ハロゲン化合物、テレフタル酸ジメチル、イソフタル
酸ジメチル、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジ
フェニルの如きジエステル酸化合物を示す。

本発明に用いられるテレフタル酸、イソフタル酸および
それらの誘導体は、フェニレン基の水素原子の一部また
は全部がハロゲン原子または低級アルキル基で置換され
ていてもよい。

本発明に用いられるポリアリレート樹脂は界面重合法、
溶液重合法、溶融重合法のいずれの方法で合成してもよ
い。

ポリアリレート系樹脂とは、前記ビスフェノール類、テ
レフタル酸、イソフタル酸（およびそれらの誘導体）か
ら合成される一般式で表わされる３成分から成るポリアリレート樹脂成分を
70重量％以上含有するものをいう。

例えばポリアリレート樹脂とポリブチレンテレフタレー
トとの混合物、ポリアリレート樹脂と一般式で示されるポリサルホン樹脂との混合物、ポリアリレート樹脂と一般式で示されるポリカーボネート樹脂との混合物、ポリアリレート樹脂と一般式で示されるポリフェニレンサルファイド樹脂との混合
物、ポリアリレート樹脂と一般式で示されるポリフェニレンオキサイドとの混合物、ポリアリレート樹脂と一般式で示されるポリエーテルサルホンとの混合物、ポリアリ
レート樹脂とポリエステルポリカーボネート樹脂との混
合物、ポリアリレート樹脂と芳香族液晶ポリエステルと
の混合物、ポリアリレート樹脂とポリエーテルケトン樹
脂との混合物、およびポリアリレート樹脂とポリエーテ
ルエーテルケトン樹脂との混合物等も前記３成分からな
るポリアリレート樹脂成分を70重量％以上含有する場合
は本発明に用いるポリアリレート系樹脂である。

さらには前記ビスフェノール類、テレフタル酸、イソフ
タル酸およびそれらの誘導体に加えて、ポリエチレンテ
レフタレート、2,6−ナフタレンジカルボン酸や4,4′−
ジフェニルジカルボン酸の如き芳香族ジカルボン酸およ
びそれらの誘導体、パラアセトキシ安息香酸や２−ヒド
ロキシ−６−ナフトエ酸の如き芳香族ヒドロキシカルボ
ン酸およびそれらの誘導体を共重合させた樹脂も前記３
成分から成るポリアリレート樹脂成分を70重量％以上含
有するならばポリアリレート系樹脂である。

本発明に用いられるポリアミド樹脂とは、一般式（R₁、R₂およびR₃は炭素数２〜16のアルキレン基を示
す）で表わされるものであり、ジアミンと二塩基酸の縮
合反応、アミノ酸の自己縮合、またはラクタムの開環重
合により合成されるものである。例えばε−カプロラク
タムまたはε−アミノカプロン酸から合成されるナイロ
ン６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸から合成さ
れるナイロン６−６、ヘキサメチレンジアミンとセバシ
ン酸から合成されるナイロン６−10、ヘキサメチレンジ
アミンとドデカン二酸から合成されるナイロン６−12、
ω−アミノウンデカン酸から合成されるナイロン11、ω
−ラウロラクタムまたはω−アミノドデカン酸から合成
されるナイロン12、1,4−ジアミノブタンとアジピン酸
から合成されるナイロン４−６等があげられる。原料入
手の容易さからナイロン６およびナイロン６−６が好適
に用いられる。

ポリアミド系樹脂とは、前記ポリアミド樹脂成分を70重
量％以上含有するものをさす。

例えば前記ポリアミド樹脂にポリオレフィンおよび／ま
たは変性ポリオレフィンをブレンドしたもの、およびポ
リアミド樹脂にエチレン−（メタ）アクリル酸エステル
共重合体をグラフト共重合させたもの（特公昭44−2926
2）、などの、いわゆる高衝撃ナイロンとよばれるもの
やポリアミド樹脂にポリテトラメチレングリコール等を
ブロック共重合させたポリアミドエラストマーなどがあ
る。前記変性ポリオレフィンとは、ポリオレフィンを
α，β−不飽和カルボン酸あるいはそのエステル−グリ
シジルエーテル、金属塩誘導体を共重合することにより
改質したもの、および酸無水物などを共重合あるいはグ
ラフト導入して改質したものであり、例えばエチレン−
メタアクリル酸（エステル）共重合体をNa、Zn、Mgなど
でイオン化したアイオノマー樹脂、エチレン−プロピレ
ン−ジエン共重合体に無水マレイン酸をグラフトした変
性EPDM、ポリプロピレンあるいはポリエチレンに無水マ
レイン酸をグラフトしたもの、エチレン−グリシジルメ
タクリレート−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マ
レイン酸−アクリル酸エステル共重合体があげられる。

さらにポリアミドと他樹脂とのブレンド、例えばポリア
ミドとABS樹脂ポリアミドとアクリル酸エステル共重合
体、ポリアミドとゴム変性スチレン−無水マレイン酸共
重合体、ポリアミドとポリフェニレンエーテルとのポリ
マーブレンドも、前記ポリアミド成分が70重量％以上含
まれるならば本発明に用いるポリアミド系樹脂である。

本発明に用いられるエポキシ樹脂とは一般式（Ｘは直接結合、炭素数１のメチレン基、炭素数２〜４
の低級アルキリデン基、炭素数１〜４の低級アルキレン
基、 −SO₂−、−Ｏ−、−Ｓ−のいずれかであり、Ｘの水素
原子の一部または全部がハロゲン原子で置きかわってい
てもよく、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４
の低級アルキル基のいずれかであり、ｎは１以上の整数
である）で示され、ビスフェノールとエピクロルヒドリ
ンとの反応から得られるものである。

ビスフェノール類の例としては、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）サルフォン、4,4′−ビフェノール、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）メタン、2,2−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）ブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
ジフェニルメタン、2,2−ビス（４−ヒドロキシ−3,5−
ジメチルフェニル）プロパン、2,2−ビス（４−ヒドロ
キシ−3,5−ジクロロフェニル）プロパン、2,2−ビス
（４−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル）プロパン
などがあげられる。

原料入手の容易さから2,2−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパンすなわちビスフェノールＡが好適に用い
られる。

エポキシ樹脂の一般式で示される繰り返し単位数である
ｎは１以上でなければならない。

ｎがゼロの場合、末端基のエポキシ基の効果がでやす
く、得られる樹脂組成物のゲル化、着色、分解を起こし
やすい。特に溶融温度・粘度が著しく増加し成形が困難
となる。本発明の衝撃強度の改善効果を十分にひきだす
ためには末端のエポキシ基と繰り返し部分のポリエーテ
ルポリオール部分が適度の比率で存在することが好まし
い。すなわち好ましいｎの範囲は約６〜20である。ま
た、好ましいエポキシ当量の範囲はビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂の場合でいえば約1000〜3000である。

本発明で用いるエポキシ樹脂は少量ならばビスフェノー
ル以外のジオール、すなわち2,6−ナフタレンジオール
やハイドロキノンなどの芳香族ジオール、1,4−ブタン
ジオールやプロピレングリコール、エチレグリコールの
如き脂肪族ジオールを共重合させてもよい。

本発明で用いるポリアリレート系樹脂およびポリアミド
系樹脂はそれぞれポリアリレート樹脂成分およびポリア
ミド樹脂成分を70重量％以上含有しなければならない。
含有率が70重量％未満であると、ポリアリレート系樹脂
の優れた耐衝撃性と耐熱性のいずれかまたは両方が失な
われるし、ポリアミド系樹脂の優れた成形性と耐溶剤性
のいずれかまたは両方が失なわれ、結果的に本発明の樹
脂組成物の特長である耐衝撃性、耐熱性、成形性、耐溶
剤性のいずれか一つ以上の特性が低下する。

本発明で用いるポリアリレート系樹脂とポリアミド系樹
脂の比は前者が10〜90重量％であり、後者が90〜10重量
％である。耐熱性および耐衝撃性を重視するならばポリ
アリレート系樹脂を多く、成形性を重視するならばポリ
アミド系樹脂を多くすればよい。好ましくは耐熱性、耐
衝撃性、成形性のバランスのとれた、ポリアリレート系
樹脂30〜60重量％であり、ポリアミド系樹脂70〜40重量
％の組成比である。

相溶剤として用いるエポキシ樹脂の添加量はポリアリレ
ート系樹脂とポリアミド系樹脂の混合物100重量部に対
し、0.1〜15重量部添加することが好ましい。0.1重量部
未満では耐衝撃性改善の効果が小さく、また15重量部を
越える場合は得られる組成物の耐熱性が低下するうえ、
溶融温度・粘度が増加し成形が困難となるので好ましく
ない。好ましい添加量は２〜10重量部である。

本発明の組成物を製造する方法は、ポリアリレート系樹
脂、ポリアミド系樹脂およびエポキシ樹脂を溶融混練で
きるものならば使用できる。例えば二本ロールミル、バ
ンバリーミキサー、単軸押出機、二軸押出機などがあ
り、また射出成形機内で混練しながら成形してもよい。
好ましくは高混練タイプの単軸または二軸押出機であ
る。

本発明における樹脂組成物に、添加剤、充填剤等を加え
てもよい。添加剤としては、ハロゲン化銅やヒンダード
フェノール類のような酸化防止剤、熱安定剤；リン系加
工安定剤；ベンゾトリアゾール系およびヒンダードアミ
ン系耐光安定剤；パラフィン類、高級脂肪酸およびそれ
らのエステル類、金属塩など可塑剤、シリコーン樹脂、
フッ素樹脂などの滑剤；デカブロモジフェニルエーテ
ル、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビス
フェノールＡ、水酸化アルミニウム、三酸化アルチモ
ン、リン酸アンモニウム、トリクレジルフォスフェイ
ト、トリエチルフォスフェイトなどの難燃化剤；顔料；
染料などがあげられる。充填剤としてはタルク、炭酸カ
ルシウム、マイカ、ウォラストナイト、フェライト、希
土類磁石粉、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維、
金属繊維、アラミド繊維、チタン酸カリウムウィスカー
などがあげられる。

＜実施例＞以下、実施例に基づいて、本発明を具体的に説明する。

まず、実施例、比較例で用いる原料について示す。

1.ポリアリレート系樹脂（PAR−１〜PAR−12） PAR−1:テレフタル酸／イソフタル酸の1/1混合物とビス
フェノールＡから得られるポリアリレート樹脂（ユニチ
カ社製Ｕ−ポリマーＵ−100）。対数粘度は、0.65（フ
ェノール／テトラクロロエタン＝60/40重量比を溶媒と
し、0.25g/dlの濃度、23℃で測定）。

PAR−２〜6:PAR−１のポリアリレート樹脂80重量部と下
記の樹脂20重量部をシリンダー温度300〜360℃の２軸押
出機を用いて溶融混練した。それぞれPAR−２、PAR−
３、PAR−４、PAR−５、PAR−６とする。

PAR−2:ポリフェニレンスルフィド樹脂（フィリップス
ケミカル社製ライトン）との混合物 PAR−3:ポリエーテルエーテルケトン（住友化学工業
（株）製VICTREX450G）との混合物 PAR−4:ポリエーテルサルホン（住友化学工業（株）製V
ICTREX4100G）との混合物 PAR−5:ポリサルホン（アモコケミカルズ社製UDEL Ｐ
−1700）との混合物 PAR−6:2−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸と４−ヒドロキ
シ安息香酸から得られる全芳香族液晶ポリエステル（ポ
リプラスチックス（株）製ベクトラＡ−950）との混合
物 PAR−7:米国特許4075173に開示の方法に準じてビスフェ
ノールＡジアセテート、テレフタル酸、イソフタル酸、
パラアセトキシ安息香酸の溶融重合により下記の構造の
ポリアリレート系樹脂を合成した。

対数粘度0.68（PAR−１と同様の測定法）。

PAR−8:特開昭48−88193号公報に開示の方法でポリエチ
ンテレフタレート（対数粘度0.72）を共重合させた下記
の構造のポリアリレート系樹脂を合成した。

対数粘度0.70（PAR−１と同様の方法で測定）。

2.ポリアミド系樹脂（PA−１〜PA−３）PA−1:ナイロン
６（東レ製アミランCM1017） PA−2:ナイロン６−６東レ製アミランCM3001） PA−3:PA−１のナイロン６を80重量部とエチレン−アク
リル酸エステル−無水マレイン酸共重合体（住化シーデ
ィエフ化学製ボンダインLX4110）20重量部をシリンダー
温度240℃の２軸押出機を用いて溶融混練した。

3.第３成分（CP−１〜CP−８） CP−１〜CP−6:エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製） CP−7:フェノキシ樹脂（ユニオン・カーバイド社製フェ
ノキシPKHH） CP−8:エピクロン9055の末端エポキシ基をジエタノール
アミンで変性したもの。

次に本発明の実施例、比較例で行なう物性、評価方法を
示す。

１）引張り試験:ASTM Ｄ−638に準じ、引張り速度50mm
/分で測定を行ない、引張り破断強度、引張り弾性率、
引張り破断エネルギー（破断までに要した仕事量）を求
めた。

２）アイゾット衝撃試験:ASTM Ｄ−256に準じ、1/8イ
ンチ厚、ノッチ付で測定した。

３）熱変形温度:150℃で３時間アニーリングを行なった
後、ASTM Ｄ−648に準じ、1/8インチ厚、荷重18.6kg/c
m²で測定した。

４）１万ポイズの溶融粘度となる時の温度：島津製作所
（株）製、高荷式フローテスターCFT−500によりφ0.5
×1.0mmのノズル、荷重10kg、６℃／分の昇温速度で逐
次樹脂の粘度を測定し、１万ポイズの溶融粘度となる時
の温度を求めた。樹脂の成形性の目安、ゲル化反応の進
行具合の目安となる。すなわち、この温度が低いほどゲ
ル化が進行していなく、成形しやすい。

（実施例１〜６、比較例１〜２）ポリアリレート系樹脂としてPAR−１、ポリアミド系樹
脂としてPA−１、第３成分としてCP−５をそれぞれ表１
に示した配合比で混合し、110℃で５時間乾燥の後、シ
リンダー温度270℃の２軸押出機にて溶融混練しペレッ
ト化した。このペレットを射出成形機にて1/2×５×1/8
インチの短柵状試験片とASTM引張り試験用ダンベルを成
形した。この成形品を物性評価した。結果を表１に示
す。

（実施例７〜11、比較例３〜４）ポリアリレート系樹脂としてPAR−１、ポリアミド系樹
脂としてPA−１、第三成分としてCP−６をそれぞれ表２
に示した配合比で混合し、110℃で５時間乾燥の後、シ
リンダー温度240〜360℃を適宜用いて２軸押出機にて溶
融混練し、ベレット化を行なった。これを実施例１と同
様に成形、物性評価を行なった。結果を表２に示す。

（実施例12〜14、比較例５〜７）ポリアリレート系樹脂としてPAR−１、ポリアミド系樹
脂としてPA−１、表３に示した第３成分を用いて配合比
はPAR−1/PA−1/第３成分＝50/50/5（重量比）で混合
し、実施例１と同様の方法で、混練、成形、物性評価を
行なった。結果を表３に示す。

（実施例15〜23）表５に示したポリアリレート系樹脂、ポリアミド系樹脂
および第３成分としてCP−５を用いて、配合比はポリア
リレート系樹脂／ポリアミド系樹脂/CP−５＝50/50/5
（重量比）で混合し、実施例１と同様の方法で混練、成
形、物性評価を行なった。結果を表４に示す。

＜発明の効果＞本発明は成形性、耐熱性、耐衝撃性、耐溶剤性に優
れ、、しかも高剛性を有する物性バランスのとれた優れ
た樹脂組成物を提供するものであり、この特徴を生かし
た用途、すなわち焼きつけ塗装のできる自動車外板用プ
ラスチックや高熱にさらされる電子・電気機器のハウジ
ングとして最適である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリアリレート樹脂成分を70重量％以上含
有するポリアリレート系樹脂10〜90重量％およびポリア
ミド樹脂成分を70重量％以上含有するポリアミド系樹脂
90〜10重量％とを有する樹脂100重量部に対し、下記式（Ｘは直接結合、炭素数１のメチレン基、炭素数２〜４
の低級アルキリデン基、炭素数１〜４の低級アルキレン
基、 −SO₂−、−Ｏ−、−Ｓ−のいずれかであり、Ｘの水素
原子の一部または全部がハロゲン原子で置きかわってい
てもよく、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４
の低級アルキル基のいずれかであり、ｎは１以上の整数
である）で示されるエポキシ樹脂0.1〜15重量部を含有
することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。