JPH11181277A - ポリアミド系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 吸水時の寸法安定性に優れるポリアミド系樹
脂組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）ポリアミド樹脂 ６０〜９８重量
％と、（Ｂ）共重合成分として不飽和ジカルボン酸無水
物を含有するポリオレフィン系共重合体及び／または
（Ｃ）不飽和ジカルボン酸無水物をグラフトした変性ポ
リオレフィン ４０〜２重量％からなる樹脂分 １００
重量部並びに（Ｄ）膨潤性珪酸塩化合物 ０．５〜３０
重量部からなるポリアミド系樹脂組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、吸水時の寸法安定
性に優れるポリアミド系樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミド樹脂は、耐熱性および機械的
強度に優れたエンジニアリングプラスチックとして、各
種工業用部品等広い分野に用いられている。しかし、ポ
リアミド樹脂は吸水性を有するため吸水による強度の低
下や成形品の寸法が変化するという欠点がある。これを
改良するため、吸水性の小さいポリオレフィン系樹脂を
添加する方法、あるいはガラス繊維、無機フィラー等を
添加する方法などが提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前者の
方法では吸水による寸法変化を抑えるためには多量のポ
リオレフィン系樹脂が必要であり、そのために強度、剛
性などの低下が避けられないという問題がある。また、
後者の方法は耐衝撃性、成形品外観及び流動性の低下を
招き実用的に好ましくない問題がある。本発明は、かか
る状況に鑑みてなされたものであり、機械的強度及び成
形性にあまり影響を与えず吸水時の寸法安定性に優れる
ポリアミド系樹脂を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を重ねた結果、ポリオレフィン系樹脂と特定の珪酸塩化
合物を併用することにより少量の添加で寸法安定性が大
きく改善されることを見いだし、この知見に基づいて本
発明を完成するに至った。すなわち、本発明は（Ａ）ポ
リアミド樹脂 ６０〜９８重量％と、（Ｂ）共重合成分
として不飽和ジカルボン酸無水物を含有するポリオレフ
ィン系共重合体及び／または（Ｃ）不飽和ジカルボン酸
無水物をグラフトした変性ポリオレフィン４０〜２重量
％からなる樹脂分 １００重量部並びに（Ｄ）膨潤性珪
酸塩化合物 ０．５〜３０重量部からなるポリアミド系
樹脂組成物を提供するものである。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明における（Ａ）ポリアミド
樹脂としては特に制限されるものはなく種々のポリアミ
ドを使用することができる。代表例としては、（１）脂
肪族ラクタムの開環重合により得られるもの、（２）脂
肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸の重縮合により得ら
れるもの、（３）アミノ酸の重縮合によるものがあげら
れる。前記（１）の例としてはポリアミド６、ポリアミ
ド１２、前記（２）の例としてはポリアミド６６、ポリ
アミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミドＭＸＤ
６、前記（３）の例としてはポリアミド１１が挙げられ
る。

【０００６】本発明における（Ｂ）ポリオレフィン系共
重合体はエチレン、プロピレンなどのオレフィンと不飽
和ジカルボン酸無水物との共重合体であり、これに第三
成分を添加したものであってもよい。不飽和ジカルボン
酸無水物の例としては無水マレイン酸、無水フマル酸等
が挙げられる。また、第三成分としては不飽和カルボン
酸エステルが挙げられ、具体例としてはアクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル等の不飽和
カルボン酸のアルキルエステルが挙げられる。前記不飽
和ジカルボン酸無水物の共重合割合としては通常０．５
〜５重量％であり、好ましくは１．０〜４重量％であ
る。また、第三成分の共重合割合は多くとも２０重量
％、好ましくは１５重量％以下である。

【０００７】また、本発明における（Ｃ）変性ポリオレ
フィンはエチレンあるいはプロピレンの単独もしくは共
重合体を上記不飽和ジカルボン酸無水物をグラフト重合
して得られるものである。不飽和ジカルボン酸無水物の
グラフト量は０．０１〜５重量％が好ましく、さらに好
適には０．０５〜４重量％である。グタフト方法は公知
の方法、例えば、有機過酸化物の存在下で押出機による
溶融混練する方法を用いることができる。

【０００８】上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を合計した樹脂分
に占める（Ａ）成分の組成割合は６０〜９８重量％であ
り、６５〜９５重量％が好ましく、さらに６５〜９０重
量％が好適である。（Ａ）成分の組成割合が６０重量％
未満では成形加工性が低下する。一方、９８重量％を超
えると吸水時の寸法変化が大きくなり好ましくない。

【０００９】さらに、本発明における（Ｄ）膨潤性珪酸
塩化合物としては膨潤性珪酸塩にテトラアルキルアンモ
ニウムカチオンを挿入して得られる親油性層間化合物が
用いられる。好適に用いられる膨潤性珪酸塩としてはＸ
線回折法により測定される底面間距離ｄ（００１）が７
〜１５Åであり、陽イオン交換容量が２５〜２５０ミリ
当量／１００ｇである膨潤性粘土鉱物が挙げられる。膨
潤性粘土鉱物は珪酸マグネシウムまたは珪酸アルミニウ
ムから構成される層状フィロ珪酸鉱物であり、具体例と
してはモンモリロナイト、サポナイト、バイデライト、
ヘクトライト、ノントロナイト、スティブンサイト等の
スメクタイト系粘土鉱物；トリオクタヘドラルバーミキ
ュライト、ジオクタヘドラルバーミキュライト等のバー
ミキュライト類；マスコバイト、フィロゴバイト、バイ
オタイト、レピドライト、バラゴナイト、テトラシリシ
ックマイカ等のマイカ類が挙げられる。また、タルクに
フッ素処理を行って膨潤性マイカに合成した化合物、水
熱合成によって上記の構造になったものでもよい。本発
明に用いる膨潤性珪酸塩は上記陽イオン交換容量が５０
〜２００ミリ当量／１００ｇのものが好ましい。陽イオ
ン交換容量の測定方法としては、例えばカラム浸透法
（「粘土ハンドブック」第５６７〜５７７頁参照、技報
堂出版）という）あるいはメチレンブルー吸着法（日本
ベントナイト工業会標準試験法 ＪＢＡＳ−１０７−９
１）等が挙げられる。

【００１０】テトラアルキルアンモニウムカチオンは、
下記一般式で示される正電荷有機化合物である。

【化１】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ は炭素数が１以上で
あって、かつ、少なくともその中の１つが主鎖長で炭素
数４〜３０であるアルキル基を、Ｘはハロゲン元素を表
す） また、上記Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ は末端に官能基を
有するものであってもよい。官能基としては例えば、カ
ルボン酸、水酸基、アミノ基などが挙げられる。これら
の官能基を末端に有するテトラアルキルアンモニウム化
合物としては、Ｎ−アルキルアミノカルボン酸、Ｎ−ア
ルキルアミノアルコール、Ｎ−アルキルアミン等が挙げ
られる。また、上記式中のＸとしては塩素が好ましい。

【００１１】Ｎ−アルキルアミノカルボン酸の具体例と
しては、Ｎ−ｎドデシルＮ，Ｎジメチル４−アミノブチ
ルカルボン酸、Ｎ−ｎドデシルＮ，Ｎジメチル６−アミ
ノヘキシルカルボン酸、Ｎ−ｎドデシルＮ，Ｎジメチル
８−アミノオクチルカルボン酸、Ｎ−ｎドデシルＮ，Ｎ
ジメチル１０−アミノデシルカルボン酸、Ｎ−ｎドデシ
ルＮ，Ｎジメチル１２−アミノラウリルカルボン酸、Ｎ
−ｎドデシルＮ，Ｎジメチル１４−アミノテトラデシル
カルボン酸、Ｎ−ｎドデシルＮ，Ｎジメチル１６−アミ
ノヘキサデシルカルボン酸、Ｎ−ｎドデシルＮ，Ｎジメ
チル１８−アミノオクタデシルカルボン酸、Ｎ−ｎドデ
シルＮ，Ｎジメチル２０−アミノエイコシルカルボン酸
等が挙げられる。

【００１２】Ｎ−アルキルアミノアルコールの具体例と
しては、Ｎ−ｎドデシルＮ，Ｎジメチル４−アミノブタ
ノール、Ｎ−ｎドデシルＮ，Ｎジメチル６−アミノヘキ
サノール、Ｎ−ｎドデシルＮ，Ｎジメチル８−アミノオ
クタノール、Ｎ−ｎドデシルＮ，Ｎジメチル１０−アミ
ノデカノール、Ｎ−ｎドデシルＮ，Ｎジメチル１２−ア
ミノラウリルノール、Ｎ−ｎドデシルＮ，Ｎジメチル１
４−アミノデカンノール、Ｎ−ｎドデシルＮ，Ｎジメチ
ル１６−アミノヘキサデカノール、Ｎ−ｎドデシルＮ，
Ｎジメチル１８−アミノオクテデカノール、Ｎ−ｎドデ
シルＮ，Ｎジメチル２０−アミノエイコサノール等が挙
げられる。

【００１３】Ｎ−アルキルアミンの具体例としては、４
−アミノブチルＮ−ｎドデシルＮ，Ｎジメチルアンモニ
ウム、６−アミノヘキシルＮ−ｎドデシルＮ，Ｎジメチ
ルアンモニウム、８−アミノオクチルＮ−ｎドデシル
Ｎ，Ｎジメチルアンモニウム、１０−アミノデシルＮ−
ｎドデシルＮ，Ｎジメチルアンモニウム、１２−アミノ
ラウリルＮ−ｎドデシルＮ，Ｎジメチルアンモニウム、
１４−アミノテトラデシルＮ−ｎドデシルＮ，Ｎジメチ
ルアンモニウム、１６−アミノヘキサデシルＮ−ｎドデ
シルＮ，Ｎジメチルアンモニウム、１８−アミノオクタ
デシルＮ−ｎドデシルＮ，Ｎジメチルアンモニウム、２
０−アミノエイコシルＮ−ｎドデシルＮ，Ｎジメチルア
ンモニウム等が挙げられる。

【００１４】本発明における親油性層間化合物として
は、膨潤性層状珪酸塩に上記有機カチオンを挿入させる
ことにより膨潤化と共にイオン交換反応させて親油化処
理して得られる。親油化処理としては具体的には膨潤性
珪酸塩の粉末を水あるいはアルコール等で十分溶媒和さ
せた後、上記有機カチオンを加え、攪拌し、膨潤性層状
珪酸塩の層間に存在している金属カチオンを有機カチオ
ンに置換させる。その後、未置換の有機カチオンを洗浄
し、濾過、乾燥する。有機カチオンの置換量は、熱天秤
（ＴＧＡ）による重量減から換算して求められる。

【００１５】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明する。なお、陽イオン交換容量はメチレンブルー吸着
法で測定した。寸法変化は沸騰水中で１０時間煮沸後の
ＭＤ及びＴＤ方向の寸法変化の平均値を％で表した。曲
げ弾性率はＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠し温度２３℃で測
定した。アイゾット衝撃強度はＡＳＴＭ Ｄ２５６に準
拠し温度２３℃、ノッチ付きで測定した。また、ポリア
ミド樹脂として、相対粘度（９８重量％硫酸中の１重量
％ポリマー溶液を温度２５℃で測定）が２．７であるポ
リアミド６６（以下「ＰＡ−１」という）及び相対粘度
が２．７であるポリアミド６（以下「ＰＡ−２」とい
う）を用いた。ポリオレフィン系共重合体としてエチレ
ン−ブチルアクリレート−無水マレイン酸三元共重合体
（ブチルアクリレート含有量；１２重量％、無水マレイ
ン酸含有量；１．５重量％）（以下「ＰＯ−１」とい
う）、変性ポリオレフィンとして無水マレイン酸（０．
２重量％）グラフトポリプロピレン（以下「ＰＯ−２」
という）を用いた。

【００１６】膨潤性珪酸塩化合物は下記の方法で調整し
たものを用いた。ヘクトライト（イオン交換容量；２０
０ミリ当量／１００ｇ）３００ｇを予め水１リットルに
温度６０℃で膨潤させた後、ジヘキサドデシルジメチル
アンモニウムクロリド１ｇ当量を水１００ｍｌに溶解し
たものを滴下した。沈殿物を洗浄、濾過、乾燥し層間化
合物（以下「層間物−１」という）を得た。得られた層
間物−１をＸ線回折で測定した結果、ｄ（００１）は３
６Åであり、熱天秤法で測定した有機カチオン置換量は
８０ミリ当量／１００ｇであった。テトラシリシックマ
イカ（イオン交換容量；１５０ミリ当量／１００ｇ）３
００ｇを予め水１リットルに温度６０℃で膨潤させた
後、Ｎ−ｎドデシルＮ，Ｎジエタノールアンモニウムク
ロリド１ｇ当量を水１００ｍｌに溶解したものを滴下し
た。沈殿物を洗浄、濾過、乾燥し層間化合物（以下「層
間物−２」という）を得た。得られた層間物−２のｄ
（００１）は１８Åであり、有機カチオン置換量は８２
ミリ当量／１００ｇであった。

【００１７】実施例１〜７、比較例１〜４ 表１に種類および配合量が示されている各成分をドライ
ブレンドした。得られた各混合物を同方向２軸押出機を
用いて温度２８０℃で溶融混練しペレットにした。得ら
れた各ペレットを、射出成形機を用いて平板（大きさ；
１００×１００×２ｍｍ）を成形した。得られた結果を
表１に示す。なお、比較例２及び４ではペレットに成形
不可能であった。

【００１８】

【表１】

【００１９】

【発明の効果】本発明のポリアミド系樹脂組成物は、吸
水時の寸法安定性に優れるので各種工業用部品として有
用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ (Ｃ０８Ｌ 77/00 23:08 23:26）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ポリアミド樹脂 ６０〜９８重量
   ％と、（Ｂ）共重合成分として不飽和ジカルボン酸無水
   物を含有するポリオレフィン系共重合体及び／または
   （Ｃ）不飽和ジカルボン酸無水物をグラフトした変性ポ
   リオレフィン４０〜２重量％からなる樹脂分 １００重
   量部並びに（Ｄ）膨潤性珪酸塩化合物０．５〜３０重量
   部からなるポリアミド系樹脂組成物。
2. 【請求項２】 膨潤性珪酸塩化合物が膨潤性珪酸塩にテ
   トラアルキルアンモニウムカチオンを挿入してなる親油
   性化合物である請求項１記載のポリアミド系樹脂組成
   物。