KR20020089387A - 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

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KR20020089387A
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후지모토히데유키
코시라이아쓰노리
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미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 강도, 강성 등 기계적 성질과 개선된 내충격성을 갖는 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 본 발명에서 열가소성수지(A)에 입경이 10㎛ 이하인 폴리테트라플루오르에틸렌(b1) 과 유기계 중합체(b2)로 이루어지는 폴리테트라플루오르에틸렌 함유 혼합분체(B)를 배합하였다. 이 때에, 열가소성수지(A) 100 중량부에 대해서 폴리테트라플루오르에틸렌 성분이 0.000 1∼20 중량부가 되도록 폴리테트라플루오르에틸렌 함유 혼합분체(B)를 배합함과 동시에 유기계 중합체(b2)로서 에폭시기를 갖는 중합체 사용을 특징으로 한다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 자동차부품, 전기, 전자 기기부품, 그 이외의 타 정밀기기 부품분야에 폭넓게 사용되어진다.

Description

열가소성 수지 조성물 {THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION}
열가소성 수지는 가공성의 용이, 기계적 특성 및 그 이외의 물리적, 화학적 특성이 우수하기 때문에 자동차 부품, 전기·전자 기계기구의 부품 및 정밀기기 부품 분야에 걸쳐 폭 넓게 사용되어지고 있다.
그러나, 내충격 강도가 낮기 때문에 그 개선이 요망되어지고 있다.
열가소성 수지의 충격강도 개선방법으로는 여러가지 많은 제안이 있으나, 그 중에서도 일본국 특허 제264113호에 기재되어 있는 에폭시기를 갖는 비닐계 단량체를 그래프트한 실리콘/아크릴 복합고무를 배합하는 방법은 비교적 좋은 방법으로 알려져 있다.
그러나, 이 방법으로는 높은 충격강도를 얻기 위해 필요로 되는 량의 고무를 배합시킬 경우, 열가소성 수지가 본래 갖고 있는 강성, 내열성등의 우수한 특성이 손상되는 결점이 있다.
[발명의 개시]
본 발명은 이와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 열가소성 수지가 본래 갖고 있는 강성, 내열성 등 우수한 특성을 그대로 유지하면서, 보다 소량의 고무 성분으로 충격강도를 향상시킬 수 있는 수지 조성물을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 입자경이 10㎛ 이하인 폴리테트라플루오르에틸렌 입자와 에폭시기를 갖는 유기계 중합체로 이루어지는 폴리테트라플루오르에틸렌 함유 혼합분체를 열가소성 수지에 첨가함으로써, 소량의 고무성분으로 충격강도를 현저하게 향상시키는 것을 발견하여 본 발명에 도달하게 된 것이다.
본 발명의 요지는 열가소성 수지(A) 100 중량부에 대해서 입자경이 10㎛ 이하인 폴리테트라플루오르에틸렌(b1)과 유기계 중합체(b2)로 이루어지는 폴리테트라플루오르에틸렌 함유 혼합분체(B)가, 폴리테트라플루오르에틸렌 성분이 0.0001∼20 중량부가 되도록 배합시킨 열가소성 수지조성물로서, 유기계 중합체(b2)가 에폭시기를 갖는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물인 것이다.
이때 유기계 중합체는 에폭시기를 갖는 고무질 중합체가 바람직하다.
특히, 고무질 중합체는 폴리올가노실록산 고무와 폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무로 이루어지는 복합 고무에 적어도 1종의 에폭시기 함유 비닐계 단량체를 함유하는 1종 이상의 비닐계 단량체가 그래프트 중합한 폴리올가노실록산계 그래프트 공중합체가 바람직하다.
또 열가소성 수지(A)는 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아릴렌설파이트 수지, 폴리올리핀 수지로부터 선택된 1종 이상의 열가소성 수지를 주성분으로 하는 것이 바람직하다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
본 발명에 사용되는 열가소성 수지(A)로는 광범위하게 많은 종류의 수지가 적용될 수 있으나, 특별히 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아릴렌설파이트 수지, 폴리올레핀 수지 등으로부터 선택된 1종 이상의 열가소성 수지를 주성분으로 하는 것이 바람직하다.
여기서 폴리에스테르 수지는 수지 구성성분으로 테레프탈산, 이소프탈산, 나프타렌디칼본산, 4,4'-디페닐디카본산, 디페닐에테르디칼본산, α,β-비스(4-칼복시 페노키시)에탄, 아디핀산, 세바신산, 아제라인산, 데칸디칼본산, 도데칸디칼본산, 시크로헥산디칼본산, 다이머산 등의 디칼본산 또는 2 에스테르 형성 유도체의 1종 또는 2종 이상을 에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 시크로헥산디메탄올, 하이드로퀴논, 비스페놀A, 2,2-비스(4'-히드록시 에톡시페닐)프로판, 크실렌글리콜, 폴리에틸렌 에테르 글리콜, 폴리테트라 메틸렌 에테르 글리콜,양쪽 말단이 수산기로 이루어진 지방족 폴리에스테르 올리고머 등의 1종 또는 2종 이상 선택된 글리콜류로 부터 중축합 반응에 의해 얻어진 폴리에스테르수지 이다.
호모 폴리에스테르, 코폴리에스테르 중 어는 것이라도 좋다. 코폴리에스테르를 구성하기 위한 코모노머 성분으로는 상기 이외에 글리콜산, 히드록시산, 히드록시 안식향산, 히드록시 페닐조산, 나프틸글리콜산과 같은 히드록시 칼본산, 프로피오락톤, 부티로락톤, 카프로락톤, 바베로락톤과 같은 락톤화합물을 사용할 수 있고, 또 열가소성을 가질 수 있는 범위에서 트리 메티롤프로판, 그리메티롤에탄, 펜타에리스피톨, 트리메리트산, 트리메신산, 피로메리트산과 같은 다관능성 에스테르 형성성분을 사용한 분자 또는 가교구조를 갖는 폴리에스테르라도 좋다. 또, 디브로모테레프탈산, 테트라브로모 테레프탈산, 테트라클로로테레프탈산, 1,4-디메틸테트라브로모 벤젠, 테트라 브로모-비스페놀A, 테트라브로모비스페놀A의 에틸렌 또는 프로피온 옥사이드 부가물과 같은 방향족 핵에 할로겐 화합물을 지환기로 가지며, 또 에스테르 형성기를 갖는 화합물을 써서 할로겐을 갖는 폴리에스테르 코폴리머도 포함된다.
또, 고 융점 하드 세그멘트와 저 융점 소프트 세그멘트의 블록 공중합체를 구성하는 폴리에스테르계 엘라스토머도 사용 가능하다.
이 폴리에스테르계 엘라스토머는 예를 들면, 알킬렌테레프탈레이트 단위를 주체로 하는 하드 세그멘트와 지방족 폴리에스테르 또는 폴리에테르로 이루어지는 소프트 세그멘트와의 블록 공중합체를 들 수 있다.
이들 폴리에스테르 수지는 성분(A)으로 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
특히, 바람직한 폴리에스테르 수지는 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 이들을 주된 반복단위로 하는 공중합체로서 이 공중합체를 형성하는 코모노머 성분으로, 특히 바람직한 것은 이소프탈산, 비스페놀A, 2,2-비스(β-히드록시에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(β-히드록시 에톡시테트라브로모페닐)프로판 등을 들 수 있다.
폴리아미드 수지로는 특별히 한정하지는 않고, 아미노산 락탐 또는 디아민과 디칼본산으로 구성되는 용융중합 및 용융성형 가능한 폴리머들을 의미한다.
본 발명에 사용되는 폴리아미드 수지로는 구체적으로 아래와 같은 수지를 들 수 있다.
(1) 탄소 원자수 4∼12의 유기 디칼본산과 탄소 원자수 2∼13의 유기 디아민과의 중축합물, 예를 들면, 헥사메틸렌디아민과 아디핀산과의 중축합물인 폴리헥사메틸렌아디파미드[6, 6 나일론],
헥사메틸렌디아민과 아젤라인산과의 중축합물인 폴리헥사메틸렌아젤아미드[6, 9 나일론],
헥사메틸렌디아민과 세바신산과의 중축합물인 폴리헥사메틸렌세바아미드[6, 10 나일론],
헥사메틸렌디아민과 도데칸디온산과의 중축합물인 폴리헥사메틸렌도데카노아미드[6, 12 나일론],
비스-P-아민 시크로헥실메탄과 도데탄디온산과의 중축합물인 폴리 비스(4-아미노시크로헥실)메탈도데칸,
(2) ω-아미노산의 중축합물, 예를 들면, ω-아미노운데칸산의 중축합물인 폴리운테칸아미드[1,1 나일론],
(3)락탐의 개환 중합물, 예를 들면 ε·아미노카프로락탐의 개환 중합물인 폴리카프라미드[6 나일론], ε·아미노라우로락탐의 개환 중합물 폴리라우릭락탐[1, 2 나일론] 등을 들 수 있다.
이 중에서 폴리헥사메틸렌 아디파미드(6,6 나일론), 폴리헥사메틸렌 아제라미드(6,9 나일론), 폴리카프로라미드(6나일론)가 바람직하게 쓰인다.
또한 본 발명에서는 예를 들면, 아디핀산과 이소프탈산 및 헥사 메틸렌디아민으로 제조되는 폴리아미드 수지도 사용할 수 있다. 특히 6-나일론과 6,6나일론과의 혼합물과 같이 2종 이상의 폴리아미드 수지를 배합한 브랜드물을 사용할 수도 있다.
상기 (1)의 폴리아미드 수지는 예를 들면, 탄소 원자수 4-12의 유기 디칼본산과 탄소원자수 2-13의 유기 디아민과 같은 몰량으로 중축합시켜 조제할수도 있다. 또 필요에 따라 폴리아미드 수지중의 칼복시기가 아미노기 보다 많도록 유기 디칼본산을 유기 디아민 보다 많이 사용할 수도 있고, 역으로 폴리아미드 수지 중 아미드기가 칼복시기 보다도 과잉이 되도록 유기 디칼본산을 유기 디아민 보다 소량 사용할 수도 있다.
상기 유기 디칼본산은 구체적으로 아디핀산, 피메린산, 수베린산, 세바시산, 도데칸제2산 등을 들 수 있다. 상기 유기 디아민으로는 구체적으로 헥사메틸렌 디아민, 옥타메틸렌 디아민 등을 들 수 있다.
또, 상기(1)의 폴리아미드 수지는 상기한 방법과 같이하여 에스테르, 산염화물등의 카본산을 생성하는 유도체와 아민염등의 아민을 생성하는 유도체로부터 조제할 수 있다.
상기(2)의 폴리아미드 수지는 예를 들면, ω·아미노산을 소량의 물의 존재하에서 가열하여 중축합시켜 조제할 수 있다. 대부분의 경우, 초산과 같은 점도 안정제를 소량 첨가한다.
상기(3)의 폴리아미드 수지는 예를 들면, 락탐을 소량의 물의 존재하에서 가열하여 개환 중합시켜 조제할 수 있다. 대부분의 경우 초산과 같은 점도 안정제를 소량 첨가한다.
본 발명에 사용되어지는 폴리아릴렌설파이트 수지는 일반식이 -(Ar-S)-로 표시되어지는 반복단위를 주요 구성단위로 하는 중합체이며, 직쇄 구조만으로 이루어지는 것이라도 좋고, 용융 가공성을 갖는 한 가교구조의 것이라도 좋다. 또 상기 일반식 중 Ar는 다음 식에서 나타나는 것과 이들의 방향환에 1-8개의 할로겐이나 메틸기 등의 치환기를 갖는 것으로부터 선택된 1종이상의 것이다.
(상기 식 중에서 X는 -SO2-. -CO-, -O-, 또는 저급 알킬 측쇄를 갖고 있어도 좋은 주쇄 탄소수 1∼5의 알킬렌기를 나타냄)
본 발명에 사용되는 폴리올레핀수지는 예를 들면, 라디칼 중합, 이온중합등으로 얻어지는 폴레핀계 단량체의 단독중합체 또는 공중합체, 우위량의 올레핀계 단량체와 열위량의 비닐계 단량체와의 공중합체, 올레핀계 단량체와 디엔계 단량체와의 공중합체등을 주성분으로 하는 것을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용한다.
촉매는 다글러촉매, 크롬촉매, 메타로센촉매등 공지의 것을 사용한다.
여기서 말하는 올리핀계 단량체로는 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1, 데센-1, 옥텐-1, 4-메틸-펜텐-1등을 들 수 있다. 특히, 에틸렌, 프로필렌이 바람직하다.
상기 올리핀계 단량체의 단독 중합체 또는 공중합체의 구체적인 예로는 저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌, 초초저밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 선상저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에딜렌-프로필렌 공중합체, 폴리메틸펜텐, 폴리부텐 등을 들 수 있다. 또 이들의 올리핀계 중합체는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체로 이루어지는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 주성분으로 하는 폴리올레핀 수지가 특히 바람직하다.
본 발명에 사용되는 폴리테트라플루오르에틸렌 함유 혼합분체(B)는 입경이 10㎛이하의 폴리테트라플루오르에틸렌(b1)과 유기계 중합체(b2)로 이루어지고, 분체중에서 폴리테트라플루오르에틸렌은 입자경이 10㎛보다 큰 의집체(擬集??)를 형성하지 않게 되고, 또 유기계 중합체가 에폭시기를 갖는 중합체이어야 한다는 것이 필요로 된다.
이와 같은 폴리테트라플루오르에틸렌 함유 혼합분체는 다음 (i)∼(iii)의 조건을 갖는 것이 바람직하다.
(i) 입자경이 0.05∼1.0㎛의 폴리테트라플루오르에틸렌 입자 수성 분산액과 유기계 중합체 입자 수성 분산액을 혼합하여 응고 또는 스프레이 드라이에 의해 분체화 하여 얻어진 것.
(ii) 입자경이 0.05∼1.0㎛ 의 폴리테트라플루오르에틸렌의 입자 수성 분산액 존재 하에서 유기계 중합체를 구성하는 단량체를 중합시킨 후, 응고 또는 스프레이 드라이에 의해서 분체화 하여 얻어진 것.
(iii) 입자경이 0.05∼1.0㎛ 의 폴리테트라플루오르에틸렌의 입자 수성 분산액과 유기계 중합체 입자 수성분산액을 혼합한 분산액 중에서 에틸렌성 불포화결합을 갖는 단량체를 유화 중합시킨 후, 응고 또는 스프레이 드라이에 의해 분체화 하여 얻어진 것.
본 발명에 사용되는 폴리테트라플루오르에틸렌 함유 혼합분체(B)를
얻기 위해 사용하는 입자경 0.05∼1.0㎛의 폴리테트라플루오르에틸렌 입자 수성 분산액은 함불소 계면활성제를 사용하는 유화 중합에 의해 테트라플루오르에틸렌 모노머를 중합함으로써 얻게 된다.
폴리테트라플루오르에틸렌 입자의 유화 중합시, 폴리테트라플루오르에틸렌의 특성을 손상시키지 않는 범위에서 공중합 성분으로 헥사플루오로 프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 플루오로알킬에틸렌, 파-플루오로알킬 비닐에텔 등의 함불소 올레핀이나, 파-플루오로알킬(메타)아크릴레이트 등의 함 불소, 알킬(메타)아크릴레이트를 사용할 수 있다.
공중합 성분의 함량은 테트라플루오르에틸렌에 대해 10중량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
폴리테트라플루오르에틸렌 입자 분산액의 시판 원료로는 일본의 「아사히프로로 폴리머스사」제품인 "플루온 AD-1", "플루온 AD936", 「다이킨 공업사」제품인 "폴이프론 D-1", "폴리프론 D-2", 「미쯔이 듀퐁사」제품 "테프론 30J"등을 대표적인 예로 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 폴리테트라플루오르에틸렌 함유 혼합분체(B)를 얻기 위해 사용되는 유기계 중합체(b2)로는 에폭시기를 갖는 중합체이고, 열가소성 수지의 충격강도 향상에 유효한 것이라면 특별히 제한할 필요는 없다. 특히 유기계 중합체는 고무질 중합체인 것이 바람직하다.
고무질 중합체는 실온에서 고무상인 폴리머이고, 유리전이온도가 -20℃ 이하의 것이 바람직하다.
구체적으로는 폴리부타디엔, 폴리이소프로필렌, 에틸렌-프로필렌-에틸리텐노루볼렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디시클로펜타디엔 공중합체, 이딜렌-프로필렌-5-데틸리덴-2-노루볼렌 공중합체 아크릴니트릴-브타니덴 공중합체, 이소프렌-이소부티렌 공중합체 등의 디엔계 공중합체. n-부틸 아크릴레이트 및 이들과 공중합하여 얻는 아크릴산 에스테르 단량체와의 공중합체인 아크릴레이트 고무, 디메틸실록산 단위를 주성분으로 하는 실리콘 고무, 실리콘과 아크릴레이트와의 실리곤/아크릴 복합고무 등을 들 수 있다. 이들 중에서 실리콘/아크릴 복합고무가 아주 바람직하다.
유기계 중합체가 에폭시기를 갖는 중합체이어야 하는 것으로, 열가소성 수지(A)중에서 분산성을 향상시킬 수 있게 된다. 에폭시기를 갖는 고무질 중합체로는 예를 들면, 에폭시기를 갖는 코어셀 입자 또는 에폭시기를 갖는 엘라스토머등을 사용하여 얻게 된다.
여기서 말하는 에폭시기를 갖는 코어셀 입자는 고무상 폴리머의 존재하에서 에폭시기 함유 비닐계 단량체 및 필요에 따라 공중합 가능한 타의 비닐계 단량체를 중합하여 얻게되는 공중합체이다.
에폭시기를 갖는 엘러스토머로는 에틸렌글리시질메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-초산비닐글리시질메타크릴레이트 공중합체등의 직쇄상 공중합체, 또는 이들 직쇄상 공중합체를 주쇄로하는 폴리스틸렌 또는 폴리메타크릴산 메틸을 측쇄로 하는 크래프트 공중합체를 들 수 있다.
상기 고무질 중합체 중에는 폴리올가로실록산 고무와 폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무로 이루어지는 복합고무에 적어로 1종의 에폭시기 함유 비닐계 중합체를 포함하는 1종 이상의 비닐계 단량체를 그래프트 중합시킨 폴리올가노실록산계 중합체가 특히 바람직하다.
본 발명에 사용되는 폴리테트라플루오르에틸렌 함유 혼합분체(B)중에 점하는 폴리테트라플루오르에틸렌의 함유량은 0.1∼90 중량% 인 것이 좋다.
본 발명의 수지조성물은 열가소성 수지(A) 100중량부에 대해서, 입자경이 10㎛ 이하의 폴리테트라플루오르에틸렌(b1)과 유기계 중합체(b2)로 이루어지는 폴리테트라플루오르에틸렌 함유 혼합분체(B)가 폴리테트라플루오르에틸렌 성분이 0.0001∼ 20 중량부가 되도록 배합시킨 것이다.
0.0001 중량부 미만에서는 충격강도의 개량 효과가 부족하고, 또 20 중량부를 초과하는 경우에는 용융시 유동성이 너무 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 수지 조성물에는 본래의 목적을 손상하지 않는 범위에서 안료가 염료, 유리섬유, 금속섬유, 금속 프레이크, 탄소섬유등 보강제나 충진제, 2,6-디-부틸-4-메틸페놀, 4, 4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페놀)등의 페놀계 산화방지제, 트리스(믹스트, 모노 및 디닐페닐)포스페이트, 디페닐·이소데실포스페이트 등의 포스페이트계 산화방지제, 디라우릴티오디프로피오네이트, 디미리스틸티오디프로피오네이트, 디아스테리알티오이프로피오네이트 등의 유황계 산화방지제, 2-히드록시-4-옥토키시벤조페논, 2-(2-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 비스(2,2,6,6)-테드라메틸-4-피페리지닐등의 광 안정제, 히드록실알킬아민, 설폰산염 등의 대전방지제, 에틸렌 비스 스테아릴아미드, 금속비누등의 활제 및 테트라브롬페놀A, 디카르로모페놀 옥사이드, TBA 에폭시올리고머, TBA 폴리카보네이트올리고머, 3산화 안티몬등의 난연제와 같은 각종 첨가제의 적의 배합에 의해 보다 좋은 물성 및 특성을 조절할 수 있다.
더욱이 본 발명의 열가소성 수지조성물은 필요에 따라 폴리페닐렌에테르수지, 폴리아미트수지, 폴리카보네이트수지, 폴리메틸클리레이트(PMMA)등의 비닐 공중합체, 염화비닐수지, ABS수지, 스틸렌계수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌등의 폴리올레핀수지 및 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/부텐-1 공중합체, 에틸렌/프로필렌/디시클로펜타디엔 공중합체, 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2루볼넨 공중합체, 에틸렌/프로필렌/1,4-헥사디엔 공중합체, 에틸렌/초산비닐 공중합체, 에틸렌/아크릴산 부틸 공중합체등 올레핀계 고무를 적의 배합함으로써 더욱더 바람직스런 물성과 특성으로 조절할 수 있게 된다.
본 발명의 열가소성 수지조성물은 상기한 필수성분과 소망에 의해 임의 성분을 소정량 배합하고, 롤, 반버리 믹서, 단축 압출기, 2축 압출기등 통상의 혼련기를 혼련하여 조성물을 얻게된다. 통상적으로는 펠??상으로 하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 사용하여 각종 성형방법에 의해 강성 및 충격강도가 높고, 폴리테트라플루오르에틸렌의 마크로 응집물이 없으며, 표면성이 우수한 성형품을 얻을 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지조성물의 가공방법으로는 특별히 제한하지는 않으나, 사출성형, 카렌더성형, 블로우성형, 입출성형, 열성형, 발포성형, 용융 방사 등을 들 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물을 사용하여 얻을 수 있는 유용한 성형체로는 특별히 제한을 하지 않으나, 사출 성형품, 시트, 필름, 중공성형체, 파이프, 각봉, 이형품, 열성형체, 발포체 섬유 등을 들 수 있다.
본 발명은 강도, 강성등 기계적 성질과 내충격성을 개선시킨 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 출원은 일본에 특허 출원한 특허출원번호 제 2000-79131호에 근거한 것이고, 당해 일본 출원의 기재내용은 본 명세서의 일부를 이루고 있는 것이다.
이하의 기재에서 「부」는 중량부를 「%」는 중량 %를 나타내고, 각 물성의 측정은 아래와 같은 방법에 따라 측정하였다.
(1) 고형분 농도: 입도 분산액을 170℃에서 30분간 건조하여 구함.
(2) 입경분포, 중량평균 입자경 :입자 분산액을 불로 희석시킨 것을 사료액으로 하고, 동적(動的) 광 산란법(일본제 "ELS800", 온도 25℃, 산란각 90°)에 의해 측정함.
(3) 아이?? 충격강도 : 사출성형에 의해 얻은 시료편을 사용하여 ASTM D256에 따라, 두께 3.2mm, 노치가 붙어 있는 상태에서 23℃에서 측정함.
(4) 휨 탄성율 : 사출성형에 의해 얻은 시험편을 사용하여 ASTM D790에 따라, 두께 6.4mm에서 측정함.
(5) 열변형 온도 : ASTM D648의 방법으로 1,820 MPa의 하중에서 측정함.
(6) 외관 : 사출성형 시험편의 표면외관을 눈으로 관찰하고 아래와 같은 기준에 의거 판정함
O : 표면에 돌출부위가 없음
X : 표면에 돌출부위가 있음
다만, 열가소성 수지 (A-1, A-2), 에폭시기를 갖는 고무질 중합체(M-1) 및 그 이외의 일부 재료는 시판품을 사용하였다.
열가소성 수지(A-1) : 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지(일본 미쓰비시 레이욘사 제품 "타프벨 PBT, N1000")
열가소성 수지(A-2) : 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 (일본 미쓰비 시레이욘 제품 "다이야 나이트, PA210")
에폭시기를 갖는 고무질 중합체(M-1) : 에틸렌 글리시질 메타크릴레 이트 공중합체 (일본 스미토모사 제품 "본드 퍼스트 E").
<폴리테트라플루오로에틸렌 함유 혼합분체(b-1)의 제조> :
γ-메타크릴로일옥시프로필디메톡시메틸실란 2.0부 및 옥타메틸시클로테트라실록산 98.0부를 혼합하여, 실록산 혼합물 100부를 얻었다. 여기에 도데실 벤젠 설폰산 나트륨 1부를 용해시킨 증류수 300부를 첨가하고, 호모믹서로 10,000 rpm으로 2분간 교반한 다음, 호모디나이저에 30 MPa의 압력으로 2회 통과시켜 안전한 예비 혼합 올가노실록산 라텍스를 얻었다. 한편, 콘덴서와 교반익을 갖는 세퍼러블 플라스크에 도데실 벤젠 설폰산 10부와 증류수 90부를 넣고, 10%의 도데실 벤젠 설폰산 수용액을 조제한 다음, 이 수용액을 85℃로 가열한 상태에서 예비혼합 올가로실록산라텍스를 2시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 3시간 온도를 유지시킨 다음냉각 시켰다. 계속하여 이 반응물을 실온에서 12시간 방치한 다음, 수산화나트륨 수용액으로 중화시켰다.
이와같이 하여 얻은 실리콘 라텍스(L-1)의 고형분 농도는 18%, 중량 평균 입자경은 32 nm 이었다.
실리콘 라텍스(L-1)를 55.2부 채취하여, 교만익을 갖는 세퍼러블 플라스크에 넣고 증류수 149,8부를 첨가하고, 질소치환 시킨 후 50℃로 승온시키고 n-부틸아크릴레이트(BA) 90부, 아릴메타아크릴레이트 0.045부와 쿠멘히드로퍼옥사이드 0.36부의 혼합액을 첨가한다. 계속하여 황산 제1철 0.001부, 에틸렌디아민-4-초산-2-나트륨염 0.003부, 롱가릿드 0.2부와 증류수 5부와의 혼합액을 가하고 라디칼 중합을 개시하여 내온 50℃에서 2시간 방치하여 실리콘/아크릴 복합 고무 라텍스(S-1)을 얻었다.
(S-1)의 고형분 농도는 33.2%이고, 입자경 분포는 단일피크를 나타내며, 중량평균 입자경은 72nm 이었다.
폴리테트라플루오르에틸렌계 입자 분산액으로 " 아사히 플로로 폴리머즈사" 제품 "프루온 AD936"을 사용하였다.
"프루온 AD936"의 고형분 농도는 63.0%이고, 폴리테트라플루오르에틸렌 100부에 대해서 5부의 폴리옥시에틸렌알킬에틸에테르를 함유하는 "프루온 AD 936"의 입자경 분포는 단일 피크를 나타내고, 중량 평균 입자경은 290 nm 이었다. 833부의 "프루온 AD936"에 증류수 1167부를 첨가하고, 26,2%의 폴리테트라플루오르에틸렌입자 분산액(F-1)을 얻었다.
(F-1)은 25%의 폴리테트라플루오르에틸렌 입자와 1.3%의 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에텔을 함유하는 것이다.
복합 고무라텍스(S-1)를 247부 채취하여, 교반익이 있는 세퍼러블 플라스크에 넣고, 질소 치환 후 60℃로 승온 시키고, 글리시질메타클레이트(GMA) 8부와 쿠멘히드로시페루옥시드 0.04부와의 혼합액을 8분간 적하 하여 내온 60℃에서 1시간 방치한 다음 폴리테트라플루오르에틸렌 입자 분산액(F-1)을 16부 첨가하고, 메틸메타크릴레이드(MMA) 10부와 쿠멘히드록시페루옥사이드 0.05부와의 혼합액을 15분간 적하하여 내온 60℃에서 2시간 방치함으로서 라디칼 중합을 완료하고, 폴리테트라플루오르에틸렌 함유 혼합분체(B-1)의 라텍스를 얻었다.
(B-1)라텍스의 고형분 농도는 37.0%, 중량평군 입자경은 120nm 이었다. (B-1)라텍스를 40℃에서 농도 2%의 염화칼슘 수용액중에 라텍스와 수용액의 중량비가 1:2 되도록 첨가하고, 그 다음 90℃까지 승온시켜 응고시키고, 물에 의해 세척을 반복한 다음 고형분을 분리하고, 80℃에서 24시간 건조하여 (B-1)의 건조된 분말을 얻었다.
(B-1)을 250℃에서 프레스 성형기로 성형시킨 다음, 미크로돔으로 아주 얇은 절편으로 만든 것을 무 염색 상태에서 투과형 전자현미경으로 관찰하였다.
폴리테트라플루오르에틸렌은 어두운 곳에서도 관찰할 수 있었으나, 10㎛을 초과하는 의집체는 관찰할 수 없었다.
<폴리테트라플루오르에틸렌 함유 혼합분체(B-2, B-3)의 제조> :
글리시질메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트 적하량을 표1에 나타난 량으로 하는 것 이외는 상기 폴리테트라플루오르에틸렌 함유 혼합분체(B-1)의 제조와 같게 하여 폴리테트라플루오르에틸렌 함유 혼합분체(B-2, B-3)의 건조된 분말을 얻었다. (B-2, B-3)을 250℃의 프레스 성형기에 의해 단책상으로 성형시킨 다음, 미크로돔으로 아주 얇은 절편의 것을 무염색 상태에서 투과형 전자현미경으로 관찰하였다.
폴리테트라플루오르에틸렌은 어두운 곳에서도 관찰할 수 있었으나, 10㎛를 초과하는 의집체는 관찰 할 수 없었다.
<폴리테트라플루오르에틸렌 함유 혼합분체(B-4, B-5)의 제조> :
상기 폴리테트라플루오르에틸렌 함유 혼합분체 (B-1)의 제조에 사용한 (F-1)의 첨가량을 표1에 나타나 있는 양으로 하는 것 이에는 상기 폴리테트라플루오르에틸렌의 함유 혼합분체(B-1)의 제조와 같게 하여 폴리테트라플루오르에틸렌 함유 혼합분체 (B-4, B-5)의 건조된 분말을 얻었다.
(B-4, B-5)를 250℃에서 프레스 성형기를 사용하여 단책상으로 성형시킨 다음, 미크로돔으로 아주 얇은 절편의 것을 무염색 상태에서 투과형 전지현미경으로 관찰하였다.
폴리테트라플루오르에틸렌은 어두운 곳에서고 관찰할 수 있었으나, 10㎛를 초과하는 의집체는 관찰 할 수 없었다.
<에폭시기를 갖는 고무 중합체(M-2)의 제조> :
상기 폴리테트라플루오르에틸렌 함유 혼합분체(B-1)의 제조에 사용한 (F-1)을 첨가하지 않는 것 이외는 상기 폴리테트라플루오르에틸렌의 함유 혼합분체(B-1)의 제조와 같게 하여 에폭시기를 갖는 고무질 중합체(M-2)의 건조된 분말을 얻었다.
조성(부) Si BA GMA (F-1) PTEE MMA
B-1 8.2 73.8 8 16 4 10
B-2 8.2 73.8 2 16 4 16
B-3 8.2 73.8 10 16 4 8
B-4 8.2 73.8 8 8 2 10
B-5 8.2 73.8 8 32 8 10
<실시예 1-8, 비교예 1-7>
열가소성 수지(A-1, A-2), 폴리테트라플루오르에틸렌 함유 혼합분체를 표2와 같은 비율로 배합하고, 2축 압축기(WERNER & PFLEIDERER사 제품 "ZSK 30")에 의해 스크류 회전속도 200 rpm으로 압출하여 펠레트 상의 열가소성 수지조성물을 각각 제조하였다.
얻어진 열가소성 수지조성물을 사용하여 사출 성형기로 각종 물성 측정용 시험편을 만들고, 충격강도, 휨 탄성율, 열변성 온도(HDT), 외관등을 평가하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타내었다.
대비하기 위하여 열가소성수지 단독으로 압출한 것 (비교예1, 비교예7)과 M-1을 배합한 것 (비교예 2-4), M-2를 배합한 것 (비교예 5), 특히 폴리테트라플루오르에틸렌 파인파우더 (일본 아사히 ICI사 제품 "CD 123")을 첨가한 것 (비교예6)등을 똑같이 평가하였다.
얻어진 결과를 표3에 나타내었다. 압출기 및 사출 성형기의 실린더 온도는 PBT의 경우에는 240℃, PET의 경우에는 280℃로 하고, 금형 온도는 PBT의 경우 80℃, PET의 경우에는 120℃로 하였다.
실시예
1 2 3 4 5 6 7 8
조성(부)A-1A-2B-1B-2B-3B-4B-5M-1M-2CD123 1005 10010 10020 10010 10010 10010 10010 10010
충격강도(J/m) 190 830 1300 790 810 800 800 580
휨탄성율(GPa) 2.40 2.25 2.00 2.23 2.23 2.20 2.32 2.07
HDT(℃) 61 58 52 56 56 55 59 57
외관 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
실시예
1 2 3 4 5 6 7
조성(부)A-1A-2B-1B-2B-3B-4B-5M-1M-2CD123 100 1005 10010 10020 10010 100101 100
충격강도(J/m) 34 90 140 490 150 150 29
휨탄성율(GPa) 2.59 2.00 1.84 1.61 2.03 2.04 2.40
HDT(℃) 65 55 51 40 54 54 65
외관 ○ ○ ○ ○ ○ × ○
<실시예 9, 비교예 8>
열가소성 수지로서 6,6나일론 (일본 우베고산 제품 "UBE66 나일론 2020B") 100부, 상기 폴리테트라플루오르에틸렌 함유 혼합분체 B-2를 15부 배합하고, 2축 압출기(WERNER & PFLEIDERER사 제품 "ZSK 30")를 사용하여 실린더 온도 250℃에서 건조시킨 후, 사출 성형기로 실린더 온도 260℃, 금형 온도 75℃에서 가공 물성 측정용 시험편을 만들어 충격강도, 휨 탄성율, 열 변형온도, 외관 등을 평가하였다. 다만, 열 변형온도의 측정은 하중 0.455 MPa에서 하였다.
또 비교하기 위해서 6,6 나일론만으로 된 경우에 대하여도 평가하였다. 평가한 결과는 표 4에 나타내었다.
실시예 9 실시예 8
6, 6 나일론(부) 100 100
B-1 (부) 15 -
충격강도(J/m) 460 48
휨탄성율(G/Pa) 2.35 2.85
열변형온도(℃) 221 230
외관 ○ ○
<실시예 10, 비교예 9>
열사소성 수지로서 폴리페닐렌 성파이트(일본 토프렌사 제품 "토프렌 T-4") 100부, 상기 폴리테트라플루오르에틸렌 함유 혼합분체 B-1을 15부 배합하고, 2축 압출기(WERNER & PFLEIDERER사 제품 "ZSK 30")를 사용하여 실린더 온도 300℃에서 펠레트화 하였다.
얻어진 펠레트를 건조시킨 후, 사출 성형기를 사용하여 실린더 온도 300℃, 금형 온도 140℃에서 각종 물성측정용 시험편을 만들고, 충격강도, 휨 탄성율, 열변형온도, 외관 등을 평가하였다.
또, 비교를 위하여 폴리페닐렌설파이트 (일본 토프렌사 제품 "토프렌T-4")만으로 된 경우에도 평가하였다. 얻어진 결과는 표 5에 나타내었다.
실시예 10 비교예 9
폴리페닐렌설파이트 (부) 100 100
B-1(부) 15 -
충격강도(J/m) 410 35
휨탄성율(G/Pa) 2.75 3.20
열변형온도(℃) 109 120
외관 ○ ○
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 소량의 고무 첨가로 높은 충격강도를 나타내고, 성형품의 표면성에도 우수한 효과를 주게되어 폭 넓은 용도로 사용되어질 수 있는 수지 조성물을 제공하게 된다.
또한 본 발명은 그 주된 특징으로부터 벗어나지 않고, 타의 여러 형태로도 실시될 수 있으며, 이 때문에 앞에서 설명한 실시예는 단순한 예시에 불과할 뿐, 그 이상의 한정적인 해석을 하여서는 안된다.
본 발명의 범위는 특허 청구의 범위에 의해 나타나는 것으로, 명세서 본문에 의해 구속되지는 않으며 특히, 특허청구범위의 균등범위에 속하는 변형이나 변경 또한 모두가 본 발명의 범위에 속한다 할 것입니다.

Claims (9)

  1. 열가소성 수지(A)와 입자경이 10㎛ 이하의 폴리테트라플루오르에틸렌(b1) 및 유기계 중합체 (b2)로 이루어지는 폴리테트라플루오르에틸렌 함유 혼합분체(B)를 함유하고, 상기 열가소성 수지(A) 100중량부에 대해서 폴리테트라플루오르에틸렌 성분이 0.0001 ∼ 20 중량부가 되도록 폴리테트라플루오르에틸렌 함유 혼합분체(B)를 배합하고, 상기 유기계 중합체(b2)가 에폭시기를 갖는 중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성수지 조성물.
  2. 청구항 1항에 있어서,
    상기 유기계 중합체가 에폭시기를 갖는 고무질 중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성수지 조성물.
  3. 청구항 1항에 있어서,
    상기 유기계 중합체가 폴리올가노실록산 고무와 폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무로 이루어지는 복합고무에 적어도 1종의 에폭시기 함유 비닐계 단량체를 포함하는 1종 이상의 비닐계 단량체가 그래프트 중합된 폴리올가노실록산계 그래프트공중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성수지 조성물.
  4. 청구항 2항에 있어서,
    상기 유기계 중합체가 폴리올가노실록산 고무와 폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무로 이루어지는 복합고무에 적어도 1종의 에폭시기 함유 비닐계 단량체를 포함하는 1종 이상의 비닐계 단량체가 그래프트 중합된 폴리올가노실록산계 그래프트 공중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성수지 조성물.
  5. 청구항 1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지(A)가 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아릴레인설파이트 수지, 폴리올레핀 수지로 부터 선택된 1종 이상의 열가소성 수지를 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 열가소성수지 조성물.
  6. 청구항 2항에 있어서,
    상기 열가소성 수지(A)가 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아릴레인설파이트 수지, 폴리올레핀 수지로부터 선택된 1종 이상의 열가소성 수지를 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 열가소성수지 조성물.
  7. 청구항 3항에 있어서,
    상기 열가소성 수지(A)가 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아릴레인설파이트 수지, 폴리올레핀 수지로부터 선택된 1종 이상의 열가소성 수지를 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 열가소성수지 조성물.
  8. 청구항 4항에 있어서,
    상기 열가소성 수지(A)가 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아릴레인설파이트 수지, 폴리올레핀 수지로부터 선택된 1종 이상의 열가소성 수지를 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  9. 입자경이 10㎛ 이하인 폴리테트라플루오르에틸렌 과 에폭시기를 갖는 유기계 중합체로 이루어지는 폴리테트라플루오르에틸렌 함유 혼합분체임을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
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