CN115678228B - 一种抗静电液晶性树脂组合物及其薄膜制品 - Google Patents

Abstract

一种抗静电液晶性树脂组合物及其薄膜制品，具体涉及一种抗静电能持久、力学性能、成膜性良好的液晶性树脂组合物，属于高分子材料加工技术领域。本发明的抗静电液晶性树脂组合物，包括液晶聚合物、包覆二氧化硅的导电填料、偶联剂，以100重量份的所述液晶聚合物为基准，所述包覆二氧化硅的导电填料为0.5‑40份，所述偶联剂为0.2‑1.0份。本发明采用包覆二氧化硅导电填料，在偶联剂的作用下，显著改善填料与液晶聚合物基体的相容性，提高界面结合力，获得的液晶性树脂组合物及其薄膜制品抗静电性能得到明显改善且效果持久。

Description

一种抗静电液晶性树脂组合物及其薄膜制品

技术领域

本发明涉及一种液晶性树脂组合物及其薄膜制品。更具体地说，本发明涉及一种抗静电性能、力学性能良好的液晶性树脂组合物及其薄膜。

背景技术

随着5G时代的到来，通信高频高速趋势越来越明显，对其核心部件材料性能要求越来越严苛；覆铜板作为构成5G天线基材的核心部件材料，其性能应该满足高频传输损耗小、传输速度快。覆铜板主要由铜箔和绝缘膜组成，其中绝缘材料很大程度上决定了覆铜板性能的优劣；液晶聚合物(LCP)因其优异的介电性能、尺寸稳定性、良好的耐热性、低吸湿性及化学稳定性成为了制作覆铜板绝缘膜的首选材料。

LCP因其优异的绝缘性能得到行业青睐，而因此产生的静电损害也在不断增加。LCP绝缘程度高，在膜材制造和加工工序中不可避免的摩擦产生的电荷在其表面不断积聚，且很难转移，制备的薄膜在电荷作用下容易卷曲，平整度大幅度降低，不利于后续加工，更甚者，当薄膜表面积累大量电荷时，其与铜箔接触会产生瞬时强电流，不仅会破坏铜箔表面，还可能对作业人员造成伤害；另外，在薄膜制造和加工工序中，薄膜表面易于吸附杂质和尘土，由于这些工序中会发生放电，若在加工工序中使用有机溶剂，还会增加火灾风险。因此，液晶聚合物薄膜作为覆铜板绝缘材料产生的静电损害应该受到重视和有效控制。

目前，制备抗静电聚酯薄膜的方法主要有：一、将诸如金属系、碳系等的填料与制备薄膜的树脂粒子掺杂共混后挤出，如专利JP62131067A、CN1247703C；二、在薄膜表面涂布抗静电剂形成抗静电层，如专利JP5431708B、CN102443343B。第一种方法虽然可以显著改善薄膜的抗静电性能，但填料与树脂体系相容性差，导致薄膜力学性能下降；第二种方法工艺简单，能起到一定的抗静电效果，但形成的抗静电层与薄膜粘合力低，容易从薄膜上脱落，另外抗静电剂含有一定的有机溶剂，对环境不友好。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的不足而提供一种具有持久抗静电效果且力学性能良好的液晶性树脂组合物及其薄膜制品。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种抗静电液晶性树脂组合物，包括液晶聚合物、包覆二氧化硅的导电填料、偶联剂，以100重量份的所述液晶聚合物为基准，所述包覆二氧化硅的导电填料为0.5-40份，所述偶联剂为0.2-1.0份。

通常情况下导电填料表面有亲水性基团，而液晶聚合物则呈疏水性，两者之间的相容性差，为了改善填料和聚合物基体间的界面结合，现有方法多采用偶联剂直接对导电填料进行表面改性，虽然从一定程度上改善了填料与聚合物基体的相容性，但持久性不佳，经过一段时间使用，制品的抗静电效果明显下降，可能原因是导电填料与偶联剂反应形成较多的氢键，而氢键的键能偏弱，在一定作用力下，氢键断裂，填料从聚合物基体脱落，造成抗静电效果恶化。

SiO₂表面存在大量的羟基及不饱和悬空键，能够与偶联剂形成键能较强的共价键，大幅度提升与聚合物基体的界面结合力，同时，SiO₂还具有多孔道结构，可供导电填料电荷自由传输。因此，本发明将导电填料用二氧化硅进行包覆，以二氧化硅作为中间桥梁，一方面将导电填料间接引入组合物体系，确保组合物抗静电性能，另一方面增强填料与聚合物基体间的结合力，确保组合物及其制品抗静电性能持久性。另外，本发明通过控制填料的添加量在获得较佳抗静电效果的同时，使组合物及其制品的力学性能得到良好平衡。

在上述液晶性树脂组合物中，所述的液晶聚合物优选包含芳族羟基羧酸重复单元，其中至少部分的芳族羟基羧酸重复单元来源于对羟基苯甲酸与2-(3-羟基苯基)-6-羧基苯并咪唑。

在上述液晶性树脂组合物中，所述包覆二氧化硅的导电填料优选10-30份。

在上述液晶性树脂组合物中，所述包覆二氧化硅的导电填料的优选制备方法为：将导电填料加入到固含量为20％的硅溶胶中，然后于高速分散机中混合，待混合均匀后，利用喷雾干燥器于105-150℃下干燥处理2-8s，制备得到包覆二氧化硅的导电填料。

在上述包覆二氧化硅的导电填料的制备方法中，优选导电填料与固含量为20％的硅溶胶的质量比为1：(0.5-2)。

采用上述制备方法可以对导电填料进行充分包覆，使得二氧化硅与导电填料紧密结合，且制备时间短、效率高。

进一步优选，所述导电填料为碳纤维、碳纳米管、石墨、炭黑、金属粉末及金属氧化物粉末中的至少一种。

再进一步优选，所述导电填料为碳纳米管、碳纤维中的至少一种。

进一步优选，所述导电填料纯度大于99％，平均直径为50-100nm。

再进一步优选，所述导电填料的平均直径为80nm。

在上述液晶性树脂组合物中，所述偶联剂优选环氧基硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂中的至少一种。

进一步优选，所述环氧基硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷，钛酸酯偶联剂为三硬酯酸钛酸异丙酯。

偶联剂含有反应性基团，其中一端能与无机填料的羟基形成共价键或氢键，另一端与有机聚合物形成氢键或生成共价键，从而将无机材料和有机材料的界面有机地连接起来，提高组合物的性能。本发明选用以上偶联剂，能够与包覆二氧化硅的导电填料和液晶聚合物形成更多共价键，增强彼此间的界面结合力。

在不损害本发明效果的范围内，可以向抗静电液晶性树脂组合物中添加聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚烯烃、聚碳酸酯、聚芳酯、聚酰胺、聚苯硫醚、氟树脂等热塑性聚合物。

在不损害本发明效果的范围内，还可以根据性能要求向抗静电液晶性树脂组合物中添加润滑剂、抗氧化剂、抗紫外剂等。

本发明的另一个目的是提供一种薄膜制品，其由上述液晶性树脂组合物制备得到。

薄膜制品优选吹膜法和流延法制备，进一步优选流延法。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)采用包覆二氧化硅导电填料，在偶联剂的作用下，显著改善填料与液晶聚合物基体的相容性，提高界面结合力，获得的液晶性树脂组合物及其薄膜制品抗静电性能得到明显改善且效果持久。

(2)采用结构单元来自对羟基苯甲酸与2-(3-羟基苯基)-6-羧基苯并咪唑的液晶聚合物与填料共混后，不仅能够实现更好的相容，而且物料熔融粘度适中，具有良好的成膜性。

(3)通过各种组分含量调控，在保证液晶性树脂组合物较好抗静电性的同时，还具有良好的力学性能。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进一步举例说明，但不应理解为限制本发明的保护范围。本发明未特别说明的原料为常规原料，未特别说明的方法为常规方法。

一种抗静电液晶性树脂组合物，包括液晶聚合物、包覆二氧化硅的导电填料、偶联剂，以100重量份的所述液晶聚合物为基准，所述包覆二氧化硅的导电填料为0.5-40份，所述偶联剂为0.2-1.0份。

在上述抗静电液晶性树脂组合物中，液晶聚合物优选包含芳族羟基羧酸重复单元，其中至少部分的芳族羟基羧酸重复单元来源于对羟基苯甲酸与2-(3-羟基苯基)-6-羧基苯并咪唑。

在上述液晶聚合物中包覆二氧化硅的导电填料优选10-30份。包覆二氧化硅的导电填料的优选制备方法为：按照质量比1：(0.5-2)将导电填料加入到固含量为20％的硅溶胶中，然后于高速分散机中混合，待混合均匀后，利用喷雾干燥器于105-150℃下干燥处理2-8s，制备得到包覆二氧化硅的导电填料。导电填料优选碳纳米管、碳纤维、石墨、炭黑、金属粉末及金属氧化物粉末中的至少一种，进一步优选碳纳米管、碳纤维中的至少一种。导电填料纯度大于99％，平均直径为50-100nm，进一步优选导电填料的平均直径为80nm。

按照上述内容制备原料液晶聚合物和包覆二氧化硅的导电填料备用：

1.液晶聚合物的制备：将摩尔含量为75％的对羟基苯甲酸与摩尔含量为25％的2-(3-羟基苯基)-6-羧基苯并咪唑、占以上单体羟基总摩尔量2倍的乙酸酐以及占单体总重量100ppm的4-乙氨基吡啶，投入哈氏合金聚合釜中，120℃保温5h；以0.5℃/min的速度升温至310℃，保温2h后，给聚合釜充入0.2MPa的氮气，预聚物经过直径3mm的10孔放料阀门放出后，粉碎，过20目筛，130℃干燥2h后制得预聚物；然后将预聚物经哈氏合金聚合釜排出，经过粉碎，在氮气流量0.3m³/h条件下，于190℃旋转窑内固相缩聚48h，制得液晶聚合物。

2.包覆二氧化硅的导电填料的制备：按照质量比1:1将平均直径为80nm的碳纤维或碳纳米管加入到固含量为20％的硅溶胶中，然后于高速分散机中混合，待混合均匀后，利用喷雾干燥器与120下干燥处理5s，制备得到包覆二氧化硅的导电填料。

实施例1-9及对比例1-3中液晶聚合物组合物的配方见表1。

将以上液晶聚合物组合物通过以下方法制备成薄膜：液晶聚合物组合物经温度为300-350℃的双螺杆挤出机混炼、排气、熔融、塑化后由T型模(模唇长度400cm，模唇间隙2.0mm，模头温度345℃)挤出流延至冷却辊，冷却至室温得到液晶聚合物薄膜。

对制得的薄膜进行抗静电性能、力学性能、介电性能测试，测试数据详见表2，具体测试标准和方法如下：

1.表面电阻率

依据IEC 62631-3-1/2，在温度23℃、湿度50％RH的环境下，测试样品的表面电阻率。

①直接测试薄膜的表面电阻率；

②将薄膜与金属箔进行压合，一年后将薄膜从金属箔上进行剥离，再次测薄膜的表面电阻率。

2.拉伸强度

检测标准：GB/T1040.1-2018；GB/T1040.3-2006；

检测方法：夹具夹持间距：100mm；传感器：2KN；试验速度：5mm/min；

实验室环境：23.2℃，52.5％RH。

3.成膜性

“+”表示稳定成膜性较好，“－”表示成膜性欠佳，“－－”表示成膜性差

表1

表2

根据表1的测试结果可以看出，采用本发明技术方案的实施例1-9不仅具有良好的抗静电性能、力学性能和成膜性，而且抗静电性能持久。对比例1采用市售液晶聚合物代替本发明实施例3中的合成液晶聚合物作为基体，因与填料间的表面结合力较弱，抗静电持久性较差，同时因为熔融过程中粘度过高，成膜性较差。对比例2直接将导电填料碳纤维与液晶聚合物基体组合，与实施例3将碳纤维包覆二氧化硅后与液晶聚合物基体组合相比，制得薄膜的初始表面电阻率明显升高，即抗静电效果明显减低，经过一段时间后，表面电阻率大幅增加，抗静电效果进一步显著下降。对比例3采用其他类型的偶联剂，与实施例3采用本发明优选的偶联剂相比，与液晶聚合物基体及填料间的相容性有所下降，导致初始表面电阻率有所下降，经过一段时间，表面电阻率进一步明显下降。

需要特别说明的是，本发明的液晶性树脂组合物除了应用于薄膜制品外，还可以用于注塑制品，如电子连接器、雷达罩壳体等对防静电等级要求比较高的产品。

以上所述，对于本领域技术普通技术人员而言，可以根据本发明的技术方案和技术构思作出各种相应的改变和变形，凡是依据本发明的技术实质或原料组分或含量对以上实施方式所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案保护范围。

Claims (6)

1.一种抗静电液晶性树脂组合物，其特征在于，包括液晶聚合物、包覆二氧化硅的导电填料、偶联剂，以100重量份的所述液晶聚合物为基准，所述包覆二氧化硅的导电填料为0.5-40份，所述偶联剂为0.2-1.0份；所述的液晶聚合物包含芳族羟基羧酸重复单元，其中至少部分的芳族羟基羧酸重复单元来源于对羟基苯甲酸与2-(3-羟基苯基)-6-羧基苯并咪唑；所述的偶联剂为环氧基硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂中的至少一种；所述包覆二氧化硅的导电填料制备方法为：将导电填料加入到固含量为20％的硅溶胶中，然后于高速分散机中混合，待混合均匀后，利用喷雾干燥器于105-130℃下干燥处理2-8s，制备得到包覆有二氧化硅的导电填料；所述导电填料与固含量为20％的硅溶胶的质量比为1：(0.5-2)。

2.如权利要求1所述的抗静电液晶性树脂组合物，其特征在于，所述的包覆二氧化硅的导电填料为10-30份。

3.如权利要求1所述的抗静电液晶性树脂组合物，其特征在于，所述导电填料为碳纤维、碳纳米管、石墨、炭黑、金属粉末及金属氧化物粉末中的至少一种。

4.如权利要求1所述的抗静电液晶性树脂组合物，其特征在于，所述导电填料纯度大于99％，平均直径为50-100nm。

5.如权利要求1所述的抗静电液晶性树脂组合物，其特征在于，通过以下步骤制备得到：

(1)将包覆二氧化硅的导电填料加入高混机中，待包覆二氧化硅的导电填料温度升至100℃以上，加入偶联剂反应10-20min，备用；

(2)将液晶聚合物加入到双螺杆挤出机中，同时加入经步骤(1)处理的导电填料，熔融共混，挤出切粒，即得抗静电液晶性组合物。

6.一种薄膜制品，其特征在于，其由权利要求1-5中任一项所述的抗静电液晶性树脂组合物制备得到。