JP2003138117A - 難燃性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 臭素や塩素を含む化合物を使用しなくても高
度なレベルの難燃性を示すとともに耐熱性および機械的
特性が良好で、成形品の外観も優れるポリブチレンテレ
フタレート系の樹脂材料を提供する。 【解決手段】 樹脂組成物（Ｉ）６０〜９０質量％と、
繊維状充填材（ＩＩ）１０〜４０質量％とを含有する難
燃性熱可塑性樹脂組成物であって、前記樹脂組成物
（Ｉ）は、ポリブチレンテレフタレート系樹脂（Ａ）６
８〜７７質量％と、ポリカーボネート樹脂（B）２３〜
３２質量％とからなる熱可塑性樹脂成分１００質量部に
対して、ポリテトラフルオロエチレン（Ｃ）０．０１〜
１０質量部と、赤リン難燃剤（Ｄ）７〜１３質量部とが
配合されたものである難燃性熱可塑性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、難燃性に優れ、か
つ、耐熱性、耐薬品性の他、伸度、強度などの機械的特
性、成形品の外観も良好な、臭素および塩素を含有しな
い樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリブチレンテレフタレート系樹脂は結
晶性熱可塑性樹脂として、機械的性質、電気的性質、化
学的性質に優れているためエンジニアリング樹脂として
主に電気、電子機器用途を中心とした広範な用途に使用
されている。このような電気、電子機器に使用される材
料には、一般的に難燃性や耐熱性が求められるうえ、強
度、伸度、耐衝撃性などの機械的特性も求められるが、
特に難燃性を付与するためには、難燃性を付与する能力
の高い難燃剤として、従来、塩素、臭素系のものが樹脂
に配合され使用されてきた。

【０００３】ところが、近年、環境問題から、塩素、臭
素系化合物の使用が制限されてきている。そこで、例え
ば特開平１０−１３０５１０号公報や特開１０−２３７
３３０号公報には、赤リン系難燃剤を使用する方法が提
案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
１０−１３０５１０号公報の実施例に示されている樹脂
組成物は、電子・電気機器への使用には耐熱性が不十分
であるとともに、繊維などで強化された系ではないた
め、機械的特性の点からも問題があった。また、特開平
１０−２３７３３号公報には、赤リン系難燃剤を使用し
たガラス繊維強化系の樹脂組成物が提案されているが、
この公報の実施例に示されているように単純にガラス繊
維強化ポリブチレンテレフタレート系樹脂に赤リン系難
燃剤を添加した系では、１．６ｍｍ厚みでもＵＬ９４試
験（アンダーライターズラボラトリーズインコーポレー
ション制定）による判定がＶ−２であり難燃性に劣って
いた。

【０００５】このように、臭素や塩素を含まないポリブ
チレンテレフタレート系樹脂の組成物であって、高度な
レベルの難燃性、耐熱性および機械的特性を同時に発現
する材料は未だ見出されておらず、これを満足する技術
の開発が強く望まれていた。本発明の目的は、臭素や塩
素を含有する化合物を使用しなくても高度なレベルの難
燃性を示すとともに耐熱性および機械的特性が良好で、
成形品の外観も優れるポリブチレンテレフタレート系の
樹脂材料を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の難燃性熱可塑性
樹脂組成物は、樹脂組成物（Ｉ）６０〜９０質量％と、
繊維状充填材（ＩＩ）１０〜４０質量％とを含有する難
燃性熱可塑性樹脂組成物であって、前記樹脂組成物
（Ｉ）は、ポリブチレンテレフタレート系樹脂（Ａ）６
８〜７７質量％と、ポリカーボネート樹脂（Ｂ）２３〜
３２質量％とからなる熱可塑性樹脂成分１００質量部に
対して、ポリテトラフルオロエチレン（Ｃ）０．０１〜
１０質量部と、赤リン難燃剤（Ｄ）７〜１３質量部とが
配合されたものであることを特徴とする。前記赤リン難
燃剤（Ｄ）は、熱硬化性樹脂および／または金属水酸化
物で被覆されたものであることが好ましい。前記ポリカ
ーボネート樹脂（Ｂ）の粘度平均分子量は、１４０００
〜１７０００であることが好ましい。前記繊維状充填材
（ＩＩ）は、ガラス繊維および／または炭素繊維である
ことが好ましい。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は樹脂組成物（Ｉ）
を６０〜９０質量％含有するものであって、この樹脂組
成物（Ｉ）は、ポリブチレンテレフタレート系樹脂
（Ａ）６８〜７７質量％と、ポリカーボネート樹脂
（Ｂ）２３〜３２質量％とからなる熱可塑性樹脂成分１
００質量部に対して、ポリテトラフルオロエチレン
（Ｃ）０．０１〜１０質量部と、赤リン難燃剤（Ｄ）７
〜１３質量部とが配合されたものである。

【０００８】ここで用いられるポリブチレンテレフタレ
ート系樹脂（Ａ）はテレフタル酸、１，４−ブタンジオ
ールを主単量体成分とする共重合体である。このポリブ
チレンテレフタレート系樹脂（Ａ）は、ポリブチレンテ
レフタレート樹脂が本来有する結晶性、耐熱性などの特
性を損なわない範囲で、これに共重合可能なジカルボン
酸及び／又はジオールで変性されていてもかまわない。
通常、全カルボン酸成分中における１，４−ブタンジオ
ール以外のジカルボン酸は５０モル％以下であり、全ジ
オール中におけるテレフタル酸以外のジオールは５０モ
ル％以下である。

【０００９】共重合可能なジカルボン酸としては、例え
ばフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、
ナフタレン−１，４−もしくは−２，６−ジカルボン
酸、ジフェニルエーテル−４，４−ジカルボン酸等が挙
げられる。また、共重合可能なジオールとしては、例え
ばエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビス
フェノールＡ等が挙げられる。

【００１０】また、用いられるポリブチレンテレフタレ
ート系樹脂（Ａ）は、通常の方法で縮重合され製造され
るものであって、フェノールとテトラクロルエタンが
１：１の質量比で混合された２５℃の溶媒を使用して測
定された極限粘度［η］が、０．５〜１．４の範囲であ
るものが好ましい。極限粘度［η］が０．５未満では、
強度が低下する傾向があり、極限粘度［η］が１．４を
超えると、流動性が低下する傾向がある。

【００１１】熱可塑性樹脂成分として、上述したポリブ
チレンテレフタレート系樹脂（Ａ）とともに使用される
ポリカーボネート樹脂（Ｂ）としては、特に限定されな
いが、物性あるいは価格の面から好ましくはビスフェー
ノールＡタイプである。ポリカーボネート樹脂（Ｂ）
は、その芳香族環が有機基置換されていても良い。ま
た、ポリシロキサン、ポリシリコン等の珪素を主骨格と
するポリマー、オリゴマーや、珪素、酸素を主骨格とす
るポリマー、オリゴマーがグラフトされたものや、ブロ
ック共重合されたものであってもよい。

【００１２】また、ポリカーボネート樹脂（Ｂ）の分子
量も特に限定されるものではないが、好ましくは粘度平
均分子量［Ｍｖ］が１４０００〜２７０００の範囲であ
り、さらに好ましくは１４０００〜１７０００である。
粘度平均分子量［Ｍｖ］がこの範囲であれば、難燃性や
耐衝撃性が高く好ましい。

【００１３】本発明において、熱可塑性樹脂成分は、ポ
リブチレンテレフタレート系樹脂（Ａ）６８〜７７質量
％と、ポリカーボネート樹脂（Ｂ）２３〜３２質量％と
からなる。ポリブチレンテレフタレート系樹脂（Ａ）が
６８質量％未満であると、最終的に得られる難燃性熱可
塑性樹脂組成物の耐熱性が劣り、一方、７７質量％を超
えると難燃性に劣る。すなわち、ポリブチレンテレフタ
レート系樹脂（Ａ）６８〜７７質量％と、ポリカーボネ
ート樹脂（Ｂ）２３〜３２質量％とから熱可塑性樹脂成
分を構成することにより、難燃性熱可塑性樹脂組成物の
耐熱性と難燃性がともに優れる。

【００１４】樹脂組成物（Ｉ）は、上述の熱可塑性樹脂
成分１００質量部に対して、ポリテトラフルオロエチレ
ン（Ｃ）０．０１〜１０質量部と、赤リン難燃剤（Ｄ）
７〜１３質量部とが配合されたものである。ここで使用
されるポリテトラフルオロエチレン（Ｃ）としては、平
均粒子径が０．０５〜１０００μｍであるものが好まし
い。平均粒子径が０．０５μｍ未満ではハンドリング性
が悪くなる場合があり、一方１０００μｍを超えると、
良好に分散しない場合がある。また、ポリテトラフルオ
ロエチレン（Ｃ）の密度は、１．２〜２．３ｇ／ｃｍ³
が好ましい。密度が１．２ｇ／ｃｍ³未満や、２．３ｇ
／ｃｍ³を超えると難燃性が劣る場合がある。さらに、
ポリテトラフルオロエチレン（Ｃ）は、そのフッ素含有
量が６５〜７６質量％であるものが好ましい。フッ素含
有量が６５質量％未満では難燃性が劣る場合があり、一
方７６質量％を超えると良好に分散しない場合がある。

【００１５】ポリテトラフルオロエチレン（Ｃ）は、ポ
リブチレンテレフタレート系樹脂（Ａ）６８〜７７質量
％と、ポリカーボネート樹脂（Ｂ）２３〜３２質量％と
からなる熱可塑性樹脂成分１００質量部に対して、０．
０１〜１０質量部の範囲で配合される。ここで配合量が
１０質量部を超えると、難燃性熱可塑性樹脂組成物の耐
衝撃性が低下するとともに、この難燃性熱可塑性樹脂組
成物の成形品が外観不良となる。一方、０．０１質量部
未満では、難燃性熱可塑性樹脂組成物の難燃性が不十分
となる。好ましくは０．１〜１．０質量部である。

【００１６】本発明において用いられる赤リン難燃剤
（Ｄ）は、赤リンを含む難燃剤であればよく、市販の難
燃剤が使用できるが、化学的に安定であって取り扱い性
に優れることから、熱硬化性樹脂及び／又は金属水酸化
物で被覆され安定化されたものが好ましい。赤リン難燃
剤（Ｄ）の配合量は、ポリブチレンテレフタレート系樹
脂（Ａ）６８〜７７質量％と、ポリカーボネート樹脂
（Ｂ）２３〜３２質量％とからなる熱可塑性樹脂成分１
００質量部に対して、７〜１３質量部である。ここで配
合量が７質量部未満の場合や１３質量部を超える場合、
難燃性熱可塑性樹脂組成物の難燃性が低下する。すなわ
ち、この難燃性熱可塑性樹脂組成物においては、熱可塑
性樹脂成分１００質量部に対して、特に赤リン難燃剤
（Ｄ）が７〜１３質量部である場合に、優れた難燃性を
発現する。好ましくは９〜１２質量部の範囲である。ま
た、赤リン難燃剤（Ｄ）は発火性を有するので、あらか
じめ難燃性熱可塑性樹脂組成物を構成する樹脂成分を使
用して、マスターバッチ化しておくことが好ましい。

【００１７】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、熱
可塑性樹脂成分に対して、ポリテトラフルオロエチレン
（Ｃ）と、赤リン難燃剤（Ｄ）とが上述の割合で配合さ
れた樹脂組成物（Ｉ）６０〜９０質量％と、繊維状充填
材（ＩＩ）１０〜４０質量％とを含有する。ここで用い
られる繊維状充填材（ＩＩ）としては、ガラス繊維、炭
素繊維、アルミナ繊維、シリコンカーバイド繊維、セラ
ミック繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ワラストナ
イト、酸化チタンウイスカー、酸化亜鉛ウイスカー等の
無機繊維や、これらに金属を被覆したものの他、鉄、ス
テンレス、ニッケル、銅、銀、金、チタン等の金属繊維
等が挙げられ、これらを１種単独で使用しても２種以上
を併用してよい。これらの中では、高剛性化が容易であ
ることからガラス繊維、炭素繊維を使用することが好ま
しい。また、繊維状充填材（ＩＩ）の配合量が難燃性熱
可塑性樹脂組成物中、１０質量％未満では、難燃性熱可
塑性樹脂組成物の耐衝撃性、剛性、耐熱性が劣り、４０
質量％を超えると、難燃性が低下する。

【００１８】本発明の難燃性熱可塑性樹脂成物は、上述
した各成分を混合することによって得られるが、混合方
法には特に制限はなく、通常の混練機械によって押出
し、成形することにより製造できる。このような機械と
しては各種押出機が使用でき、また、射出成形機、コン
プレッション成形機等を使用してもよい。さらに、本発
明の樹脂組成物は、必要に応じて染料、顔料、安定剤、
タルク、マイカ等のアスペクト比の小さい充填材、難燃
助剤等を配合することができる。

【００１９】このような難燃性熱可塑性樹脂組成物は、
樹脂組成物（Ｉ）６０〜９０質量％と、繊維状充填材
（ＩＩ）１０〜４０質量％とを含有し、樹脂組成物
（Ｉ）が、ポリブチレンテレフタレート系樹脂（Ａ）６
８〜７７質量％と、ポリカーボネート樹脂（Ｂ）２３〜
３２質量％とからなる熱可塑性樹脂成分１００質量部に
対して、ポリテトラフルオロエチレン（Ｃ）０．０１〜
１０質量部と、赤リン難燃剤（Ｄ）７〜１３質量部とが
配合されたものであるので、耐熱性と難燃性とがともに
優れ、かつ、耐衝撃性、強度、伸度などの機械的特性や
成形品の外観も良好である。したがって、これらの各特
性が良好であることが要求される電気、電子機器への使
用に適している。また、このような難燃性熱可塑性樹脂
組成物は、塩素や 臭素を含む化合物を難燃剤として含
有しなくても十分な難燃性を発現するので、環境面から
も有用である。

【００２０】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。尚、
参考例、実施例および比較例において『部』および
『％』は特に断らない限り『質量部』および『質量％』
を意味する。 ［実施例１〜８および比較例１〜４］繊維状充填材（Ｉ
Ｉ）以外の原料、すなわち、ポリブチレンテレフタレー
ト系樹脂（Ａ）と、ポリカーボネート樹脂（Ｂ）と、ポ
リテトラフルオロエチレン（Ｃ）と、赤リン難燃剤
（Ｄ）とをあらかじめ所定配合比にて計量しブレンド
後、３０ｍｍφのベント式二軸押出機に供給し、シリン
ダー温度２５０℃にて溶融混練してペレットを得た。な
お、赤リン難燃剤（Ｄ）は、後述するようにあらかじめ
マスターバッチ化しておいたものを使用し、繊維状充填
材（ＩＩ）は、押出機途中よりサイドフィードにて供給
した。これら各原料の配合比は表１に示す割合とした。
また、各原料としては、下記に示すものを使用した。得
られたペレットを、型締め力７５ｔのスクリュウ式射出
成形機により成形して、各種試験片を成形し、下記に示
す方法で評価した。なお、各種試験片成形時の条件は、
シリンダー温度２５０℃、金型温度６０℃とした。

【００２１】［ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）
樹脂］テレフタル酸メチル及び１，４−ブタンジオール
を用い定法により製造し、極限粘度［η］０．８４（溶
媒：フェノール／テトラクロルエタン＝５０／５０質量
比、２５℃）のものを使用した。 ［ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂］ ＰＣ樹脂：三菱エンジニアリングプラスチック（株）
製 ノバレックス７０２２（粘度平均分子量Ｍｖ＝２２
０００） ＰＣ樹脂：出光石油化学（株）製 タフロンＡ１５０
０（粘度平均分子量Ｍｖ＝１５０００） ［ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）］旭硝子
（株）製 フルオンＣＤ−１（平均粒子径：５５０μ
ｍ、密度：２．２ｇ／ｃｍ³、フッ素含有量：７６質量
％） ［赤リン難燃剤］燐化学工業（株）製 ノーバエクセル
１４０（フェノール系熱硬化性樹脂及び金属水酸化物で
被覆されている） ［赤リンマスターバッチ］ノーバエクセル１４０（３０
％）と上記ＰＢＴ樹脂（７０％）を予め窒素雰囲気下で
押出機で混合したもの。 ［ガラス繊維］日本電気硝子（株）製 ＥＣＳ０３Ｔ−
１８７ ［炭素繊維］三菱レイヨン（株）製 ＴＲ０６Ｕ

【００２２】［アイゾット衝撃強度の測定］ＡＳＴＭ
Ｄ２５８に準拠した方法により３．２ｍｍ厚み／ノッチ
付試片を用い行った。 ［荷重たわみ温度（ＨＤＴ）の測定］ＡＳＴＭ Ｄ６４
８に準拠した方法により行った。 ［難燃性試験］１．０ｍｍ厚みの試験片をＵＬ９４法に
準拠した方法で行った。 ［引張試験］ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠した方法により
ＡＳＴＭ1号ダンベル試片を用い行った。

【００２３】

【表１】 表１中、配合割合は質量部数で示す。

【００２４】表１から明らかなように、本実施例によれ
ば、難燃性、耐熱性がともに優れ、かつ、機械的特性も
良好な難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供することができ
る。一方、赤リン難燃剤（Ｄ）が少ない比較例１や赤リ
ン難燃剤（Ｄ）が過剰な比較例３は、実施例１および２
に比べて難燃性が大きく低下し、また、ポリブチレンテ
レフタレート系樹脂（Ａ）が少ない比較例２は荷重たわ
み温度が低く、耐熱性が不良であり、ポリブチレンテレ
フタレート系樹脂（Ａ）が多い比較例４は、難燃性が不
良であった。

【００２５】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、高
度なレベルの難燃性、耐熱性および機械的特性をともに
示し、かつ、臭素や塩素を含まず環境面からも有用なポ
リブチレンテレフタレート系の樹脂材料を提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 69:00 Ｃ０８Ｌ 27:18 27:18） Ｆターム(参考） 4J002 BD153 CF071 CG002 DA016 DA057 DA076 DA086 DA116 DC006 DE106 DE136 DE146 DE186 DJ006 DL006 FA046 FB077 FB267 FD016 FD137

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 樹脂組成物（Ｉ）６０〜９０質量％と、
   繊維状充填材（ＩＩ）１０〜４０質量％とを含有する難
   燃性熱可塑性樹脂組成物であって、 前記樹脂組成物（Ｉ）は、ポリブチレンテレフタレート
   系樹脂（Ａ）６８〜７７質量％と、ポリカーボネート樹
   脂（Ｂ）２３〜３２質量％とからなる熱可塑性樹脂成分
   １００質量部に対して、ポリテトラフルオロエチレン
   （Ｃ）０．０１〜１０質量部と、赤リン難燃剤（Ｄ）７
   〜１３質量部とが配合されたものであることを特徴とす
   る難燃性熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 前記赤リン難燃剤（Ｄ）が、熱硬化性樹
   脂および／または金属水酸化物で被覆されたものである
   ことを特徴とする請求項１に記載の難燃性熱可塑性樹脂
   組成物。
3. 【請求項３】 前記ポリカーボネート樹脂（Ｂ）の粘度
   平均分子量が、１４０００〜１７０００であることを特
   徴とする請求項１または２に記載の難燃性熱可塑性樹脂
   組成物。
4. 【請求項４】 前記繊維状充填材（ＩＩ）が、ガラス繊
   維および／または炭素繊維であることを特徴とする請求
   項１ないし３のいずれかに記載の難燃性熱可塑性樹脂組
   成物。