JPH04183749A - ポリアミド系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリアミド系樹脂組成物に関するものであり、
さらに詳しくは衝撃強度、引張強度などの機械的性質に
優れ、かつ吸水および吸湿に起因する成形品の寸法変化
、引張強度の低下が小さく、耐熱性に優れたポリアミド
系樹脂組成物に関するものである。

［従来の技術］ ポリアミド系樹脂はすでに公知の樹脂であり、エンジニ
アリングプラスチックとして優れた特性、特に卓越する
耐熱性を持つ樹脂であることが知られている。また、ポ
リエチレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタ
レートに代表されるポリエステルは、優れた機械的性質
、化学的性質および電気的性質を有し、繊維、フィルム
などとして広く用いられている。

一般にポリアミド系樹脂は、強度、耐衝撃性、耐摩耗性
などの機械的性質が優れ、耐熱性や耐薬品性が高いとい
った特長を持ち、成形加工性も良好なために、自動車部
品、電気部品、一般機械部品などの種々の用途に使用さ
れている。

しかし、ポリアミド系樹脂には吸水および吸湿により、
成形品の寸法変化や強度の低下を起こすという欠点があ
る。そこで、該吸水および吸湿性を改良するために、他
樹脂とのブレンドが提案されている（例えば、特開昭５
７−４９６５７、特開開６０−６３２５６、特開昭６１
−２１３２５６、特開昭６１−２１３２５７、特開昭６
３−２０２６５４、特開昭６４−３１８６６、特開昭６
４−６５１６８）が、その効果は十分ではない。

特に、ポリアミド系樹脂とポリエステルの混合において
は、ポリアミド系樹脂とポリエステルとが基本的に異種
の重合体であり、両者を単純に機械的に溶融混合するだ
けでは粗大相分離を起こし、実用価値の高い材料が得ら
れていない。ポリアミド系樹脂の加工温度はその高い融
点から高温が必要で、ポリアミド系樹脂とポリエステル
の混合において両者の粘度と混和性の制御が困難であり
、期待する特性を持つブレンド体が得られていない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、強度、耐衝撃性、耐摩耗性などの機械
的性質が優れ、耐熱性や耐薬品性が高く、成形加工性も
良好であるといったポリアミド系樹脂の持つ特長を保持
したまま、吸水および吸湿による寸法変化や力学特性の
低下を最小限に抑えられたポリアミド系樹脂組成物を得
ることにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、かかる目的で鋭意研究を重ね、強度、耐
衝撃性、耐摩耗性などの機械的性質が優れ、耐熱性や耐
薬品性が高く、成形加工性も良好であるといったポリア
ミド系樹脂の持つ特長を保持したまま、吸水および吸湿
による寸法変化や力学特性の低下を最小限に抑えるため
には、ポリエステルとの混合が最適であり、しかも、ポ
リアミド系樹脂とポリエステルとの分散性向上のために
無機充填材の添加が最も効果的であり、さらにポリアミ
ド系樹脂とポリエステルとの混和性と分散構造の安定性
を高めるための相溶化剤成分として、アミノ基、エポキ
シ基、水酸基、カルボキシル基、ビニル基のうち少なく
とも１つの官能基を有するシリ−コン系化合物の添加が
最適であることを見い出し、本発明のポリアミド系樹脂
組成物に到達した。すなわち、 （１）（Ａ）ポリアミド系樹脂９〜９０重量％、（Ｂ）
ポリエステル　　９０〜９重量％、および、 （Ｃ）アミノ基、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基
、ビニル基のうち少なく とも１つの官能基を有するシリコーン 系化合物　　　　　１〜３０重量％ から構成されるポリアミド系樹脂組成物である。

以下に、本発明の構成成分（Ａ）〜（Ｃ）について説明
する。

（Ａ）ポリアミド系樹脂：本発明で用いるポリアミド系
樹脂とは、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０
、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイ
ロン４６などのような脂肪族ポリアミド樹脂；ポリへキ
サメチレンジアミンイソフタルアミド、ポリへキサメチ
レンジアミンイソフタルアミド、キシレン基含有ポリア
ミドなどのような芳香族ポリアミド樹脂およびそれらの
変性物またはそれらの混合物などが挙げられる。本発明
で用いるポリアミド系樹脂のうち、好ましいポリアミド
系樹脂は脂肪族ポリアミド樹脂、さらに好ましくはナイ
ロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、特に好ましくは
ナイロン４６である。ナイロン４６の重合度については
特に制限はないが、２５℃、９６％硫酸中、１ｇ／ｃＪ
Ｒにおける相対粘度が２．０から６．０の範囲内にある
ナイロン４６が好ましく用いられる。本発明のポリアミ
ド系樹脂組成物において、ポリアミド系樹脂量の範囲は
９〜９０重量％であるが、好ましくは１５〜６８重１％
、さらに好ましくは２０〜４８重量％、特に好ましくは
２５〜４５重量％である。ポリアミド系樹脂量が９重量
％未満であると当該樹脂組成物の耐熱性が著しく低下し
、また９０重量％を超えると吸水および吸湿量が過剰と
なるために寸法安定性が悪化する。

（Ｂ）ポリエステル二本発明で用いるポリエステルとは
、脂肪族グリコールと芳香族ジカルボン酸とから通常の
重合反応で得られるものであり、それぞれ１種以上の他
の共重合成分を含んでもよい。これらのポリエステルの
なかで特に好ましく用いられるものは、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチ
レンイソフタレート、ポリトリエチレンテレフタレート
、ポリトリエチレンイソフタレート、ポリテトラエチレ
ンテレフタレート、ポリテトラエチレンイソフタレート
、ポリ−１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタ
レート、ポリ−１，４−シクロヘキシレンジメチレンイ
ソフタレートなどである。

ポリエステルの重合度については特に制限はないが、２
５℃、フェノール／テトラクロルエタン＝６０／４０（
重量比）混合溶媒中、１ｇ／ｄｆ！における相対粘度が
１．０から３．５の範囲にあるポリエステルが好ましく
用いられる。本発明のポリアミド系樹脂組成物において
、ポリエステル量の範囲は９０〜９重量％であるが、好
ましくは８３〜３０重量％、さらに好ましくは７８〜５
０重量％、特に好ましくは７３〜５３重量％である。ポ
リエステル量が９重量％未満であると吸水および吸湿量
が過剰となるために寸法安定性が悪化し、また９０重量
％を超えると当該樹脂組成物の耐熱性が著しく低下する
。

（Ｃ）シリコーン系化合物；本発明で用いるシリコーン
系化合物とは、アミノ基、エポキシ基、水酸基、カルボ
キシル基、ビニル基のうち少なくとも１つの官能基を有
するシリコーン系化合物である。その性状は、オイル状
、ペースト状、あるいはゴム状もしくはそれを微粉化し
たものであってもよい。当該シリコーン系化合物につい
ては、２種以上のシリコーン系化合物を併用することも
できる。

当該シリコーン系化合物の２５°Ｃにおける粘度は、好
ましくは１０〜５０．０００センチストークス（ＣＳ）
であり、さらに好ましくは３０〜４゜０００ｃｓ、特に
好ましくは４０〜１．０００ｃｓ１とりわけ好ましくは
５０〜５００ｃｓである。

また、アミノ基、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基
、ビニル基の当量は、好ましくは１０〜６゜０００であ
り、さらに好ましくは１００〜２，０００、特に好まし
くは２００〜１．５００である。

好ましい官能基はエポキシ基、カルボキシル基、水酸基
であり、さらに好ましくはカルボキシル基、水酸基であ
る。本発明のポリアミド系樹脂組成物において、当該シ
リコーン系化合物添加量の範囲は１〜３０重量％である
が、好ましくは１〜１５重量％、さらに好ましくは２〜
１０重量％、特に好ましくは２〜８重量％である。当該
シリコーン系化合物添加量が１重量％未満であるとポリ
アミド系樹脂とポリエステルとの混和性を高め、分散構
造を安定化するという相溶化剤としての効果が認められ
なくなり、また２０重量％を超えると成形品表面にシリ
コーンがしみだしてくることが避けられない。

ポリアミド系樹脂とポリエステルは基本的に異種の重合
体であり、両者を単純に機械的に溶融混合するだけでは
粗大相分離を起こし、実用価値の高い材料が得られてい
なかった。特に、ポリアミド系樹脂の加工温度はその高
融点のため、２５０〜３２０℃の高温が必要であり、高
温であるほどポリアミド系樹脂とポリエステルとの混合
において両者の粘度と混和性の制御が困難で、期待する
特性を持つブレンド体が得られていない。そこで本発明
者らは、ポリアミド系樹脂のなかでも特に融点の高いナ
イロン４６とポリエステルの押出加工温度（３００〜３
２０℃）におけるそれぞれの粘度と混和性との関係を中
心に、ポリアミド系樹脂とポリエステルとの混和性に関
して検討を重ね、分散性向上のために無機充填材の添加
が最も効果的であり、さらにポリアミド系樹脂とポリエ
ステルとの混和性を高め、かつ分散構造を安定化するた
めに相溶化剤成分として、アミノ基、エポキシ基、アル
コール基、カルボキシル基、ビニル基のうち少なくとも
１つの官能基を有するシリコーン系化合物の添加が最適
であることを見い出し、本発明に到達したものである。

本発明の樹脂組成物の製造法は特に制限なく、（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）および必要に応じて充填剤などの添加剤
を同時にあるいは各々ニないし三成分を予備混合して、
または予備混合せずに単軸あるいは多軸の押出機に供給
し溶融混練する方法が最も一般的である。

さらに、本発明の構成成分のうち（Ｃ）を後添加する方
法が好ましい。例えば押出機を用い、主供給口より本発
明の構成成分（Ａ）、（Ｂ）および分散剤として無機充
填剤（Ｄ）を投入し、それより先方の副供給口より本発
明の構成成分（Ｃ）を投入する方法が特に効果的である
。すなわち、主供給口よりポリアミド系樹脂、ポリエス
テルと同時に上記無機充填材（Ｄ）を投入することによ
り、ポリアミド系樹脂とポリエステルとを良好な混合・
分散状態とし、さらに副供給口よりシリコーン系化合物
を投入することにより、さらに均一に混合し、分散させ
るとともに、その分散構造の安定化・固定化を図ること
ができる。この投入方法により、押出性、射出成形性、
成形品の諸物性が著しく改善される。

上記分散剤としての無機充填剤（Ｄ）としては次のよう
なものが挙げられる。

（Ｄ）無機充填材二本発明において、無機充填材はポリ
アミド系樹脂とポリエステルとの分散性を向上させる目
的で添加する。本発明で用いる無機充填材とは、粉粒状
、平板状、鱗片状、針状、球状または中空状および繊維
状などが挙げられ、中でも平板状、鱗片状、針状、繊維
状のものが好ましい。またそのアスペクト比は２以上の
ものか好ましく、５〜１００のものがさらに好ましい。

具体的には、硫酸カルシウム、珪酸カルシウム、クレー
、珪藻土、タルク、アルミナ、珪砂、カラス粉、酸化鉄
、金属粉、グラファイト、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホ
ウ素、窒化アルミニウム、シリカ、カーボンブラックな
どの粉粒状充填材；雲母、カラス板、セリサイト、パイ
ロフィライト、アルミフレークなどの金属箔、黒鉛など
の平板状もしくは鱗片状充填材；シラスバルーン、金属
バルーン、ガラスバルーン、軽石などの中空状充填材；
ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、ウィスカー
、金属繊維、シリコーンカーバイト繊維、アスベスト、
ワラストナイトなどの鉱物繊維などの繊維状充填材など
の例を挙げることができる。

これら充填材表面は、本発明の効果をさらに高めるため
に各種の表面処理、例えばステアリン酸、オレイン酸、
バルミチン酸またはそれらの金属塩、パラフィンワック
ス、ポリエチレンワクラスまたはそれらの変性物、有機
シラン、有機ポラン、有機チタネートなどを使用して表
面処理を施したものであってもよい。また、これら無機
充填材は１種または２種９以上の併用系を配合すること
ができる。本発明のポリアミド系樹脂組成物において、
無機充填材添加量の範囲は、通常０．５〜５０重量％で
あるが、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは
１〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である
。無機充填材添加量が０．５重量％以上であるとポリア
ミド系樹脂とポリエステルの分散性向上の効果が認めら
れ、また５０重量％を超えると当該樹脂組成物の物性、
特に引張試験時の伸びや衝撃強度が低下する。

本発明の樹脂組成物には、さらに本発明の要旨を逸脱し
ない範囲において他の成分、例えば顔料、染料、補強材
、充填材、耐熱剤、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、光
安定剤、滑剤、結晶核剤、離型剤、可塑剤、難燃剤、帯
電防止剤、その他の重合体などを添加導入することがで
き、また衝撃強度を改良する目的からエチレン系重合体
を添加配合することができる。特に補強材、充填材の添
加は重要で、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、
グラファイト繊維、金属繊維、ワラステナイト、タルク
、炭酸カルシウム、雲母（マイカ）、クレー、チタン酸
カリウムウィスカー、金属フレーク、ガラスピーズ、ガ
ラスフレークなどの繊維状ないし粉末状強化材を添加配
合することができ、なかでもガラス繊維、炭素繊維など
の繊維状強化材の使用が好ましい。とりわけ本発明の樹
脂組成物に対し、さらにガラス繊維を１０〜５０重量％
添加することにより、機械的強度や耐熱温度が大幅に改
善されるのみならず、耐水性についても改良効果が認め
られ、本発明の目的を達成する上で好ましい。

本発明の樹脂組成物は、射出成形、押出成形、吹込成形
、圧縮成形など通常の熱可塑性樹脂に対して用いられる
成形に供することにより物性の優れた成形品を得ること
ができ、各種自動車部品、機械部品、電気・電子部品、
一般雑貨などとして有用である。本発明の樹脂組成物は
種々の用途に使用することができる。例えば、自動車の
内装部品、電装部品などの各種自動車部品、スイッチ、
コネクター、プリント基板、コイルボビン、ハウジング
ケースなどの電気・電子部品、ベアリング、ギヤー、軸
受はリベット、ナツトなどの一般機械部品、また日用雑
貨、塗料、絶縁剤などに使用することができる。特に本
発明の樹脂組成物は、耐熱性、加工性、耐腐触性、難燃
性などが優れているため、リフロー炉でのハンダ接着が
行なわれるスイッチ、コネクター、コイルボビンなどの
電気・電子部品の材料として好適である。

［実　施　例コ 以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない
。

なお、実施例および比較例中の各種物性は以下の測定法
によった。

ａ）押出機および射出成形機による成形性；押出機での
ストランドの状態、および射出成形機による成形性を◎
（極めて良好）、Ｏ（良好）、△（難あり）、×（不可
）で表示。

ｂ）機械強度試験法 引張・曲げ特性、ＡＳＴＭ　　Ｄ−６３８・Ｄ−７９０
に準じた。

衝撃強度、ＡＳＴＭ　　Ｄ−２５６に準じて、１／８”
厚さノツチ付で測定した。

Ｃ）吸水率測定法 吸　水　率、ＡＳＴＭ　　Ｄ−５７０に準じ、直径的５
０ｍｍ、厚さ約３ｍｍの円盤に成形したテストピースを
１００℃水中に２時間浸漬し、重量変化から測定した。

吸　湿　率；直径的５０ｍｍ、厚さ約３１１Ｉｍの円盤
に成形したテストピースの温度７０℃相対湿度６２％中
飽和吸湿量を重量変化から測定した。

以下の実施例および比較例で用いたポリアミド系樹脂は
ナイロン４６であり、ポリアミド系樹脂のうち、融点が
約３２０℃と高いナイロン４６樹脂をあえて選択した。

ナイロン４６はオランダＤＳＭ社製である。ポリエステ
ルは、三井ペット樹脂製ＰＥＴＪ１５５およびポリプラ
スチックス製ＰＢＴＸＤ４７８を用いた。無機充填材は
、非繊維状充填材としてエンゲルハート社製カオリン５
５５、繊維状充填材としてガラス繊維は旭ファイバーグ
ラス（株）製Ｃ３Ｏ３ＪＡＦＴ−２Ａを用いた。シリコ
ーン系化合物は、東し・ダウコーニング・シリコーン（
株）製エポキシ基含有シリコーンパウダー　トレフィル
Ｅ６０１、カルボキシル変性シリコーンＢＹ１６−７５
０、アルコール変性シリコーンＢＹ１６−００５を用い
た。比較例では、相溶化剤（１）として、日本油脂（株
）製のエチレン−無水マレイン酸共重合体を主鎖とし、
スチレン重合体を側鎖とするグラフト共重合体（主鎖中
エチレンは８５重量％で、無水マレイン酸は１５重量％
であり、かつ主鎖が７０重量％で側鎖が３０重量％のグ
ラフト共重合体）を用いた。相溶化剤（２）としては、
日本油脂（株）製のエチレン−メタクリル酸グリシジル
共重合体（エチレンが８５重量％で、メタクリル酸グリ
シジルが１５重量％）を用いた。

実施例および比較例の樹脂組成物それぞれを、二軸押出
機（シリンダー温度２９０〜３２０℃）にてペレット化
した。得られたペレットを射出成形機（シリンダー温度
２９０〜３２０℃）にて所定の試験片を作製し、試験に
供した。組成および評価結果を表１および表２に示す。

実施例１〜７（表１）： いずれも強度、耐衝撃性などの機械的性質に優れ、耐熱
性も高く、吸水および吸湿性も低く抑えられている。

比較例１〜６（表２）： 比較例１および２は本発明の請求範囲外の相溶化剤を用
いた場合である。相溶化剤（１）、相溶化剤（２）のい
ずれの場合も、実施例に比べ加工性および諸物性が劣る
。

比較例３および４はポリアミド量、ポリエステル量が本
発明の請求範囲外の場合である。比較例３のようにポリ
アミド量が多すぎると吸水率および吸湿率が大きすぎ、
寸法安定性に問題がある。

また、比較例４のようにポリエステル量が多すぎると成
形加工性に問題を生ずるばかりでなく、ポリアミドの特
長の一つである耐熱性が著しく損なわれる。

比較例５および６はシリコーン系化合物量が本発明の請
求範囲外の場合である。比較例５のようにシリコーン系
化合物量が多すぎると成形加工性に問題を生じ、成形品
表面にシリコーンがしみだしてくることが避けられない
。また、比較例６のようにシリコーン系化合物量が少な
すぎると相溶化剤としての効果が認められなくなり、そ
の結果、良好な諸物性が得られない。

以下余白 ［発明の効果〕 本発明のポリアミド系樹脂組成物の吸水および吸湿性は
低く、したがって吸水および吸湿による物性変化も小さ
く、かつ熱変形温度も高い値を示すことから、本発明の
樹脂組成物はポリアミド系樹脂の持つ優れた特性を保持
したまま、その吸水および吸湿性を改良した樹脂組成物
であるといえる。

本発明では、従来の欠点、すなわち加工性、耐熱性、引
張強度、衝撃強度などの低下が防止され、ポリアミド系
樹脂の優れた特性を保持したままその吸水および吸湿性
が改良され、すなわち、それに起因する寸法変化や力学
特性の低下が有効に防止されていることが示されている
。本発明の効果は、以上のような諸物性の測定結果によ
り確認された。

ここに、耐熱性、加工性、諸物性に優れ、かつ吸水およ
び吸湿による寸法・物性変化が少ないといった各種物性
が極めて良好にバランスしたポリアミド系樹脂組成物の
製造が可能となった。

特許出願人　　日本合成ゴム株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）ポリアミド系樹脂９〜９０重量％、 （Ｂ）ポリエステル９０〜９重量％、 および、 （Ｃ）アミノ基、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基
   、ビニル基のうち少なくとも１つの官能基を有するシリ
   コーン系化合物　１〜３０重量％ から構成されるポリアミド系樹脂組成物。