CN1313537C - 聚酰胺树脂组合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供抑制成形后的翘曲，成形制品的表面外观良好而且提高了机械强度和耐热性，物性平衡优良的聚酰胺树脂组合物及其制造方法。本发明是含有聚酰胺树脂和用具有双酚结构的聚醚化合物处理的溶胀性云母的聚酰胺树脂组合物，和聚酰胺树脂组合物的制造方法，其特征在于将聚酰胺树脂和聚醚化合物熔融捏合。

Description

聚酰胺树脂组合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及聚酰胺树脂，以及用特定的聚醚化合物处理的含有溶胀性云母的聚酰胺树脂组合物。
背景技术
聚酰胺树脂由于耐热性、耐化学品性、耐风化性、机械特性、电特性等优良，所以一般作为注射模塑成形材料、纤维、薄膜用于多种工业用途。
但是，由于其结晶性高，如果将其进行注射模塑成形为壁厚薄的成形体和壁厚不均一且形状复杂的成形体等，则存在产生翘曲而成形体变形等问题。对于这样的问题，一般可以尝试通过混合各种无机粒子进行改善，但是由此存在损害产品的表面外观，或者根据纤维状无机物进行取向而产生各向异性，仍然有成形体变形的问题。
这种无机粒子的缺点一般认为是因无机粒子的分散差和分散粒子尺寸过大引起的，从而希望将无机粒子微分散化的技术。
作为无机粒子，公开了使溶胀性粘土化合物微分散于聚酰胺树脂的聚酰胺树脂组合物(特开昭62-74957号公报、特开平2-69562号公报、特开平6-80873号公报、特开平6-228435号公报、特开平11-349811号公报、特开平6-248176号公报、特开平8-283567号公报、特开平9-241505号公报、特开2001-2913号公报)。这些技术是通过在聚酰胺树脂聚合时加入蒙脱石等溶胀性粘土化合物得到的技术。但是，聚合物的熔化粘度因粘土化合物而变高，从而引起聚合的搅拌不良。因此，由于在聚合法中仅能使用约百分之几的少量的粘土化合物，从而限制了产品设计。另外，要想混合阻燃剂和稳定剂等辅助原料，需要另外设置工序，或者工序变得复杂等，因此希望进行改善。
作为上述技术的另外的问题，存在采用有机铵盐作为用于溶胀性粘土化合物均一微分散化的表面处理剂的缺点。有机铵盐如果在聚酰胺树脂的加工温度下长期停留，就会引起变质，进而成为机械特性和韧性等质量下降的因素。对于该缺点也希望改善。
另一方面，还公开了通过挤出使溶胀性粘土化合物微分散于聚酰胺树脂的聚酰胺树脂组合物(特开平8-319417号公报、特开2000-212432号公报、特开2000-290500号公报、特开2001-302845号公报、国际公开97-11998号公报等)。但是，就上述的发明而言，由于分散不充分，所以对物性的改善效果不够。另外，由于采用有机铵盐作为粘土化合物的表面处理剂，所以具有在加工中引起劣化的可能性，进而成为机械性能和韧性等质量下降的因素。另外，由于在上述发明中在特开2000-212432号公报中需要末端密封的尼龙，在国际公开97-11998号公报中需要具有双环的有机铵盐，所以不适于工业。
除所说的上述方法外，作为使溶胀性粘土化合物的层易于裂开而易于微分散化的技术，公开了通过在层状硅酸盐的层间插入聚乙烯吡咯烷酮等高分子化合物(嵌入性聚合物)成为层间化合物的技术(特开平9-118518号公报)。但是，在该发明中，虽然公开了层间化合物，但是并未公开将该层间化合物裂开并向聚酰胺树脂微分散化的技术，而且很难使溶胀性粘土化合物微分散于聚酰胺树脂中。
另一方面，要想在热塑性树脂中将溶胀性粘土化合物的层裂开并进行微分散化，有特别有效的用水溶性化合物处理溶胀性粘土化合物而使之成为粘土层间化合物的技术(特开平10-259016号公报、特开平10-310420号公报)。按照该技术，不会产生表面外观下降，并且可以提高弹性系数和耐热性，但是除了要求进一步地提高各种物性外，还强烈要求改善改善注射模塑成形时的翘曲。
如上所述，目前的状况是还未发现用熔融捏合等简单的方法，使溶胀性粘土化合物均匀微分散于聚酰胺树脂中，由此获得具有优良特性的聚酰胺树脂组合物的技术。
另外，对于为了提高上述聚酰胺树脂的结晶性而产生的，进行注射模塑成形为壁厚薄的成形体和壁厚不均一且形状复杂的成形体而产生翘曲而成形体变形等问题，除了通过混合无机粒子进行改善以外，还可以尝试与聚碳酸酯系树脂或苯乙烯系树脂，聚苯撑系树脂等非晶的树脂合金化。但是，由此存在损害产品的表面性外观和耐热性，或者因纤维状无机物进行取向而产生各向异性，成形体仍然有变形的问题。
而且，作为使聚酰胺树脂和苯乙烯系树脂合金化的方法，公开了与ABS树脂的共混，即，聚酰胺/ABS合金(特公昭38-23476号公报)，另外，作为改善与ABS树脂相容性的方法，公开了配合使不饱和羧酸与苯乙烯、丙烯腈一起共聚而形成的改性共聚物的方法(特开昭63-179957号公报，特开昭64-158号公报)等。另外，公开了用无机填充剂和特定苯乙烯系树脂的合金化方法(特开平4-120167号公报、特开平4-332758号公报、特开平8-143768号公报、特开平9-217006号公报)，在层状硅酸盐的共存下组合聚合的聚酰胺和ABS的方法(特开平8-3439号公报)，组合含有微细分散的层状硅酸盐的聚酰胺和特定的苯乙烯系化合物、滑石的方法(特开2000-212431号公报)，组合含有溶胀性氟云母型矿物的聚酰胺和苯乙烯系硬质聚合物和热塑性弹性体的方法(特开平9-12873号公报)。
但是，哪一个也不能获得表面外观(表面质量，低缩痕性)，或是因吸水给机械特性和热特性带来坏的影响，或者不能获得优良的耐热性等，在这些技术中都无法兼备优良的成形体的外观、变形、耐热性、机械特性。
如上所述是在各种领域中使用的聚酰胺树脂，由于吸水性高而由此存在吸水后物性变得易于下降的趋势。要抑制吸水，通常可知共混聚烯烃树脂等难以吸水的树脂的方法(特开平05-043794号公报；特开平06-136259号公报；井出文雄，釜田和正，长谷川章，“高分子化学”，高分子学会，1968年2月25日，第25卷，第274号，107-115页)。但是，通过共混有时会损害耐热性和刚性。要保持刚性，通常已知加入纤维状强化材料和无机填充材料的方法(特开平06-200087号公报，特开平06-234896号公报，特开平07-108619号公报)。但是，如果加入纤维状强化材料，则由于各向异性而存在成形制品翘曲或者变形的问题，或者存在由于无机填充材料而损害表面质量的问题。作为不损害表面质量的技术，公开了加入用铵盐处理的溶胀性硅酸盐的方法(特开平10-279752号公报，特开平11-181277号公报)。但是，由于铵盐耐热性不高，如果在聚酰胺树脂的加工温度下长时间受热后，则引起热劣化，从而导致着色等问题。
如上所述，目前的状况是还未发现在聚酰胺树脂熔化加工时不引起着色等热劣化，获得表面质量、低翘曲、刚性优良，抑制吸水的聚酰胺树脂系材料的技术。
另一方面，随着最近的电子技术的发展，静电记录纸、电子设备外壳、静电容器、静电薄膜、清洁室的地板材料和墙壁材料和隔板、电子设备的罩面材料、IC等储存装置的需要逐渐增加。对于这些材料，要求尺寸精度和低翘曲性、表面质量、刚性、耐热性。另一方面，聚酰胺树脂由于耐热性、机械特性等优良，可作为注射模塑成形材料、薄板、薄膜用于多种工业用途、但是通常易于带静电、因此对于薄膜、薄板或者可以用板的容器等避免静电存储的用途不能原封不动地使用。因此，广泛使用向合成树脂赋予导电性的技术，并且通常使用碳纤维(特开平7-205310号公报、特开平10-237316号公报)或炭黑(特开平11-310701号公报、特开平7-331029号公报)等。
但是，就为了赋予导电性而使用的碳纤维而言，碳纤维在成形制品表面易于浮动，而如果将其用于容器或搬送用托盘等，则存在在表面上浮动的碳纤维损伤IC和其它电子部件的问题。另外，作为其它的问题，成形时碳纤维通过取向于流动方向而产生各向异性，而因此还存在成形制品发生翘曲变形的其它问题。另外，使用炭黑时使用用于赋予刚性和耐热性的无机填充材料，但是无机填充材料存在损害表面质量，或者使其产生翘曲的问题。
如上所述，目前的状况是还未发现获得耐热性和刚性，表面质量优良，翘曲少的导电性聚酰胺树脂组合物的技术。
发明内容
发明的目的在于改善这种以往的问题，提供尺寸稳定性优良，提高机械性能和耐热性的聚酰胺树脂组合物。
另外，本发明的目的除了上述目的，还在于提供表面外观(表面质量、低缩痕性)优良的热塑性树脂组合物；抑制吸水的热塑性树脂组合物；或者，具有抗静电性的热塑性树脂组合物。
本发明人等为了达到上述目的而进行潜心研究，结果用特定的聚醚化合物处理的溶胀性云母通过挤出在聚酰胺树脂中进行均匀微分散，实现了具有优良特性的聚酰胺树脂组合物。
另外，本发明人等用特定的聚醚化合物处理的溶胀性云母通过挤出在由聚酰胺树脂和苯乙烯系树脂组成的树脂组合物中均匀微分散，实现了具有优良特性的热塑性树脂组合物。
另外，本发明人等发现含有含酸酐的烯烃系共聚物，而且含有用特定的聚醚化合物处理的溶胀性云母的聚酰胺树脂组合物具有优良的特性，至此实现了本发明。
另外，本发明人等通过含有碳化合物，而且通过挤出将用特定的聚醚化合物处理的溶胀性云母均匀微分散于聚酰胺树脂中，实现了具有优良特性的聚酰胺树脂组合物。
即，本发明涉及聚酰胺树脂组合物，其特征在于，含有聚酰胺树脂和用聚醚化合物处理的溶胀性云母，而且上述聚醚化合物具有用下述通式(1)表示的结构：
Figure C0381737800091
式中，-A-表示-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-、碳原子数1～20的烷撑基或者碳原子数6～20的烷叉基，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自既可以相同也可以不同，表示氢原子、卤原子或者碳原子数1～5的一价烃基。
另外，本发明涉及上述聚酰胺树脂组合物，其特征在于，还含有选自苯乙烯系树脂、含有酸酐的烯烃系共聚物和碳化合物的至少一种。
另外，本发明涉及上述聚酰胺树脂组合物，其特征在于，还含有苯乙烯系树脂。
另外，本发明还涉及：上述聚酰胺树脂组合物，其特征在于还含有含酸酐的烯烃系共聚物；上述聚酰胺树脂组合物，其特征在于，含酸酐的烯烃系共聚物是通过在烯烃或者烯烃系共聚物中将在环内具有顺式双键的脂环式二羧酸酐或者α，β-不饱和二羧酸酐共聚或者接枝加成获得的；上述聚酰胺树脂组合物，其特征在于，聚酰胺树脂组合物中含酸酐的烯烃系共聚物的重量比是1重量％以上，30重量％以下。
另外，本发明还涉及：上述聚酰胺树脂组合物，其特征在于还含有碳化合物；上述聚酰胺树脂组合物，其特征在于上述碳化合物是粒状的；上述聚酰胺树脂组合物，其特征在于上述碳化合物是原纤维状。
作为优选的实施方式，涉及上述聚酰胺树脂组合物，其特征在于，上述聚醚化合物具有用下述通式(2)表示的结构：
Figure C0381737800101
式中，A、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8与上述相同，R9、R10各自既可以相同也可以不同，表示碳原子数1～5的二价烃基，R11、R12各自既可以相同也可以不同，表示氢原子、碳原子数1～20的一价烃基，m和n表示氧化烯烃的重复单元数，2≤m+n≤50。
作为更优选的实施方式，涉及聚酰胺树脂组合物中溶胀性云母的等效圆直径[D]为300nm以下的溶胀性云母的比例为20％以上的上述聚酰胺树脂组合物。
作为进一步优选的实施方式，涉及在上述聚酰胺树脂组合物中溶胀性云母的等效圆直径[D]的平均值为500nm以下的上述聚酰胺树脂组合物。
作为进一步优选的实施方式，涉及在上述聚酰胺树脂组合物中溶胀性云母的平均层厚为50nm以下的上述聚酰胺树脂组合物。
作为进一步优选的实施方式，涉及在上述聚酰胺树脂组合物中溶胀性云母的最大层厚为200nm以下的上述聚酰胺树脂组合物。
作为进一步优选的实施方式，涉及在上述聚酰胺树脂组合物中溶胀性云母的每单位比例的粒子数[N]值为30以上的上述聚酰胺树脂组合物。
作为进一步优选的实施方式，涉及在上述聚酰胺树脂组合物中溶胀性云母的平均纵横比(层长/层厚的比)为10～300的上述聚酰胺树脂组合物。
作为进一步优选的实施方式，涉及在上述聚酰胺树脂组合物中溶胀性云母的重量比为0.5重量％以上，30重量％以下的上述聚酰胺树脂组合物。
作为进一步优选的实施方式，涉及将上述各成分混合得到的上述聚酰胺树脂组合物。
另外，本发明涉及聚酰胺树脂组合物的制造方法，其特征在于，将上述聚酰胺树脂组合物的各成分熔融捏合。
另外，本发明涉及树脂成形体，其特征在于，用上述聚酰胺树脂组合物形成全部或者部分；上述树脂成形体，其特征在于，是汽车用的部件。
具体实施方式
所谓用于本发明的聚酰胺树脂是在主链中含有酰胺键(-NHCO-)的可以加热熔化的聚合物。作为具体例子，可列举聚己内酰胺(尼龙6)、聚丁撑己二酰胺(尼龙46)、聚己撑己二酰胺(尼龙66)、聚己撑癸二酰胺(尼龙610)、聚己撑十二烷二酰胺(尼龙612)、聚十一烷撑己二酰胺(尼龙116)、聚十一烷酰胺(尼龙11)、聚十二烷酰胺(尼龙12)、聚对苯二甲酰三甲基己二胺(尼龙TMHT)、聚间苯二甲酰己二胺(尼龙6I)、聚对苯二甲酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺(尼龙6T/6I)、聚对苯二甲酰壬二胺(尼龙9T)、聚双(4-氨基环己基)甲烷十二烷酰胺(尼龙PACM12)、聚双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷十二烷酰胺(尼龙二甲基PACM12)、聚间亚二甲苯基己二酰胺(尼龙MXD6)、聚对苯二甲酰十一烷二胺(尼龙11T)、聚六氢对苯二甲酰十一烷二胺(尼龙11T(H))、和这些的共聚聚酰胺、混合聚酰胺等。
即使其中，从易于获得，操作性等观点来看，优选尼龙6、尼龙46、尼龙66、尼龙11、尼龙12、尼龙9T、尼龙MXD6、以及这些的共聚聚酰胺，混合聚酰胺。另外，从强度、弹性系数、成本等观点来看，更优选尼龙6、尼龙46、尼龙66、尼龙MXD6。
上述聚酰胺树脂的分子量没有特别地限制，但是通常优选使用在25℃的浓硫酸中测量的相对粘度为0.5-5.0范围的。
上述聚酰胺树脂可以单独使用，或者将二种以上组成或者成分不同的和/或相对粘度不同的组合使用。
上述聚酰胺树脂可以通过例如普通的聚酰胺的聚合法制造。
下面，在本发明中，使用聚醚处理的溶胀性云母，由此溶胀性云母可以在聚酰胺树脂组合物中非常细致地以彼此独立地薄片状进行分散。
用于本发明的溶胀性云母可以通过将含有滑石和钠和/或锂的氟硅化物或者氟化物的混合物加热处理获得。作为其具体的方法，有在特开平2-149415号公报中公开的方法。即，是通过在滑石中插入钠离子和/或锂离子获得溶胀性云母的方法。在该方法中通过将氟硅化物或者氟化物与滑石混合，在约700～1200℃下进行处理获得溶胀性云母。在本发明中使用的溶胀性云母，从纯度、溶胀性的观点来看，特别优选用该方法制造的。要获得溶胀性云母，构成氟硅化物或者氟化物的金属必须为钠或者锂。这些可以单独使用，也可以二种以上组合使用。
与滑石混合的氟硅化物和/或氟化物的量从溶胀性云母的生产率的观点来看，优选混合物整体的10～35重量％。
由上述方法制造的溶胀性云母具有用作为通式的下式(3)表示的结构。
α(MF)·β(aMgF2·bMgO)·γSiO2                (3)
式中，M表示钠或者锂，α、β、γ、a和b分别表示系数，0.1≤α≤2，2≤β≤3.5，3≤γ≤4，0≤a≤1，0≤b≤1，a+b＝1
另外，在制造用于本发明的溶胀性云母的工序中，也可以混合少量氧化铝(Al2O3)，来调整生成的溶胀性云母的溶胀性。
该溶胀性云母是在水、与水以任意比例混溶的极性溶剂、以及水和该极性溶剂的混合溶剂中具有溶胀性质的物质。在本发明中所说的“溶胀性”是溶胀性云母通过在层间吸收上述极性分子，层间距离扩大，或者通过进一步地溶胀而裂开的特性。而且，作为与水以任意比例混溶的极性溶剂，可列举与在下述的极性溶剂中列举相同的溶剂。
作为该溶胀性云母，可列举例如锂型带云母、钠型带云母、锂型四硅云母、钠型四硅云母等和这些的取代物、衍生物、其混合物等，可以用上述方法制造。
上述溶胀性云母在初期的凝聚状态，即溶胀前的溶胀性云母中底面间隔为约1～1.7nm，溶胀前的溶胀性云母的平均粒径为约100～100000nm。
用于本发明的所说的聚醚化合物是在如聚氧乙烯和聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物等聚氧化烯烃化合物的侧链和/或主链中，具有用下述通式(1)表示的结构的化合物：
式中，-A-表示-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-、碳原子数1～20的亚烷基或者碳原子数6～20的次烷基，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自既可以相同也可以不同，表示氢原子、卤原子或者碳原子数1～5的一价烃基。
即使上述聚醚化合物中，从热稳定性、溶胀性云母的分散性、易于获得的观点出发，可以特别优选使用具有用下述通式(2)表示的结构的化合物：
式中，A、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8与上述相同，R9、R10各自可以相同也可以不同，表示碳原子数1～5的二价烃基，R11、R12各自既可以相同也可以不同，表示氢原子、碳原子数1～20的一价烃基，m和n表示氧化烯烃的重复单元数，2≤m+n≤50。
作为上述用A表示的碳原子数1～20的亚烷基(烷撑基)，可列举例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、苯基亚甲基、1-甲基-1-苯基亚甲基、环己基亚甲基等，优选碳原子数1-8的亚烷基。
作为上述用A表示的碳原子数6～20的亚烷基(烷叉基)，可列举例如亚环己基、甲基亚环己基、二甲基亚环己基、三甲基亚环己基等，优选碳原子数6～9的烷叉基。
作为上述用R1～R8表示的卤原子，可列举例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作为上述用R1～R8表示的碳原子数1～5的一价烃基，可列举例如碳原子数1～5的烷基。作为碳原子数1～5的烷基，可列举例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等。
作为上述用R9、R10表示的碳原子数1～5的二价烃基，可列举例如碳原子数1～5的亚烷基等。作为碳原子数1～5的亚烷基，可列举例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基等。
作为上述用R11、R12表示的碳原子数1～20的一价烃基，可列举例如碳原子数1～20的烷基。作为碳原子数1～20的烷基，可列举例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基等。
另外，在式(2)中，m和n表示氧化烯烃的重复单元数，m≥1，n≥1，2≤m+n≤50。
作为上述聚醚化合物，具体地可列举在2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(“双酚A”)的两个末端附加重复单元数1-25的聚氧乙烯链得到的化合物；在2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(“双酚A”)的两个末端附加重复单元数1-25的聚氧丙烯链得到的化合物；在双(4-羟基苯基)甲烷的两个末端附加重复单元数1-25的聚氧乙烯链得到的化合物；在双(4-羟基苯基)甲烷的两个末端附加重复单元数1-25的聚氧丙烯链得到的化合物；在1，1-双(4-羟基苯基)乙烷的两个末端附加重复单元数1-25的聚氧乙烯链得到的化合物；在1，1-双(4-羟基苯基)乙烷的两个末端附加重复单元数1-25的聚氧丙烯链得到的化合物；在1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷(“双酚TMC”)的两个末端附加重复单元数1-25的聚氧乙烯链得到的化合物；在1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷(“双酚TMC”)的两个末端附加重复单元数1-25的聚氧丙烯链得到的化合物；在双(4-羟基苯基)环己基甲烷的两个末端附加重复单元数1-25的聚氧乙烯链得到的化合物；在双(4-羟基苯基)环己基甲烷的两个末端附加重复单元数1-25的聚氧丙烯链得到的化合物；在双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)甲烷的两个末端附加重复单元数1-25的聚氧乙烯链得到的化合物；在双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)甲烷的两个末端附加重复单元数1-25的聚氧丙烯链得到的化合物；在2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷的两个末端附加重复单元数1-25的聚氧乙烯链得到的化合物；在2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷的两个末端附加重复单元数1-25的聚氧丙烯链得到的化合物；在双(4-羟基苯基)砜的两个末端附加重复单元数1-25的聚氧乙烯链得到的化合物；在双(4-羟基苯基)砜的两个末端附加重复单元数1-25的聚氧丙烯链得到的化合物；在双(4-羟基苯基)硫醚的两个末端附加重复单元数1-25的聚氧乙烯链得到的化合物；和在双(4-羟基苯基)硫醚的两个末端附加重复单元数1-25的聚氧丙烯链得到的化合物等。
其中，从得到的难易和操作性的观点出发，优选使用在2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(“双酚A”)的两个末端附加五环氧乙烷链得到的化合物；在2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(“双酚A”)的两个末端附加九环氧乙烷链得到的化合物；在2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(“双酚A”)的两个末端附加十环氧丙烷链得到的化合物；在1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷(“双酚TMC”)的两个末端附加九环氧乙烷链得到的化合物；在双(4-羟基苯基)甲烷的两个末端附加九环氧乙烷链得到的化合物。
上述的聚醚化合物也可以具有取代基，特别地，R9、R10的碳原子数1～5的二价烃基另外也可以具有取代基。作为该取代基的例子，只要不给上述聚酰胺树脂和溶胀性云母带来不良影响，就没有特别地限制，但是可列举例如饱和或者不饱和的一价或者多价脂肪族烃基(烷基、链烯基)、用酯键结合的基团(烷基酯基等)、环氧基、氨基、羧基、在末端具有羰基的基团、酰胺基、巯基、用磺酰基键合的基团、用亚磺酰基键合的基团、硝基、亚硝基、腈基、卤原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)和羟基等。这些之中，既可以是一种取代，也可以是二种以上取代。
上述聚醚化合物只要是可溶于水或含有水的极性溶剂的，则聚醚化合物中的取代基的组成比没有特别的限制。具体地，上述聚醚化合物相对于100g室温的水的溶解度优选1g以上，更优选2g以上，进一步优选5g以上，特别优选10g以上，最优选20g以上。
作为上述极性溶剂，可列举例如甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；乙二醇、丙二醇、1、4-丁二醇等二元醇类；丙酮、甲乙酮等酮类；二乙醚、四氢呋喃等醚类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺化合物；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸二酯；吡啶、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮等。这些极性溶剂可以单独使用，也可以二种以上组合使用。
可以调整上述聚醚化合物的使用量，以便溶胀性云母和聚酰胺树脂的亲和性、聚酰胺树脂组合物中的溶胀性云母的分散性足够高。另外，可以根据需要组合使用具有不同种官能团的多种聚醚化合物。因此，上述聚醚化合物的使用量不能一律用数值限定，但是从溶胀性云母的微分散化效果的观点来看，上述聚醚化合物相对于100重量份上述溶胀性云母的使用量的下限值优选1重量份，更优选2重量份，进一步优选200重量份。
在本发明中，作为用上述聚醚化合物处理上述溶胀性云母的方法，没有特别的限制，但是例如可以用以下所示的方法进行。
首先，将溶胀性云母和分散介质搅拌混合。上述所谓分散剂指水或者含有水的极性溶剂。作为含有水的极性溶剂，可列举与在上述的极性溶剂中列举相同的溶剂。
溶胀性云母和分散介质搅拌的方法没有特别的限制，例如可使用以往公知的湿式搅拌机进行。作为该湿式搅拌机，可列举通过搅拌叶片高速旋转进行搅拌的高速搅拌机、在靠高剪切速度的转子和定子之间的间隙将试样进行湿式粉碎的湿磨机类、利用硬质介质的机械湿式粉碎机类、用喷嘴等以高速度使其碰撞试样的湿式碰撞粉碎机类、使用超声波的湿式超声波粉碎机等。
当更加有效地进行混合时，搅拌的旋转数为1000rpm以上，优选1500rpm以上，更优选2000rpm以上，或者施加500(l/s)以上，优选1000(l/s)以上，更优选1500(l/s)以上的剪切速度。旋转数的上限值为约25000rpm，剪切速度的上限值为约500000(l/s)。即使在比上限值还大的数值下进行搅拌或者施加剪切，由于搅拌效果有不再向上提高趋势，因此也不需要在比上限值还大的数值下进行搅拌。另外，混合所需的时间优选为10分钟以上。
接着，加入聚醚化合物，再进行搅拌，充分地混合。
混合的方法即使使用以往公知的混合机也可以进行。作为混合机有间歇式和连续式，间歇式混合机可列举例如开放式滚筒机、封闭式的Banbury型混合机、捏合机式混合机等，连续式混合机可列举例如单螺杆辊式混合机、双螺杆辊式混合机、单螺杆螺旋混合机、双螺杆螺旋混合机、多螺杆螺旋混合机等。然后，进行干燥，根据需要进行粉末化。
这样调制聚酰胺树脂组合物的来自溶胀性云母的灰分含量的下限值，从改善机械特性、翘曲的效果的观点来看，优选调制为0.5重量％，更优选为1.0重量％。另外，从成形体的表面外观等观点来看，上限值，优选调制为30重量％，更优选25重量％，进一步优选20重量％，特别优选15重量％。另外，该灰分含量可以按照JISK 7052进行测定。
应予说明，上述所谓聚酰胺树脂组合物的来自溶胀性云母的灰分含量相当于上述溶胀性云母在聚酰胺树脂组合物中的重量比(不含处理它的聚醚混合物的重量)。
本发明的聚酰胺树脂组合物中进行分散的溶胀性云母的结构完全不同于使用前溶胀性云母所具有的层叠多个层的微米级的凝聚结构。即，通过用聚醚化合物处理溶胀性云母，层彼此裂开，相互独立地进行细分化。该结果，溶胀性云母在聚酰胺树脂组合物中非常细致地以相互独立的薄片状进行分散，其数量与使用前的溶胀性云母相比显著增多。这样的薄片状溶胀性云母的分散状态可以用以下所述的等效圆直径[D]、分散粒子数、最大层厚、平均层厚、纵横比(层长/层厚的比)表示。
首先，把等效圆直径[D]定义为具有与在用显微镜得到的照片内以各种形状分散的每个溶胀性云母在该显微镜上的面积相等的面积的圆的直径。这时，在聚酰胺树脂组合物中分散的溶胀性云母之中，从改善聚酰胺树脂组合物的机械特性和翘曲的效果的观点来看，等效圆直径[D]为300nm以下的溶胀性云母数量的比例优选20％以上，更优选35％以上，进一步优选50％以上，特别优选65％以上。该比例的上限值没有特别的限制，但是优选100％。
另外，在本发明的聚酰胺树脂组合物中，从改善聚酰胺树脂组合物的机械特性和翘曲的效果、成形制品的表面外观的观点来看，等效圆直径[D]的平均值，优选500nm以下，更优选450nm以下，进一步优选400nm以下，特别优选350nm以下。下限值没有特别的限制，但是由于低于约10nm后，效果几乎就没有变化，所以没有必要为10nm以下。
等效圆直径[D]的测量可以通过在使用显微镜对熔融捏合物和注射模塑成形制品或者热压制品进行拍摄的照片上，选择含有100个以上溶胀性云母的层的任选的区域，使用图像处理装置等进行图像化并进行计算机处理来进行，从而可以定量化。
另外，把[N]值定义为存在于聚酰胺树脂组合物的100μm2面积中的溶胀性云母每单位重量比例的分散粒子数。这时，本发明的聚酰胺树脂组合物中的溶胀性云母的[N]值优选30以上，更优选45以上，进一步优选60以上。上限值没有特别的限制，但是[N]值如果超过约1000，则由于1000以上的效果没有变化，所以没有必要大于1000。
[N]值例如可以如下求出。即，可以通过将聚酰胺树脂组合物切出约50μm～100μm厚的超薄切片，在用TEM等对该切片进行摄影的照片上，用使用的溶胀性云母的重量比例除存在于面积为100μm2的任意区域的溶胀性云母的粒子数而求出。或者，也可以在TEM像上，任选存在100个以上的粒子的区域(预先测量面积)并用使用的溶胀性云母的重量比例除存在于该区域的粒子数，把换算为面积100μm2的值规定为[N]值。因此，[N]值可以通过使用聚酰胺树脂组合物的TEM照片等定量化。
另外，把平均层厚定义为以薄片状分散的溶胀性云母的层厚的数平均值。这时，在本发明的聚酰胺树脂组合物中，从改善聚酰胺树脂组合物的机械特性等效果的观点来看，溶胀性云母的平均层厚的上限值优选50nm以下，更优选45nm以下，进一步优选40nm以下。平均层厚的下限值没有特别的限制，但是由于即使为5nm以下，其效果也不再向上提高，没有必要为5nm以下。
另外，把最大层厚定义为在本发明的聚酰胺树脂组合物中以薄片状分散的溶胀性云母的层厚的最大值。这时，从聚酰胺树脂组合物的机械特性、表面外观的观点来看，溶胀性云母的最大层厚的上限值优选200nm以下，更优选180nm以下，进一步优选150nm以下。溶胀性云母的最大层厚的下限值没有特别的限制，但是优选10nm以上，更优选15nm以上，进一步优选20nm以上。
另外，把平均纵横比定义为在树脂中分散的溶胀性云母的层长/层厚的比的数量平均值。这时，在本发明的聚酰胺树脂组合物中，从改善聚酰胺树脂组合物的机械特性等效果的观点来看，溶胀性云母的平均纵横比的下限值优选10，更优选20，进一步优选30。另外，由于平均纵横比即使大于300，效果也没有提高，所以没有必要使平均纵横比大于300。因此，平均纵横比的优选范围为10-300。
将本发明的聚酰胺树脂组合物加热熔化后通过热压成形或者拉伸成形得到薄膜、和将熔融树脂注射模塑成形得到薄壁的成形制品等，层厚和层长可以从使用显微镜对上述薄膜或成形制品进行摄影的照片求出。即，现在假定在X-Y面上放置用上述方法调制的薄膜、或者壁厚约0.5～2mm的薄的平板状的注射模塑成形的测试片。可以通过将上述的薄膜或者试样在与X-Z面或者Y-Z面平行的面上截出约50μm～100μm厚的超薄切片，使用透射电子显微镜等在约4～10万倍以上的高倍率下观察该切片而求出。测量可以通过在用上述方法得到的透射电子显微镜的照片上，选择含有100个以上溶胀性云母的层的任选的区域，使用图像处理装置等进行图像化，并进行计算机处理来进行，可以定量化。或者，也可以使用直尺等进行测量而求出。
在这里，本发明的聚酰胺树脂组合物除了含有上述聚酰胺树脂和用聚醚化合物处理的溶胀性云母以外，还可以含有选自苯乙烯系树脂、含有酸酐的烯烃系共聚物和碳化合物的至少一种。
首先，在本发明的聚酰胺树脂组合物中，对除了含有上述聚酰胺树脂和用聚醚化合物处理的溶胀性云母以外、还含有苯乙烯系树脂的情况进行说明。通过使其含有苯乙烯系树脂，特别地表面外观(表面质量、低缩痕性)变得更好。
作为用于本发明的苯乙烯系树脂，没有特别的限制，但是可列举例如聚苯乙烯、橡胶改性聚苯乙烯(HIPS树脂)、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-橡胶聚合物-丙烯腈共聚物等。另外，作为苯乙烯-橡胶聚合物-丙烯腈共聚物，可列举ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)树脂、AES(丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯)树脂、AAS(丙烯腈-丙烯酰基苯乙烯(acrylstyrene))树脂、ACS(丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯)树脂等。这些既可以单独使用也可以二种以上组合使用。
另外，还包括这些苯乙烯的部分、和/或丙烯腈的部分或者全部用α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯等(甲基)丙烯酸酯化合物；马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体；丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸等不饱和羧酸单体等可以与苯乙烯共聚的乙烯系单体取代的树脂。这些既可以使用一种，也可以使用二种以上。
优选的是ABS树脂、聚苯乙烯、HIPS树脂、AES树脂、AAS树脂、ACS树脂、MBS(甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯)树脂等，更优选的是用不饱和羧酸单体取代部分苯乙烯的ABS树脂、聚苯乙烯，进一步优选的是用甲基丙烯酸取代的ABS树脂、聚苯乙烯。
作为苯乙烯系树脂的制造法，没有特别的限制，可以使用本体聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法、本体-悬浮聚合法等通常的方法。
用于本发明的苯乙烯系树脂只要不损害本发明的效果，就没有特别的限制，但是从由本发明得到的聚酰胺树脂组合物的性能平衡和与聚酰胺的相容性、经济的观点来看，作为特别优选使用的不饱和羧酸改性ABS树脂的例子可列举由40～80重量％芳香族乙烯化合物、15～50重量％氰化乙烯化合物、0.1～20重量％不饱和羧酸化合物、0～30重量％其它可共聚的乙烯系化合物组成的含有不饱和羧酸的共聚物，和在平均粒径0.01～5.0μm的30～95重量％的二烯系橡胶的存在下，通过将70～5重量％可以接枝共聚的乙烯系化合物接枝共聚得到的接枝共聚物组成的不饱和羧酸改性ABS树脂。
用于不饱和羧酸改性ABS树脂的含有不饱和羧酸的共聚物的芳香族乙烯化合物如果超过80重量％，则有时耐化学品性、耐冲击性下降，而如果不足40重量％，则有时成形加工性下降。氰化乙烯化合物如果超过50重量％，则或是成形加工时的热稳定性下降，或者因加热产生着色，而如果不足15重量％，则有时耐化学品性、耐冲击性下降。另外不饱和羧酸化合物如果超过20重量％，则有时成形加工时的热稳定性下降，或者因加热产生着色，而如果不足0.1重量％，则有时难以获得与聚酰胺的相容性，在成形制品表面发生层状剥离等。其它可共聚的乙烯系化合物如果超过30重量％，则有时耐热性和耐冲击性的平衡不够。
作为用于含有不饱和羧酸的共聚物的芳香族乙烯化合物，可列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、甲基苯乙烯等。特别从使其耐热性提高的观点来看，优选使用α-甲基苯乙烯。作为氰化乙烯化合物，可列举丙烯腈、甲基丙烯腈等。作为不饱和羧酸化合物，可列举丙烯酸、甲基丙烯酸等。作为其它可共聚的乙烯系化合物，可列举甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸、丙烯酸的烷基酯；马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺系化合物等。上述芳香族乙烯化合物、氰化乙烯化合物、不饱和羧酸化合物、其它可共聚的乙烯系化合物可分别单独或者二种以上组合使用。
含有不饱和羧酸的共聚物例如可以如下制造。即，可以通过将α-甲基苯乙烯与水、乳化剂一起预先加入，充分地变为乳化状态后，每次极少量连续地滴下丙烯腈和其它的单体，在聚合体系内预先使α-甲基苯乙烯通常为80重量％以上，优选90重量％以上的α-甲基苯乙烯大量过量，获得目标的共聚物。这时，不饱和羧酸化合物可以预先与α-甲基苯乙烯一起加入，也可以通过与丙烯腈混合进行追加。另外预先加入后，也可以追加且分次加入。另外也可以部分追加α-甲基苯乙烯。这时，从耐化学品性、耐冲击性和耐热变形性的观点出发，预先加入的α-甲基苯乙烯的量优选在单体总量100重量％中为50重量％以上、90重量％以下。
接枝共聚物优选使用在平均粒径0.01～5.0μm的30～95重量％的二烯系橡胶的存在下，通过将70～5重量％可以接枝共聚的乙烯系化合物接枝共聚得到的接枝共聚物。
作为可以接枝共聚的乙烯系化合物，可以使用芳香族乙烯化合物、氰化乙烯化合物、不饱和羧酸化合物、其它可共聚的乙烯系化合物，而且这些可列举与在上述含有不饱和羧酸的共聚物中使用的化合物相同的化合物。这些都可以单独或者二种以上组合使用。
二烯系橡胶如果超过95重量％，则有时耐冲击性、耐油性下降，而如果不足30重量％，则有时耐冲击性下降。作为二烯系橡胶，可列举例如丁二烯等。
作为用于接枝共聚物的二烯系橡胶，从聚酰胺树脂组合物的耐冲击性和成形体外观的观点来看，优选使用平均粒径0.01～5.0μm的。特别优选平均粒径0.02～2.0μm的。另外，为了提高冲击强度，可以使用使小粒子二烯系胶乳凝聚肥大化的二烯系胶乳。作为使小粒子二烯系胶乳凝聚肥大的方法，可以采用以往公知的方法，例如加入酸性物质的方法(特公昭42-3112号公报、特公昭55-19246号公报、特公平2-9601号公报、特开昭63-117005号公报、特开昭63-132903号公报、特开平7-157501号公报、特开平8-259777号公报)、加入含有酸性基团的胶乳的方法(特开昭56-166201号公报、特开昭59-93701号公报、特开平1-126301号公报、特开平8-59704号公报、特开9-217005号公报)等，没有特别的限制。
含有不饱和羧酸的共聚物和接枝共聚物优选由乳液聚合获得，但是并不一定限于乳液聚合。可列举例如本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合以及这些的组合、即乳液-悬浮聚合、乳液-本体聚合。乳液聚合可以适用通常的方法。即，可以在水性溶剂中在自由基引发剂的存在下使上述化合物反应。这时，可以把上述化合物作为混合物使用，也可以根据需要分开使用。另外，作为上述化合物的加入方法，既可以一次全部加入，也可以逐次加入，没有特别的限制。作为自由基引发剂，可以举例为过硫酸钾、过硫酸铵、枯烯过氧化氢、对-薄荷烷氢过氧化物等水溶性或者油溶性的过氧化物，这些可单独或者二种以上组合使用。另外，也可以适当选择使用在公知的乳液聚合法中使用的聚合促进剂、聚合度调节剂、乳化剂。
由得到的胶乳得到干燥树脂的方法可以是公知的方法。这时，既可以在将含有不饱和羧酸的共聚物和接枝共聚物的胶乳混合后，获得干燥树脂，也可以分别获得树脂以粉末状态进行混合。作为由胶乳获得树脂的方法，可使用例如向胶乳中加入盐酸、硫酸、乙酸等酸、氯化钙、氯化镁、硫酸铝等金属盐，在使胶乳凝固后，进行脱水、干燥的方法。如上所述制得的含有不饱和羧酸的共聚物和接枝共聚物的混合树脂保持了ABS树脂的特性，同时可以显现出与聚酰胺树脂的高的相容性。
用于本发明的聚酰胺树脂和苯乙烯系树脂的构成比例(重量份)没有特别的限制，但是从耐热性和耐冲击性等特性平衡的观点来看，作为聚酰胺树脂∶苯乙烯系树脂，优选95∶5～5∶95，更优选90∶10～30∶70，进一步优选85∶15～45∶55。
在本发明的聚酰胺树脂组合物中，溶胀性云母的分散状态根据聚酰胺树脂和苯乙烯系树脂的极性、溶胀性云母的种类、聚醚化合物的种类的不同而不同。溶胀性云母的数量密度有时在各树脂相中是均匀的，有时与苯乙烯系树脂相相比以高密度存在于聚酰胺相中，或者，有时与聚酰胺相相比以高密度存在于苯乙烯系树脂相中，但是从耐热性和机械特性的平衡来看，优选溶胀性云母以高密度分散于聚酰胺树脂组合物中的聚酰胺树脂相中。
另外，在本发明的聚酰胺树脂组合物中，除了含有上述聚酰胺树脂和用聚醚化合物处理的溶胀性云母以外，还可以含有含酸酐的烯烃系共聚物。因此，可以抑制聚酰胺树脂的吸水等。
上述所谓含酸酐的烯烃系共聚物是通过在烯烃或者烯烃系共聚物中使在环内具有顺式双键的脂环式二羧酸酐或者α，β-不饱和二羧酸酐共聚或者接枝加成获得的共聚物。
作为上述烯烃或者烯烃系共聚物，可列举例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等烯烃类均聚物；乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物等不同种烯烃类的共聚物；烯烃类和不同种单体的共聚物等。
作为上述不同种的单体，可列举例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯等甲基丙烯酸酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟乙酯等丙烯酸酯等α，β-不饱和羧酸酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯甲苯等苯乙烯系化合物；丙烯腈、甲基丙烯腈等α，β-不饱和腈；丙烯酸、甲基丙烯酸等α，β-不饱和羧酸；醋酸乙烯酯、乙烯醚；这些的混合物等。这些也可以根据需要进行共聚。
上述共聚物的形式也可以任选是无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、交替共聚物。上述之中，从赋予韧性、成本和操作性的观点来看，特别优选乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物。而且，上述的聚烯烃类可以二种以上混合使用。
作为在环内具有顺式双键的脂环式二羧酸酐，可列举例如顺-4-环己烯-1，2-二羧酸、内-二环(2，2，1)-5-庚烯-2，3-二羧酸、甲基-内-顺-二环(2，2，1)-5-庚烯-2，3-二羧酸、内-二环(2，2，1)-1，2，3，4，7，7-六氯-2-庚烯-5，6-二羧酸等的酸酐。从赋予韧性的观点来看，特别优选内-二环(2，2，1)-5-庚烯-2，3-二羧酸。另外有时也可以使用这些的衍生物，例如二羧酸、二羧酸金属盐、酯化物、酰胺化物、酸性卤物。
上述的α，β-不饱和二羧酸酐是用下述通式(4)表示的化合物：
式中，Ra、Rb表示氢原子、烷基、链烯基、炔基或者卤原子。另外，Ra和Rb也可以与相邻的碳原子一起表示环状基团。进一步地，Ra和Rb各自相邻碳原子彼此的键也可以不是双键而是单键。作为其具体例子，可列举马来酸酐、甲基马来酸酐、氯代马来酸酐、丁炔基琥珀酸酐、四氢邻苯二甲酸酐等。
在用于本发明的含有酸酐的烯烃系共聚物中，从韧性的赋予效果的观点来看，使在环内具有顺式双键的脂环式二羧酸酐或者α，β-不饱和二羧酸酐共聚或者接枝加成的比例的下限值相对于100摩尔％烯烃或者烯烃系共聚物优选0.05摩尔％，更优选0.1摩尔％，进一步优选0.2摩尔％。另外，从加工性的观点来看，共聚或者接枝加成的比例的上限值优选80摩尔％，更优选50摩尔％，进一步优选30摩尔％。
制造上述含有酸酐的烯烃系共聚物的方法除了使用所谓公知的自由基共聚法，可以举例为使烯烃均聚物或者烯烃系共聚物中在自由基引发剂存在下，在溶剂或者分散介质的存在下或者非存在下使上述不同种单体的一种以上进行自由基接枝反应的方法。其中，由于在熔化状态下使其进行接枝反应时，可以使用挤出机、捏合机等熔融捏合机高效地获得共聚物，所以优选。
从抑制吸水效果的观点来看，含有酸酐的烯烃系共聚物相对于100重量份聚酰胺树脂的加入量的下限值优选1重量份，更优选2重量份，进一步优选3重量份。另外，从成形加工性和刚性的观点来看，上限值优选50重量份，更优选30重量份，进一步优选20重量份，特别优选15重量份。
另外，聚酰胺树脂组合物中含有酸酐的烯烃系共聚物的重量比优选1重量％以上，30重量％以下。
在这里，在本发明的聚酰胺树脂组合物中，除了含有上述聚酰胺树脂和用聚醚化合物处理的溶胀性云母以外，还可以使其含有碳化合物。因此，可以赋予抗静电性。
作为用于本发明的碳化合物，只要是碳纤维以外的物质，就没有特别的限制，可以使用市售的，但是从成形品的表面质量和翘曲变形等观点来看，优选粒状和微细的原纤维状。另外，优选该碳化合物是导电性的。
作为粒状的碳化合物，可列举乙炔黑和各种炉系导电性炭黑等，可以使用市售的各种碳化合物。可列举例如Ketjenblack国际公司制的商品名Ketjenblack的物质等。另外，作为微细的原纤维状碳化合物的例子，是直径为约3.5nm～75nm的微细丝状的原纤维状碳化合物，所谓碳纳米管的，可以使用各种市售的产品。可列举例如Hyperion催化剂国际公司制的商品名Hyperion者等。这些既可以单独使用，也可以二种以上组合使用。
从导电性的观点来看，碳化合物相对于100重量份聚酰胺树脂的加入量的下限值优选0.5重量份，更优选1.0重量份，进一步优选1.5重量份。另外，从树脂组合物挤出粒化和机械强度的观点来看，碳化合物加入量的上限值优选12重量份，更优选11重量份，进一步优选10重量份。
本发明的聚酰胺树脂组合物的制造方法没有特别的限制，可列举例如使用各种通常的混合机与聚酰胺树脂和用聚醚化合物处理的溶胀性云母熔融捏合的方法。另外，即使加入选自苯乙烯系树脂、含有酸酐的烯烃系共聚物和碳化合物的至少一种，也可以通过与上述相同地将各成分熔融捏合，制造聚酰胺树脂组合物。
作为熔融捏合温度，没有特别的限制，优选200-360℃，更优选200-300℃。
作为混合机的例子，可列举单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、滚筒、Banbury混合机、捏合机等，特别优选剪切效率高的混合机。既可以将聚酰胺树脂、用聚醚化合物处理的溶胀性云母、以及根据需要加入的各成分一起投入上述混合机中进行熔融捏合，或者也可以通过向预先成为熔融状态的聚酰胺树脂中加入溶胀性云母进行熔融捏合。
在本发明的聚酰胺树脂组合物中，可以根据需要加入聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯酸橡胶、含离子键的聚合物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、天然橡胶、氯丁橡胶、α-烯烃的均聚物、二种以上的α-烯烃的共聚物(既可以包括无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等任选的共聚物，也可以是这些的混合物)、烯烃系弹性体等耐冲击性改性剂。这些也可以用马来酸酐等酸化合物、或者甲基丙烯酸缩水甘油酯等环氧化合物改性。
另外，在不损害机械特性的范围内，可以单独或者二种以上组合使用其它任意的热塑性树脂或者热固性树脂，例如不饱和聚酯树脂、聚酯碳酸酯树脂、液晶聚酯树脂、聚烯烃树脂、热塑性聚酯树脂、橡胶聚合物加强苯乙烯系树脂、聚苯硫醚树脂、聚苯醚树脂、聚缩醛树脂、聚砜树脂、聚芳酯树脂等。
另外，可以根据用途加入颜料或染料、热稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、润滑剂、增塑剂、阻燃剂、抗静电剂等添加剂。
由本发明得到的聚酰胺树脂组合物既可以由注射模塑成形和热压成形进行成形，也可以用于吹塑成形。得到的成形制品由于外观优良，机械特性和耐热变形性等优良，所以适合用于例如汽车部件、家用电器产品部件、家庭日用品、包装材料、其它普通工业用材料。
而且，具有含有酸酐的烯烃系共聚物的聚酰胺树脂组合物可以更优选用作由注射模塑成形得到的成形制品。该成形制品由于热稳定性和表面质量、刚性优良，还可以抑制因吸水产生的物性变化，所以适合用于例如汽车的前挡泥板、后挡板、车蓬凸出部分、侧面装饰品、后面装饰品、后门外板和轮罩等汽车外部材料。在上述汽车外部材料中，当用于前挡泥板、后挡板、车蓬凸出部分、侧面装饰品、后面装饰品、后门外板时，特别适合用于涉及外观的部位，另外，就轮罩等来说优选用于整个部分，但是并不限于这些。
另外，含有碳化合物的聚酰胺树脂组合物可以更优选用作通过注射模塑成形得到的成形制品。该成形制品由于具有导电性和抗静电性，成形收缩的各向异性少，所以即使将复杂形状的成形制品进行注射模塑成形翘曲变形也少。另外，由于不损害聚酰胺树脂的表面质量，而且刚性和耐热性优良，所以可以适合用于静电记录纸、电子设备外壳、静电容器、静电薄膜、清洁室的地板材料和墙壁材料和隔板、电子设备的罩面材料、IC等的储存装置、磁头方向架组件、滑块和滑块支架等HDD内部件的输送用抗静电托盘、搜索支架的存储部件等HDD内部件、以及其它的电子部件的输送用抗静电托盘等。
具体实施方式
下面，根据实施例更加详细地说明本发明，但是本发明并不受这些实施例的任何限定。
下面归纳并示出了在实施例和比较例中使用的主要原料。而且，在没有特别声明的情况下，原料不进行精制。
(原料)
·聚酰胺树脂A1(尼龙6)：Unitaka尼龙6 A1030BRL(Unitaka(株)社制)
·聚酰胺树脂A2(尼龙66)：Unitaka尼龙66 A125N(Unitaka(株)社制)
·聚酰胺树脂A3(尼龙46)：Stanyl TS300(DSM-JSR社制)
·聚酰胺树脂A4(尼龙MXD6)：Reny 6002(旭化成(株)社制)
·苯乙烯系树脂B1(ABS树脂)：用下述参考例1记载的方法得到的树脂
·苯乙烯系树脂B2(苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物)：G-9001(旭化成(株)社制)
·聚苯醚树脂(PPE)：IUPIACE YPX-100L(三菱工程塑料(株)社制)
·含有酸酐的烯烃系共聚物C1：Bondine AX8930(住友化学(株)社制)(马来酸酐共聚的聚烯烃)
·含有酸酐的烯烃系共聚物C2：Tafmer MH7020(三井化学(株)制)(马来酸酐共聚的聚烯烃)
·含有酸酐的烯烃系共聚物C3：Tuftec M1943(旭化成(株)制)(马来酸酐共聚的聚烯烃)
·溶胀性云母E1：Somasif ME100(Co-op化学(株)社制)
聚醚化合物F1：BISOL 18EN(东邦化学(株)社制)
·聚醚化合物F2：BISOL 20PN(东邦化学(株)社制)
·碳化合物G1：Ketjenblack(Ketjenblack国际(株)社制)
碳化合物G2：在PA6中原纤维状碳化合物按照20％浓度分散的母料颗粒，商品名MB4020-00(Hyperion催化剂国际公司制)
·碳化合物G3：在PA66中原纤维状碳化合物按照20％浓度分散的母料颗粒，商品名MB4620-00(Hyperion催化剂国际公司制)
以下示出了实施例和比较例中各物性的测量方法。
(分散状态的测量)
使用用冷冻切片法得到的厚度50～100μm的超薄切片。使用透射电子显微镜(日本电子JEM-1200EX)，在加速电压80kV下以4万～100万倍放大系数对溶胀性云母的分散状态进行观察拍摄。在TEM照相中，选择100个以上的分散粒子存在的任意的区域，通过使用带有刻度的直尺的手工测量或者使用Inter Quest公司的图像解析装置PIAS III进行处理来测量层厚、层长、粒子数([N]值)。
等效圆直径[D]通过使用Inter Quest公司的图像解析装置PIASIII进行处理来测量。
如下进行[N]值的测量。首先，在TEM照相上，求出选择的区域中存在的溶胀性云母的粒子数。此外，测量来自溶胀性云母的树脂组合物的灰分含量。把灰分含量除上述粒子数，并换算为100μm2面积的值规定为[N]值。平均层厚规定为每个溶胀性云母的层厚的数量平均值，最大层厚规定为在每个溶胀性云母的层厚中的最大值。当分散粒子大，不适合用TEM观察时，使用光学显微镜(Olympus光学(株)制的光学显微镜BH-2)用与上述相同的方法求出[N]值。但是，根据需要，使用LINKAM制的Hotstage THM600在250～270℃下使样品熔化，在熔化状态下测量分散粒子的状态。平均纵横比规定为每个溶胀性云母的层长和层厚的比的数量平均值。不分散为薄片状的分散粒子的纵横比规定为长轴/短轴的值。在这里，所谓长轴是在显微镜照相等中，在目标粒子外切的长方形中如果假设面积最小的长方形，则是该长方形的长边。另外，短轴是上述最小的长方形的短边。
(弯曲特性)
将本发明的聚酰胺树脂组合物干燥(90℃，10小时)。使用闭合压力75t的注射模塑成形机，在树脂温度240～300℃(尼龙6：240℃，尼龙66：260℃，尼龙MXD6：280℃，尼龙46：300℃)下，注射模塑成形尺寸约10×100×6mm的试样。根据ASTM D-790，测量得到的试样的弯曲强度和弯曲弹性模量。
(负荷弯曲温度)
使用与在弯曲特性中使用的试样相同的试样，根据ASTM D-648测量1.86MPa的负荷弯曲温度。
(翘曲)
将本发明的聚酰胺树脂组合物干燥(90℃，10小时)，然后使用闭合压力75t的注射模塑成形机，在树脂温度240～300℃(尼龙6：240℃，尼龙66：260℃，尼龙MXD6：280℃，尼龙46：300℃)下，注射模塑成形尺寸约120×120×1mm平板状试样。将平板状试样置于平面上，在试样的四个角内，按压一个角，并在剩余的三个角内，用游标卡尺测量距离平面的最大值。分别按压四个角，求出得到的翘曲值的平均值。
(成形收缩率)
将本发明的聚酰胺树脂组合物干燥(90℃，10小时)，然后使用闭合压力75t的注射模塑成形机，在树脂温度240～300℃(尼龙6：240℃，尼龙66：260℃，尼龙MXD6：280℃，尼龙46：300℃)下，注射模塑成形尺寸约120×120×1mm平板状试样，由下式测量成形收缩率。
收缩率(％)＝(模具尺寸-成形制品实际尺寸)÷(模具尺寸)×100
而且，下述表中，MD表示树脂的流动方向，TD表示与树脂流垂直的方向。
(中心线平均粗糙度)
使用与在上述成形收缩率中使用的试样相同的试样，并使用东京精密(株)制的表面粗度计surfcom 1500A，测量中心线粗糙度。
(灰分含量)
根据JIS K 7052，测量来自溶胀性云母的聚酰胺树脂组合物的灰分含量。
(B法流量)
将本发明的聚酰胺树脂组合物干燥(90℃，10小时)。使用岛津制作所(株)制的流动测定仪，在温度280℃，负荷100kg的条件下，测量5分钟后和15分钟后的B法流量值。
(缩痕评价)
将本发明的聚酰胺树脂组合物干燥(90℃，10小时)，然后在树脂温度240～280℃(尼龙6：240℃，尼龙66：260℃，尼龙MXD6：280℃)的条件下，在尺寸φ约100×2.5mm厚的圆形板的单面上，注射模塑成形由圆形板中心部分开始按照放射线状具有六个厚0.8，1.0，1.2，1.4，1.6，1.8×35×10mm的棱的成形制品，在与具有棱的表面的相反的平面上目视观察是否产生缩痕。由于缩痕是因成形体的厚度偏差和成形时树脂收缩产生的表面凹口，所以损害成形制品外观。评价用不产生缩痕的棱的厚度表示，棱部厚度越大，越容易产生棱。
(吸水率)
将本发明的聚酰胺树脂组合物干燥(90℃，10小时)，然后在树脂温度240～280℃(尼龙6：240℃，尼龙66：260℃，尼龙MXD6：280℃)的条件下，获得ASTM 1号哑铃形试样。按照JIS K7209记载的方法，将得到的试样在23℃蒸馏水中浸渍24小时后，测量其吸水率。
(吸水时的翘曲变形)
将本发明的聚酰胺树脂组合物干燥(90℃，10小时)，然后在树脂温度240～260℃(尼龙6：240℃，尼龙66：260℃)的条件下，注射模塑成形尺寸约120×120×1mm平板状试样。将该试样浸于23℃的水中24小时后测量变形。翘曲是将上述的平板状试样置于平面上，在试样的四个角内，按压一个角，并在剩余的三个角内，用游标卡尺测量距离平面的最大值。分别按压四个角，求出得到的翘曲值的平均值。
(表面质量)
使用三维表面结构解析显微镜(Zygo New View 5030，Zygo公司制)，测量上述试样的表面粗糙度。
(熔融热稳定性)
将本发明的聚酰胺树脂组合物干燥(90℃，10小时)。使用岛津制作所(株)制的流动测定仪，在温度260℃，负荷100kg的条件下，测量5分钟后和15分钟后的B法流量值，同时目视评价着色。可以说5分钟后、15分钟后的流量值的变化越小，熔化稳定性越好。
(体积电阻率)
使用Advantest公司制的电阻值测量器R8340A。试样使用与在成形收缩率中使用的相同的试样，在25℃，50％RH下经过24小时后进行测量。
(制造例1)
按照表1中所示的重量比，将离子交换水、聚醚化合物、溶胀性云母混合15-30分钟。然后，通过干燥、粉末化，获得用聚醚化合物处理的溶胀性云母(粘土J-1～J-6)。
表1
  粘土J-1   粘土J-2   粘土J-3   粘土J-4   粘土J-5   粘土J-6
  水   100   100   100   100   100   100
  溶胀性云母E1   8   8   8   8   8   8
  聚醚化合物F1   4   1.6   0.8   0.8
  聚醚化合物F2   2.5   1.6   4
                                                                  数字的单位是重量份
(制造例2)
按照表2中所示的重量比，将离子交换水、聚醚化合物、溶胀性云母、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、氯化甲基硬脂基双〔PEG〕铵(Lion-Akzo(株)制的Ethoquad)、氯化三辛基甲基铵混合15-30分钟。然后，进行干燥、粉末化(粘土K-1～K-4)。
表2
  粘土K-1   粘土K-2   粘土K-3   粘土K-4
 水   100   100   100   100
 溶胀性云母E1   8   8   8   8
 聚乙烯吡咯烷酮   4
 氯化甲基硬脂基双〔PEG〕铵   8
 氯化三辛基甲基铵   4   6
                                                            数字的单位是重量份
(实施例1～2，比较例1～4)
通过使用双螺杆挤出机((株)日本制钢所制，TEX44)，将从混合初期至模头的温度设定为220℃～250℃，并将表3中所示的重量比的聚酰胺树脂A1、由制造例1得到的溶胀性云母、由制造例2得到的溶胀性云母、溶胀性云母E1熔融捏合获得聚酰胺树脂组合物，并对各种物性进行评价。结果示于表3中。
由表3可知，就用PVP和铵盐处理的溶胀性云母来说补强效果不足，几乎没有翘曲和成形收缩的改善效果，而且在加工温度下也显著变质。
(比较例5)
将5000g的ε-己内酰胺、1100g的水、550g的溶胀性云母加入可以加压的反应器中，一边搅拌一边升温至250℃。释放出水蒸气，同时使反应器内的压力为4kg/cm2～15kg/cm2。接着，使压力变为约2kg/cm2，温度变为约260℃。在以上的条件下用聚合法，尝试将含约10％溶胀性云母的聚酰胺组合物聚合。但是，由于在聚合途中安装在反应器的搅拌器上的发动机负载电流值不稳定，最后由于超载不能搅拌，因而聚合中断。即，尝试由聚合获得聚酰胺组合物，但是由于熔融粘度增加而不能聚合。
表3
          实施例                                比较例
  1   2   1   2   3   4   5
  聚酰胺树脂A1   重量份                                                     100
  粘土J-2粘土J-4   13 15
  粘土K-1粘土K-2粘土K-3   18 25 18
  溶胀性云母E1   11   11
  灰分含量   wt％   9.6   9.9   10.0   10.2   10.0   10.2   10.1
  [D]≤300nm的比例[D]的平均值分散粒子数[N]平均纵横比平均层厚最大层厚   ％nm个wt％·100μm2-nmnm   901041351408.533   811171131089.539   0242031.5(*1)约2,000(*2)约70,000(*3)   5123010789450   1555025858225   2134083(*1)约300(*2)约1,000   ******************
  弯曲弹性模量弯曲强度   MPaMPa   5450130   5100130   301095   **   343042   320080   ******
  负荷弯曲温度   ℃   145   139   70   *   82   79   ***
  翘曲   mm   1.3   1.6   7.8   *   5.9   7.8   ***
  成形收缩率 MDTD   ％   0.440.49   0.470.53   1.431.59   **   1.341.45   1.421.59   ******
  中心线平均粗糙度   nm   4.0   4.0   210   *   98.0   200   ***
  B法流量值 5分钟后15分钟后   ×10-2ml/sec   3130   3231   3635   ****   112**   78**   ******
  备注   熔融捏合   熔融捏合   熔融捏合   熔融捏合   熔融捏合   熔融捏合   聚合
上述表中各符号的说明如下。
*：由于熔化加工时显著变质，可以用于测量的试样不能成形。
**：由于显著变质，不能测量。
***：由于熔化粘度增加，反应器的搅拌发动机过载，中断聚合。
(*1)：由于没有分散为薄片状，所以设定为分散粒子的长轴/短轴比。
(*2)：由于没有分散为薄片状，所以设定为分散粒子的短轴的数量平均值。
(*3)：由于没有分散为薄片状，所以设定为分散粒子的短轴的最大值。
(比较例6～8)
通过将按照表4中所示重量比的聚酰胺树脂A1、滑石、云母、玻璃纤维加强材料与实施例1相同地进行熔融捏合获得聚酰胺树脂组合物，并评价各种物性。结果示于表4中。
表4
                    比较例
  6   7   8
  聚酰胺树脂A1   重量份                         100
  滑石云母玻璃纤维   11 11 11
  灰分含量   wt％   10.0   9.9   9.9
  [D]≤300nm的比例[D]的平均值分散粒子数[N]平均纵横比平均层厚最大层厚   ％nm个/wt％·100μm2-nmnm   0242051.5(*1)约3,000(*2)约9万(*3)   0258021.5(*1)约3,000(*2)约9万(*3)   未测量未测量未测量未测量未测量未测量
  弯曲弹性模量弯曲强度   MPaMPa   301095   4250120   5400130
  负荷弯曲温度   ℃   72   90   148
  翘曲   mm   7.8   7.1   14.2
  成形收缩率 MDTD   ％   1.431.59   1.401.55   0.561.78
  中心线平均粗糙度   nm   210   430   690
(*1)：由于没有分散为薄片状，所以设定为分散粒子的长轴/短轴比。
(*2)：由于没有分散为薄片状，所以设定为分散粒子的短轴的数量平均值。
(*3)：由于没有分散为薄片状，所以设定为分散粒子的短轴的最大值。
由表4可知，以往使用的滑石和云母的补强效果不足，几乎没有观察到翘曲和成形收缩的改善效果。另外还损害了表面质量。如果加入玻璃纤维，就可以获得补强效果，但是损害了翘曲、表面质量。因此，就比较例6～8来说不能获得平衡优良的聚酰胺树脂组合物。
(实施例3～6)
通过将按照表5中所示重量比的聚酰胺树脂A1和由制造例1得到的溶胀性云母使用双螺杆挤出机((株)日本制钢所制，TEX44)与实施例1相同地进行熔融捏合获得聚酰胺树脂组合物，并评价各种物性。
结果示于表5中。
表5
                         实施例
  3   4   5   6
  聚酰胺树脂A1   重量份                          100
  粘土J-2   5   7.8   20   30
  灰分含量   wt％   4.0   6.0   13.9   19.2
  [D]≤300nm的比例[D]的平均值分散粒子数[N]平均纵横比平均层厚最大层厚   ％nm个./wt％·100μm2-nmnm   90   90   80   65
  103   104   140   168
  135   135   112   85
  138   140   102   82
  8.3   8.5   11   13
  34   33   48   65
  弯曲弹性模量弯曲强度   MPaMPa   4010118   4850123   6650130   8030132
  负荷弯曲温度   ℃   108   131   160   182
  翘曲   mm   2.5   1.9   1.0   0.6
  成形收缩率 MDTD   ％   0.670.68   0.540.59   0.290.32   0.190.20
  中心线平均粗糙度   nm   3.8   3.8   4.3   5.7
(实施例7～11)
通过使用双螺杆挤出机((株)日本制钢所制，TEX44)，将从混合初期至停止的温度设定为230℃～260℃，并将表6中所示重量比的聚酰胺树脂A2和由制造例1得到的溶胀性云母进行熔融捏合获得聚酰胺树脂组合物，并评价各种物性。结果示于表6中。
表6
                             实施例
  7   8   9   10   11
  聚酰胺树脂A2   重量份                               100
  粘土J-1粘土J-2粘土J-3粘土J-4   16 13 28 11 14
  灰分含量   wt％   9.3   9.5   18.1   9.1   9.4
  [D]≤300nm的比例[D]的平均值分散粒子数[N]平均纵横比平均层厚最大层厚   ％nm个/wt％·100μm2-nmnm   921081401437.830   8014510010510.550   70165929512.558   69201808814.565   35417465134.5152
  弯曲弹性模量弯曲强度   MPaMPa   5900125   5600115   7990131   5550115   485091
  负荷弯曲温度   ℃   148   140   178   138   123
  翘曲   mm   1.0   1.0   0.5   1.2   3.7
  成形收缩率 MDTD   ％   0.250.27   0.300.33   0.160.17   0.360.40   0.670.70
  中心线平均粗糙度   nm   3.7   4.1   5.2   4.0   7.0
(比较例9～11)
通过将按照表7中所示重量比的聚酰胺树脂A2、滑石、云母、玻璃纤维加强材料与实施例7相同地进行熔融捏合获得聚酰胺树脂组合物，并评价各种物性。结果示于表7中。
表7
              比较例
  9   10   11
  聚酰胺树脂A2   重量份               100
  滑石云母玻璃纤维   11 11 11
  灰分含量   wt％   10.0   10.0   10.0
  [D]≤300nm的比例[D]的平均值分散粒子数[N]平均纵横比平均层厚最大层厚   ％nm个/wt％·100μm2-nmnm   0242051.5(*1)约3,000(*2)约90,000(*3)   0258021.5(*1)约3,000(*2)约90,000(*3)   未测量未测量未测量未测量未测量未测量
  弯曲弹性模量弯曲强度   MPaMPa   3200108   4500123   5500135
  负荷弯曲温度   ℃   86   97   148
  翘曲   mm   7.2   6.5   13.5
  成形收缩率  MDTD   ％   1.381.49   1.301.41   0.441.56
  中心线平均粗糙度   nm   200   430   700
(*1)：由于没有分散为薄片状，所以设定为分散粒子的长轴/短轴比。
(*2)：由于没有分散为薄片状，所以设定为分散粒子的短轴的数量平均值。
(*3)：由于没有分散为薄片状，所以设定为分散粒子的短轴的最大值。
由表7可知，使用以往的滑石和云母的补强效果不足，几乎没有观察到翘曲和成形收缩的改善效果。另外还损害了表面质量。如果加入玻璃纤维，就可以获得补强效果，但是损害了翘曲、表面质量。因此，就比较例9～11来说不能获得平衡优良的聚酰胺树脂组合物。
(实施例12，比较例12)
通过使用双螺杆挤出机((株)日本制钢所制，TEX44)，将从混合初期至停止的温度设定为280℃～300℃，并将表8中所示重量比的聚酰胺树脂A3和由制造例1得到的溶胀性云母或者滑石进行熔融捏合获得聚酰胺树脂组合物，并评价各种物性。结果示于表8中。
表8
  实施例   比较例
  12   12
  聚酰胺树脂A3   重量份               100
  粘土J-2   13
  滑石   11
  灰分含量   wt％   9.6   10.0
  [D]≤300nm的比例[D]的平均值分散粒子数[N]平均纵横比平均层厚最大层厚   ％nm个/wt％·100μm2-nmnm   89102.51341408.534   0242051.5(*1)约3,000(*2)约90,000(*3)
  弯曲弹性模量弯曲强度   MPaMPa   5080145   5150135
  负荷弯曲温度   ℃   186   135
  翘曲   mm   0.8   1.9
  成形收缩率  MDTD   ％   0.350.45   0.540.59
  中心线平均粗糙度   nm   3.8   210
(*1)：由于没有分散为薄片状，所以设定为分散粒子的长轴/短轴比。
(*2)：由于没有分散为薄片状，所以设定为分散粒子的短轴的数量平均值。
(*3)：由于没有分散为薄片状，所以设定为分散粒子的短轴的最大值。
由表8可知，以往使用的滑石的补强效果不足，几乎没有观察到翘曲和成形收缩的改善效果。另外还损害了表面质量。
(实施例13，比较例13)
通过使用双螺杆挤出机((株)日本制钢所制，TEX44)，将从混合初期至停止的温度设定为250℃～290℃，并将表9中所示重量比的聚酰胺树脂A4和由制造例1得到的溶胀性云母或者滑石进行熔融捏合获得聚酰胺树脂组合物，并评价各种物性。结果示于表9中。
表9
  实施例   比较例
  13   13
  聚酰胺树脂A4   重量份               100
  粘土J-2   13
  滑石   11
  灰分含量   wt％   9.5   10.0
  [D]≤300nm的比例[D]的平均值分散粒子数[N]平均纵横比平均层厚最大层厚   ％nm个./wt％·100μm2-nmnm   1021321201251041   0242051.5(*1)约3,000(*2)约90,000(*3)
  弯曲弹性模量弯曲强度   MPaMPa   7000167   4910135
  负荷弯曲温度   ℃   116   88
  翘曲   mm   1.0   1.9
  成形收缩率  MDTD   ％   0.450.54   1.461.53
  中心线平均粗糙度   nm   4.1   220
(*1)：由于没有分散为薄片状，所以设定为分散粒子的长轴/短轴比。
(*2)：由于没有分散为薄片状，所以设定为分散粒子的短轴的数量平均值。
(*3)：由于没有分散为薄片状，所以设定为分散粒子的短轴的最大值。
由表9可知，以往使用的滑石的补强效果不足，几乎没有观察到翘曲和成形收缩的改善效果。另外还损害了表面质量。
(参考例1)
向设置了搅拌器和回流冷凝器的反应釜中，在氮气流中加入下述物质。将250份水、0.4份甲醛化次硫酸钠、0.0025份硫酸亚铁、0.01份乙二胺四乙酸二钠、2.0份二辛基磺基丁二酸钠在60℃下加热搅拌，然后将按照表10中的比例的单体混合物与引发剂枯烯过氧化氢、聚合度调节剂叔十二烷基硫醇一起连续滴加6小时。滴下结束后，再在60℃下继续搅拌1小时，结束聚合，获得含有不饱和羧酸的共聚物(a)。
表10
  含有不饱和羧酸的共聚物(a)
  乙烯系单体(重量％)   α-甲基苯乙烯   75
  丙烯腈   20
  甲基丙烯酸   5
  枯烯过氧化氢(重量份)   0.3
  叔十二烷基硫醇(重量份)   0.5
接着，向设置了搅拌器和回流冷凝器的反应釜中，在氮气流中加入下述物质。将250份水、0.5份过硫酸钠、100份丁二烯、0.3份叔十二烷基硫醇、3.0份不成比例的松脂酸钠在重合温度60℃下进行聚合，在丁二烯的聚合率为80％时停止聚合并除去未反应丁二烯，获得作为橡胶状聚合物的聚丁二烯乳胶(X)。这时聚丁二烯橡胶的平均粒径为0.30μm。
另外，向设置了搅拌器和回流冷凝器的反应釜中，在氮气流中加入下述物质。将250份水、0.4份甲醛化次硫酸钠、0.0025份硫酸亚铁、0.01份乙二胺四乙酸二钠、按照表11中记载的量的聚丁二烯(由上述得到的(X)在60℃下加热搅拌，然后将按照表11中的比例的单体混合物与引发剂枯烯过氧化氢、聚合度调节剂叔十二烷基硫醇一起连续滴加5小时。滴下结束后，再在60℃下继续搅拌1小时，结束聚合，获得接枝共聚物(b)
表11
 接枝共聚物(b)
 聚丁二烯(X)   (重量％)  70
 乙烯系单体(重量％)   苯乙烯  10
  甲基丙烯酸甲酯  20
 枯烯过氧化氢(重量份)  0.3
 叔十二烷基硫醇(重量份)  0.2
将由上述得到的含有不饱和羧酸的共聚物(a)、接枝共聚物(b)的乳胶按照表12中所示的比例均匀混合，加入酚系抗氧化剂，用氯化镁水溶液凝结，然后水洗、脱水、干燥，获得ABS树脂。
表12
  苯乙烯系树脂B1
 含有不饱和羧酸的共聚物(a)(重量份)   64
 接枝共聚物(b)            (重量份)   36
(实施例14～18，比较例14～17)
通过使用双螺杆挤出机((株)日本制钢所制，TEX44)，将从混合初期至口模的温度设定为220～250℃，并将表13中所示重量比的聚酰胺树脂A1、苯乙烯系树脂B1、B2、聚苯醚树脂、由制造例1得到的溶胀性云母、由制造例2得到的溶胀性云母进行熔融捏合获得聚酰胺树脂组合物，并评价各种物性。结果示于表13中。
由表13可知，如果使用用PVP和铵盐处理的溶胀性云母，则补强效果不足，几乎没有翘曲的改善效果，而且在加工温度下也显著变质。另外，就未处理的溶胀性云母而言，补强效果不足，几乎没有翘曲的改善效果，而且明显损害了表面质量。如果使用苯乙烯系树脂，并与不使用该树脂的相比，则缩痕性和吸收率优良。使用聚苯醚树脂代替苯乙烯系树脂的不能获得优良的表面质量，另外，不使用聚苯醚树脂的一方表面质量优良。
表13
                     实施例                           比较例
  14   15   16   17   18   14   15   16   17
  聚酰胺树脂A1苯乙烯系树脂B1苯乙烯系树脂B2聚苯醚   重量份   5545   5545   5545   100   5545   5545   5545   5545   5545
  粘土J-2粘土J-2   8 9   8   8   8
  粘土K-1粘土K-1粘土K-3   10 14 10
  溶胀性云母E1   6.5
  灰分含量   wt％   6.2   6.3   6.2   6.2   6.2   6.1   6.1   6.1   6.1
  [D]≤300nm的比例   ％nm个/wt％·100μm2-nmnm   901011371278.340   831241101119.841   871091311308.536   9398141142833   901031421298.239   0249031.5(*1)约2000(*2)约7万(*3)   610609786480   1552026856240   3143084(*1)约300(*2)约1000(*3)
  [D]的平均值
  分散粒子数[N]
  平均纵横比
  平均层厚
  最大层厚
  弯曲弹性模量弯曲强度   MPaMPa   3800110   3600106   3900111   4300118   4000115   280087   **   265045   280075
  负荷弯曲温度   ℃   163   158   159   192   168   132   *   125   136
  翘曲   mm   0.8   1.1   0.7   1.6   0.8   4.2   *   3.7   3.9
  中心线平均粗糙度   nm   3.0   4.0   3.0   4   260   190   *   92   220
  B法流量值5分钟后15分钟后   ×10-2ml/sec   1616   1818   2928   3029   1010   1515   ****   82**   62**
  缩痕评价   mm   1.6   1.6   1.6   0.8   1.6   1.4   *   1.6   1.6
  吸水率   ％   0.8   0.8   0.8   1.9   0.8   0.8   *   1.0   0.8
  备注   熔融捏合   熔融捏合   熔融捏合   熔融捏合   熔融捏合   熔融捏合   熔融捏合   熔融捏合   熔融捏合
*：由于熔化加工时显著变质，可以用于测量的试样不能成形。
**：由于显著变质，不能测量。
(*1)：由于没有分散为薄片状，所以设定为分散粒子的长轴/短轴比。
(*2)：由于没有分散为薄片状，所以设定为分散粒子的短轴的数量平均值。
(*3)：由于没有分散为薄片状，所以设定为分散粒子的短轴的最大值。
(比较例19～21)
通过将按照表14中所示重量比的聚酰胺树脂A1、苯乙烯系树脂B1、滑石、云母、玻璃纤维增强材料与实施例14相同地进行熔融捏合获得聚酰胺树脂组合物，并评价各种物性。结果示于表14中。
表14
                  比较例
  19   20   21
  聚酰胺树脂A1   重量份   55   55   55
  苯乙烯系树脂B1   45   45   45
  滑石云母玻璃纤维   6.5 6.5 6.5
  灰分含量   wt％   6.1   6.1   6.1
  [D]≤300nm的比例[D]的平均值分散粒子数[N]平均纵横比平均层厚最大层厚   ％nm个/wt％·100μm2-nmnm   0242051.5(*1)约3,000(*2)约9万(*3)   0520012.0(*1)约5,000(*2)约12万(*3)   未测量未测量未测量未测量未测量未测量
  弯曲弹性模量弯曲强度   MPaMPa   265095   2800102   3800115
  负荷弯曲温度   ℃   132   128   155
  翘曲   mm   3.8   4.3   7.5
  中心线平均粗糙度   nm   230   410   650
  缩痕评价   mm   2   2   2
  吸水率   ％   0.8   0.9   0.8
(*1)：由于没有分散为薄片状，所以设定为分散粒子的长轴/短轴比。
(*2)：由于没有分散为薄片状，所以设定为分散粒子的短轴的数量平均值。
(*3)：由于没有分散为薄片状，所以设定为分散粒子的短轴的最大值。
由表14可知，以往使用的滑石和云母的补强效果、耐热性、翘曲的改善效果不足，并明显损害了表面质量。如果加入玻璃纤维，虽可以获得耐热性、补强效果，但是翘曲的改善效果不足，并明显损害了表面质量。因此，就比较例19～21来说没能获得平衡优良的聚酰胺树脂组合物。
(实施例19～22)
通过使用双螺杆挤出机((株)日本制钢所制，TEX44)，将从混合初期至口模的温度设定为220～250℃，并将表15中所示重量比的聚酰胺树脂A1、苯乙烯系树脂B1、由制造例1得到的溶胀性云母进行熔融捏合获得聚酰胺树脂组合物，并评价各种物性。结果示于表15中。
表15
                  实施例
  19   20   21   22
  聚酰胺树脂A1   重量份   55   55   55   70
  苯乙烯系树脂B1   45   45   45   30
  粘土J-2   5   12   17   12
  灰分含量   wt％   4.0   8.9   12.1   8.9
  [D]≤300nm的比例[D]的平均值分散粒子数[N]平均纵横比平均层厚最大层厚   ％Nm个/wt％·100μm2-NmNm   921001401388.334   851211291408.833   7714211411211.248   891011381428.133
  弯曲弹性模量弯曲强度   MPaMPa   3200102   4200119   4800123   4600120
  负荷弯曲温度   ℃   155   165   171   175
  翘曲   Mm   0.9   0.5   0.5   1.0
  中心线平均粗糙度   Nm   2.5   3.2   4.3   2.0
  缩痕评价   Mm   1.6   1.6   1.8   1.6
  吸水率   ％   0.8   0.8   0.7   1.2
(实施例23～26)
通过使用双螺杆挤出机((株)日本制钢所制，TEX44)，将从混合初期至口模的温度设定为230℃～260℃，并将表16中所示重量比的聚酰胺树脂A2、苯乙烯系树脂B1、由制造例1得到的溶胀性云母进行熔融捏合获得聚酰胺树脂组合物，并评价各种物性。结果示于表16中。
表16
                      实施例
  23   24   25   26
  聚酰胺树脂A2   重量份   60   60   60   60
  苯乙烯系树脂B1   40   40   40   40
  粘土J-1粘土J-2粘土J-3粘土J-4   10 8 7 9
  灰分含量   wt％   6.1   6.2   5.9   6.3
  [D]≤300nm的比例[D]的平均值分散粒子数[N]平均纵横比平均层厚最大层厚   ％Nm个/wt％·100μm2-NmNm   901101411408.231   8114310010910.545   721938010113.961   40388495331139
  弯曲弹性模量弯曲强度   MPaMPa   4000113   4000112   3900110   3800103
  负荷弯曲温度   ℃   188   183   179   172
  翘曲   Mm   0.7   0.9   1.0   1.5
  中心线平均粗糙度   Nm   3.5   4.0   4.0   6.0
  缩痕评价   Mm   1.8   1.8   1.8   1.6
  吸水率   ％   0.5   0.5   0.5   0.5
(比较例22～24)
通过将按照表17中所示重量比的聚酰胺树脂A2、苯乙烯系树脂B1、滑石、云母、玻璃纤维加强材料与实施例23相同地进行熔融捏合获得聚酰胺树脂组合物，并评价各种物性。结果示于表17中。
表17
                   比较例
  22   23   24
  聚酰胺树脂A2   重量份   60   60   60
  苯乙烯系树脂B1   40   40   40
  滑石云母玻璃纤维   6.5 6.5 6.5
  灰分含量   Wt％   6.1   6.1   6.1
  [D]≤300nm的比例[D]的平均值分散粒子数[N]平均纵横比平均层厚最大层厚   ％Nm个/wt％·100μm2-NmNm   0245051.5(*1)约3,000(*2)约9万(*3)   0530022.0(*1)约5,000(*2)约11万(*3)   未测量未测量未测量未测量未测量未测量
  弯曲弹性模量弯曲强度   MPaMPa   270097   3100123   4000135
  负荷弯曲温度   ℃   148   147   167
  翘曲   Mm   3.9   4.2   8
  中心线平均粗糙度   Nm   210   430   710
  缩痕评价   Mm   1.60   1.60   1.60
  吸水率   ％   0.5   0.5   0.5
(*1)：由于没有分散为薄片状，所以设定为分散粒子的长轴/短轴比。
(*2)：由于没有分散为薄片状，所以设定为分散粒子的短轴的数量平均值。
(*3)：由于没有分散为薄片状，所以设定为分散粒子的短轴的最大值。
由表17可知，以往使用的滑石和云母的补强效果、耐热性、翘曲的改善效果不足，并明显损害了表面质量。如果加入玻璃纤维，虽然可以获得耐热性、补强效果，但是翘曲的改善效果不足，并明显损害了表面质量。因此，就比较例22～24来说不能获得平衡优良的聚酰胺树脂组合物。
(实施例27，比较例25)
通过使用双螺杆挤出机((株)日本制钢所制，TEX44)，将从混合初期至口模的温度设定为280℃～300℃，并将表18中所示重量比的聚酰胺树脂A4、苯乙烯系树脂B1、由制造例1得到的溶胀性云母或者滑石进行熔融捏合获得聚酰胺树脂组合物，并评价各种物性。结果示于表18中。
表18
  实施例   比较例
  27   25
  聚酰胺树脂A4   重量份   55   55
  苯乙烯系树脂B1   45   45
  粘土J-2   8
  滑石   6.5
  灰分含量   wt％   6.2   6.1
  [D]≤300nm的比例[D]的平均值分散粒子数[N]平均纵横比平均层厚最大层厚   ％nm个/wt％·100μm2-nmnm   1021321201251041   0240051.5(*1)约3,000(*2)约9万(*3)
  弯曲弹性模量弯曲强度   MPaMPa   5700153   3900129
  负荷弯曲温度   ℃   171   139
  翘曲   mm   0.6   4.5
  中心线平均粗糙度   nm   6   250
  缩痕评价   mm   1.60   1.40
  吸水率   ％   0.3   0.3
(*1)：由于没有分散为薄片状，所以设定为分散粒子的长轴/短轴比。
(*2)：由于没有分散为薄片状，所以设定为分散粒子的短轴的数量平均值。
(*3)：由于没有分散为薄片状，所以设定为分散粒子的短轴的最大值。
由表18可知，以往使用的滑石的补强效果、翘曲的改善效果不足，并损害了表面质量。
(实施例28～31，比较例26～29)
通过使用双螺杆挤出机((株)日本制钢所制，TEX44)，将表19中所示重量比的聚酰胺树脂A1、含有酸酐的烯烃系共聚物C2、乙烯-丙烯-二烯共聚物(JSR(株)制，EP96)、由制造例1得到的溶胀性云母、由制造例2得到的溶胀性云母、玻璃纤维、云母在240℃下进行熔融捏合获得聚酰胺树脂组合物，并评价各种物性。结果示于表19中。
表19
                      实施例                       比较例
  28   29   30   31   26   27   28   29
  聚酰胺树脂A1含有酸酐的烯烃系共聚物C2乙烯-丙烯-二烯共聚物   重量份   855   83.65   855   83.65   815   815   855   855
  粘土J-2粘土J-5   10 11.4   10 11.4
  粘土K-2粘土K-4玻璃纤维云母   14 14 10 10
  [D]≤300nm的比例[D]的平均值分散粒子数[N]平均纵横比平均层厚最大层厚   ％nm个./wt％·100μm2-nmnm   9299139145830   851121121059.541   9099137145829   861101201079.540   未测量未测量未测量未测量未测量未测量   未测量未测量未测量未测量未测量未测量   未测量未测量未测量未测量未测量未测量   0242031.5(*1)约2000(*2)约7万(*3)
  刚性(弯曲弹性模量)   MPa   4450   4210   4400   4150   3480   3620   4780   3360
  吸水时的翘曲变形   mm   1.5   1.6   5.9   7.8   3.1   3.4   24.3   5.7
  表面质量(表面粗糙度)   nm   4.4   6.8   5.0   6.0   10.2   9.5   650   230
  熔化稳定性流量值5分钟后15分钟后   ×10-2ml/sec×10-2ml/sec   27.327.9   28.629.0   28.729.1   30.130.4   45.689.5   38.968.3   34.535.2   37.638.0
  15分钟后的着色状态   不着色   不着色   不着色   不着色   黄色   黄色   不着色   不着色
(*1)：由于没有分散为薄片状，所以设定为分散粒子的长轴/短轴比。
(*2)：由于没有分散为薄片状，所以设定为分散粒子的短轴的数量平均值。
(*3)：由于没有分散为薄片状，所以设定为分散粒子的短轴的最大值。
(实施例32～37)
通过使用双螺杆挤出机((株)日本制钢所制，TEX44)，将表20中所示重量比的聚酰胺树脂A1、含有酸酐的烯烃系共聚物C2、由制造例1得到的溶胀性云母进行熔融捏合获得聚酰胺树脂组合物，并评价各种物性。结果示于表20中。
表20
                                    实施例
  32   33   34   35   36   37
  聚酰胺树脂A1含有酸酐的烯烃系共聚物C2粘土J-2   重量份   89110   801010   603010   94.250.8   80515   65530
  [D]≤300nm的比例[D]的平均值分散粒子数[N]平均纵横比平均层厚最大层厚   ％nm个./wt％·100μm2-nmnm   93981421507.528   89981361408.835   851031281299.541   9584160176618   8811812611712.542   76136105891565
  刚性(弯曲弹性模量)   MPa   5370   4010   2860   2950   5120   6780
  吸水时的翘曲变形   mm   1.8   1.4   1   3.6   1.2   0.8
  表面质量(表面粗糙度)   nm   3.0   3.5   4.9   0.6   4.8   6.0
  熔化稳定性流量值5分钟后15分钟后   ×10-2ml/sec×10-2ml/sec   29.129.3   25.225.9   19.422.1   36.236.3   24.325.8   18.323.1
  15分钟后的着色状态   不着色   不着色   不着色   不着色   不着色   不着色
(实施例38～41)
通过使用双螺杆挤出机((株)日本制钢所制，TEX44)，将表21中所示重量比的聚酰胺树脂A1、含有酸酐的烯烃系共聚物C1、C3、由制造例1得到的溶胀性云母在240℃下进行熔融捏合获得聚酰胺树脂组合物，并评价各种物性。结果示于表21中。
表21
                    实施例
  38   39   40   41
  聚酰胺树脂A1   重量份   86   83   86   83
  含有酸酐的烯烃系共聚物C1含有酸酐的烯烃系共聚物C3   5   5 5 5
  粘土J-3粘土J-6   9 12   9 12
  [D]≤300nm的比例[D]的平均值分散粒子数[N]平均纵横比平均层厚最大层厚   ％nm个/wt％·100μm2-nmnm   851161181209.647   8012010510611.552   841181201171045   7911911010811.855
  刚性(弯曲弹性模量)   MPa   4210   3890   4160   3820
  吸水时的翘曲变形   mm   1.8   2.2   1.9   2.3
  表面质量(表面粗糙度)   nm   4.5   5.7   4.9   5.7
  熔化稳定性流量值5分钟后15分钟后   ×10-2ml/sec   32.133.4   30.631.2   34.635.7   33.133.4
  15分钟后的着色状态   不着色   不着色   不着色   不着色
(实施例42～43)
通过使用双螺杆挤出机((株)日本制钢所制，TEX44)，将表22中所示重量比的聚酰胺树脂A2、含有酸酐的烯烃系共聚物C2、由制造例1得到的溶胀性云母在260℃下进行熔融捏合获得聚酰胺树脂组合物，并评价各种物性。结果示于表22中。
表22
           实施例
  42   43
  聚酰胺树脂A2   重量份   85   83.6
  含有酸酐的烯烃系共聚物C2   5   5
  粘土J-2粘土J-5   10 11.4
  [D]≤300nm的比例[D]的平均值分散粒子数[N]平均纵横比平均层厚最大层厚   ％nm个/wt％·100μm2-nmnm   93981401458.532   881051221079.540
  刚性(弯曲弹性模量)   MPa   4620   4330
  吸水时的翘曲变形   mm   1.2   1.4
  表面质量(表面粗糙度)   nm   4.3   5.5
  熔化稳定性流量值5分钟后流量值15分钟后   ×10-2ml/sec×10-2ml/sec   28.128.7   29.429.6
  15分钟后的着色状态   不着色   不着色
在上述结果中，就用铵盐处理的溶胀性云母而言，损害了熔化热稳定性，树脂的流量值不稳定，且着色。就玻璃纤维或云母而言，损害了表面质量并翘曲变形。另外，就不含有酸酐的烯烃系共聚物来说，吸水翘曲变形不足。由以上可知，示于实施例中的聚酰胺树脂组合物表现出优良的物性平衡，而在比较例中不能获得物性平衡优良的聚酰胺树脂组合物。
(实施例44～49)
通过使用双螺杆挤出机((株)日本制钢所制，TEX44)，将从混合初期至口模的温度设定为220℃～250℃，并将表23中所示重量比的聚酰胺树脂A1、由制造例1得到的溶胀性云母、碳化合物G1、G2进行熔融捏合获得聚酰胺树脂组合物，并评价各种物性。结果示于表23中。
表23
                                        实施例
  44   45   46   47   48   49
  聚酰胺树脂A1   重量份   100   100   100   100   91   91
  粘土J-2粘土J-6   6.6   6.6   13.6 18   6.6   13.6
  碳化合物G1碳化合物G2   3.5   4.5   4.5   4.5 9 9
  灰分含量   wt％   5.0   5.0   9.9   10.2   5.0   10.1
  [D]≤300nm的比例[D]的平均值分散粒子数[N]平均纵横比平均层厚最大层厚   ％nmno./wt％·100μm2-nmnm   9398146125830   9299144125831   901041351408.533   811171131089.539   93991451227.531.5   891061301358.533
  弯曲弹性模量弯曲强度   MPaMPa   4200105   4150104   5450130   5100130   4060104   5400128
  负荷弯曲温度   ℃   130   131   145   139   129   143
  体积电阻率   Ω·cm   1.9×1011   3.2×105   9.4×104   7.5×105   4.2×108   2.1×108
  翘曲   mm   1.6   1.5   1.3   1.6   1.6   1.3
  成形收缩率 MDTD   ％   0.670.69   0.650.68   0.440.49   0.470.53   0.660.69   0.450.49
  中心线平均粗糙度   nm   2.5   2.6   4.0   4.0   2.0   3.4
(*1)：由于没有分散为薄片状，所以设定为分散粒子的长轴/短轴比。
(*2)：由于没有分散为薄片状，所以设定为分散粒子的短轴的数量平均值。
(*3)：由于没有分散为薄片状，所以设定为分散粒子的短轴的最大值。
(比较例30～34)
通过将表24中所示重量比的聚酰胺树脂A1、滑石、云母、玻璃纤维、碳化合物G1与实施例44相同地进行熔融捏合获得聚酰胺树脂组合物，并评价各种物性。结果示于表24中。
表24
                                     比较例
  30   31   32   33   34
  聚酰胺树脂A1   重量份   100   100   100   100   100
  滑石云母玻璃纤维   11 11 11
  碳化合物G1   4.5   4.5   4.5   4.5
  灰分含量   wt％   0.0   0.0   10.0   9.9   9.9
  [D]≤300nm的比例[D]的平均值分散粒子数[N]平均纵横比平均层厚最大层厚   ％nm个/wt％·100μm2-nmnm   未测量未测量未测量未测量未测量未测量   未测量未测量未测量未测量未测量未测量   0242051.5(*1)约3,000(*2)约9万(*3)   0258021.5(*1)约3,000(*2)约9万(*3)   未测量未测量未测量未测量未测量未测量
  弯曲弹性模量弯曲强度   MPaMPa   270096   273096   301095   4250120   5400130
  负荷弯曲温度   ℃   69   70   72   90   148
  体积电阻率   Ω·cm   7.0×1014   9.5×105   7.1×105   4.4×105   2.1×105
  弯曲   mm   8.1   8.0   7.8   7.1   16.2
  成形收缩率 MDTD   ％   1.591.70   1.601.72   1.431.59   1.011.21   0.561.78
  中心线平均粗糙度   nm   1.9   2.2   210   430   890
(*1)：由于没有分散为薄片状，所以设定为分散粒子的长轴/短轴比。
(*2)：由于没有分散为薄片状，所以设定为分散粒子的短轴的数量平均值。
(*3)：由于没有分散为薄片状，所以设定为分散粒子的短轴的最大值。
(实施例50～52)
通过使用双螺杆挤出机((株)日本制钢所制，TEX44)，将从混合初期至停止的温度设定为230℃～260℃，并将表25中所示重量比的聚酰胺树脂A2、由制造例1得到的溶胀性云母、碳化合物G1、G3进行熔融捏合获得聚酰胺树脂组合物，并评价各种物性。结果示于表25中。
表25
                     实施例
  50   51   52
  聚酰胺树脂A2   重量份   100   100   91
  粘土J-2粘土J-6   13.6 18   13.6
  碳化合物G1   4.5   4.5
  碳化合物G3   9
  灰分含量   wt％   9.9   9.8   10.1
  [D]≤300nm的比例[D]的平均值分散粒子数[N]平均纵横比平均层厚最大层厚   ％nm个/wt％·100μm2-nmnm   811429910610.551   36283455036165   8014110310610.550
  弯曲弹性模量弯曲强度   MPaMPa   5580116   495096   5410119
  负荷弯曲温度   ℃   141   131   143
  体积电阻率   Ω·cm   3.7×105   5.9×105   1.7×108
  弯曲   mm   1.0   3.6   1.4
  成形收缩率  MDTD   ％   0.300.32   0.680.72   0.440.50
  中心线平均粗糙度   nm   4.5   7.3   3.5
(比较例35～39)
通过将表26中所示重量比的聚酰胺树脂A2、滑石、云母、玻璃纤维、碳化合物G1与实施例50相同地进行熔融捏合获得聚酰胺树脂组合物，并评价各种物性。结果示于表26中。
表26
                         比较例
  35   36   37   38   39
  聚酰胺树脂A2   重量份   100   100   100   100   100
  滑石云母玻璃纤维   11 11 11
  碳化合物G1   4.5   4.5   4.5   4.5
  灰分含量   wt％   0.0   0.0   10.0   10.0   10.0
  [D]≤300nm的比例[D]的平均值分散粒子数[N]平均纵横比平均层厚最大层厚   ％nm个/wt％·100μm2-nmnm   未测量未测量未测量未测量未测量未测量   未测量未测量未测量未测量未测量未测量   0242051.5(*1)约3,000(*2)约90,000(*3)   0258021.5(*1)约3,000(*2)约90,000(*3)   未测量未测量未测量未测量未测量未测量
  弯曲弹性模量弯曲强度   MPaMPa   2900113   2910112   3200108   4500123   5500135
  负荷弯曲温度   ℃   80   81   86   97   148
  体积电阻率   Ω·cm   6.4×1014   8.9×105   7.4×105   3.9×105   2.2×105
  弯曲   mm   8.3   7.9   7.2   6.5   13.5
  成形收缩率MDTD   ％ 1.471.56 1.461.54 1.381.49 1.301.41 0.441.56
  中心线平均粗糙度   nm   2.0   2.2   200   430   700
(*1)：由于没有分散为薄片状，所以设定为分散粒子的长轴/短轴比。
(*2)：由于没有分散为薄片状，所以设定为分散粒子的短轴的数量平均值。
(*3)：由于没有分散为薄片状，所以设定为分散粒子的短轴的最大值。
(实施例53～55)
通过使用双螺杆挤出机((株)日本制钢所制，TEX44)，将从混合初期至停止的温度设定为280℃～300℃，并将表27中所示重量比的聚酰胺树脂A3、由制造例1得到的溶胀性云母、碳化合物G1、G3进行熔融捏合获得聚酰胺树脂组合物，并评价各种物性。结果示于表27中。
表27
                       实施例
  53   54   55
  聚酰胺树脂A3   重量份   100   100   91
  粘土J-2粘土J-6   13.6 18   13.6
  碳化合物G1   4.5   4.5
  碳化合物G3   9
  灰分含量   wt％   9.8   9.8   10.1
  [D]≤300nm的比例[D]的平均值分散粒子数[N]平均纵横比平均层厚最大层厚   ％nm个/wt％·100μm2-nmnm   88103130142935   37280505235165   89991361459.536
  弯曲弹性模量弯曲强度   MPaMPa   5090148   485096   5180150
  负荷弯曲温度   ℃   188   123   190
  体积电阻率   Ω·cm   2.9×105   6.1×105   1.8×108
  弯曲   mm   0.8   3.8   1.3
  成形收缩率  MDTD   ％   0.350.45   0.680.72   0.340.48
  中心线平均粗糙度   nm   4.0   7.3   3.5
(比较例40～44)
通过将表28中所示重量比的聚酰胺树脂A3、滑石、云母、玻璃纤维、碳化合物G1与实施例53相同地进行熔融捏合获得聚酰胺树脂组合物，并评价各种物性。结果示于表28中。
表28
                                        比较例
  40   41   42   43   44
  聚酰胺树脂A3   重量份   100   100   100   100   100
  滑石云母玻璃纤维   11 11 11
  碳化合物G1   4.5   4.5   4.5   4.5
  灰分含量   wt％   0.0   0.0   10.0   10.0   10.0
  [D]≤300nm的比例[D]的平均值分散粒子数[N]平均纵横比平均层厚最大层厚   ％nm个/wt％·100μm2-nmnm   未测量未测量未测量未测量未测量未测量   未测量未测量未测量未测量未测量未测量   0242051.5(*1)约3,000(*2)约90,000(*3)   0258021.5(*1)约3,000(*2)约90,000(*3)   未测量未测量未测量未测量未测量未测量
  弯曲弹性模量弯曲强度   MPaMPa   3200150   3200150   5150135   5400137   5810140
  负荷弯曲温度   ℃   130   130   135   139   148
  体积电阻率   Ω·cm   3.3×1014   9.8×105   8.3×105   3.9×105   2.4×105
  弯曲   mm   4.5   4.5   1.9   2.5   14.7
  成形收缩率  MDTD   ％   1.011.11   1.011.11   0.540.59   0.450.49   0.321.43
  中心线平均粗糙度   nm   1.9   1.9   210   430   790
(*1)：由于没有分散为薄片状，所以设定为分散粒子的长轴/短轴比。
(*2)：由于没有分散为薄片状，所以设定为分散粒子的短轴的数量平均值。
(*3)：由于没有分散为薄片状，所以设定为分散粒子的短轴的最大值。
(实施例56～58)
通过使用双螺杆挤出机((株)日本制钢所制，TEX44)，将从混合初期至口模的温度设定为280℃～300℃，并将表29中所示重量比的聚酰胺树脂A4、由制造例1得到的溶胀性云母、碳化合物G1、G3进行熔融捏合获得聚酰胺树脂组合物，并评价各种物性。结果示于表29中。
表29
                        实施例
  56   57   58
  聚酰胺树脂A4   重量份   100   100   91
  粘土J-2粘土J-6   13.6 18   13.6
  碳化合物G1   4.5   4.5
  碳化合物G3   9
  灰分含量   wt％   9.5   9.6   10.1
  [D]≤300nm的比例[D]的平均值分散粒子数[N]平均纵横比平均层厚最大层厚   ％nm个/wt％·100μm2-nmnm   10313312312010.540.5   45226585933138   971291301339.535.5
  弯曲弹性模量弯曲强度   MPaMPa   7200168   5010113   7290170
  负荷弯曲温度   ℃   118   109   123
  体积电阻率   Ω·cm   4.8×105   6.1×105   2.8×108
  弯曲   mm   1.0   3.9   1.2
  成形收缩率  MDTD   ％   0.450.54   0.680.73   0.340.45
  中心线平均粗糙度   nm   4.2   6.4   3.0
(比较例45～49)
通使用双螺杆挤出机((株)日本制钢所制，TEX44)，将表30中所示重量比的聚酰胺树脂A4、滑石、云母、玻璃纤维、碳化合物G1与实施例56相同地进行熔融捏合获得聚酰胺树脂组合物，并评价各种物性。结果示于表30中。
表30
                                        比较例
  45   46   47   48   49
  聚酰胺树脂A4   重量份   100   100   100   100   100
  滑石云母玻璃纤维   11 11
11
  碳化合物G1   4.5   4.5   4.5   4.5
  灰分含量   wt％   0.0   0.0   10.0   10.0   10.0
  [D]≤300nm的比例[D]的平均值分散粒子数[N]平均纵横比平均层厚最大层厚   ％nm个/wt％·100μm2-nmnm   未测量未测量未测量未测量未测量未测量   未测量未测量未测量未测量未测量未测量   0245051.5(*1)约3,000(*2)约9万(*3)   0250021.5(*1)约3,000(*2)约9万(*3)   未测量未测量未测量未测量未测量未测量
  弯曲弹性模量弯曲强度   MPaMPa   4500159   4600161   4910135   5500140   5900149
  负荷弯曲温度   ℃   84   85   88   100   121
  体积电阻率   Ω·cm   9.4×1014   1.0×105   7.4×105   4.9×105   2.5×105
  弯曲   mm   6.9   6.7   3.0   3.6   16.2
  成形收缩率  MDTD   ％   1.451.53   1.431.54   1.481.55   1.001.09   0.291.45
  中心线平均粗糙度   nm   1.9   2.0   240   440   890
(*1)：由于没有分散为薄片状，所以设定为分散粒子的长轴/短轴比。
(*2)：由于没有分散为薄片状，所以设定为分散粒子的短轴的数量平均值。
(*3)：由于没有分散为薄片状，所以设定为分散粒子的短轴的最大值。
由实施例和比较例可知，如果向聚酰胺树脂中混合碳化合物，则电阻值下降，但是耐热性和尺寸稳定性的平衡不良。另外，如果为了赋予耐热性而混合玻璃纤维，则由于收缩产生各向异性，所以产生翘曲并损害尺寸稳定性和表面质量。如果为了赋予导电性和尺寸稳定性而组合碳化合物和滑石和云母，则损害表面质量。因此，可判断在现有技术中，不能获得导电性和机械强度、耐热性、成形制品的表面质量、成形收缩中各向异性和弯曲等尺寸稳定性平衡优良的导电性材料。
工业实用性
如以上详述，本发明中的用聚醚化合物处理的溶胀性云母由于可均匀微分散于聚酰胺树脂中，所以可获得低翘曲且尺寸稳定性优良，表面外观良好，而且提高了机械强度和耐热性，物性平衡优良的聚酰胺树脂组合物。
另外，通过进一步地使其含有苯乙烯系树脂，除了上述效果，还可特别地获得表面外观(表面质量、低缩痕性)更好的聚酰胺树脂组合物；通过进一步地使其含有含酸酐的烯烃系共聚物，除了上述效果，还可特别地获得抑制吸水的聚酰胺树脂组合物；通过进一步地使其含有碳化合物，除了上述效果，还可特别地获得具有抗静电性的聚酰胺树脂组合物。

Claims (20)

1.聚酰胺树脂组合物，其特征在于，含有聚酰胺树脂和用聚醚化合物处理的溶胀性云母，而且上述聚醚化合物具有用下述通式(2)表示的结构：
Figure C038173780002C1
式中，-A-表示-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-、碳原子数1～20的烷撑基或者碳原子数6～20的烷叉基，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自既可以相同也可以不同，表示氢原子、卤原子或者碳原子数1～5的一价烃基，R9、R10各自既可以相同也可以不同，表示碳原子数1～5的二价烃基，R11、R12各自既可以相同也可以不同，表示氢原子、碳原子数1～20的一价烃基，m和n表示氧化烯烃的重复单元数，2≤m+n≤50。
2.权利要求1中记载的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，还含有选自苯乙烯系树脂、含有酸酐的烯烃系共聚物和碳化合物的至少一种，所述碳化合物选自乙炔黑、导电性炭黑、碳纳米管。
3.权利要求1中记载的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，还含有苯乙烯系树脂。
4.权利要求1中记载的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，还含有含酸酐的烯烃系共聚物。
5.权利要求4中记载的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，含有酸酐的烯烃系共聚物是通过在烯烃或者烯烃系共聚物中将在环内具有顺式双键的脂环式二羧酸酐或者α，β-不饱和二羧酸酐共聚或者接枝加成获得的。
6.权利要求4中记载的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，聚酰胺树脂组合物中含有酸酐的烯烃系共聚物的重量比是1重量％以上、30重量％以下。
7.权利要求1中记载的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，还含有碳化合物，所述碳化合物选自乙炔黑、导电性炭黑、碳纳米管。
8.权利要求7中记载的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，上述碳化合物是粒状。
9.权利要求7中记载的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，上述碳化合物是原纤维状。
10.权利要求1-9任何一项中记载的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，上述聚酰胺树脂组合物中溶胀性云母的等效圆直径[D]为300nm以下的溶胀性云母的比例为20％以上。
11.权利要求1-10任何一项中记载的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，在上述聚酰胺树脂组合物中，溶胀性云母的等效圆直径[D]的平均值为500nm以下。
12.权利要求1-9任何一项中记载的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，在上述聚酰胺树脂组合物中，溶胀性云母的平均层厚为50nm以下。
13.权利要求1-9任何一项中记载的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，在上述聚酰胺树脂组合物中，溶胀性云母的最大层厚为200nm以下。
14.权利要求1-9任何一项中记载的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，在上述聚酰胺树脂组合物中，溶胀性云母的每单位比例的粒子数[N]值为30以上。
15.权利要求1-9任何一项中记载的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，在上述聚酰胺树脂组合物中，溶胀性云母的平均纵横比，即层长/层厚的比为10～300。
16.权利要求1-9任何一项中记载的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，在上述聚酰胺树脂组合物中，溶胀性云母的重量比为0.5重量％以上、30重量％以下。
17.权利要求1或2记载的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，将上述各成分混合得到聚酰胺树脂组合物。
18.聚酰胺树脂组合物的制造方法，其特征在于，将权利要求1或2中记载聚酰胺树脂组合物的各成分熔融捏合。
19.树脂成形体，其特征在于，用权利要求1-17任何一项中记载的聚酰胺树脂组合物形成全部或者部分。
20.汽车用的部件，其特征在于，用权利要求1-17任何一项中记载的聚酰胺树脂组合物形成全部或者部分。
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