JP5397977B2 - 共連続構造を有する樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、結晶性芳香族ポリエステルと不飽和ニトリル系単量体を含む非晶性スチレン系樹脂とが共連続構造を形成した、熱的特性、機械的特性及び摺動性に優れた熱可塑性組成物に関する。

ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートに代表される結晶性芳香族ポリエステルは、成形性、機械特性、耐薬品性、電気特性に優れており、これを充填材で強化することにより、更に剛性、寸法精度、耐熱性が付与できることから、自動車部品や電気・電子部品として幅広く利用されている。
また、結晶性芳香族ポリエステルは結晶性樹脂であるため、耐薬品性にも優れており、機構部品等の、グリースが塗布され、あるいは飛散したりする部品としての利用性も高い。しかしながら、結晶性樹脂は、寸法特性、特に収縮率や反りの点で問題を抱えている。

このため、近年においては、結晶性芳香族ポリエステルに非晶性樹脂を混合させてポリマーアロイにすることにより、上記問題を解決する検討がなされている。
例えば、特許文献１には、極性の高いアクリロニトリル等を代表とする不飽和ニトリル系単量体を単量体単位として含むスチレン系樹脂を使用することにより、寸法精度、硬度を改良し、機械内部部品として利用する技術が開示されている。

特開平１１−１００５１６号公報

しかしながら、結晶性芳香族ポリエステルの耐熱性を保持しながら、より高い寸法精度、硬度、摺動性を有する樹脂組成物が必要とされているのが現状である。

上記事情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、結晶性芳香族ポリエステルを含む樹脂組成物であって、従来にない、耐熱性、成形性、寸法精度、摺動性及び硬度に優れた樹脂組成物を得ることを目的とする。
これまでに、芳香族ポリエステルと不飽和アクリロニトリルを含むスチレン系樹脂のポリマーアロイに関しては、海島構造を有するものは確認されているが、相構造と物性の議論はなされていない。
そこで本発明者は、結晶性芳香族ポリエステルと不飽和ニトリル系単量体を含む非晶性スチレン系樹脂とのポリマーアロイにおけるモルフォロジーに焦点を当て、鋭意検討を行った。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、結晶性芳香族ポリエステルと不飽和ニトリル系単量体を含む非晶性スチレン系樹脂とからなるポリマーアロイを含み、かつ、上記２つの樹脂成分の形成するモルフォロジーを共連続構造とすることにより、耐熱性、成形性、寸法精度、摺動性及び硬度に優れた樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するにいたった。

すなわち、本発明は、以下の通りである。
［１］
結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）と、不飽和ニトリル系単量体を含む非晶性スチレン系樹脂（Ｂ）と、を含む樹脂組成物であって、
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分が共連続構造を形成した樹脂組成物。
［２］
前記（Ａ）成分の含有量が２０質量％〜８０質量％であり、前記（Ｂ）成分の含有量が２０質量％〜８０質量％である、上記［１］記載の樹脂組成物。
［３］
前記（Ａ）成分がポリトリメチレンテレフタレートを含む、上記［１］又は［２］記載の樹脂組成物。
［４］
前記（Ｂ）成分がゴム強化ビニル系共重合体を含む、上記［１］〜［３］のいずれか記載の樹脂組成物。
［５］
充填材（Ｃ）を更に含む、上記［１］〜［４］のいずれか記載の樹脂組成物。
［６］
前記（Ｃ）成分はガラス繊維である、上記［５］記載の樹脂組成物。
［７］
前記（Ｃ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、５質量部〜１００質量部である、上記［５］又は［６］記載の樹脂組成物。
［８］
前記（Ｃ）成分が結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）相に８０質量％以上存在する、上記［５］〜［７］のいずれか記載の樹脂組成物。

本発明によれば、結晶性芳香族ポリエステルと不飽和ニトリル系単量体を含む非晶性スチレン系樹脂とからなるポリマーアロイを、特定のモルフォロジーでコントロールすることにより、幅広い不飽和アクリロニトリル系単量体の含有量において、耐熱性、成形性、寸法精度、摺動性及び硬度に優れた樹脂組成物を得ることができる。
本発明の樹脂組成物は、上記特性に優れているため、自動車分野、工業分野、Ｅ＆Ｅ、ＯＡ、住設分野等、様々な分野の用途に使用することができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、本実施の形態）について詳細に説明する。尚、本発明は、本実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

本実施の形態の樹脂組成物は、結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）と、不飽和ニトリル系単量体を含む非晶性スチレン系樹脂（Ｂ）と、を含む樹脂組成物であって、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分が共連続構造を形成した樹脂組成物である。

［（Ａ）成分：結晶性芳香族ポリエステル］
本実施の形態における結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）としては、特に限定されるものではなく、公知の材料を使用できる。例えば、基本的な構造としては、テレフタル酸のような芳香族ジカルボン酸化合物とグリコールのようなジアルコール化合物との重縮合によって得られる、化学式（１）に示すポリエステルが挙げられる。

式（１）中、ｎは２以上の整数である。

また、式（１）中のｍの数、すなわち、結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）の分子量に関しては特に制限はないが、機械特性及び疲労特性の観点から、極限粘度が０．５０以上となることが好ましく、０．６０以上となることがより好ましく、０．７０以上となることが更に好ましい。

結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンレテフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）等が挙げられる。汎用性の観点からは、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンレテフタレートが好ましい。また、不飽和ニトリル系単量体を含む非晶性スチレン系樹脂（Ｂ）との相溶性のバランスが適当であり、共連続構造を形成し易くなるという観点からは、ポリトリメチレンテレフタレートが好ましい。

更に、ポリトリメチレンテレフタレートは、結晶化温度及び結晶化速度のバランスが適当であることから、樹脂組成物に充填剤を添加する場合、充填材が樹脂組成物の表面に現れ難くなるという利点も有している。

また、ポリトリメチレンテレフタレートは、原料として植物由来のものが適用できるため、環境面においても優れている。

結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）は、従来公知の方法により作製することができ、溶融重合、界面重合、溶液重合、塊状重合、固相重合のいずれの方法により合成してもよい。

本実施の形態における結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）は、所定の分岐成分が共重合されていてもよい。そのような分岐成分としては、例えば、トリカルバリル酸、トリメシン酸、トリメリット酸等の三官能又は四官能のエステル形成能を有する酸や、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット等の三官能又は四官能のエステル形成能を有するアルコール等が挙げられる。

分岐成分を共重合させた場合の、結晶性芳香族ポリエステルに対する分岐成分の含有量としては、結晶性芳香族ポリエステルを構成する全ジカルボン酸成分の１．０モル％以下が好ましく、０．５モル％以下がより好ましく、０．３モル％以下が更に好ましい。

上記結晶性芳香族ポリエステルとしては、２種以上の共重合体成分の混合物を用いてもよい。結晶性芳香族ポリエステルは式（１）中のｎの数により結晶化速度が変化するため、結晶化速度の異なる芳香族ポリエステルを併用することによって全体の結晶化速度が変化し、その結果、成形性や外観を改良することができる。

［（Ｂ）成分：不飽和ニトリル系単量体を含む非晶性スチレン系樹脂］
本実施の形態における不飽和ニトリル系単量体を含む非晶性スチレン系樹脂（Ｂ）は、少なくとも不飽和ニトリル系単量体とスチレン系単量体を含む共重合体であり、必要に応じて、その他の単量体を共重合したものであってもよい。

不飽和ニトリル系単量体を含む非晶性スチレン系樹脂（Ｂ）は、従来公知の方法により作製することができ、例えば、乳化重合、塊状重合あるいは塊状・懸濁重合を用いて合成することができる。

不飽和ニトリル系単量体としては、特に限定されず。例えば、アクリロニトリル（ＡＮ）、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル等が挙げられる。特に、汎用性の観点から、アクリロニトリルが好ましい。これらの不飽和ニトリル系単量体は、単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

スチレン系単量体としては、特に制限されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等が挙げられる。特に、汎用性の観点から、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。これらのスチレン系単量体は、単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

不飽和ニトリル系単量体を含む非晶性スチレン系樹脂（Ｂ）を構成するその他の単量体としては、例えば、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート等のアクリル酸エステル化合物及びメタクリル酸エステル化合物；Ｎ−フェニルマレイミド；無水マレイン酸等が挙げられる。上記その他の単量体は、単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

（Ｂ）成分においては、不飽和ニトリル系単量体の含有量が高くなるほど、上述した（Ａ）成分との相溶性が高くなり、その結果、共連続構造を形成し易くなる。その一方で、不飽和ニトリル系単量体の含有量が高くなり過ぎると、流動性が低下して（Ａ）成分との粘度差が大きくなり、樹脂組成物の押出し工程の際に吐出量が一定にならずストランドにならないサージングの問題や、樹脂同士が溶融し合わないために物性が低下する等の問題が発生し易くなる。

上記観点から、（Ｂ）成分中の不飽和ニトリル系単量体の含有量は、５〜５０質量％が好ましく、２０〜５０質量％がより好ましく、（Ａ）成分との相溶性によるせん断力のかかり易さの観点から、３０〜４０質量％が更に好ましい。

（Ｂ）成分の数平均分子量は、１００００〜１５００００が好ましく、３００００〜１２００００がより好ましい。（Ｂ）成分の数平均分子量が上記範囲内であると、結晶性芳香族ポリエステルとの粘度差により混練しやすくなる傾向にある。ここで、数平均分子量は、液体クロマトグラフィーを用い、スチレン換算により測定した値を言う。

不飽和ニトリル系単量体を含む非晶性スチレン系樹脂（Ｂ）は、耐衝撃性を向上させるために、ゴム強化ビニル系共重合体を含んでもよい。そのようなゴム強化ビニル系共重合体としては、特に制限されず、例えば、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、エチレン系ゴム等が使用できる。

ゴム強化ビニル系共重合体の具体例としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル共重合体、ブタジエン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン系共重合体、エチレン−イソプレン共重合体及びエチレン−アクリル酸メチル共重合体等が挙げられる。これらのゴム強化ビニル系共重合体の中でも、ジエン系ゴムやアクリル系ゴムが好ましく用いられる。

ゴム強化ビニル系共重合体は、耐衝撃性の改良を主な目的として用いられ、その質量平均粒子径は、０．１〜０．５μｍが好ましい。０．１μｍ未満であると、耐衝撃性の改良効果が低くなる傾向にあり、０．５μｍを超えると、外観性が悪化する傾向にある。ゴム強化ビニル系共重合体の含有量は、硬度の低下を抑制する観点から、（Ｂ）成分全体に対して１質量％以上１５質量％以下が好ましく、３質量％以上１０質量％以下がより好ましい。

（Ｂ）成分がゴム強化ビニル系共重合体を含む場合、ゴム強化ビニル系共重合体を含む（Ｂ）成分としては、ジエン系ゴムに、アクリロニトリル、スチレンをグラフトしたスチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合物（ＡＢＳ樹脂）や、アクリル系ゴムに、アクリロニトリル、スチレンをグラフトした樹脂（ＡＳＡ樹脂）が好適に用いられる。

（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対して、好ましくは２０〜８０質量％であり、より好ましくは３０〜７０質量％であり、更に好ましくは４０〜６０質量％である。（Ｂ）成分の含有量が２０質量％未満、或いは、８０質量％を超える場合には、（Ａ）成分との比率が偏ってしまい、共連続構造を形成し難くなる傾向にある。

［結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）と不飽和ニトリル系単量体を含むスチレン系樹脂（Ｂ）の混練］
本実施の形態における樹脂組成物は、上述した（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を配合・混合し、混練することにより得ることができる。

混合工程においては、従来公知の混合機器が使用できる。例えば、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、ドラムタンブラー等が挙げられる。

また、混練工程においても、従来公知の混練装置が使用できる。例えば、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、二軸ローター付の連続混練機、多軸スクリュー押出機、オープンローラ、バンバリーミキサー等が挙げられる。

本実施の形態においては、結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）と不飽和ニトリル系単量体を含む非晶性スチレン系樹脂（Ｂ）とを混練することにより、共連続構造を形成させることが重要である。

ここで、ポリマーアロイにおける相状態は、大別すると（１）完全相溶（単相）、（２）海島構造（多相）、（３）共連続構造（多相）、（４）層状構造（多相）の４つに分けられる。大抵のポリマーアロイは完全相溶することはなく、（２）、（３）、（４）のモルフォロジーを形成することが知られている。

ここでいう（２）海島構造とは、ＡＢＳやＨＩＰＳ（ハイインパクトポリスチレン）を代表とする、複数成分の片方が連続する相の中に、もう一方が粒子状（島状）に分散している構造を言う。また、（３）共連続構造とは、複数成分のそれぞれが連続した相を形成しながら互いに混じりあっている構造を言う。更に、（４）層状構造とはそれぞれの成分が連続相を形成するが、互いの成分が混じりあうことはなく独立している構造を言う。なお、図１〜４は、ポリマーアロイにおける、大別された相状態を模式的に示した図である。

ポリマーアロイにおいて共連続構造を形成させるためには、各樹脂成分の相溶性を考慮するのが好ましい。相溶性は、不飽和アクリロニトリル系単量体の含有量による極性の高さや、分子量による粘度、混合体積分率等によって変化する。特に、不飽和アクリロニトリル系単量体を含むスチレン系樹脂を用いる場合は、不飽和アクリロニトリル系単量体の含有量による極性の高さが相構造に影響する。更に、同じ混合体積分率の場合でも、押出し工程時の混練条件によって変化する。

各樹脂成分の粘度や混練条件によって、そのモルフォロジーを制御するには、樹脂成分間にかかるせん断応力の変化を考慮するのが好ましい。特に、結晶性樹脂である結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）と非晶性樹脂である不飽和ニトリル系単量体を含む非晶性スチレン系樹脂（Ｂ）を混練する場合、押出機設定温度として用いる２４０℃〜２６０℃の範囲においては、（Ａ）成分の粘度は（Ｂ）成分の粘度に比べて低い。そのため、（Ｂ）成分の粘度が低いほど、つまり不飽和ニトリル系単量体の割合や分子量が低いほど、樹脂間にかかるせん断力が小さくなると推定される。そして、せん断力が小さくなると、各成分は混練され難くなるため、結果として共連続構造よりも、（多相構造をとる場合には）海島構造や層状構造をとり易くなる。

樹脂成分間にかかるせん断力が小さくなる場合、物理的にせん断力を増加させる方法としては、押出し時の運転条件において、回転数を高くしてスクリューと樹脂の接触頻度を上げたり、吐出量を下げてシリンダー内に樹脂を滞留させて混練時間を増やしたり、更には押出し機のＬ／Ｄ（スクリュー径に対する長さ）を大きくする方法等が考えられる。いずれの方法も、混ざりにくい樹脂同士を混練する頻度や時間を増やして共連続構造を形成させ易くするための方法である。

しかしながら、上述した物理的なせん断力増加による混練は、充填材、特にガラス繊維等に代表される繊維状充填材を添加した場合には、混練頻度を上げることにより繊維長を短くし、添加目的である剛性や硬度を低下させてしまうおそれがある。
結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）と不飽和ニトリル系単量体を含む非晶性スチレン系樹脂（Ｂ）の質量分率（（Ａ）／（Ｂ））は、２０／８０〜８０／２０が好ましく、３０／７０〜７０／３０がより好ましい。どちらの成分も、極端に偏った比率では共連続構造をとり難く、共連続構造をとらない場合には、結晶性芳香族ポリエステルによる耐熱性や、不飽和ニトリル系単量体を含む非晶性スチレン系樹脂による硬度、摺動性、寸法特性の改良効果が得られ難くなる傾向にある。

本実施の形態の樹脂組成物は、結晶性樹脂である（Ａ）成分と非晶性樹脂である（Ｂ）成分とを含む組成物である。ここで、非晶性樹脂はガラス転移点、すなわちＴｇのみをもち、Ｔｇを境に樹脂全体が軟化する。それに対し、結晶性樹脂はＴｇの他に融点をもち、樹脂全体の粘度はＴｇを超えても、融点に到達するまで非晶性樹脂ほどは粘度が下がらないという性質を有している。

非晶性樹脂と結晶性樹脂が共連続構造をとると、結晶性樹脂部分は上述した通り、融点付近までほぼ粘度が変化しないため、Ｔｇ付近から大幅に軟らかくなってしまう非晶性樹脂を細かく挟む形になり、温度が高くなっても非晶性樹脂の軟化を結晶性樹脂がブロックし、その結果、耐熱特性が大きく改良されると推定される。

また、寸法特性においても、非晶性樹脂部分が結晶性樹脂部分を細かく挟むことにより、結晶性樹脂の持つ収縮率の大きさをブロックすることができるため、成形品の寸法精度を高くすることが可能になるものと推定される。

同様に、連続相を有する層状構造の場合も、耐熱特性が改善される可能性は海島構造より高いが、それぞれの相の界面接着性が弱い場合には、剥離等を起こし易くなるという可能性を有している。

［（Ｃ）成分：充填材］
本実施の形態における樹脂組成物は、充填剤（Ｃ）を更に含んでいてもよい。充填材（Ｃ）は共連続構造を形成することにより耐熱性や硬度を向上した（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのポリマーアロイに対し、更に剛性や硬度を向上する目的で添加される。

充填材（Ｃ）としては、特に制限されず、最終的に目的とする樹脂組成物の物性に応じて、材料及び形態（繊維状、粉粒状、板状等）を選択することができる。

繊維状充填材としては、例えば、ガラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、テトラポット型酸化亜鉛、ゾノトライト、硫酸マグネシウムウィスカー、ウォラストナイト、針状ベーマイト、セピオライト、アタバルジャイトや、ステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属繊維等の各種無機質繊維状物が挙げられる。上記の中でも、特に、ガラス繊維及びウォラストナイトが汎用性に優れているため好ましい。

また、ポリアミド、フッ素樹脂、アクリル樹脂等の高融点有機質繊維状物質も用いることができる。

粉粒状無機充填材としては、例えば、カーボンブラック；シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、クレー、珪藻土のような珪酸塩；酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナのような金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムのような金属炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウムのような金属硫酸塩；その他、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素、各種金属粉末等が挙げられる。

板状充填材としては、例えば、タルク、マイカ、セリサイト、板状ベーマイト、カオリン、焼成カオリン、ベントナイト、ガラスフレーク、各種金属材料等が挙げられる。

上述した充填材の中でも、樹脂組成物の耐熱性、物理的強度、耐傷性の観点からは、繊維状充填材が好ましい。一方、摺動部品は厳密な寸法精度が要求されるため、充填材としてはアスペクト比の小さい粉粒状や板状のものが好ましい。特に、外観の良さを重視する場合にはアスペクト比の小さい微粒子状の充填材が好ましい。

充填材の混練方法としては、結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）及び非晶性スチレン系樹脂（Ｂ）と同様の混合方法を用いることができ、必要に応じて、トップフィード及びサイドフィードにて添加される。

充填材は、その表面活性状態に応じて表面処理が施されることが望ましい。また、充填材の含有量としては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、５質量部〜１００質量部であることが好ましく、単独で用いても、複数の充填材を併用してもよい。

充填材は、その添加量が増加すると靭性が低下したり、比重が高くなるというデメリットがある。従って、特に、樹脂組成物の硬度を改良することを目的とする場合には、結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）の方が非晶性スチレン系樹脂（Ｂ）よりも柔らかいため、結晶性芳香族ポリエステルとのぬれ性を上げるための表面処理を施し、更に、充填材を結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）相に存在させることが好ましい。具体的には、充填材の８０質量％以上が結晶性芳香族ポリエステル相に存在すると、靭性、硬度及び耐熱性改良のバランスが良好となり、更には９０質量％以上が結晶性芳香族ポリエステル相に存在することが好ましい。ここで、充填材の存在比率は、透過型顕微鏡観察写真を用いて、その面積比率から求めることができる。

充填材の表面処理方法としては、結晶性芳香族ポリエステルとのぬれ性が高まるものであれば特に限定されず、エポキシ系カップリング剤、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤等による表面処理が挙げられる。

本実施の形態における樹脂組成物は、必要に応じて、他の樹脂やその他の添加剤を含有させてもよい。

その他の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、難燃剤、可塑剤、難燃助剤、耐候（光）性改良剤、耐衝撃性改良剤、相溶化剤、結晶核剤、スリップ剤、各種着色剤、離型剤、摺動性改良剤等が挙げられる。

本実施の形態の樹脂組成物は、各種部品に成形して利用することができる。成形方法は特に限定されるものではなく、公知の方法を適用できる。例えば、プレス成形、射出成形、ガスアシスト射出成形、溶着成形、押出成形、吹込成形、フィルム成形、中空成形、多相成形、発泡成形等のいずれを用いてもよい。また、射出成形法においては、金属とのインサート成形、アウトサート成形、ガスアシスト成形等を組み合わせて利用してもよい。

使用する金型についても特に限定されるものではなく、ゲート形状についてもピンゲート、タブゲート、フィルムゲート、サブマリンゲート、ファンゲート、リングゲート、ダイレクトゲート、ディスクゲート等のいずれの種類であってもよい。

以下に実施例を示して、本実施の形態をより詳細に説明するが、本実施の形態は以下に記載の実施例によって限定されるものではない。
〔実施例１〜１０〕、〔比較例１〜９〕
樹脂組成物の作製用原料を下記に示す。
＜芳香族ポリエステル＞
結晶性芳香族ポリエステル
（ａ−１）
ＰＴＴ ＰｏｌｙＣａｎａｄａＳＥＣ社製 ＰＴＴ
（商品名）コルテラ ９２００ 鉛筆硬度：Ｆ
（ａ−２）
ポリプラスチックス社製 ＰＢＴ
（商品名）ジュラネックス ５００ＦＰ 鉛筆硬度：Ｂ
非晶性芳香族ポリエステル
（ａ−３）
旭美化成股イ分有限公司製 ＰＣ（ポリカーボネート）
（商品名）Ｗｏｎｄｅｒｌｉｔｅ ＰＣ−１１０ 鉛筆硬度：Ｂ

＜不飽和ニトリル系単量体を含む非晶性スチレン系樹脂＞
（ｂ−１）
旭化成ケミカルズ株式会社製 アクリロニトリル−スチレン共重合体
ＡＮ＝４０％ 数平均分子量 ５７０００ 鉛筆硬度：２Ｈ
（ｂ−２）
旭化成ケミカルズ株式会社製 アクリロニトリル−スチレン共重合体
ＡＮ＝４０％ 数平均分子量 ４００００ 鉛筆硬度：２Ｈ
（ｂ−３）
旭化成ケミカルズ株式会社製 アクリロニトリル−スチレン共重合体
ＡＮ＝２０％ 数平均分子量 ７１０００ 鉛筆硬度：２Ｈ
（ｂ−４）
旭化成ケミカルズ株式会社製 アクリロニトリル−スチレン共重合体
ＡＮ＝３０％ 数平均分子量 ５５０００ 鉛筆硬度：２Ｈ
（ｂ−５）
旭化成ケミカルズ株式会社製 アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体
ＡＮ＝３０％ ゴム状重合体量＝１５％ 鉛筆硬度：２Ｂ
（ｂ−６）
旭化成ケミカルズ株式会社製 ブチルアクリレート−アクリロニトリル−スチレン共重合体
ＡＮ＝２７％ ブチルアクリレート量＝１０％ 数平均分子量 ５５０００ 鉛筆硬度：Ｈ

＜充填材＞
（ｃ−１）
日本電気硝子株式会社製 ガラス繊維（商品名）Ｔ１８７
（ｃ−２）
白石工業株式会社製 炭酸カルシウム（商品名）Ｖｉｇｏｔ−１０
（ｃ−３）
松村産業株式会社製 タルク（商品名）ハイフィラーＰＪ５０００

表１に示されている通りに、上記結晶性芳香族ポリエステル、非晶性スチレン系樹脂、充填材を適宜組み合わせて配合し、樹脂組成物を得た。なお、表１及び２中の各原料の配合量の単位は質量部、押出回転数の単位はｒｐｍ、吐出量の単位はｋｇ／ｈである。
樹脂組成物のサンプル作製においては、二軸押出し機（東芝機械社製ＴＥＭ−３５）を用いて、押出し機のトップ及びサイドより各原料を添加し溶融混練した。なお溶融混練条件は、設定温度２４０〜２６０℃、設定回転数８０〜２５０ｒｐｍとした。

各樹脂組成物のサンプルを用いて、下記（１）〜（４）の評価及び試験を行った。
（１）モルフォロジー確認
ペレットから超薄切片を作製し、染色後、透過型電子顕微鏡にて倍率５０００倍でモルフォロジーを確認し、各樹脂の相状態が海島構造か共連続構造であるか確認した。また、撮影写真より結晶性芳香族ポリエステル相における充填材の存在％を確認した。
透過型電子顕微鏡名：日立 Ｈ６００−ＡＢ
染色条件：２％オスミウム酸 ２３℃４８時間
観察切片厚み：６０ｎｍ

＜成形＞
射出成形機を用いて４ｍｍ厚のＩＳＯダンベル片を作製し、１１０℃で２時間アニール処理を行った後、以下の評価及び試験を行った。
使用成形機：日本製鋼所製Ｊ−１００ＥＰＩ射出成形機
成形条件：シリンダー温度 ２４０〜２５０℃
金型温度：８０℃
射出保圧時間：２０秒 冷却：２５秒
（２）荷重たわみ温度（ＨＤＴ）（耐熱）
ＩＳＯ−７５−１、２に準じ、荷重１．８ＭＰａにおける荷重たわみ温度を測定した。単位：℃。

（３）ステンレス球摩擦摩耗試験
図５の原理図に示すように、被摺動側を上記試験用ダンベル片とし、これに荷重をかけて摺動試験を行った。摺動条件を下記に示す。
（摺動条件）
試験機：東測精密工業株式会社製 ピン／プレート試験機ＡＦＴ−１５ＭＳ
駆動側：ステンレス球（ＳＵＳ３１４）
被摺動側：試験用ダンベル片（実施例１〜９、比較例１〜８）
荷重：２ｋｇ
駆動速度：３０ｍｍ／ｓ
往復距離：２０ｍｍ
試験温度・湿度：２３℃、５０ＲＨ％
（評価基準）
５００往復までの最大摩擦係数について、下記に示すように、◎、○、×の三段階で評価した。
◎：摩擦係数≦０．３５
○：０．３５＜摩擦係数≦０．４５
×：摩擦係数＞０．４５

（４）鉛筆硬度試験（硬度）
ＪＩＳ Ｋ５４００に基づいて、以下に示す条件により鉛筆硬度の評価を行った。
荷重：１ｋｇ
引掻速度：０．５ｍｍ／ｓ
判定基準：５回測定して２回以上擦り傷が認められない鉛筆硬度とする。

判定基準：耐熱１３０℃以上、鉛筆硬度Ｈ以上、摩擦係数０．４５以下全てを達成する組成及び混練条件を目標値とした。各実施例及び比較例における試験結果を、表１及び２に示す。

表１、表２及び透過型電子顕微鏡の画像から、以下のことが分かる。
（１）モルフォロジー写真から、全ての実施例及び比較例において、充填材は結晶性芳香族ポリエステル相に８０質量％以上存在することが確認された。
（２）実施例１及び実施例２の、アクリロニトリル（ＡＮ）％の高い、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ）を使った２組成は、混練条件に関係なく共連続構造を形成し、耐熱１３０℃以上、硬度Ｈ以上、ステンレス球摩擦摩耗試験における摩擦係数０．４５以下を達成することができた。
（３）実施例３と比較例１との比較においては、混合された原料の内容及び組成比は同じであるが、混練条件をそれぞれ２５０ｒｐｍ（実施例３）と１００ｒｐｍ（比較例１）に設定したところ、１００ｒｐｍではその相状態が共連続構造を形成せず、耐熱を落とす結果となった。実施例４と比較例２、充填材にタルクとＧＦを用いた実施例９と比較例８、及びブチルアクリレート−アクリロニトリル−スチレン共重合体を用いた実施例１０と比較例９においても同様の結果が得られた。
（４）実施例５と比較例３の比較においては、原料の内容及び組成比を同じにして、混練条件を回転数１５０ｒｐｍ（実施例５）又は８０ｒｐｍ（比較例３）、及び吐出量を３０ｋｇ／ｈ（実施例５）又は５０ｋｇ／ｈ（比較例３）に設定したところ、８０ｒｐｍ／５０ｋｇ／ｈに設定した比較例３ではせん断力を上げることができず、相状態は海島構造となり、耐熱１３０℃以上、硬度Ｈ以上、ステンレス球摩擦摩耗試験における摩擦係数０．４５以下を達成することができなかった。
（５）実施例６と比較例４の比較においては、芳香族ポリエステル種をＰＢＴ（実施例６）とＰＣ（比較例４）を用いて混練したが、比較例４はＰＣが非晶性樹脂のため、耐熱性に劣っていた。
（６）実施例７においては、硬度や剛性を上げるための充填材の含有量を、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して２５質量部にしたが、樹脂相が共連続構造を形成する条件で混練したため、耐熱１３０℃以上、硬度Ｈ以上、ステンレス球摩擦摩耗試験における摩擦係数０．４５以下を達成することができた。
（７）実施例８においては、非晶性スチレン系樹脂として軟化効果のあるＡＢＳ樹脂を用いたが、共連続構造を形成していたため、耐熱１３０℃以上、硬度Ｈ以上、ステンレス球摩擦摩耗試験における摩擦係数０．４５以下を達成することができた。また、１００ｒｐｍ、５０ｋｇ／ｈの混練条件で実施例８と同一の処方の原料を押出したところ（比較例７）、相状態は海島構造となり、耐熱及び摺動性の向上を達成することができなかった。一方で、同一の原料を用いた場合でも、その比率が結晶性芳香族ポリエステル２０質量部、ＡＢＳ又はＡＳを８０質量部用いた比較例５、６では共連続構造を形成することができず、耐熱１３０℃以上、硬度Ｈ以上、ステンレス球摩擦摩耗試験における摩擦係数０．４５以下を達成することができなかった。
以上の結果から、本実施の形態の、結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）と、不飽和ニトリル系単量体を含む非晶性スチレン系樹脂（Ｂ）と、を含む樹脂組成物であって、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分が共連続構造を形成した樹脂組成物（実施例１〜１０）は、いずれも、耐熱性、成形性、寸法精度、摺動性及び硬度に優れたものであった。

本発明の樹脂組成物は、耐熱性、硬度、摺動性及び寸法特性に富んだ樹脂組成物であり、自動車分野、工業分野、Ｅ＆Ｅ、ＯＡ、住設分野等、さまざまな分野における産業上利用可能性を有する。

完全相溶状態の一例を表す模式図 海島構造状態の一例を表す模式図 共連続構造状態の一例を表す模式図 層状構造状態の一例を表す模式図 ステンレス球摩擦摩耗試験原理を示す模式図 実施例４の透過型顕微鏡観察写真 実施例９の透過型顕微鏡観察写真 比較例７の透過型顕微鏡観察写真 比較例８の透過型顕微鏡観察写真

Claims (7)

1. 結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）と、不飽和ニトリル系単量体を含む非晶性スチレン系樹脂（Ｂ）と、を含む樹脂組成物であって、
   前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分が共連続構造を形成し、
   前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の質量分率（（Ａ）／（Ｂ））が３０／７０〜７０／３０であり、
   前記（Ａ）成分がポリトリメチレンテレフタレートを含む、樹脂組成物。
2. 前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の質量分率（（Ａ）／（Ｂ））が４０／６０〜６０／４０である、請求項１記載の樹脂組成物。
3. 前記（Ｂ）成分がゴム強化ビニル系共重合体を含む、請求項１又は２記載の樹脂組成物。
4. 充填材（Ｃ）を更に含む、請求項１〜３のいずれか１項記載の樹脂組成物。
5. 前記（Ｃ）成分はガラス繊維である、請求項４記載の樹脂組成物。
6. 前記（Ｃ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、５質量部〜１００質量部である、請求項４又は５記載の樹脂組成物。
7. 前記（Ｃ）成分が結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）相に８０質量％以上存在する、請求項４〜６のいずれか１項記載の樹脂組成物。