WO2004016693A1

WO2004016693A1 - ポリアミド樹脂組成物及びその製造方法

Info

Publication number: WO2004016693A1
Application number: PCT/JP2003/009306
Authority: WO
Inventors: Noriyuki Suzuki; Kazuhiro Hara; Yoshitaka Ono; Atsushi Miyano; Tetsuo Mekata
Original assignee: Kaneka Corporation
Priority date: 2002-07-23
Filing date: 2003-07-23
Publication date: 2004-02-26
Also published as: AU2003252236A1; CA2491746C; EP1553141A4; EP1553141B1; CN1313537C; US20060058424A1; DE60321370D1; CA2491746A1; EP1553141A1; US7259196B2; JPWO2004016693A1; CN1671797A; JP4542035B2

Abstract

　本発明は、成形後の反りが抑制され、成形品の表面外観が良好でかつ機械的特性や耐熱性が高く、各種物性のバランスに優れるポリアミド樹脂組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。　本発明は、ポリアミド樹脂及びビスフェノール構造を有するポリエーテル化合物で処理された膨潤性雲母を含有するポリアミド樹脂組成物、及びポリアミド樹脂とポリエーテル化合物を溶融混練する事を特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造方法である。

Description

明細書

ポリアミド樹脂組成物及びその製造方法技術分野

本発明は、ポリアミド樹脂、及び特定のポリエーテル化合物で処理された膨潤性雲母を含有するポリアミド樹脂組成物に関する。背景技術

ポリアミド樹脂は、耐熱性、耐薬品性、耐候性、機械的特性、電気的特性等に優れる為、射出成形材料、繊維、フィルムとして多くの工業的用途に使用されている。

しかしながら、結晶性が高いために、肉厚が薄い成形体や肉厚が不均一で形状が複雑な成形体等を射出成形すると、反りが生じて成形体が変形する等の問題があった。その様な問題に対しては、一般的に様々な無機粒子の配合による改良が試みられてきたが、それによつて製品の表面外観が損なわれたり、あるいは繊維状無機物が配向することによって異方性が生じ、やはり成形体が変形する問題があった。

こうした無機粒子の欠点は、一般に無機粒子の分散不良や分散粒子サイズが大きすぎることに起因するものと考えられており、無機粒子を微分散化する技術が望まれていた。

無機粒子として、膨潤性粘土化合物をポリアミド樹脂に微分散させたポリアミド樹脂組成物が開示されている（特開昭 6 2— 7 4 9 5 7号公報、特開平 2— 6 9 5 6 2号公報、特開平 6— 8 0 8 7 3号公報、特開平 6— 2 2 8 4 3 5号公報、特開平 1 1— 3 4 9 8 1 1号公報、特開平 6— 2 4 8 1 7 6号公報、特開平 8— 2 8 3 5 6 7号公報、特開平 9一 2 4 1 5 0 5号公報、特開 2 0 0 1— 2 9 1 3 号公報）。これらの技術は、ポリアミド樹脂の重合時にモンモリロナイト等の膨潤性粘土化合物を添加して得られるものである。し力、しながら、粘土化合物によつて重合物の溶融粘度が高まり、重合の攪拌不良が起こる。従って、重合法では数％程度の少量し力粘土化合物を用いることができないために、製品設計が制限されていた。また、難燃剤や安定剤等の副原料をコンパウンデイングするには、工程を余分に設ける必要があったり、工程が煩雑になること等、改善が望まれていた。

上記技術の別の問題としては、膨潤性粘土化合物の均一微分散化のために用いられる表面処理剤として、有機アンモニゥム塩が採用されている点である。有機アンモユウム塩は、ポリアミド樹脂の加工温度で長時間滞留すると劣化を起こし、機械物性ゃ靭性等の品質低下の原因となっていた。この点でも改善が望まれていた。

一方、押出によってポリアミド樹脂に膨潤性粘土化合物を微分散させたポリアミド樹脂組成物の開示もある（特開平 8— 31 9417号公報、特開 2000— 212432号公報、特開 2000— 290500号公報、特開 2001— 30 2845号公報、国際公開 97- 1 1998号公報等）。しかしながら、上記の発明では分散が不十分であるので、物性への改善効果が不十分であった。また、粘土化合物の表面処理剤として有機アンモニゥム塩が採用されている為に、加工中に劣化を起こす可能性があり、機械物性ゃ靭性等の品質低下の原因となっていた。さらに、上記発明の中で特開 2000— 2 1 2432号公報では末端が封止されたナイロンが必須であること、国際公開 97- 1 1 998号公報ではビシク口環を有する有機アンモニゥム塩が必須であることから、工業的に不適であった。上記の方法とは別に、膨潤性粘土化合物の層を劈開し易くして微分散化し易くする技術として、ポリビニルピロリドン等の高分子化合物 (インターカラントポリマー）を層状ケィ酸塩の層間にインター力レートして層間化合物とする技術（特開平 9一 1 1 8518号公報）が開示されている。しかしながら、この発明では、層間化合物は開示されているものの、該層間化合物を劈開してポリアミド樹脂へ微分散化する技術は開示されておらず、ポリアミド樹脂中に膨潤性粘土化合物を微分散させる事は困難であった。

一方、熱可塑性樹脂中で膨潤性粘土化合物の層を劈開して微分散化するためには、膨潤性粘土化合物を水溶性化合物で処理して粘土層間化合物にする事が特に有効であるという技術がある（特開平 10— 259016号公報、特開平 10— 310420号公報）。該技術によって、表面外観の低下を生じることなく、弾性率や耐熱性を高めることができたが、各種物性をさらに高めることに加え、射出成形時の反りを改善することへの強い要求があった。

以上のように、溶融混練等の簡便な方法によって、ポリアミド樹脂中に膨潤性粘土化合物を均一微分散させること、それによつて優れた特性を有するポリアミド樹脂組成物を得る技術は未だ見出されていないのが現状である。

また、上記のポリアミド樹脂の結晶性が高いために生じる、肉厚が薄い成形体や肉厚が不均一で形状が複雑な成形体等を射出成形すると反りが生じて成形体が変形する等の問題に対して、無機粒子の配合による改良以外に、ポリカーボネート系樹脂ゃスチレン系樹脂、ポリフエ-レン系樹脂等の非晶性樹脂とのァロイ化が試みられてきた。しかしながら、それによつて製品の表面性外観や耐熱性が損なわれたり、あるいは繊維状無機物が配向することによって異方性が生じ、やはり成形体が変形する問題があった。

なお、ポリアミド樹脂とスチレン系樹脂とをァロイ化する方法として、 ABS 樹脂とのプレンド、即ち、ポリアミド /AB Sァロイ（特公昭 38-23476 号公報）力また、 AB S樹脂との相溶性を改良する方法として、不飽和カルボン酸をスチレン、ァクリロニトリルと共に共重合してなる変性共重合体を配合する方法（特開昭 63— 179957号公報、特開昭 64— 1 58号公報）等が開示されている。さらに、無機充填剤及び特定スチレン系樹脂によるァロイ化による方法（特開平 4一 1 20167号公報、特開平 4— 332758号公報、特開平 8— 143768号公報、特開平 9— 217006号公報）、層状ケィ酸塩の共存下で重合したポリアミドと ABSの組み合わせによる方法（特開平 8— 34 39号公報）、微細分散した層状ケィ酸塩含有ポリアミドと特定なスチレン系化合物、タルクとの組み合わせによる方法（特開 2000— 21 2431号公報）、膨潤性フッ素雲母系鉱物を含有するポリアミドとスチレン系硬質ポリマー及び熱可塑性エラストマ一との組み合わせによる方法（特開平 9一 1 2873号公報）が開示されている。

しかしながら、いずれも表面外観（表面性、低ヒケ性）が得られなかったり、吸水により機械的特性や熱特性に悪影響を及ぼしたり、優れた耐熱性が得られない等、これら技術では優れた成形体の外観、変形、耐熱性、機械的特性を兼備することができなかった。

上述のように種々の分野で利用されているポリアミド樹脂であるが、吸水性が高いが故に吸水後に物性が低下し易くなる傾向がある。吸水を抑制するために、ポリオレフィン樹脂等、吸水し難い樹脂をポリマープレンドする方法が一般に知られている（特開平 0 5— 0 4 3 7 9 4号公報；特開平 0 6— 1 3 6 2 5 9号公報；井出文雄、釜田和正、長谷川章、「高分子化学」、高分子学会、 1 9 6 8年 2月 2 5日、第 2 5巻、第 2 7 4号、 p . 1 0 7— 1 1 5 ) 。しかしながら、ポ ' リマーブレンドによって耐熱性や剛性が損なわれる場合があった。剛性を保持するために、繊維状強化材ゃ無機充填材を加える方法が一般に知られている（特開平 0 6— 2 0 0 0 8 7号公報、特開平 0 6— 2 3 4 8 9 6号公報、特開平 0 7— 1 0 8 6 1 9号公報）。しかしながら、繊維状強化材を加えると異方性のために成形品が反り若しくは変形したり、無機充填材のために表面性が損なわれる問題がある。表面性を損なわない技術としては、アンモニゥム塩で処理した膨潤性ケィ酸塩を加える方法が開示されている（特開平 1 0— 2 7 9 7 5 2号公報、特開平 1 1— 1 8 1 2 7 7号公報）。しかしながら、アンモニゥム塩は耐熱性が高くないので、ポリアミド榭脂の加工温度で長い時間熱履歴を受けると熱劣化を起こし、着色等の不具合の原因になり得る問題があった。

以上のように、ポリアミド樹脂の溶融加工時に着色等の熱劣化を起こさずに、表面性、低反り、剛性に優れ、吸水が抑制されたポリアミド樹脂系材料を得る技術は未だ見出されていないのが現状である。

ところで、最近の電子技術の発展に伴い、静電記録シート、電子機器ハウジング、静電コンテナー、静電フィルム、クリーンルームの床材ゃ壁材ゃ間仕切り材、電子機器のカバー材、 I C等のマガジンの需要が増加している。それらの材料には、寸法精度や低反り性、表面性、剛性、耐熱性が要求されている。一方、ポリアミド樹脂は耐熱性、機械的特性等に優れる為、射出成形材料、シート、フィルムとして多くの工業的用途に利用されているが、通常静電気を帯び易く、そのためフィルム、シート又は板でできた容器等は静電気の蓄積を嫌う用途にはそのままでは使用できない。そのため、合成樹脂に導電性を付与する技術が広く利用されており、一般に炭素繊維（特開平 7— 2 0 5 3 1 0号公報、特開平 1 0— 2 3 7 3 1 6号公報）やカーボンブラック（特開平 1 1— 3 1 0 7 0 1号公報、特開平 7— 3 3 1 0 2 9号公報）等が利用されている。

しかしながら、導電性を付与するために炭素繊維を用いた材料では、炭素繊維が成形品表面に浮き易いが、それがコンテナや搬送用トレイ等に用いられると、表面に浮いた炭素繊維が I Cやその他の電子部品を傷つける問題がある。また、その他の問題としては成形時に炭素繊維が流動方向に配向して異方性が生じる力そのために成形品が反ってしまう別の問題もある。また、カーボンブラックを使う場合は剛性や耐熱性を付与するために無機充填材を用、るが、無機充填材が表面性を損なったり、反りを生じさせたりする問題があった。

以上のように、耐熱性や剛性、表面性に優れ反りが少ない導電性ポリアミド樹脂組成物を得る技術は未だ見出されていないのが現状である。発明の要約

本発明の目的は、このような従来の問題を改善し、寸法安定性に優れ、機械的物性や耐熱性を高めたポリアミド樹脂組成物を提供することにある。

また、本発明の目的は、上記目的に加えて、さらに表面外観（表面性、低ヒケ性）に優れた熱可塑性樹脂組成物；さらに吸水が抑制された熱可塑性樹脂組成物；又は、さらに帯電防止性を有する熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。本発明者らは、上記目的を達成する為に鋭意検討した結果、特定のポリエーテル化合物で処理した膨潤性雲母が、押出によってポリアミド樹脂中に均一微分散し、優れた特性を有するポリアミド樹脂組成物を完成させるに至った。

また、本発明者らは、特定のポリエーテル化合物で処理した膨潤性雲母が、押出によってポリアミド樹脂とスチレン系樹脂とからなる樹脂組成物中に均一微分散し、優れた特性を有する熱可塑性樹脂組成物を完成させるに至った。

さらに、本発明者らは、無水物含有ォレフィン系共重合体を含有し、かつ特定のポリエーテル化合物で処理された膨潤性雲母を含有するポリアミド樹脂組成物力優れた特性を有することを見出し、本発明を完成させるに至った。

また、本宪明者らは、炭素化合物を含有し、かつ特定のポリエーテル化合物で処理した膨潤性雲母を押出によってポリアミド樹脂中に均一微分散することによつて、優れた特性を有するポリアミド樹脂組成物を完成させるに至った。

即ち、本発明は、ポリアミド樹脂、及ぴ、ポリエーテル化合物で処理された膨潤性雲母を含有し、かつ、前記ポリエーテル化合物が、下記一般式（1 ) ：

(式中、一 A—は、 — O—、一 S—、 —S O—、一 S 0₂—、 —C O—、炭素数 1〜2 0のアルキレン基又は炭素数 6〜 2 0のアルキリデン基を示し、 R R²、 R³、 R⁴、 R ⁵、 R⁶、 R ⁷、及び R ⁸は、それぞれ同一であっても異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数 1〜5の 1価の炭化水素基を示す。）で表される構造を有することを特徴とする、ポリアミド樹脂組成物に関する。また、本発明は、さらに、スチレン系樹脂、無水物含有ォレフィン系共重合体、及び、炭素化合物から選ばれる少なくとも一種を含有することを特徴とする、上記ポリアミド樹脂組成物に関する。

また、本発明は、さらにスチレン系樹脂を含有することを特徴とする、上記ポリアミド樹脂組成物に関する。

また、本発明は、さらに無水物含有ォレフィン系共重合体を含有することを特徴とする、上記ポリアミド樹脂糸且成物；無水物含有ォレフィン系共重合体が、ォレフイン又はォレフィン系共重合体に、シス型 2重結合を環内に有する脂環式ジカルボン酸無水物又は α， ]3—不飽和ジカルボン酸無水物を、共重合又はグラフト付加して得られるものであることを特徴とする、上記ポリアミド樹脂組成物；ポリアミド樹脂組成物中の無水物含有ォレフィン系共重合体の重量比が、 1重量 %以上、 3 0重量％以下であることを特徴とする、上記ポリアミド樹脂組成物に関する。

また、本発明は、さらに炭素化合物を含有することを特徴とする、上記ポリアミド樹脂糸且成物；前記炭素化合物が粒状であることを特徴とする、上記ポリアミド樹脂組成物；前記炭素化合物がフィプリル状であることを特徴とする、上記ポリアミド樹脂組成物に関する。

好ましい実施態様としては、前記ポリエーテル化合物が下記一般式（2 ) ：

R )

(式中、 A、 R \ R²、 R³、 R R⁵、 R⁶、 R⁷、及び R⁸は、前記と同じであり、 R⁹、 R^1Qは、それぞれ同一であっても異なっていても良く、炭素数 1〜 5の 2価の炭化水素基を示し、 R ^u、 R ¹²は、それぞれ同一であっても異なっていても良く、水素原子、炭素数 1〜2 0の 1価の炭化水素基を示し、 m及び nはォキシァルキレン単位の繰り返し単位数を示し、 2 m + n≤ 5 0である。）

で表される構造を有することを特徴とする、上記ポリアミド樹脂組成物に関する。より好ましい実施態様としては、ポリアミド樹脂組成物中の B彭潤性雲母の等価面積円直径 [D ] が 3 0 0 n m以下である膨潤性雲母の比率が 2 0 %以上である、上記ポリァミド樹脂組成物に関する。

さらに好ましい実施態様としては、前記ポリアミド樹脂組成物中で、膨潤性雲母の等価面積円直径 [D] の平均値が 5 0 0 n m以下である、上記ポリアミド樹脂組成物に関する。

さらに好ましい実施態様としては、前記ポリアミド樹脂組成物中で、膨潤性雲母の平均層厚が 5 O n m以下である、上記ポリアミド樹脂組成物に関する。さらに好ましい実施態様としては、前記ポリアミド樹脂組成物中で、膨潤性雲母の最大層厚が 2 0 0 n m以下である、上記ポリアミド樹脂組成物に関する。さらに好ましい実施態様としては、前記ポリアミド樹脂組成物中で、膨潤性雲母の単位比率当たりの粒子数 [N] 値が 3 0以上である、上記ポリアミド樹脂組成物に関する。

さらに好ましい実施態様としては、前記ポリアミド樹脂組成物中の膨潤性雲母の平均アスペクト比（層長さ/層厚の比）が 10〜300である、上記ポリアミド樹脂組成物に関する。

さらに好ましい実施態様としては、ポリアミド樹脂組成物中の膨潤性雲母の重量比が、 0. 5重量％以上、 30重量％以下である、上記ポリアミド樹脂組成物に関する。

さらに好ましい実施態様としては、前記各成分を混練することによって得られる、上記ポリアミド樹脂組成物に関する。

また、本発明は、上記ポリアミド樹脂組成物の各成分を溶融混練することを特徴とする、ポリアミド樹脂組成物の製造方法に関する。

また、本発明は、上記ポリアミド樹脂組成物により、全部又は一部を形成されていることを特徴とする樹脂成形体；自動車用の部品であることを特徴とする、上記樹脂成形体に関する。発明の詳細な開示

本発明で用いられるポリアミド樹脂とは、主鎖中にアミド結合（一NHCO— ) を含み加熱溶融できる重合体である。具体例としては、ポリ力プロアミド（ナィロン 6) 、ポリテトラメチレンアジパミド (ナイロン 46) 、ポリへキサメチレンアジパミド（ナイロン 66) 、ポリへキサメチレンセバカミド（ナイロン 6 10) 、ポリへキサメチレンドデカミド (ナイロン 61 2) 、ポリゥンデカメチレンアジパミド (ナイロン 1 16) 、ポリウンデカンァミド (ナイロン 1 1) 、ポリドデカンアミド（ナイロン 12) 、ポリトリメチルへキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン TMHT) 、ポリへキサメチレンイソフタルアミド（ナイ口ン 6 1) 、ポリへキサメチレンテレフタル/イソフタルアミド (ナイロン 6 T/ 6 I ) 、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン 9 T) 、ポリビス（4— アミノシクロへキシル）メタンドデカミド（ナイロン PACM12) 、ポリビス ( 3—メチルー 4ーァミノシク口へキシル) メタンドデカミド (ナイ口ンジメチゾレ P A CM 1 2) 、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロン MXD6) 、ポリゥンデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン 1 1 T) 、ポリゥンデカメチレンへキサヒドロテレフタルアミド（ナイロン 11 T (H) ) 、及びこれらの共重合ポリアミド、混合ポリアミド等が挙げられる。

中でも、入手のし易さ、取扱性等の点から、ナイロン 6、ナイロン 4 6、ナイロン 6 6、ナイロン 1 1、ナイロン 1 2、ナイロン 9 T、ナイロン MX D 6、及ぴこれらの共重合ポリアミド、混合ポリアミドが好ましい。また、強度、弾性率、コスト等の点から、ナイロン 6、ナイロン 4 6、ナイロン 6 6、ナイロン MX D 6がより好ましい。

上記ポリアミド樹脂の分子量は、特に制限はないが、通常、 2 5 °Cの濃硫酸中で測定した相対粘度が 0 . 5〜5 . 0の範囲のものが好ましく用いられる。上記ポリアミド樹脂は、単独で、又は、糸且成あるいは成分の異なるもの及ぴ Z 又は相対粘度の異なるものを 2種以上組み合わせて使用し得る。

上記ポリアミド樹脂は、例えば、一般的なポリアミドの重合法等により製造することができる。

次に、本発明では、ポリエーテル処理した膨潤性雲母を用いるが、これにより、膨澗性雲母はポリアミド樹脂組成物中で非常に細かく互いに独立した薄板状で分散することができる。

本発明で用いられる膨潤性雲母は、タルクとナトリゥム及び/又はリチウムの珪フッ化物又はフッ化物を含む混合物を加熱処理することにより得る事ができる。その具体的な方法としては、特開平 2— 1 4 9 4 1 5号公報に開示された方法がある。即ち、タルクにナトリウムイオン及び/又はリチウムイオンをインター力レーシヨンして膨潤性雲母を得る方法である。この方法ではタルクに珪フッ化物及び/又はフッ化物を混合し、約 7 0 0〜 1 2 0 0 °Cで処理することによって得られる。本発明で用いる膨潤性雲母は、純度、膨潤性の点から、この方法で製造されたものが特に好ましい。膨潤性雲母を得るには、珪フッ化物又はフッ化物を構成する金属を、ナトリウム又はリチウムとすることが必要である。これらは単独で用いても 2種以上を併用してもよい。

タルクと混合する珪フッ化物及び/又はフッ化物の量は、膨潤性雲母の生成率の点から、混合物全体の 1 0〜3 5重量％が好ましい。

上記方法で製造された膨潤性雲母は、一般式として下式（3 ) で表される構造を有する。 a (MF) · β (a Mg F ₂ - bMg O) · 7 S i 0₂ ( 3) (式中、 Mはナトリウム又はリチウムを表し、 α， β , y , a及ぴ bは各々係数を表し、 0. l≤ a 2， 2≤ j3≤ 3. 5 , 3≤ y≤ 4, 0≤ a≤ 1 , 0≤ b≤

1 , a + b = lである）

また、本発明で用いる膨潤性雲母を製造する工程において、アルミナ（A 1 ₂

0₃) を少量配合し、生成する膨潤性雲母の膨潤性を調整することも可能である。当該膨潤性雲母は、水、水と任意の割合で相溶する極性溶媒、及び水と該極性溶媒の混合溶媒中で膨潤する性質を有する物である。本発明でいう「膨潤性」とは、膨潤性雲母が上記極性分子を層間に吸収することにより眉間距離が拡がり、あるいはさらに膨潤することにより劈開する特性である。なお、水と任意の割合で相溶する極性溶媒としては、後述の極性溶媒での例示と同じものが挙げられる。当該膨潤性雲母としては、例えば、リチウム型テニオライト、ナトリウム型テ二オライト、リチウム型四ケィ素雲母、ナトリウム型四ケィ素雲母等や、これらの置換体、誘導体、これらの混合物等が挙げられ、上記方法で製造することができる。

前記膨潤性雲母の初期の凝集状態、つまり膨潤前の膨潤性雲母における底面間隔は、おおよそ 1 ~ 1. 7 n mであり、膨潤前の膨潤性雲母の平均粒径は約 1 0 0〜 1 0 0 0 0 0 nmである。

本発明で用いられるポリエーテル化合物とは、ポリォキシエチレンゃポリォキシエチレン一ポリオキシプロピレン共重合体等のようなポリオキシアルキレン化合物の側鎖及びノ又は主鎖中に、下記一般式（1 ) ：

(式中、一 A—は、 — O—、 — S—、一 S O—、一 S 0₂—、一 CO—、炭素数 1〜2 0のアルキレン基又は炭素数 6~ 2 0のアルキリデン基を示し、 R R R R⁴、 R ⁵、 R⁶、 R 及び R⁸は、それぞれ同一であっても異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数 1〜5の 1価の炭化水素基を示す。）で表される構造を有するものである。

上記ポリエーテル化合物の中でも、下記一般式（2 ) ：

R¹ ~ R¹² (²)

(式中、 A、 R \ R²、 R³、 R R⁵、 R⁶、 R⁷、及ぴ R⁸は、前記と同じであり、 R⁹、 R^1(>は、それぞれ同一であっても異なっていても良く、炭素数 1 ~ 5の 2価の炭化水素基を示し、 R ^u、 R ¹²は、それぞれ同一であっても異なっていても良く、水素原子、炭素数 1〜2 0の 1価の炭化水素基を示し、 m及び nはォキシァルキレン単位の繰り返し単位数を示し、 2≤m + n≤ 5 0である。）

で表される構造を有するものが、熱安定性、膨潤性雲母の分散性、入手の容易さの点から特に好ましく用いられ得る。

上記 Aで表される炭素数 1〜 2 0のアルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、フエニノレメチレン、 1ーメチ /レー 1一フエニノレメチレン、シク口へキシルメチレン等が挙げられ、好ましくは炭素数 1〜 8のアルキレン基である。

上記 Aで表される炭素数 6〜2 0のアルキリデン基としては、例えば、シクロへキシリデン、メチルシク口へキシリデン、ジメチルシク口へキシリデン、トリメチルシク口へキシリデン等が挙げられ、好ましくは炭素数 6〜 9のアルキリデン基である。

上記 R ¹〜で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。

上記 R ¹〜で表される炭素数 1〜5の 1価の炭化水素基としては、例えば、

〜 5のアルキル基等が挙げられる。炭素数 1〜 5のアルキル基としては、例えば、メチル、ェチル、プロピル、ブチル、ペンチル等が挙げられる。

上記 R⁹、 R^ieで表される炭素数 1〜 5の 2価の炭化水素基としては、例えば、炭素数 1〜 5のアルキレン基等が挙げられる。炭素数 1〜5のアルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、プチレン、ペンチレン等が挙げられる。

上記 R ^u、 R¹²で表される炭素数 1〜2 0の 1価の炭化水素基としては、例えば、炭素数 1 ~ 2 0のアルキル基等が挙げられる。炭素数 1〜2 0のアルキル基としては、例えば、メチル、ェチル、プロピル、ブチル、ペンチル、へキシル、ォクチル、デシル、ドデシル、へキサデシル等が挙げられる。

また、式（2 ) において、 m及ぴ nはォキシアルキレン単位の操り返し単位数を示し、 m≥l、 n≥ lであり、 2 :m + n 5 0である。

前記ポリエーテル化合物としては、具体的には、 2， 2—ビス（4ーヒドロキシフヱ-ル）プロパン（「ビスフエノール A」）の両末端に繰り返し単位数 1〜 2 5のポリォキシェチレン鎖が付カ卩したもの、 2 , 2—ビス（ 4ーヒドロキシフヱニル）プロパン（「ビスフユノール A」）の両末端に繰り返し単位数 1〜 2 5 のポリオキシプロピレン鎖が付加したもの、ビス（4ーヒドロキシフエニル）メタンの両末端に繰り返し単位数 1〜 2 5のポリオキシェチレン鎖が付加したもの、ビス（4—ヒドロキシフエニル）メタンの両末端に繰り返し単位数 1〜2 5のポリオキシプロピレン鎖が付加したもの、 1， 1一ビス（4ーヒドロキシフエニル ) ェタンの両末端に繰り返し単位数 1〜2 5のポリオキシエチレン鎖が付加したもの、 1， 1一ビス（4ーヒドロキシフエニル）ェタンの両末端に繰り返し単位数 1〜2 5のポリオキシプロピレン鎖が付加したもの、 1 , 1一ビス（4ーヒドロキシフエニル）一 3 , 3 , 5—トリメチルシクロへキサン ( 「ビスフエノール TMC」）の両末端に繰り返し単位数 1〜2 5のポリオキシエチレン鎖が付加したもの、 1 , 1一ビス ( 4—ヒドロキシフエニル）一 3 , 3 , 5—トリメチノレシクロへキサン（「ビスフエノール TMC」）の両末端に繰り返し単位数 1〜2 5 のポリオキシプロピレン鎖が付加したもの、ビス（4—ヒドロキシフエニル）シク口へキシルメタンの両末端に繰り返し単位数 1〜 2 5のポリォキシエチレン鎖が付加したもの、ビス ( 4ーヒドロキシフエニル) シク口へキシルメタンの両末端に繰り返し単位数 1〜2 5のポリオキシプロピレン鎖が付加したもの、ビス（ 4ーヒドロキシ一 3 , 5—ジメチルフエニル）メタンの両末端に繰り返し単位数 1〜2 5のポリオキシエチレン鎖が付加したもの、ビス（4ーヒドロキシ一 3， 5—ジメチルフエュル）メタンの両末端に繰り返し単位数 1〜2 5のポリオキシプロピレン鎖が付加したもの、 2 , 2—ビス（4ーヒドロキシ一 3 , 5—ジメチルフエ-ル）プロパンの両末端に繰り返し単位数 1〜 2 5のポリオキシエチレン鎖が付加したもの、 2 , 2—ビス（4ーヒドロキシ一 3， 5—ジメチルフエニル ) プロパンの両末端に繰り返し単位数 1〜 2 5のポリオキシプロピレン鎖が付カロしたもの、ビス（4ーヒドロキシフエニル）スルフォンの両末端に繰り返し単位数 1〜2 5のポリオキシエチレン鎖が付加したもの、ビス（4ーヒドロキシフエニル）スルフォンの両末端に繰り返し単位数 1 ~ 2 5のポリオキシプロピレン鎖が付加したもの、ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）スルフイドの両末端に繰り返し単位数 1〜 2 5のポリオキシエチレン鎖が付加したもの、及びビス（4—ヒドロキシフエニル）スルフィドの両末端に操り返し単位数 1〜2 5のポリオキシプロピレン鎖が付加したもの等が例示される。

中でも入手の容易さ、取扱性の点から、 2， 2—ビス（4ーヒドロキシフエ二ル）プロパン ( 「ビスフエノール A」 ) の両末端にペンタエチレンォキシド鎖が付加したもの、 2， 2—ビス（4—ヒドロキシフエ-^^ プロパン（「ビスフエノール AJ ) の両末端にノナエチレンォキシド鎖が付加したもの、 2 , 2—ビス ( 4—ヒドロキシフエ-ル）プロパン（「ビスフエノール A」）の両末端にデカプロピレンォキシド鎖が付加したもの、 1 , 1一ビス（4—ヒドロキシフエニル ) —3 , 3 , 5—トリメチルシクロへキサン（「ビスフ.ェノール TM C」）の両末端にノナエチレンォキシド鎖が付加したもの、ビス（4—ヒドロキシフエニル ) メタンの両末端にノナエチレンォキシド鎖が付加したものが好ましく用いられ得る。

上記のポリエーテル化合物は、置換基を有していても良い。特に、 R⁹、 R ^ieの炭素数 1〜5の 2価の炭化水素基が、さらに置換基を有していても良い。該置換基の例としては、上記ポリアミド樹脂や膨潤性雲母に悪影響を与えない限り、特に限定されないが、例えば、飽和又は不飽和の一価又は多価の脂肪族炭化水素基 (アルキル基、アルケニル基等）、エステル結合で結合している基（アルキルェステル基等）、エポキシ基、アミノ基、力ルポキシル基、末端にカルボ二ル基を有する基、アミド基、メルカプト基、スルホエル結合で結合している基、スルフィニル結合で結合している基、ニトロ基、ニトロソ基、二トリノレ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）及び水酸基等が挙げられる。これらの内の 1種で置換されていても良く、 2種以上で置換されていても良い。前記ポリエーテル化合物が水又は水を含有する極性溶媒に可溶であれば、ポリエーテル化合物中の置換基の組成比は特に制限されるものではない。具体的には、室温の水 1 0 0 gに対する前記ポリエーテル化合物の溶解度は、好ましくは 1 g 以上、より好ましくは 2 g以上、さらに好ましくは 5 g以上、特に好ましくは 1 O g以上、最も好ましくは 2 0 g以上である。

上記の極性溶媒としては、例えば、メタノール、ェタノール、イソプロパノーノレ等のアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、 1 ， 4ーブタンジオール等のダリコール類；ァセトン、メチルェチルケトン等のケトン類；ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテノレ類； N , N—ジメチルホルムアミド、 N， N—ジメチルァセトアミド等のアミド化合物；炭酸ジメチル、炭酸ジェチル等の炭酸ジエステル；ピリジン、ジメチルスルホキシド、 N—メチルピロリドン等が挙げられる。これらの極性溶媒は、単独で用いても良く 2種類以上組み合わせて用いても良い。

前記ポリエーテル化合物の使用量は、膨潤性雲母とポリアミド樹脂との親和性、ポリアミド樹脂組成物中での膨潤性雲母の分散性が十分に高まるように調整し得る。また、必要に応じて、異種の官能基を有する複数種のポリエーテル化合物を併用し得る。従って、前記ポリエーテル化合物の使用量は、一概に数値で限定されるものではないが、前記膨潤性雲母 1 0 0重量部に対する前記ポリエーテルィ匕合物の使用量の下限値は、膨潤性雲母の微分散化効果の点から、好ましくは 1重量部、より好ましくは 2重量部、さらに好ましくは 5重量部である。また、前記膨潤性雲母 1 0 0重量部に対する前記ポリエーテル化合物の使用量の上限値は、特に限定されないが、膨潤性雲母の微分散化効果の点から、好ましくは 2 0 0重量部である。本発明において、前記ポリエーテル化合物で前記膨潤性雲母を処理する方法としては、特に限定されないが、例えば以下に示す方法で行い得る。

まず、膨潤性雲母と分散媒を撹拌混合する。前記分散媒とは、水又は水を含有する極性溶媒を意図する。水を含有する極性溶媒としては、前述の極性溶媒での例示と同じものが挙げられる。

膨潤性雲母と分散媒との攪拌の方法は特に限定されないが、例えば、従来公知の湿式撹拌機を用いて行われる。該湿式撹拌機としては、撹拌翼が高速回転して撹拌する高速撹拌機、高剪断速度がかかっているローターとステーター間の間隙で試料を湿式粉砕する湿式ミル類、硬質媒体を利用した機械的湿式粉碎機類、ジエツトノズル等で試料を高速度で衝突させる湿式衝突粉碎機類、超音波を用いる湿式超音波粉砕機等が挙げられる。

より効率的に混合したい場合は、撹拌の回転数を 1 0 0 0 r p m以上、好ましくは 1 5 0 0 r p m以上、より好ましくは 2 0 0 0 r p m以上にする力、あるいは、 5 0 0 ( 1 / s ) 以上、好ましくは 1 0 0 0 ( 1 Z s ) 以上、より好ましくは 1 5 0 0 ( 1ノ s ) 以上の剪断速度を加える。回転数の上限値は約 2 5 0 0 0 r p mであり、剪断速度の上限値は約 5 0 0 0 0 0 ( l / s ) である。上限値よりも大きい値で撹拌を行ったり剪断を加えても、攪拌効果がそれ以上変わらない傾向があるため、上限値よりも大きい値で撹拌を行う必要はない。また、混合に要する時間は、好ましくは 1 0分以上である。

次いで、ポリエーテル化合物を加えて、さらに撹拌を続け、十分に混合する。混合の方法は、従来公知の混練機を用いてもなし得る。混練機としてはバッチ式及び連続式があり、バッチ式混練機は、例えば、開放形のロール、密閉形のバンバリータイプ混練機、ニーダタイプ混練機等が挙げられ、連続式混練機は、例えば、単軸ロータ式混練機、 2軸ロータ式混練機、単軸スクリュー混練機、 2軸スクリュー混練機、多軸スクリュー混練機等が挙げられる。その後、乾燥して、必要に応じて粉体化する。

膨潤性雲母に由来するポリアミド樹脂組成物の灰分率の下限値は、機械的特性、反りの改善効果の点から、好ましくは 0 . 5重量％、より好ましくは 1 . 0重量 %となるように調製される。また、灰分率の上限値は、成形体の表面外観等の点から、好ましくは 3 0重量％、より好ましくは 2 5重量％、さらに好ましくは 2 0重量％、特に好ましくは 1 5重量％となるように調製される。また、当該灰分率は、 J I S K 7 0 5 2に従って測定することができる。

なお、上記膨潤性雲母に由来するポリアミド樹脂組成物の灰分率とは、ポリアミド樹脂組成物における前記膨潤性雲母の重量比（これを処理したポリエーテル化合物の重量は含まない）に相当するものである。

本発明のポリアミド樹脂組成物中で分散している膨潤性雲母の構造は、使用前の膨潤性雲母が有していたような、層が多数積層した/ i mサイズの凝集構造とは全く異なる。即ち、膨潤性雲母をポリエーテル化合物で処理する事によって、層同士が劈開し、互いに独立して細分化する。その結果、膨潤性雲母はポリアミド樹脂組成物中で非常に細かく互いに独立した薄板状で分散し、その数は、使用前の膨潤性雲母に比べて著しく増大する。この様な薄板状の膨潤性雲母の分散状態は、以下に述べる等価面積円直径 [D] 、分散粒子数、最大層厚、平均層厚、ァスぺクト比（層長さノ層厚の比）で表現され得る。

まず、等価面積円直径 [D] を、顕微鏡等で得られる像内で様々な形状で分散している個々の膨潤性雲母の該顕微鏡像上での面積と等しい面積を有する円の直径であると定義する。この場合、ポリアミド樹脂組成物中に分散した膨潤性雲母のうち、等価面積円直径 [D] が 3 0 0 n m以下である膨潤性雲母の数の比率は、ポリアミド樹脂組成物の機械的特性や反りの改良効果の点から、好ましくは 2 0 %以上、より好ましくは 3 5 %以上、さらに好ましくは 5 0 %以上、特に好ましくは 6 5 %以上である。当該比率の上限値は特に限定されないが、好ましくは 1 0 0 %である。

また、本発明のポリアミド樹脂組成物中で、膨潤性雲母の等価面積円直径 [D ] の平均値は、ポリアミド樹脂組成物の機械的特性や反りの改良効果、成形品の表面外観の点から、好ましくは 5 0 0 n m以下、より好ましくは 4 5 0 n m以下、さらに好ましくは 4 0 0 n m以下、特に好ましくは 3 5 0 n m以下である。下限値は特に限定されないが、おおよそ 1 0 n m未満では効果はほとんど変わらなくなるので、 1 0 n m未満にする必要は特にない。

等価面積円直径 [D ] の測定は、溶融混練物や射出成形品あるいは熱プレス品を顕微鏡等を用いて撮影した像上で、 1 0 0個以上の膨潤性雲母の層を含む任意の領域を選択し、画像処理装置等を用いて画像化して計算機処理することにより行うことが可能で、これにより定量化できる。

また、 [N] 値を、ポリアミド樹脂組成物の面積 1 0 0 /i m ²中に存在する、膨潤性雲母の単位重量比率当たりの分散粒子数であると定義する。この場合、本発明のポリアミド樹脂組成物における膨潤性雲母の [N] 値は、好ましくは 3 0 以上、より好ましくは 4 5以上、さらに好ましくは 6 0以上である。上限値は特に限定されないが、 [N] 値が 1 0 0 0程度を越えると、それ以上効果は変わらなくなるので、 1 0 0 0より大きくする必要は特にない。

[N] 値は、例えば、次のようにして求められ得る。即ち、ポリアミド樹脂組成物を約 5 0 μ m〜 1 0 0 /x m厚の超薄切片に切り出し、該切片を T E M等で撮影した像上で、面積が 1 0 0 m ²の任意の領域に存在する膨潤性雲母の粒子数を、用いた膨潤性雲母の重量比率で除すことによって求められ得る。あるいは、 T E M像上で、 1 0 0個以上の粒子が存在する任意の領域（面積は測定しておく ) を選んで該領域に存在する粒子数を、用いた膨潤性雲母の重量比率で除し、面積 1 0 0 μ ιη ²に換算した値を [Ν] 値としてもよい。従って、 [Ν] 値はポリァミド樹脂組成物の Τ Ε Μ写真等を用いることにより定量化できる。

また、平均層厚を、薄板状で分散した膨潤性雲母の層厚みの数平均値であると定義する。この場合、本発明のポリアミド樹脂組成物中で、膨潤性雲母の平均層厚の上限値は、ポリアミド樹脂組成物の機械的特性等の改良効果の点から、好ましくは 5 0 n m以下、より好ましくは 4 5 n m以下、さらに好ましくは 4 0 n m 以下である。平均層厚の下限値は特に限定されないが、 5 n m以下にしてもそれ以上は効果は変わらないので、 5 n m以下にする必要は特にない。

また、最大層厚を、本発明のポリアミド樹脂組成物中に薄板状に分散した膨潤性雲母の層厚みの最大値であると定義する。この場合、膨潤性雲母の最大層厚の上限値は、ポリアミド樹脂組成物の機械的特性、表面外観の点から、好ましくは 2 0 0 n m以下、より好ましくは 1 8 0 n m以下、さらに好ましくは 1 5 0 n m 以下である。膨潤性雲母の最大層厚の下限値は特に限定されないが、好ましくは 1 0 n m以上、より好ましくは 1 5 n m以上、さらに好ましくは 2 0 n m以上である。

また、平均ァスぺクト比を、棚旨中に分散した膨潤性雲母の層長さ/雇厚の比の数平均値であると定義する。この場合、本発明のポリアミド樹脂組成物中で、膨潤性雲母の平均ァスぺクト比の下限値は、ポリアミド樹脂組成物の機械的特性等の改善効果の点から、好ましくは 1 0、より好ましくは 2 0、さらに好ましくは 3 0である。また、平均アスペクト比は 3 0 0より大きくても効果はそれ以上変わらないため、平均アスペクト比を 3 0 0より大きくする必要は特にない。よつて、平均ァスぺクト比の好ましい範囲は 1 0〜 3 0 0である。

層厚及び層長さは、本発明のポリアミド樹脂組成物を加熱溶融した後に、熱プレス成形あるいは延伸成形して得られるフィルム、及び溶融樹脂を射出成形して得られる薄肉の成形品等を、顕微鏡等を用いて撮影される像から求めることができる。即ち、いま仮に、 X— Y面上に上記の方法で調製したフィルムの、あるいは肉厚が約 0 . 5〜 2 mm程度の薄い平板状の射出成形した試験片を置いたと仮定する。上記のフィルム又は試験片を、 X— Z面又は Y—Z面と平行な面で約 5 0 μ π！〜 1 0 0 μ m厚の超薄切片を切り出し、該切片を透過型電子顕微鏡等を用い、約 4〜 1 0万倍以上の高倍率で観察して求められ得る。測定は、上記の方法で得られた透過型電子顕微鏡の像上において、 1 0 0個以上の膨潤性雲母を含む任意の領域を選択し、画像処理装置等で画像化し、計算機処理する事等によって行い、定量化できる。あるいは、定規等を用いて計測しても求めることもできる。ここで、本発明のポリアミド樹脂組成物は、上記ポリアミド樹脂及びポリエーテル化合物で処理された膨潤性雲母以外に、さらに、スチレン系樹脂、無水物含有ォレフイン系共重合体、及び、炭素化合物から選ばれる少なくとも一種を含有することができる。

まず、本発明のポリアミド樹脂組成物に、上記ポリアミド樹脂及びポリエーテル化合物で処理された膨潤性雲母以外に、さらにスチレン系樹脂を含有する場合について説明する。スチレン系樹脂を含有させることにより、特に表面外観（表面性、低ヒケ性）がより優れたものとなる。

本発明で用いられるスチレン系樹脂としヤは、特に限定されないが、例えばポリスチレン、ゴム変^ 4ポリスチレン（H I P S樹脂）、スチレン -アタリロニトリル共重合体、スチレン - ゴム質重合体 -アタリロェトリル共重合体等が挙げられる。また、スチレン - ゴム質重合体-アタリ口エトリル共重合体としては、 A B S (アタリ口エトリル一ブタジエン一スチレン）樹脂、 AE S (ァクリロュトリル一エチレン一プロピレン一ジェン一スチレン) 樹脂、 AAS (アタリロニトリル—アクリルスチレン）樹脂、 AC S (アクリロニトリル一塩素化ポリエチレンースチレン）樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いても 2種以上を併用することもできる。

さらに、これらのスチレンの一部、及びノ又はァクリロニトリルの一部又は全部が、 - メチゾレスチレン、 -メチノレスチレン、 p - t -ブチノレスチレン； ( メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ) ァクリル酸 n -プチル等の (メタ）ァクリル酸エステル化合物；マレイミド、 N - メチルマレイミド、 N -シク口へキシルマレイミド、 N - フエニルマレイミド等のマレイミド系単量体；アタリル酸、メタタリル酸、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸等の不飽和カルボン酸単量体等の、スチレンと共重合可能なビエル系単量体で置換されているものも含まれる。これらは、 1種でも 2 種以上でも用いることができる。

好ましくは、 AB S樹脂、ポリスチレン、 H I P S樹脂、 AE S樹脂、 AAS 樹脂、 AC S樹脂、 MB S (メタクリレートーブタジエン一スチレン）樹脂等であり、より好ましくは、スチレンの一部を不飽和カルボン酸単量体で置換した、 AB S樹脂、ポリスチレンであり、さらに好ましくは、メタクリル酸で置換した、 AB S樹脂、ポリスチレンである。

スチレン系樹脂の製造法としては、特に制限はなく、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、塊状一懸濁重合法等の通常の方法を用いることができる。

本発明で用いられるスチレン系樹脂は、本宪明の効果を損なわない限り特に制限されるものではないが、本発明で得られるポリアミド樹脂組成物の物性バランスとポリアミドとの相溶性、経済的観点から、特に好ましく用いられる不飽和力ルボン酸変性 AB S樹脂としての例は、芳香族ビニル化合物 40〜80重量。 /₀、シァン化ビュル化合物 1 5〜 50重量％、不飽和カルボン酸化合物 0. 1〜 20 重量％、他の共重合可能なビニル系化合物 0〜 30重量％からなる不飽和カルボン酸含有共重合体と、平均粒子径 0 . 0 1〜5 . 0 μ πιのジェン系ゴム 3 0 ~ 9 5重量％の存在下に、グラフト共重合可能なビュル系化合物 7 0〜 5重量％をグラフト共重合して得られるグラフト共重合体とからなる不飽和カルボン酸変性 A B S樹脂が挙げられる。

不飽和カルボン酸変性 A B S樹脂に用いられる不飽和カルボン酸含有共重合体の芳香族ビュル化合物が 8 0重量。 /₀を越えると、耐薬品性、耐衝撃性が低下する場合があり、 4 0重量％未満では成形加工性が低下する場合がある。シアン化ビエル化合物が 5 0重量％を越えると成形加工時の熱安定性が低下したり、あるいは加熱による着色がある場合があり、 1 5重量％未満では耐薬品性、耐衝擊性が低下する場合がある。また不飽和カルボン酸化合物が 2 0重量％を越えると成形加工時の熱安定性が低下したり、あるいは加熱による着色がある場合があり、 0 . 1重量％未満ではポリアミドとの相溶性が得られにくくなり、成形品表面に層状剥離等を生ずる場合がある。他の共重合可能なビュル系化合物が 3 0重量％を越えると、耐熱性と耐衝撃性とのバランスが不十分となる場合がある。

不飽和カルボン酸含有共重合体で使用される芳香族ビエル化合物としては、スチレン、 α—メチノレスチレン、クロノレスチレン、メチルスチレン等が例示される。特に耐熱性を向上させる観点から、 α—メチルスチレンの使用が好ましい。シァン化ビュル化合物としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等が例示される。不飽和カルボン酸化合物としてはアクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。他の共重合可能なビュル系化合物としては、メチルメタタリレート、ェチルメタタリレート、メチルァクリレート、ェチルァクリレート等のメタァクリル酸、アクリル酸のァノレキルエステル；マレイミド、フエュルマレイミド等のマレィミド系化合物等が例示される。上記芳香族ビュル化合物、シアン化ビニル化合物、不飽和カルボン酸化合物、他の共重合可能なビニル系化合物は、それぞれ単独又は 2種以上の組み合わせで用いられる。

不飽和カルボン酸含有共重合体は、例えば次のようにして製造することができる。即ち、 _α—メチルスチレンを水、乳化剤とともに先に仕込み、十分に乳化状態にしたのち、アタリロニトリル及びその他の単量体を極少量ずつ連続的に滴下し、重合系内ではびーメチルスチレンが常に 8 0重量％以上、好ましくは 9 0重量⁰ /₀以上の α—メチルスチレン大過剰量にしておくことにより、目的とする共重合体を得ることができる。この場合、不飽和カルボン酸化合物は、 α—メチルスチレンとともに先に仕込んでも、ァクリロニトリルと混合して追加してもよい。また先仕込みした後、追加で分割して仕込むことも可能である。また α—メチルスチレンの一部を追加することもできる。この場合、先に仕込む α—メチルスチレンの量は、耐薬品性、耐衝擊性や耐熱変形性の観点から、全モノマー 1 00重量％のうち 5 0重量％以上、 9 0重量％以下が好ましい。

グラフト共重合体は、平均粒子径 0. 0 1〜5. 0 μι のジェン系ゴム 30〜 9 5重量％の存在下に、グラフト共重合可能なビュル系化合物 70〜 5重量％をグラフト共重合して得られるグラフト共重合体が好ましく用いられる。

グラフト共重合可能なビュル系化合物としては、芳香族ビュル化合物、シアン化ビニル化合物、不飽和カルボン酸化合物、他の共重合可能なビュル系化合物を用いることができ、これらは、上記不飽和カルボン酸含有共重合体で用いられるものと同じものが例示される。これらは、いずれも単独又は 2種以上の組み合わせで用いられる。

ジェン系ゴムが 9 5重量％を越えると耐衝擊性、耐油性が低下する場合があり、 30重量％未満では耐衝撃性が低下する場合がある。ジェン系ゴムとしては、例えば、ブタジエン等が挙げられる。

グラフト共重合体で使用されるジェン系ゴムには、ポリアミド樹脂糸且成物の耐衝撃性や成形体外観の観点から、平均粒子径 0. 0 1〜 5. 0 μ mのものが好ましく用いられる。平均粒子径 0. 0 2〜2. 0 imのものが特に好ましい。さらに、衝撃強度を向上する目的で、小粒子ジェン系ゴムラテックスを凝集肥大化させたジェン系ゴムラテックスを使用することができる。小粒子ジェン系ゴムラテックスを凝集肥大化する方法としては、従来公知の方法、例えば酸性物質を添加する方法（特公昭 42— 3 1 1 2号公報、特公昭 5 5— 1 9 246号公報、特公平 2— 9 60 1号公報、特開昭 63— 1 1 7005号公報、特開昭 6 3— 1 3 2 90 3号公報、特開平 7— 1 5 750 1号公報、特開平 8— 2 5 9 7 77号公報 ) 、酸基含有ラテックスを添加する方法（特開昭 5 6— 1 6 6 20 1号公報、特開昭 5 9— 9 370 1号公報、特開平 1— 1 26 30 1号公報、特開平 8— 5 9 7 0 4号公報、特開 9一 2 1 7 0 0 5号公報）等を採用することができ、特に制限はない。

不飽和カルボン酸含有共重合体及ぴグラフト共重合体は、好ましくは乳化重合によって得られるが、必ずしも乳化重合に限定されない。例えば塊状重合、懸濁重合、溶液重合及びそれらの組合せ、即ち乳化一懸濁重合、乳化一塊状重合が挙げられる。乳化重合は通常の方法が適用可能である。即ち、前記化合物を水性媒体中、ラジカル開始剤の存在下に反応させればよい。その際、前記化合物を混合物として使用しても、また必要に応じ、分割して使用してもよい。さらに、前記化合物の添カ卩方法としては一度に全量仕込んでも、また逐次添加してもよく、特に制限されるものではない。ラジカル開始剤としては、過硫酸カリ、過硫酸アンモニゥム、キュメンハイドロパーォキサイド、パラメンタンハイドロバーオキサィド等の水溶性又は油溶性の過酸ィヒ物を例示することができ、これらは単独又は 2種以上組み合わせて用いられる。その他、重合促進剤、重合度調節剤、乳化剤も、公知の乳化重合法で使用されているものを適宜選択して使用してもよい。得られたラテックスから乾燥樹脂を得る方法は公知の方法でよい。その際、不飽和力ルポン酸含有共重合体及びグラフト共重合体のラテックスを混合した後、乾燥樹脂を得てもよく、別々に樹脂を得て粉末状態で混合してもよい。ラテックスから樹脂を得る方法としては、例えばラテックスに塩酸、硫酸、酢酸等の酸、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム等の金属塩を加え、ラテックスを凝固したのち、脱水、乾燥する方法が用いられる。以上のようにして製造された不飽和カルボン酸含有共重合体とグラフト共重合体の混合樹脂は A B S 樹脂の特性を保持しながら、なおかつポリアミド樹脂との高い相溶性を発現できるものである。

本発明で用いられるポリアミド樹脂とスチレン系樹脂の構成割合（重量部）は、特に制限されるものではないが、耐熱性と耐衝撃性等の特性バランスの観点から、ポリアミド樹脂：スチレン系樹脂として、好ましくは 9 5 ： 5〜5 ： 9 5、より好ましくは 9 0 ： 1 0 - 3 0 ： 7 0、さらに好ましくは 8 5 ： 1 5〜4 5 ： 5 5 。、ある。

本発明のポリアミド樹脂組成物中において、膨潤性雲母の分散状態は、ポリアミド樹脂とスチレン系樹脂の極性、膨潤性雲母の種類、ポリエーテル化合物の種類によって異なる。膨潤性雲母の個数密度が、各樹脂相に均一である場合、スチレン系樹脂相に比べポリアミド相に高密度で存在する場合、又は、ポリアミド相に比べスチレン系樹脂相に高密度で存在する場合があるが、耐熱性及び機械的特性のバランスから、膨潤性雲母がポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂相に高密度で分散することが好ましい。

また、本発明のポリアミド樹脂組成物には、上記ポリアミド樹脂及びポリエーテル化合物で処理された膨潤性雲母以外に、さらに無水物含有ォレフィン系共重合体を含有することができる。これにより、ポリアミド樹脂の吸水を抑制すること等ができる。

上記無水物含有ォレフィン系共重合体とは、ォレフィン又はォレフィン系共重合体に、'シス型 2重結合を環内に有する脂環式ジカルボン酸無水物又は Q；， β— 不飽和ジカルボン酸無水物を、共重合又はグラフト付加して得られるものである。上記ォレフィン又はォレフィン系共重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプテン等のォレフィン類の単独重合体；エチレン一プロピレン共重合体、エチレン一ブテン共重合体、プロピレン一ブテン共重合体、ェチレン一プロピレン一ジェン共重合体等の異種のォレフィン類の共重合体；ォレフィン類と異種の単量体との共重合体等が挙げられる。

前記異種の単量体としては、例えば、メタタリル酸メチル、メタタリル酸ェチル、メタクリル酸プチル、メタクリル酸 2—ェチルへキシル、メタクリル酸 2— ヒドロキシェチル等のメタクリル酸エステル、ァクリル酸ェチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸 2—ェチルへキシル、アクリル酸 2—ヒドロキシェチル等のァクリル酸エステル等の _α , j3一不飽和カルボン酸エステル；スチレン、 α—メチルスチレン、ビュルトルエン等のスチレン系化合物；アクリロニトリル、メタクリロ二トリル等の Q！， ]3—不飽和二トリル；アクリル酸、メタクリル酸等の a；， ]3一不飽和カルボン酸；酢酸ビュル、ビュルエーテル；これらの混合物等が挙げられる。これらも必要に応じて共重合することができる。

上記共重合体の様式は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、交互共重合体のいずれであってもよい。上記の中では特に、エチレンープロピレン共重合体、エチレンープテン共重合体、エチレン—酢酸ビニル共重合体、エチレン一ァクリル酸ェチル共重合体、エチレン一メタクリル酸メチル共重合体、エチレン一プロピレン一ジェン共重合体が、靭性付与、コスト及ぴ取り扱い性の点から好ましい。なお、上記のポリオレフイン類は 2種以上混合して用いることができる。

上記のシス型 2重結合を環内に有する脂環式ジカルボン酸無水物としては、例えば、シス一 4—シク口へキセン一 1 , 2ージカルボン酸、エンド一ビシクロ一 ( 2 , 2 , 1 ) — 5—ヘプテン _ 2， 3ージカルボン酸、メチル一エンド一シス —ビシクロー ( 2 , 2， 1 ) ― 5—ヘプテン一 2 , 3—ジカルボン酸、エンド一ビシクロー（2， 2 , 1 ) 一 1 ， 2， 3 , 4， 7， 7 —へキサクロロ一 2—ヘプテン一 5， 6ージカルボン酸等の無水物が挙げられる。特に靭性付与の点から、エンド一ビシクロ一 ( 2 , 2 , 1 ) 一 5—ヘプテン _ 2， 3—ジカルボン酸無水物が好ましい。また場合によっては、これらの誘導体、例えば、ジカルボン酸、ジカルボン酸金属塩、エステル化物、アミド化物、酸ハロゲン化物も用いることができる。

上記の α， —不飽和ジカルボン酸無水物は、下記一般式（4 ) ：

(式中、 R a 、 R bは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキエル基、又は、ハロゲン原子を示す。また、 R aと R bが隣り合う炭素原子と一緒になつて環状の基を示してもよい。さらに、 R aと R bがそれぞれ隣り合う炭素原子同士の結合は二重結合ではなく単結合であってもよい。）で表される化合物である。その具体例としては、無水マレイン酸、メチル無水マレイン酸、クロ口無水マレイン酸、プチニル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。本発明で用いられる無水物含有ォレフィン系共重合体において、シス型 2重結合を環内に有する脂環式ジカルボン酸無水物又は α， β一不飽和ジカルボン酸無水物を、共重合又はグラフト付加する比率の下限値は、靭性の付与効果の点から、ォレフィン又はォレフィン系共重合体 1 0 0モル⁰ /。に対して、好ましくは 0 . 0 5モル⁰ /₀、より好ましくは 0 . 1モル⁰ /₀、さらに好ましくは 0 . 2モル⁰ /₀である。また、共重合又はグラフト付加する比率の上限値は、加工性の点から、好ましくは 8 0モル⁰ /₀、より好ましくは 5 0モル⁰ /₀、さらに好ましくは 3 0モル％である。上記の無水物含有ォレフィン系共重合体を製造する方法は、いわゆる公知のラジカル共重合法が用いられるほか、ォレフィン単独重合体あるいはォレフィン系共重合体にラジカル発生剤を存在させ、上記の異種単量体の 1種以上を、溶媒あるいは分散媒の存在下又は非存在下で、ラジカルグラフト反応させる方法を挙げる事ができる。中でも、溶融状態でグラフト反応させる場合は、押出機、ニーダ一等の溶融混練機を用いることによって効率的に得ることができるため好ましい。ポリアミド樹脂 1 0 0重量部に対する無水物含有ォレフィン系共重合体の添カロ量の下限値は、吸水抑制効果の点から、好ましくは 1重量部、より好ましくは 2 重量部、さらに好ましくは 3重量部である。また、上限値は、成形加工性及ぴ剛性の点から、好ましくは 5 0重量部、より好ましくは 3 0重量部、さらに好ましくは 2 0重量部、特に好ましくは 1 5重量部である。

また、ポリアミド樹脂組成物中の無水物含有ォレフィン系共重合体の重量比は、 1重量％以上、 3 0重量％以下であることが好ましい。

ここで、本発明のポリアミド樹脂組成物には、上記ポリアミド樹脂及びポリェ一テル化合物で処理された膨潤性雲母以外に、さらに炭素化合物を含有させることができる。これにより、帯電防止性を付与することができる。

本発明で用いられる炭素化合物としては、炭素繊維以外であれば特に限定されず市販のものが用いられ得るが、成形品の表面性や反り変形等の点から、粒状や微細なフィブリル状が好ましい。また、当該炭素化合物は、導電性であるものが好ましい。

粒状の炭素化合物としては、アセチレンブラックや各種ファーネス系の導電性カーボンブラック等が挙げられ、市販の各種のものが使用できる。例えば、ケッチェンブラックィンターナショナル社製の商品名ケッチェンブラック等が挙げられる。また、微細なフィプリル状の炭素化合物の例としては、直径が約 3 . 5 n m~ 7 5 n mの微細糸状のフィプリル状炭素化合物であり、いわゆるカーボンナノチューブと称させるものであり、市販の各種のものが使用できる。例えば、ノヽイビリオン力タリシスィンターナショナル社製の商品名ハイペリオン等が挙げられる。これらは単独で用いても、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

ポリアミド樹脂 1 0 0重量部に対する炭素化合物の添加量の下限値は、導電性の点から、好ましくは 0 . 5重量部、より好ましくは 1 . 0重量部、さらに好ましくは 1 . 5重量部である。また、炭素化合物の添カ卩量の上限値は、樹脂組成物の押出ペレット化や機械的強度の点から、好ましくは 1 2重量部、より好ましくは 1 1重量部、さらに好ましくは 1 0重量部である。

本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法は、特に制限されるものではなく、例えば、ポリアミド樹脂と、ポリエーテル化合物で処理した膨潤性雲母とを、種々の一般的な混練機を用いて溶融混練する方法を挙げることができる。さらに、スチレン系樹脂、無水物含有ォレフィン系共重合体及び炭素化合物から選ばれる少なくとも一種を添加する場合にも、上記と同様に各成分を溶融混練して、ポリアミド樹脂組成物を製造することができる。

溶融混練温度としては、特に限定されないが、好ましくは 2 0 0〜 3 6 0 °C、より好ましくは 2 0 0〜 3 0 0 °Cである。

混練機の例としては、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリ一ミキサー、ニーダ一等が挙げられ、特に、剪断効率の高い混練機が好ましい。ポリアミド樹脂、ポリエーテル化合物で処理した膨潤性雲母、さらに必要に応じて添加した各成分は、上記の混練機に一括投入して溶融混練しても良いし、あるいは予め溶融状態にしたポリアミド樹脂に膨潤性雲母を添加して溶融混練しても良い。

本発明のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて、ポリブタジエン、プタジェンースチレン共重合体、ァクリルゴム、アイオノマー、エチレン一プロピレン共重合体、エチレン一プロピレン—ジェン共重合体、天然ゴム、塩素化プチルゴム、ーォレフインの単独重合体、 2種以上の α—ォレフィンの共重合体（ランダム、ブロック、グラフト等、いずれの共重合体も含み、これらの混合物であつても良い）、ォレフィン系エラストマ一等の耐衝撃性改良剤を添加することができる。これらは無水マレイン酸等の酸化合物、又はグリシジルメタタリレート等のエポキシ化合物で変性されていても良い。また、機械的特性等を損なわない範囲で、他の任意の熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、液晶ポリエステル樹脂、ポリオレフイン樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ゴム質重合体強化スチレン系樹脂、ポリフエ二レンスルフイド樹脂、ポリフエ二レンエーテル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリアリレート樹脂等を、単独又は 2種以上組み合わせて使用し得る。

さらに、目的に応じて、顔料や染料、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤等の添加剤を添加することができる。

本発明で得られるポリアミド榭脂組成物は、射出成形や熱プレス成形で成形しても良く、ブロー成形にも使用できる。得られる成形品は外観に優れ、機械的特性や耐熱変形性等に優れる為、例えば、自動車部品、家庭用電気製品部品、家庭日用品、包装資材、その他一般工業用資材に好適に用いられる。

なお、無水物含有ォレフィン系共重合体を含有するポリアミド樹脂組成物は、射出成形して得られる成形品としてより好ましく用いられ得る。該成形品は、熱安定性や表面性、剛性に優れ、吸水による物性変化も抑制されるので、例えば自動車のフロントフェンダー、リアフェンダー、フードバノレジ、サイドガーニッシュ、リァガ一二ッシュ、バックドアパネル、ホイールキヤップ等の自動車外装材料に好適に利用され得る。前記自動車外装材料の中で、フロントフユンダ一、リァフェンダー、フードバノレジ、サイドガ一二ッシュ、リアガーニッシュ、バックドアパネルに用いる場合では、特に外観に関わる部位に好適に用いられ、また、ホイールキヤップ等では全部に用いる事が好ましいが、それらに限定されるものではない。

また、炭素化合物を含有するポリアミド樹脂糸且成物は、射出成形して得られる成形品としてより好ましく用いられ得る。該成形品は、導電性ゃ静電防止性を有し、成形収縮の異方性が少ないので、複雑な形状の成形品を射出成形しても反り変形が少ない。また、ポリアミド樹脂の表面性を損なわず、かつ剛性と耐熱性に優れるので、静電記録シート、電子機器ハウジング、静電コンテナー、静電フィルム、クリーンルームの床材ゃ壁材ゃ間仕切り材、電子機器のカバー材、 I C等のマガジン、へッドジンバルアッセンブル、スライダ及びスライダアーム等の H DD内部品の搬送用静電防止トレイ、シーキングアームの格納部品等の HDD内部品、及び他の電子部品の搬送用静電防止トレイ等に好適に利用され得る。発明を実施するための最良の形態

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによつて何ら限定されるものではない。実施例及び比較例で使用する主要原料を以下にまとめて示す。なお、特に断らない場合は、原料の精製は行っていない。

(原料）

'ポリアミド樹脂 A 1 (ナイロン 6) ：ュニチカナイロン 6 A1030BRL (ュニチカ（株）社製）

'ポリアミド樹脂 A2 (ナイロン 66) ：ュニチカナイロン 66 A 1 25 N ( ュニチカ（株）社製）

'ポリアミド樹脂 A 3 (ナイロン 46) ： S t a n y l TS 300 (DSM— J SR社製）

•ポリアミド樹脂 A4 (ナイロン MXD6) ：レニー 6002 (旭化成（株）社製）

·スチレン系樹脂 B 1 (AB S樹脂）：下記参考例 1記載の方法で得られた樹月旨 'スチレン系樹脂 B 2 (スチレンーメタクリル酸共重合体）： G— 9001 (旭化成（株）社製）

-ポリフエ二レンエーテル樹脂（P P E) ： I UP I ACE YPX— 100L

(三菱エンプラ（株）社製）

·無水物含有ォレフィン系共重合体 C 1 ：ボンダイン AX 8930 (住友化学（株）社製）（無水マレイン酸が共重合したポリオレフイン）

'無水物含有ォレフィン系共重合体 C 2 ：タフマー MH7020 (三井化学（株 ) 製）（無水マレイン酸が共重合したポリオレフイン）

-無水物含有ォレフィン系共重合体 C 3 ：タフテック Ml 943 (旭化成（株）製）（無水マレイン酸が共重合したポリオレフイン）

•膨潤性雲母 E 1 ：ソマシフ ME 100 (コープケミカル（株）社製）

-ポリエーテル化合物 F 1 ：ビスオール 18 EN (東邦化学（株）社製） -ポリエーテル化合物 F 2 ：ビスオール 20 PN (東邦化学（株）社製） '炭素化合物 G 1 ：ケッチェンブラック（ケツチエンプラックインターナショナル（株）社製）

•炭素化合物 G 2 ： PA6にフイブリル状炭素化合物が 2◦%濃度で分散されたマスターバッチペレット、商品名 MB 4020— 00 (ハイピリオン力タリシスィンターナショナル社製）

·炭素化合物 G 3 ： PA66にフイブリル状炭素化合物が 20%濃度で分散されたマスターバッチペレット、商品名 MB4620— 00 (ハイピリオンカタリシスインターナショナル社製）実施例及び比較例における各物性の測定方法を以下に示す。

(分散状態の測定）

凍結切片法で得た厚み 50〜 100 μ mの超薄切片を用いた。透過型電子顕微鏡（日本電子 J EM- 1200 EX) を用い、加速電圧 80 k Vで倍率 4万〜 1 00万倍で膨潤性雲母の分散状態を観察撮影した。 TEM写真において、 100 個以上の分散粒子が存在する任意の領域を選択し、層厚、層長、粒子数（ [N] 値）を、目盛り付きの定規を用いた手計測又はインタークェスト社の画像解析装置 P I A SIIIを用いて処理する事により測定した。

等価面積円直径 [D] はインタータエスト社の画像解析装置 P I ASIIIを用いて処理する事により測定した。

[N] 値の測定は以下のようにして行った。まず、 TEM像上で、選択した領域に存在する膨潤性雲母の粒子数を求めた。これとは別に、膨潤性雲母に由来する樹脂組成物の灰分率を測定した。上記粒子数を灰分率で除し、面積 Ι Ο Ο μπι 2に換算した値を [Ν] 値とした。平均層厚は個々の膨潤性雲母の層厚の数平均値、最大層厚は個々の膨潤性雲母の層厚の中で最大の値とした。分散粒子が大きく、 ΤΕΜでの観察が不適当である場合は、光学顕微鏡（ォリンパス光学（株）製の光学顕微鏡 BH— 2) を用いて上記と同様の方法で [N] 値を求めた。ただし、必要に応じて、サンプルは L I NKAM製のホットステージ THM600を用いて 250〜270°(Cで溶融させ、溶融状態のままで分散粒子の状態を測定した。平均ァスぺクトおは個々の膨潤性雲母の層長と層厚の比の数平均値とした。板状に分散しない^散粒子のアスペクト比は、長径/短径の値とした。ここで、長径とは、顕微鎭像等において、対象となる粒子の外接する長方形のうち面積が最小となる長方/形を仮定すれば、その長方形の長辺を意図する。また、短径とは、上記最小とな/る長方形の短辺を意図する。 (曲げ特 ' )

本発!のポリアミド樹脂,祖成物を乾燥（90°C、 10時間）した。型締圧 75 tの.射出成形機を用い、樹脂温度 240〜300 C (ナイロン 6 ： 240°C、ナィロン 66 ： 260°C、ナイ口ン MXD 6 : 280°C、ナイロン 46 ： 300°C ) で、寸法約 10 X 100 X 6mmの試験片を射出成形した。 ASTM D— 7 90に従い、得られた試験片の曲げ強度及び曲げ弾性率を測定した。

(荷重たわみ温度）

曲げ特性で用いた試験片と同じ試験片を用いた。 ASTM D— 648に従い、得られた試験片について 1. 86 MP aの荷重たわみ温度を測定した。

(反り）

本発明のポリアミド樹脂組成物を乾燥（90°C、 10時間）した後、樹脂温度 240〜300°C (ナイロン 6 ： 240 °C、ナイロン 66 ： 260。C、ナイロン MXD 6 ： 280°C、ナイロン 46 ： 300 °C) の条件で、寸法約 120X 12 0 X 1 mmの平板状試験片を射出成形した。平面上に上記の平板状試験片を置き、試験片の 4隅の内、 1力所を押さえ、残り 3隅の内、平面からの距離が最も大きい値をノギスで測定した。 4隅それぞれを押さえ、得られた反り値の平均値を求めた。 ' (成形収縮率）

本発明のポリアミド榭脂,袓成物を乾燥（90°C、 10時間）した後、樹脂温度 240〜300°C (ナイロン 6 ： 240 °C、ナイロン 66 ： 260 °C、ナイロン MXD 6 : 280°C、ナイロン 46 ： 300°C) の条件で、寸法約 120 X 12 0 X 2 mmの平板状試験片を射出成形し、次式により成形収縮率を測定した。収縮率（％) = (金型寸法一成形品実寸法） ÷ (金型寸法） X 100

なお、下記表中、 MDは樹脂の流れ方向を、 TDは樹脂の流れと直角方向を示す。

(中心線平均粗さ）

上記成形収縮率で用いた試験片と同じものを用い、東京精密（株）製の表面粗さ計 s u r f c om 1 50 OAを用いて、中心線粗さを測定した。

(灰分率）

J I S K 7052に準じ、膨潤性雲母に由来するポリアミド樹脂組成物の灰分率を測定した。

(B法フロー）

本発明のポリアミド樹脂組成物を乾燥（90°C、 10時間）した。島津製作所 (株）製のフローテスターを用い、温度 280°C、荷重 10 O k gの条件で、 5 分後及び 15分後の B法フロ一値を測定した。 5分後と 1 5分後のフロ一値の変化が少ないほど、溶融安定性に優れている。

(ヒケ評価）

本発明のポリアミド樹脂組成物を乾燥（90°C、 10時間）した後、樹脂温度 240〜280°C (ナイロン 6 ： 240 °C、ナイロン 66 ： 260 °C、ナイ口ン MXD 6 ： 280 °C) の条件で、寸法 φ約 100X2. 5 mm厚の円形板の片面に、厚み 0. 8、 1. 0、 1. 2、 1. 4、 1. 6、 1. 8 X 35 X 10mmのリブを円形板中心部より放射線状に 6枚有する成形品を射出成形し、リブを有する面と反対側の平面にヒケが発生するかどうかを目視観察した。ヒケは成形体の厚みの偏肉と成形時の樹脂収縮により表面凹部として生じるため成形品外観を損なう。評価は、ヒケが発生しないリブの厚みで表し、リブ部厚みが大きいほどヒケが発生しやすい。 (吸水率)

本発明のポリアミド樹脂組成物を乾燥（90°C、 10時間）した後、樹脂温度 240〜280°C (ナイロン 6 ： 240°C、ナイロン 66 ： 260。C、ナイロン MXD 6 ： 280 °C) の条件で、 ASTM 1号ダンベル試験片を得た。得られた試験片を、 J I S K7209記載の方法に準じて、 23°C蒸留水中に 24時間浸水後、その吸水率を測定した。

(吸水時の反り変形）

本発明のポリアミド樹脂組成物を乾燥（90°C、 10時間）した後、樹脂温度 240〜260。C (ナイロン 6 ： 240。C、ナイロン 66 ： 260 °C) の条件で、寸法約 1 20 X 120X 1 mmの平板状試験片を射出成形した。この試験片を 2 3 °Cの水中に 24時間浸した後の反りを測定した。反りは、平面上に上記の平板状試験片を置き、試験片の 4隅の内、 1力所を押さえ、残り 3隅の内、平面からの距離が最も大きい値をノギスで測定した。 4隅それぞれを押さえ、得られた反り値の平均値を求めた。

(表面性）

3次元表面構造解析顕微鏡 (Z y g o New V i ew 5030、 Z y g o社製）を用いて、上記試験片の表面粗さを測定した。 (溶融熱安定性）

本発明のポリアミド樹脂組成物を乾燥（90°C、 10時間）した。島津製作所 (株）製のフローテスターを用い、温度 260°C、荷重 100 k gの条件で、 5 分後及び 1 5分後の B法フロー値を測定し、同時に着色を目視評価した。 5分後、 1 5分後のフロ一値の変化が少ないほど溶融熱安定性に優れて、るといえる。 (体積固有抵抗値）

ァドバンテスト社製の抵抗値測定器 R 834 OAを用いた。試験片は、成形収縮率で用いたものと同じものを用い、 25° (、 50%RHで 24時間経ってから測定した。

(製造例 1 )

表 1に示した重量比で、イオン交換水、ポリエーテル化合物、膨潤性雲母を 1 5〜 30分間混合した。その後、乾燥 ·粉体化して、ポリエーテル化合物で処理した膨潤性雲母（粘土 J— 1〜J一 6) を得た。

数字の単位は重量部

(製造例 2 )

表 2に示した重量比で、イオン交換水、膨潤性雲母、ポリビュルピロリドン（ P VP) 、メチルステアリルビス〔PEG〕アンモ-ゥムクロライド（ライオン ■ァクゾ (株) 製のェソカード）、トリオクチルメチルアンモニゥムクロライドを 1 5〜30分間混合した。その後、乾燥 ·粉体化した（粘土 K— 1〜K— 4) _c 表 2

数字の単位は重量部

(実施例 1〜2、比較例 1〜4)

表 3に示す重量比のポリアミド樹脂 Al、製造例 1で得た膨潤性雲母、製造例 2で得た膨潤性雲母、膨潤性雲母 E 1を、二軸押出機（（株）日本製鋼所製、 T EX44) を用いて、混練初期からダイスまでの温度を 220°C〜 250°Cに設定し、溶融混練することによりポリアミド樹脂組成物を得、各種物性を評価した。結果を表 3に示す。

表 3より、 P VPやアンモニゥム塩で処理した膨潤性雲母では補強効果は十分ではなく、反りや成形収縮の改善効果はほとんど無く、加工温度での劣化も激しかった。

(比較例 5 )

5000 gの ε—力プロラタタム、 l l O O gの水、 550 gの膨潤性雲母を、加圧できる反応機に入れ、攪拌しながら 250°Cに昇温した。水蒸気を放出しながら反応機内の圧力を 4 k g/cm²〜1 5 k gZcm²にした。ついで、圧力を約 2 k g/cm²、温度を約 260°Cにした。以上の条件で重合法によって、膨潤性雲母を約 10 %含むポリアミド組成物の重合を試みた。ところが、重合の途中で反応機の攪拌機にかかるモーター負荷電流値が不安定になり、ついには過負荷で攪拌不能となったので、重合を中断した。即ち、ポリアミド組成物を重合で得ようと試みたが、溶融粘度が増加したために重合できなかった。 t O

CO

09306

36

上記表中の各記号の説明は以下のとおり。

※：溶融加工時の劣化が激しいため、測定に使用できる試験片は成形できなかつた。

※※：劣化が激しいため、測定できなかった。

※※※：溶融粘度が増加したので、反応機の撹拌モーターが過負荷になり、重合を中断した。

(* 1) 板状に分散しなかったので、分散粒子の長径/短径比とした。

(* 2) 板状に分散しなかったので、分散粒子の短径の数平均値とした (* 3) 板状に分散しなかったので、分散粒子の短径の最大値とした。

(比較例 6〜 8 )

表 4に示す重量比のポリアミド樹脂 A 1、タルク、マイ力、ガラス繊維強化材を、実施例 1と同様に溶融混練することによりポリアミド樹脂組成物を得、各種物性を評価した。結果を表 4に示す。

表 4

比較例

6 フ 8 ポリアミド樹脂 A1 重量部 100

タルク 11

マイ力 11

ガラス繊維 11 灰分率 wt% 10.0 9.9 9.9

[D]≤300nmの比率 % 0 0 測定せず

[D]の平均値 nm 2420 2580 測定せず分散粒子数 [N] 個/ ％'100 0^ 5 2 測定せず平均アスペクト比 1.5(*1) 1.5(*1) 測定せず平均層厚 nm 約 3000(*2) 約 3000(*2) 測定せず最大層厚 nm 約 9万 (*3) 約 9万 (*3) 測定せず曲げ弾性率 MPa 3010 4250 5400 曲げ強度 Pa 95 120 130 i¾r たわみ;皿。C 72 90 148 反り mm 7.8 7.1 14.2 成形収縮率 MD % 1.43 1.40 0.56

TD 1.59 1.55 1.78 中心線平均粗さ nm 210 430 690 ( * 1 ) 板状に分散しなかったので、分散粒子の長径/短径比とした。

( * 2 ) 板状に分散しなかったので、分散粒子の短径の数平均値とした, 3 ) 板状に分散しなかったので、分散粒子の短径の最大値とした。表 4より、従来から用いられているタルクやマイ力の補強効果は十分ではなく、反りや成形収縮の改善効果はほとんど見られなかった。また表面性も損なわれた。ガラス繊維を添加すれば補強効果は得られるが、反り、表面性が損なわれた。従つて、比較例 6〜8はバランスに優れるものは得られなかった。

(実施例 3〜 6 )

表 5に示す重量比のポリアミド樹脂 A 1及び製造例 1で得た膨潤性雲母を、二軸押出機（（株）日本製鋼所製、 T E X 4 4 ) を用いて、実施例 1と同様にして溶融混練することによりポリアミド樹脂組成物を得、各種物性を評価した。結果を表 5に示す。

表 5

(実施例 7〜： L 1 ) 表 6に示す重量比のポリアミド樹脂 A 2及び製造例 1で得た膨潤性雲母を、二軸押出機（（株） 3本製鋼所製、 T E X 4 4 ) を用いて、混練初期からダイスまでの温度を 2 3 0 °C〜 2 6 0 °Cに設定し、溶融混練することによりポリアミド樹脂組成物を得、各種物性を評価した。結果を表 6に示す。

表 6

(比較例 9〜 1 1 )

表 7に示す重量比のポリアミド樹脂 A 2、タルク、マイ力、ガラス繊維強化材を、実施例 7と同様に溶融混練することによりポリアミド樹脂組成物を得、各種物性を評価した。結果を表 7に示す。表 7

(* 2) 板状に分散しなかったので、分散粒子の短径の数平均値とした (* 3) 板状に分散しなかったので、分散粒子の短径の最大値とした。表 7より、従来から用いられているタルクやマイ力の補強効果は十分ではなく、反りや成形収縮の改善効果はほとんど見られなかつた。また表面性も損なわれた。ガラス繊維を添加すれば補強効果は得られるが、反り、表面性が損なわれた。従つて、比較例 9 1 1ではバランスに優れるものは得られなかった。 (実施例 12、比較例 12 )

表 8に示す重量比のポリアミド樹脂 A 3及び製造例 1で得た膨潤性雲母あるいはタルクを、二軸押出機（（株） 3本製鋼所製、 TEX44) を用いて、混練初期からダイスまでの温度を 280°C 300°Cに設定し、溶融混練することによりポリアミド樹脂組成物を得、各種物性を評価した。結果を表 8に示す。表 8

(* 1) 板状に分散しなかったので、分散粒子の長径 Z短径比とした。

(* 2) 板状に分散しなかったので、分散粒子の短径の数平均値とした, (* 3) 板状に分散しなかったので、分散粒子の短径の最大値とした。表 8より、従来から用いられているタルクの補強効果は十分ではなく、反りや成形収縮の改善効果はほとんど見られなかった。また表面性も損なわれた。

(実施例 13、比較例 13 )

表 9に示す重量比のポリアミド樹脂 A 4及び製造例 1で得た膨潤性雲母あるいはタルクを、二軸押出機（（株）日本製鋼所製、 TEX44) を用いて、混練初期からダイスまでの温度を 250°C〜290°Cに設定し、溶融混練することによりポリアミド樹脂組成物を得、各種物性を評価した。結果を表 9に示す。表 9

(* 1) 板状に分散しなかったので、分散粒子の長径 Z短径比とした。 (* 2) 板状に分散しなかったので、分散粒子の短径の数平均値とした, (* 3) 板状に分散しなかったので、分散粒子の短径の最大値とした。表 9より、従来から用いられているタルクの補強効果は十分ではなく、反りや成形収縮の改善効果はほとんど見られなかつた。また表面性も損なわれた。

(参考例 1 )

攪拌機及び還流冷却器の設置された反応缶に、窒素気流中で下記の物質を仕込んだ。水 250部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート 0. 4部、硫酸第一鉄 0. 0025部、エチレンジァミン四酢酸ニナトリウム 0. 01部、ジォクチルスルホコハク酸ナトリウム 2. 0部を 60°Cに加熱攪拌後、表 10に示す割合の単量体混合物を、開始剤のキュメンハイド口パーオキサイド、重合度調節剤の t一ドデシルメルカブタンとともに 6時間かけて連続的に滴下添加した。滴下終了後、さらに 6 0 °Cで 1時間攪拌を続け、重合を終了させ、不飽和力ルポン酸含有共重合体（い）を得た。

表 1 0

次に、攪拌機及び還流冷却器の設置された反応缶に、窒素気流中で下記の物質を仕込んだ。水 2 5 0部、過硫酸カリウム 0 . 5部、ブタジエン 1 0 0部、 t一ドデシルメルカブタン 0 . 3部、不均化ロジン酸ナトリウム 3 . 0部を、重合温度 6 0 °Cで重合し、ブタジエンの重合率が 8 0 °Zoになった時点で重合を停止して未反応ブタジエンを除去し、ゴム状重合体であるポリブタジエンのラテックス（ X) を得た。この時ポリブタジエンゴムの平均粒子径は 0 . 3 0 μ πιであった。さらに、攪拌機及び還流冷却器の設置された反応缶に、窒素気流中で下記の物質を仕込んだ。水 2 5 0部、ナトリゥムホルムアルデヒドスルホンキシレート 0 . 4部、硫酸第一鉄 0. 0 0 2 5部、エチレンジァミン四酢酸ニナトリウム 0 . 0 1部、表 1 1に記載の量のポリブタジエン〔上記で得られた（X) 〕を 6 0 °Cに加熱攪拌後、表 1 1に示す割合の単量体混合物を、開始剤のキュメンハイドロパーォキサイド、重合度調節剤の t一ドデシルメルカブタンとともに 5時間かけて連続的に滴下添加した。滴下終了後、さらに 6 0 °Cで 1時間攪拌を続け、重合を終了させ、グラフト共重合体（ろ）を得た。

上記で得られた不飽和カルボン酸含有共重合体（い）、グラフト共重合体（ろ ) のラテックスを表 1 2に示す割合で均一に混合し、フヱノ一ル系抗酸化剤を加え、塩化マグネシウム水溶液で凝固した後、水洗、脱水、乾燥し、 A B S樹脂を得た。

表 1 2

(実施例 1 4〜 1 8、比較例 1 4〜 1 7 )

表 1 3に示す重量比のポリアミド樹脂 A 1、スチレン系樹脂 B l、 B 2、ポリフニ二レンエーテル樹脂、製造例 1で得た膨潤性雲母、製造例 2で得た膨潤性雲母を、二軸押出機（（株）日本製鋼所製、 T E X 4 4 ) を用いて、混練初期からダイスまでの温度を 2 2 0〜 2 5 0 °Cに設定し、溶融混練することによりポリアミド樹脂組成物を得、各種物性を評価した。結果を表 1 3に示す。

表 1 3より、 P V Pやアンモニゥム塩で処理した膨潤性雲母を用いると、補強効果は十分ではなく、反りの改善効果はほとんど無く、加工温度での劣化も激しかった。また、未処理の膨潤性雲母では、補強効果は十分ではなく、反りの改善効果はほとんど無く、表面性を著しく悪化させる。スチレン系樹脂を用いると、これを用いないものに比べると、ヒケ性や吸水率により優れる。スチレン系樹脂の代わりにポリフエ-レンエーテル樹脂を用いたものは、優れた表面性が得られず、また、ポリフエ二レンエーテル樹脂を用いないものの方が表面性に優れる。

実施例比較例

14 15 16 17 18 t4 15 16 17

CO

ポリアミド樹脂 A1 重量部 55 55 55 100 55 55 55 55 55 スチレン系樹脂 B1 45 45 45 45 45 45 スチレン系樹脂 B2 45

ポリフヱニレンエーテル 45

粘土 J - 2 8 8 8 8

粘土 J-4 9

粘土 K-1 10

粘土 K-2 14

粘土 K - 3 10 膨潤性雲母 E1 6.5

灰分率 wt% 6.2 6.3 6.2 6.2 6.2 6.1 6.1 6.1 6.1

[D]≤300nmの比率 % 90 83 87 93 90 0 6 15 3

[D]の平均値 nm 101 124 109 98 103 2490 1060 520 1430 分散粒子数 [N] 個/ ％' 100/ 01² 137 110 131 141 142 3 9 26 8 平均アスペクト比一 127 111 130 142 129 1.5(*1) 7 8 4(*1 ) 平均層厚 nm 8.3 9.8 8.5 8 8.2 約 2000(*2) 86 56 約 300(*2) 最大層厚 nm 40 41 36 33 39 約 7万 (*3) 480 240 約 1000(*3) 曲げ弾性率 MPa 3800 3600 3900 4300 4000 2800 - ¾ 2650 2800 曲げ強度 MPa 110 106 1 11 118 115 87 ※ 45 75 荷重たわみ温度。C 163 158 159 192 168 132 ※ 125 136 反り mm 0.8 1.1 0.7 1.6 0.8 4.2 3.7 3.9 中心線平均粗さ nm 3.0 4.0 3.0 4 260 190 92 220

B法フロー値 5分後 10"²ml/sec 16 18 29 30 10 15 '※ 82 62

15分後 16 18 28 29 10 15 ※ ※※ ヒケ評価 mm 1.6 1.6 1.6 0.8 1.6 1.4 ※ 1.6 1.6 吸水率 1 % 0.8 0.8 0.8 1.9 0.8 0.8 ※ 1.0 0.8 備考溶融混練溶融混練溶融混練溶融混練溶融混練溶融混練溶融混練溶融混練溶融混線

※※：劣化が激しいため、測定できなかった。

( * 1 ) 板状に分散しなかったので、分散粒子の長径/短径比とした。

( * 2 ) 板状に分散しなかったので、分散粒子の短径の数平均値とした ( * 3 ) 板状に分散しなかったので、分散粒子の短径の最大値とした。

(比較例 1 9〜 2 1 )

表 1 4に示す重量比のポリアミド樹脂 A 1、スチレン系樹脂 B l、タルク、マイカ、ガラス繊維強化材を、実施例 1 4と同様に溶融混練することによりポリアミド樹脂組成物を得、各種物性を評価した。結果を表 1 4に示す。

表 1 4

比較例

19 20 21 ポリアミド樹脂 A1 M部 55 55 55 スチレン系樹脂 B1 45 45 45 タルク 6.5

マイ力 6.5

ガラス繊維 6.5 灰分率 wt% 6.1 6.1 6.1

[D]≤300nmの比率 % 0 0 測定せず

[D]の平均値 nm 2420 5200 測定せず分散粒子数 [N] 5 1 測定せず平均アスペクト比 1.5(*1) 2.0(*1) 測定せず平均層厚 nm 約 3000(*2) 約 5000(*2) 測定せず最大層厚 nm 約 9万 (*3) 約 12万 (*3) 測定せず曲げ弾性率 MPa 2650 2800 3800 曲げ強度 MPa 95 102 115 荷重たわみ温度。C 132 128 155 反り mm 3.8 4.3 7.5 中心線平均粗さ nm 230 410 650 ヒケ評価 mm 2 2 2 吸水率 % 0.8 0.9 0.8 (氺 1) 板状に分散しなかったので、分散粒子の長径短径比とした。

(* 2) 板状に分散しなかったので、分散粒子の短径の数平均値とした (* 3) 板状に分散しなかったので、分散粒子の短径の最大値とした。表 14より、従来から用いられているタルクやマイ力の補強効果、耐熱性、反りの改善効果は十分でなく、表面性を著しく損なう。ガラス繊維を添加すれば耐熱性、補強効果は得られるが、反りの改善効果は十分でなく、表面性を著しく損なう。従って、比較例 19〜 21ではバランスに優れるものは得られなかった。 (実施例 19〜 22 )

表 1 5に示す重量比のポリアミド樹脂 A 1、スチレン系樹脂 B l、製造例 1で得た膨潤性雲母を、二軸押出機（（株）曰本製鋼所製、 TEX44) を用いて、混練初期からダイスまでの温度を 220 ~ 250 °Cに設定し、溶融混練することによりポリアミド樹脂組成物を得、各種物性を評価した。結果を表 15に示す。表 1 5

(実施例 23〜 26 ) 表 16に示す重量比のポリアミド樹脂 A 2、スチレン系樹脂 B l、製造例 1で得た膨潤性雲母を、二軸押出機（（株）日本製鋼所製、 TEX44) を用いて、混練初期からダイスまでの温度を 230°C 260°Cに設定し、溶融練することによりポリアミド樹脂組成物を得、各種物性を評価した。結果を表 16に示す。表 16

(比較例 22 24 )

表 17に示す重量比のポリアミド樹脂 A2、スチレン系樹脂 B l、タノレク、マイカ、ガラス繊維強化材を、実施例 23と同様に溶融混練することによりポリアミド樹脂組成物を得、各種物性を評価した。結果を表 17に示す。表 17

(* 2) 板状に分散しなかったので、分散粒子の短径の数平均値とした (* 3) 板状に分散しなかったので、分散粒子の短径の最大値とした。表 17より、従来から用いられているタルクやマイ力の捕強効果、耐熱性、反りの改善効果は十分でなく、表面性を著しく損なう。ガラス繊維を添加すれば耐熱性、補強効果は得られるが、反りの改善効果は十分でなく、表面性を著しく損なう。従って、比較例 22 24はバランスに優れるものは得られなかった。

(実施例 27、比較例 25 )

表 18に示す重量比のポリアミド樹脂 A4、スチレン系樹脂 B l、製造例 1で得た膨潤性雲母あるいはタルクを、二軸押出機（（株） S本製鋼所製、 TEX4 4) を用いて、混練初期からダイスまでの温度を 280°C 300°Cに設定し、溶融混練することによりポリアミド樹脂組成物を得、各種物性を評価した。結果 18に示す。

8

O 2) 板状に分散しなかったので、分散粒子の短径の数平均値とした。 (* 3) 板状に分散しなかったので、分散粒子の短径の最大値とした。表 18より、従来から用いられているタルクの捕強効果、反り改善の効果は十分ではなく、表面性が損なわれる。 (実施例 28〜 31、比較例 26〜 29 )

表 19に示す重量比のポリアミド樹脂 Al、無水物含有ォレフィン系共重合体 C 2、エチレン一プロピレン一ジェン共重合体（日本合成ゴム（株）製、 EP 9 6) 、製造例 1で得た膨潤性雲母、製造例 2で得た膨潤性雲母、ガラス繊維、マイカを、二軸押出機（（株）日本製鋼所製、 TEX44) を用いて、 240°Cで溶融混練することによりポリアミド樹脂組成物を得、各種物性を評価した。結果を表 1 9に示す。

b

実施例比較例

28 29 30 31 26 27 28 29 ホリアト樹脂 A1 重量部 85 83.6 85 83.6 81 81 85 85 無水物含有ォレフィン系共合体 C2 5 5 5 5 c

Ό 5 エチレンーフロヒレンーンェン共重合 ί本 5 5

粘: tJ— 2 1U lU

Λ ,* Ar 11 A ェ謹 *t

刀フ入概 ί¾ U

7ノ " l IU

LDJ≥300nmの £C半ゾ n yu OR

木/别疋木/划疋木/ n u

LDJCj- -Jglil nm H

yy 11/ yy 1 lU 木/ 疋木/ ¾l疋木/則 £

マ^ fr Γ π

7) si¾∑于 LNJ J

flg/wt%"100 m Λ Ό 1 I 10/ 1 n 木/ A'JJb 木/則疋木/ A'JJh 0

5Ιΐ マ^? に！"レ

+ ァスへク卜比 IU0 i 40 I U/ 不 /則疋木 ^Ι』疋し0、予り

3十Ζ ϊ¾ /眉睡匿 nm Q Q c Q Q c

木/則疋木

县女睡 nm 30 41 29 40 5fe測定来測定未測定約 7万 (*3)

WlJ ι牛-ΰ（^曲μΏ【 >十 Trr- ャノ Q 4450 4210 4400 4150 3480 3620 4780 3360 吸水時の反り変形 mm 1.5 1.6 5.9 7.8 3.1 3.4 24.3 5.7 表面性 (表面粗さ） nm 4.4 6,8 5.0 6.0 10.2 9.5 650 230 溶融熱安定性フロ-値 5分後 10"²ml/sec 27.3 28.6 28.7 30.1 45.6 38.9 34.5 37.6

フロー値 15分後 10"²ml/sec 27.9 29.0 29.1 30.4 89.5 68.3 35.2 38.0

15分後の着色状態着色なし着色なし着色なし着色なし黄色黄色着色なし着色なし

姍 91 (* 1) 板状に分散しなかったので、分散粒子の長径/短径比とした。

O 2) 板状に分散しなかったので、分散粒子の短径の数平均値とした, 3) 板状に分散しなかったので、分散粒子の短径の最大値とした。

(実施例 32〜 37 )

表 20に示す重量比のポリアミド樹脂 Al、無水物含有ォレフィン系共重合体 C 2、製造例 1で得た膨潤性雲母を、二軸押出機（（株）日本製鋼所製、 TEX 44 ) を用いて溶融混練することによりポリアミド樹脂組成物を得、各種物性を評価した。結果を表 20に示す。

t

o

^ 02 (実施例 38〜 41 )

表 21に示す重量比のポリアミド樹脂 Al、無水物含有ォレフィン系共重合体 C l、 C 3、製造例 1で得た膨潤性雲母を、二軸押出機（（株）日本製鋼所製、 TEX44) を用いて、 240 °Cで溶融混練することによりポリアミド樹脂組成物を得、各種物性を評価した。結果を表 2 1に示す。

表 2 1

(実施例 42〜43)

表 22に示す重量比のポリアミド樹脂 A 2、無水物含有ォレフィン系共重合体 C 2、製造例 1で得た膨潤性雲母を、二軸押出機（（株）日本製鋼所製、 TEX 44) を用いて、 260 °Cで溶融混練することによりポリアミド樹脂糸且成物を得、各種物性を評価した。結果を表 22に示す。表 22

上記結果において、アンモニゥム塩で処理された膨潤性雲母では溶融熱安定性が損なわれ、樹脂のフロー値が安定せず、着色した。ガラス繊維やマイ力では表面性が損なわれ反り変形した。また、無水物を含有しないォレフィン系共重合体では吸水反り変形が充分ではなかった。以上より、実施例で示したポリアミド樹脂組成物は優れた物性バランスを示すが、比較例では物性バランスに優れるものは得られなかった。

(実施例 44〜 49 )

表 23に示す重量比のポリアミド樹脂 A 1、製造例 1で得た膨潤性雲母、炭素化合物 G l、 G2を、二軸押出機（（株）日本製鋼所製、 TEX44) を用いて、混練初期からダイスまでの温度を 220°C〜250°Cに設定し、溶融混練することによりポリアミド樹脂組成物を得、各種物性を評価した。結果を表 23に示す。 ho 実施例

44 45 46 47 ポリアミド樹脂 A1 Μ部 100 100 100 100 粘土 J-2 6.6 6.6 13.6

粘土 vi-6 18 灰素化合物 G1 3.5 4.5 4.5 4.5 灰素化合物 G2

灰分率 wt% 5.0 5.0 9.9 10.2

[D]≤300nmの比率 % 93 92 90 81

[D]の平均値 nm 98 99 104 1 17 分散粒子数 [N] 個/ ％' 100 01² 146 144 135 113 平均アスペクト比一 125 125 140 108 平均層厚 nm 8 8 8.5 9.5 最大層厚 nm 30 31 33 39 曲け弾性率 MPa 4200 4150 5450 5100 曲け強度 MPa 105 104 130 130 荷重たわみ温度 °C 130 131 145 139 体積固有抵抗値 Q - cm 1.9 X 10¹¹ 3.2 X 10⁵ 9.4 X 10⁴ 7.5 X 10⁵ 反り mm 1.6 1.5 1.3 1.6 成形収縮率 MD % 0.67 0.65 0.44 0.47

TD 0.69 0.68 0.49 0.53 中心線平均粗さ nm 2.5 2.6 4.0 4.0

(* 2) 板状に分散しなかったので、分散粒子の短径の数平均値とした。 (* 3) 板状に分散しなかったので、分散粒子の短径の最大値とした。

(比較例 30〜 34 )

表 24に示す重量比のポリアミド樹脂 A 1、タルク、マイ力、ガラス繊維、炭素化合物 G 1を、実施例 44と同様に溶融混練することによりポリアミド樹脂組成物を得、各種物性を評価した。結果を表 24に示す。

表 24

(* 1) 板状に分散しなかったので、分散粒子の長径短径比とした。 (* 2) 板状に分散しなかったので、分散粒子の短径の数平均値とした c (* 3) 板状に分散しなかったので、分散粒子の短径の最大値とした。

(実施例 50〜 52 )

表 25に示す重量比のポリアミド樹脂 A 2、製造例 1で得た膨潤性雲母、炭素化合物 Gl、 G3を、二軸押出機（（株）日本製鋼所製、 TEX44) を用いて、混練初期からダイスまでの温度を 230°C〜260°Cに設定し、溶融混練することによりポリアミド榭脂組成物を得、各種物性を評価した。結果を表 25に示す。表 25

(比較例 35〜 39 )

表 26に示す重量比のポリアミド樹脂 A2、タルク、マイ力、ガラス繊維、炭素化合物 G 1を、実施例 50と同様に溶融混練することによりポリアミド樹脂組成物を得、各種物性を評価した。結果を表 26に示す。表 26

(* 2) 板状に分散しなかったので、分散粒子の短径の数平均値とした (* 3) 板状に分散しなかったので、分散粒子の短径の最大値とした。 (実施例 53〜 55 )

表 27に示す重量比のポリアミド樹脂 A 3、製造例 1で得た膨潤性雲母、炭素化合物 G l、 G3を、二軸押出機 ( (株）日本製鋼所製、 TEX44) を用いて、混練初期からダイスまでの温度を 280°C〜300°Cに設定し、溶融混練することによりポリアミド樹脂組成物を得、各種物性を評価した。結果を表 27に示す。表 2 7

(比較例 4 0 4 4 )

表 2 8に示す重量比のポリアミド樹脂 A 3、タルク、マイ力、ガラス繊維、炭素化合物 G 1を、実施例 5 3と同様に溶融混練することによりポリアミド樹脂組成物を得、各種物性を評価した。結果を表 2 8に示す。

表 28

(* 2) 板状に分散しなかったので、分散粒子の短径の数平均値とした, (* 3) 板状に分散しなかったので、分散粒子の短径の最大値とした。 (実施例 5 6〜 5 8 )

表 29に示す重量比のポリアミド樹脂 A4、製造例 1で得た膨潤性雲母、炭素化合物 G l、 G3を、二軸押出機（（株）日本製鋼所製、 TEX44) を用いて、混練初期からダイスまでの温度を 280°C〜300°Cに設定し、溶融混練することによりポリアミド樹脂組成物を得、各種物性を評価した。結果を表 29に示す。表 2 9

(比較例 4 5 4 9 )

表 30に示す重量比のポリアミド樹脂 A 4、タルク、マイ力、ガラス繊維、炭素化合物 G 1を二軸押出機（（株）曰本製鋼所製、 TEX44) を用いて、実施例 5 6と同様に溶融混練することによりポリアミド樹脂組成物を得、各種物性を評価した。結果を表 3 0に示す。表 3 0

( * 2 ) 板状に分散しなかったので、分散粒子の短径の数平均値とした, ( * 3 ) 板状に分散しなかったので、分散粒子の短径の最大値とした。実施例及び比較例から、ポリアミド樹脂に炭素化合物を配合すれば抵抗値は下がるが、耐熱性や寸法安定性のバランスは良くない。また、耐熱性を付与するためにガラス繊維を配合すると、収縮の異方性が生じるために反りがおこり寸法安定性や表面性を損なう。導電性と寸法安定性を付与するために炭素化合物とタルクゃマイ力を組み合わせると、表面性が損なわれる。したがって、従来技術では、導電性と機械強度、耐熱性、成形品の表面性、成形収縮に異方性や反り等の寸法安定性がバランスがとれた導電性材料は得られないことが判る。産業上の利用可能性

以上詳述したように、本発明におけるポリエーテル化合物で処理された膨潤性雲母は、ポリアミド樹脂中で均一微分散するため、低反りで寸法安定性に優れ、表面外観良好で、かつ機械的特性や耐熱性を高め、物性のバランスに優れるポリアミド樹脂組成物が得られる。

また、さらにスチレン系樹脂を含有させることにより、上記効果に加えて、特に表面外観（表面性、低ヒケ性）がより優れたポリアミド樹脂組成物が；さらに無水物含有ォレフィン系共重合体を含有させることにより、上記効果に加えて、特に吸水が抑制されたポリアミド樹脂組成物が；さらに炭素化合物を含有させることにより、上記効果に加えて、特に帯電防止性を有するポリアミド樹脂組成物がそれぞれ得られる。

Claims

請求の範囲

1 . ポリアミド榭脂、及び、ポリエーテル化合物で処理された膨潤性雲母を含有し、かつ、前記ポリエーテル化合物が、下記一般式（1 ) ：

(式中、一 A—は、一 O—、 — S—、 — S O—、一 S〇₂—、 — C O—、炭素数 1〜2 0のアルキレン基又は炭素数 6〜 2 0のアルキリデン基を示し、 R R²、 R³、 R⁴、 R⁵、 R⁶、 R 及び R⁸は、それぞれ同一であっても異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数 1〜5の 1価の炭化水素基を示す。）で表される構造を有することを特徴とする、ポリアミド樹脂組成物。

2 . さらに、スチレン系樹脂、無水物含有ォレフィン系共重合体、及び、炭素化合物から選ばれる少なくとも一種を含有することを特徴とする、請求の範囲第 1項に記載のポリアミド樹脂組成物。

3 . さらにスチレン系樹脂を含有することを特徴とする、請求の範囲第 1項に記載のポリアミド樹脂組成物。

4 . さらに無水物含有ォレフィン系共重合体を含有することを特徴とする、請求の範囲第 1項に記載のポリアミド樹脂組成物。

5 . 無水物含有ォレフィン系共重合体が、

体に、シス型 2重結合を環内に有する脂環式ジカルボン酸無水物又は _α，不飽和ジカルボン酸無水物を、共重合又はグラフト付加して得られるものであることを特徴とする、請求の範囲第 4項に記載のポリアミド樹脂組成物。

6 . ポリアミド樹脂組成物中の無水物含有ォレフィン系共重合体の重量比が、 1重量％以上、 3 0重量％以下であることを特徴とする、請求の範囲第 4項に記載のポリアミド樹脂組成物。

7 . さらに炭素化合物を含有することを特徴とする、請求の範囲第 1項に記載のポリアミド樹脂組成物。

8 . 前記炭素化合物が粒状であることを特徴とする、請求の範囲第 7項に記载のポリアミド樹脂組成物。

9 . 前記炭素化合物がフィブリル状であることを特徴とする、請求の範囲第 7 項に記載のポリアミド樹脂組成物。

1 0 . 前記ポリエーテル化合物が、下記一般式（2 ) ：

)

(式中、 A、 R R²、 R³、 R⁴、 R⁵、 R⁶、 R⁷、及び R⁸は、前記と同じであり、 R⁹、 R¹⁽⁾は、それぞれ同一であっても異なっていても良く、炭素数 1〜5の 2価の炭化水素基を示し、 R^u、 R ¹²は、それぞれ同一であっても異なっていても良く、水素原子、炭素数 1〜2 0の 1価の炭化水素基を示し、 m及び nはォキシァルキレン単位の繰り返し単位数を示し、 2≤m + n≤ 5 0である。）

で表される構造を有することを特徴とする、請求の範囲第 1〜 9項のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。

1 1 . 前記ポリアミド樹脂組成物中の膨潤性雲母の等価面積円直径 [D] が 3 0 0 n m以下であるものの比率が 2 0 %以上であることを特徴とする、請求の範 .〜 1 0項のいずれかに記載のポリァミド樹脂組成物。

1 2 . 前記ポリアミド樹脂組成物中で、膨潤性雲母の等価面積円直径 [D] の平均値が 5 0 0 n m以下であることを特徴とする、請求の範囲第 1 ~ 1 1項のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。

1 3 . 前記ポリアミド樹脂組成物中で、膨潤性雲母の平均層厚が 5 0 n m以下であることを特徴とする、請求の範囲第 1〜1 2項のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。

1 4 . 前記ポリアミド樹脂組成物中で、膨潤性雲母の最大層厚が 2 0 0 n m以下であることを特徴とする、請求の範囲第 1〜1 3項のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。

1 5 . 前記ポリアミド樹脂組成物中で、膨潤性雲母の単位比率当たりの粒子数 [N] 値が 3 0以上であることを特徴とする、請求の範囲第 1〜1 4項のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。

1 6 . 前記ポリアミド樹脂 ¾L成物中で、膨潤性雲母の平均ァスぺクト比（層長さ Z層厚の比）が 1 0 ~ 3 0 0であることを特徴とする、請求の範囲第 1〜1 5 項のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。

1 7 . ポリアミド樹脂組成物中の膨潤性雲母の重量比が、 0 . 5重量％以上、 3 0重量％以下であることを特徴とする、請求の範囲第 1〜1 6項のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。

1 8 . 前記各成分を混練することによって得られることを特徴とする、請求の範囲第 1又は 2項に記載のポリアミド樹脂組成物。

1 9 . 請求の範囲第 1又は 2項に記載のポリァミド樹脂 a成物の各成分を溶融混練することを特徴とする、ポリアミド樹脂組成物の製造方法。

2 0 . 請求の範囲第 1〜 1 8項のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物により、全部又は一部を形成されていることを特徴とする樹脂成形体。

2 1 . 自動車用の部品であることを特徴とする、請求の範囲第 2 0項に記載の樹脂成形体。