JPH11181256A - 難燃性ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents
難燃性ポリエステル樹脂組成物Info
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- JPH11181256A JPH11181256A JP35268297A JP35268297A JPH11181256A JP H11181256 A JPH11181256 A JP H11181256A JP 35268297 A JP35268297 A JP 35268297A JP 35268297 A JP35268297 A JP 35268297A JP H11181256 A JPH11181256 A JP H11181256A
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- polyester resin
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- thermoplastic polyester
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ポリエステル樹脂本来の特性である良好な強
度、剛性、耐熱性及び耐衝撃性を有し、且つ、流動性と
難燃性特に燃焼時の滴下防止性に優れた難燃性ポリエス
テル樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）融点より５０℃高い温度における
剪断速度３６．５ｓｅｃ-1での溶融粘度が１５００ポイ
ズ未満の熱可塑性ポリエステル樹脂１〜９９重量％と
（Ｂ）融点より５０℃高い温度における剪断速度３６．
５ｓｅｃ-1での溶融粘度が１５００ポイズ以上の熱可塑
性ポリエステル樹脂９９〜１重量％とからなる熱可塑性
ポリエステル樹脂１００重量部に対し、（Ｃ）臭素系芳
香族化合物３〜５０重量部、（Ｄ）アンチモン化合物１
〜３０重量部、（Ｅ）フィブリル形成能を有するポリテ
トラフルオロエチレン０．１〜５重量部および（Ｆ）無
機充填剤５〜９０重量部を配合してなる難燃性ポリエス
テル樹脂組成物。
度、剛性、耐熱性及び耐衝撃性を有し、且つ、流動性と
難燃性特に燃焼時の滴下防止性に優れた難燃性ポリエス
テル樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）融点より５０℃高い温度における
剪断速度３６．５ｓｅｃ-1での溶融粘度が１５００ポイ
ズ未満の熱可塑性ポリエステル樹脂１〜９９重量％と
（Ｂ）融点より５０℃高い温度における剪断速度３６．
５ｓｅｃ-1での溶融粘度が１５００ポイズ以上の熱可塑
性ポリエステル樹脂９９〜１重量％とからなる熱可塑性
ポリエステル樹脂１００重量部に対し、（Ｃ）臭素系芳
香族化合物３〜５０重量部、（Ｄ）アンチモン化合物１
〜３０重量部、（Ｅ）フィブリル形成能を有するポリテ
トラフルオロエチレン０．１〜５重量部および（Ｆ）無
機充填剤５〜９０重量部を配合してなる難燃性ポリエス
テル樹脂組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、難燃性ポリエステ
ル樹脂組成物に関し、詳しくは、流動性と難燃性に優れ
た難燃性ポリエステル樹脂組成物およびそれから製造さ
れた成形体に関する。
ル樹脂組成物に関し、詳しくは、流動性と難燃性に優れ
た難燃性ポリエステル樹脂組成物およびそれから製造さ
れた成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】難燃性ポリエステル樹脂は、機械的強
度、耐薬品性及び電気絶縁性等に優れ、電気、電子部
品、自動車部品その他の電装部品、機械部品等に広く用
いられている。近年、電気、電子部品や電装部品は、各
種機器の小型化・軽量化の趨勢から薄肉小型化されてき
ており、それに利用される各種成型品も小型化と薄肉化
が進んでおり、難燃性樹脂材料に対しても良流動性が要
求されている。
度、耐薬品性及び電気絶縁性等に優れ、電気、電子部
品、自動車部品その他の電装部品、機械部品等に広く用
いられている。近年、電気、電子部品や電装部品は、各
種機器の小型化・軽量化の趨勢から薄肉小型化されてき
ており、それに利用される各種成型品も小型化と薄肉化
が進んでおり、難燃性樹脂材料に対しても良流動性が要
求されている。
【０００３】こうした成型品においては、その最も薄い
部分に対応する難燃性が要求される場合が多く、難燃性
としてはＵＬ−９４に規定されるランクＶ−０の難燃性
が指標とされる。この規格では、短冊状の試験片にガス
バーナーの炎で着火するが、離炎後の消火とともに接炎
中の燃焼物の落下の無いことが要求され、一般に成型品
が薄肉になるほど難燃化の達成は困難になる。
部分に対応する難燃性が要求される場合が多く、難燃性
としてはＵＬ−９４に規定されるランクＶ−０の難燃性
が指標とされる。この規格では、短冊状の試験片にガス
バーナーの炎で着火するが、離炎後の消火とともに接炎
中の燃焼物の落下の無いことが要求され、一般に成型品
が薄肉になるほど難燃化の達成は困難になる。
【０００４】接炎中の燃焼物の落下を防止するために、
ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素含有ポリオレフ
ィンを添加することが特開昭４７−４２９４２号公報等
に開示されている。しかし、フッ素含有ポリオレフィン
の添加量を多くすると難燃性樹脂の流動性や機械的物性
が低下する。
ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素含有ポリオレフ
ィンを添加することが特開昭４７−４２９４２号公報等
に開示されている。しかし、フッ素含有ポリオレフィン
の添加量を多くすると難燃性樹脂の流動性や機械的物性
が低下する。
【０００５】一般に、熱可塑性樹脂組成物の流動性は、
樹脂自体の分子量を小さくし溶融粘度を低下させること
により改良できる。しかしながら、こうした方法によっ
て良流動化した場合には、機械的特性や耐熱性が低下
し、更に難燃化、特に燃焼物の滴下防止性を大きく低下
させる不具合がある。従って、燃焼時の滴下を防止性と
流動性とに優れた難燃性ポリエステル樹脂組成物を得る
ことは困難であった。
樹脂自体の分子量を小さくし溶融粘度を低下させること
により改良できる。しかしながら、こうした方法によっ
て良流動化した場合には、機械的特性や耐熱性が低下
し、更に難燃化、特に燃焼物の滴下防止性を大きく低下
させる不具合がある。従って、燃焼時の滴下を防止性と
流動性とに優れた難燃性ポリエステル樹脂組成物を得る
ことは困難であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
エステル樹脂本来の特性である良好な強度、剛性、耐熱
性及び耐衝撃性を有し、且つ、流動性と難燃性特に燃焼
時の滴下防止性に優れた難燃性ポリエステル樹脂組成物
を提供することにある。
エステル樹脂本来の特性である良好な強度、剛性、耐熱
性及び耐衝撃性を有し、且つ、流動性と難燃性特に燃焼
時の滴下防止性に優れた難燃性ポリエステル樹脂組成物
を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は上述の問題を解
決するためになされたものであり、その要旨は、（Ａ）
融点より５０℃高い温度における剪断速度３６．５ｓｅ
ｃ-1での溶融粘度が１５００ポイズ未満の熱可塑性ポリ
エステル樹脂１〜９９重量％と（Ｂ）融点より５０℃高
い温度における剪断速度３６．５ｓｅｃ-1での溶融粘度
が１５００ポイズ以上の熱可塑性ポリエステル樹脂９９
〜１重量％とからなる熱可塑性ポリエステル樹脂１００
重量部に対し、（Ｃ）臭素系芳香族化合物３〜５０重量
部、（Ｄ）アンチモン化合物１〜３０重量部、（Ｅ）フ
ィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン
０．１〜５重量部および（Ｆ）無機充填剤５〜９０重量
部を配合してなる難燃性ポリエステル樹脂組成物に存す
る。
決するためになされたものであり、その要旨は、（Ａ）
融点より５０℃高い温度における剪断速度３６．５ｓｅ
ｃ-1での溶融粘度が１５００ポイズ未満の熱可塑性ポリ
エステル樹脂１〜９９重量％と（Ｂ）融点より５０℃高
い温度における剪断速度３６．５ｓｅｃ-1での溶融粘度
が１５００ポイズ以上の熱可塑性ポリエステル樹脂９９
〜１重量％とからなる熱可塑性ポリエステル樹脂１００
重量部に対し、（Ｃ）臭素系芳香族化合物３〜５０重量
部、（Ｄ）アンチモン化合物１〜３０重量部、（Ｅ）フ
ィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン
０．１〜５重量部および（Ｆ）無機充填剤５〜９０重量
部を配合してなる難燃性ポリエステル樹脂組成物に存す
る。
【０００８】以下、本発明につき詳細に説明する。本発
明における熱可塑性ポリエステル樹脂としては、（Ａ）
融点より５０℃高い温度で測定した剪断速度３６．５ｓ
ｅｃ-1での溶融粘度が１５００ポイズ未満の熱可塑性ポ
リエステル樹脂（以下、熱可塑性ポリエステル樹脂Ａと
も称する。）と（Ｂ）融点より５０℃高い温度で測定し
た剪断速度３６．５ｓｅｃ-1での溶融粘度が１５００ポ
イズ以上の熱可塑性ポリエステル樹脂（以下、熱可塑性
ポリエステル樹脂Ｂとも称する。）とからなる。熱可塑
性ポリエステル樹脂Ａの溶融粘度が高すぎると流動性が
低下し、熱可塑性ポリエステル樹脂Ｂの溶融粘度が低す
ぎると燃焼時の滴下防止性が低下しやすい。
明における熱可塑性ポリエステル樹脂としては、（Ａ）
融点より５０℃高い温度で測定した剪断速度３６．５ｓ
ｅｃ-1での溶融粘度が１５００ポイズ未満の熱可塑性ポ
リエステル樹脂（以下、熱可塑性ポリエステル樹脂Ａと
も称する。）と（Ｂ）融点より５０℃高い温度で測定し
た剪断速度３６．５ｓｅｃ-1での溶融粘度が１５００ポ
イズ以上の熱可塑性ポリエステル樹脂（以下、熱可塑性
ポリエステル樹脂Ｂとも称する。）とからなる。熱可塑
性ポリエステル樹脂Ａの溶融粘度が高すぎると流動性が
低下し、熱可塑性ポリエステル樹脂Ｂの溶融粘度が低す
ぎると燃焼時の滴下防止性が低下しやすい。
【０００９】熱可塑性ポリエステル樹脂Ａの溶融粘度
は、熱可塑性ポリエステル樹脂Ａの融点より５０℃高い
温度における剪断速度３６．５ｓｅｃ-1での測定で、好
ましくは１２００ポイズ以下であり、より好ましくは１
１００ポイズ以下であり、最も好ましくは８００ポイズ
以下である。熱可塑性ポリエステル樹脂Ｂの溶融粘度
は、熱可塑性ポリエステル樹脂Ｂの融点より５０℃高い
温度における剪断速度３６．５ｓｅｃ-1での測定で、好
ましくは１８００ポイズ以上であり、より好ましくは２
４００ポイズ以上である。
は、熱可塑性ポリエステル樹脂Ａの融点より５０℃高い
温度における剪断速度３６．５ｓｅｃ-1での測定で、好
ましくは１２００ポイズ以下であり、より好ましくは１
１００ポイズ以下であり、最も好ましくは８００ポイズ
以下である。熱可塑性ポリエステル樹脂Ｂの溶融粘度
は、熱可塑性ポリエステル樹脂Ｂの融点より５０℃高い
温度における剪断速度３６．５ｓｅｃ-1での測定で、好
ましくは１８００ポイズ以上であり、より好ましくは２
４００ポイズ以上である。
【００１０】熱可塑性ポリエステル樹脂Ａと熱可塑性ポ
リエステル樹脂Ｂとの割合は、１〜９９重量％対９９〜
１重量％である。熱可塑性ポリエステル樹脂Ａの割合が
少ないと流動性が低下し、多すぎると燃焼時の滴下防止
性が低下しやすい。熱可塑性ポリエステル樹脂Ａと熱可
塑性ポリエステル樹脂Ｂとの割合は、好ましくは５〜９
８重量％対９５〜２重量％であり、より好ましくは２０
〜９５重量％対８０〜５重量％である。
リエステル樹脂Ｂとの割合は、１〜９９重量％対９９〜
１重量％である。熱可塑性ポリエステル樹脂Ａの割合が
少ないと流動性が低下し、多すぎると燃焼時の滴下防止
性が低下しやすい。熱可塑性ポリエステル樹脂Ａと熱可
塑性ポリエステル樹脂Ｂとの割合は、好ましくは５〜９
８重量％対９５〜２重量％であり、より好ましくは２０
〜９５重量％対８０〜５重量％である。
【００１１】本発明における熱可塑性ポリエステル樹脂
Ａおよび熱可塑性ポリエステル樹脂Ｂとしては、公知の
芳香族ポリエステル樹脂を用いることができる。芳香族
ポリエステル樹脂としては、芳香環を重合体の連鎖単位
に有するポリエステルであり、芳香族ジカルボン酸およ
びジオール（およびそれらのエステル形生成誘導体）を
主成分とする重縮合反応により得られる重合体または共
重合体である。
Ａおよび熱可塑性ポリエステル樹脂Ｂとしては、公知の
芳香族ポリエステル樹脂を用いることができる。芳香族
ポリエステル樹脂としては、芳香環を重合体の連鎖単位
に有するポリエステルであり、芳香族ジカルボン酸およ
びジオール（およびそれらのエステル形生成誘導体）を
主成分とする重縮合反応により得られる重合体または共
重合体である。
【００１２】芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル
酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１、５−ナフタレ
ンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、
２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニル−２，
２’−ジカルボン酸、ビフェニル−３，３’−ジカルボ
ン酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニ
ルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルメタ
ン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルフォン−
４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルイソプロピリデン
−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキ
シ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、アントラセン−
２，５−ジカルボン酸、アントラセン−２，６−ジカル
ボン酸、ｐ−ターフェニレン−４，４’−ジカルボン
酸、ピリジン−２，５−ジカルボン酸等が挙げられ、好
ましくはテレフタル酸が挙げられる。
酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１、５−ナフタレ
ンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、
２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニル−２，
２’−ジカルボン酸、ビフェニル−３，３’−ジカルボ
ン酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニ
ルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルメタ
ン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルフォン−
４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルイソプロピリデン
−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキ
シ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、アントラセン−
２，５−ジカルボン酸、アントラセン−２，６−ジカル
ボン酸、ｐ−ターフェニレン−４，４’−ジカルボン
酸、ピリジン−２，５−ジカルボン酸等が挙げられ、好
ましくはテレフタル酸が挙げられる。
【００１３】これらの芳香族ジカルボン酸は２種以上を
混合して使用してもよい。なお、少量であればこれらの
芳香族ジカルボン酸と共にアジピン酸、アゼライン酸、
ドデカンジオン酸、セバシン酸等の脂環式ジカルボン酸
を１種以上混合して使用することができる。
混合して使用してもよい。なお、少量であればこれらの
芳香族ジカルボン酸と共にアジピン酸、アゼライン酸、
ドデカンジオン酸、セバシン酸等の脂環式ジカルボン酸
を１種以上混合して使用することができる。
【００１４】ジオール成分としては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブチレングリコール、へキ
シレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチ
ルプロパン−１，３−ジオール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール等の脂肪族ジオール、シク
ロヘキサン−１，４−ジメタノール等の脂環式ジオール
等、およびそれらの混合物等があげられる。なお、少量
であれば、分子量４００〜６，０００の長鎖ジオール、
すなわち、ポリエチレングリコール、ポリ−１、３−プ
ロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールな
どを１種以上共重合せしめてもよい。
ル、プロピレングリコール、ブチレングリコール、へキ
シレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチ
ルプロパン−１，３−ジオール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール等の脂肪族ジオール、シク
ロヘキサン−１，４−ジメタノール等の脂環式ジオール
等、およびそれらの混合物等があげられる。なお、少量
であれば、分子量４００〜６，０００の長鎖ジオール、
すなわち、ポリエチレングリコール、ポリ−１、３−プ
ロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールな
どを１種以上共重合せしめてもよい。
【００１５】熱可塑性ポリエステル樹脂Ａや熱可塑性ポ
リエステル樹脂Ｂの具体例としては、ポリエチレンテレ
フタレート（ＰＥＴ），ポリプロピレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチ
レンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエ
チレン−１、２−ビス（フェノキシ）エタン−４、４’
−ジカルボキシレートポリシクロヘキサンジメタノール
テレフタレート、更にポリエチレンイソフタレート／テ
レフタレート、ポリブチレンイソフタレート／テレフタ
レート、ポリブチレンイソフタレート／デカンジカルボ
キシレート等の共重合ポリエステル等が挙がられ好まし
くはポリブチレンテレフタレートが挙げられる。熱可塑
性ポリエステル樹脂Ａと熱可塑性ポリエステル樹脂Ｂ
は、同種であっても別種であってもよいが、好ましくは
同種である。
リエステル樹脂Ｂの具体例としては、ポリエチレンテレ
フタレート（ＰＥＴ），ポリプロピレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチ
レンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエ
チレン−１、２−ビス（フェノキシ）エタン−４、４’
−ジカルボキシレートポリシクロヘキサンジメタノール
テレフタレート、更にポリエチレンイソフタレート／テ
レフタレート、ポリブチレンイソフタレート／テレフタ
レート、ポリブチレンイソフタレート／デカンジカルボ
キシレート等の共重合ポリエステル等が挙がられ好まし
くはポリブチレンテレフタレートが挙げられる。熱可塑
性ポリエステル樹脂Ａと熱可塑性ポリエステル樹脂Ｂ
は、同種であっても別種であってもよいが、好ましくは
同種である。
【００１６】熱可塑性ポリエステル樹脂Ａがポリブチレ
ンテレフタレートである場合、ポリブチレンテレフタレ
ートの固有粘度は、０．９６ｄｌ／ｇ未満である。ポリ
ブチレンテレフタレートの固有粘度が高すぎると流動性
が低下する。ポリブチレンテレフタレートの固有粘度
は、、好ましくは０．９ｄｌ／ｇ以下であり、より好ま
しくは０．８８ｄｌ／ｇ以下であり、最も好ましくは
０．８３ｄｌ／ｇ以下である。なお、固有粘度はフェノ
ールと１，１，２，２−テトラクロロエタンの重量比
１：１の混合溶媒に試料を溶解し、ウデローベ粘度計を
用いて３０℃で測定した値である。
ンテレフタレートである場合、ポリブチレンテレフタレ
ートの固有粘度は、０．９６ｄｌ／ｇ未満である。ポリ
ブチレンテレフタレートの固有粘度が高すぎると流動性
が低下する。ポリブチレンテレフタレートの固有粘度
は、、好ましくは０．９ｄｌ／ｇ以下であり、より好ま
しくは０．８８ｄｌ／ｇ以下であり、最も好ましくは
０．８３ｄｌ／ｇ以下である。なお、固有粘度はフェノ
ールと１，１，２，２−テトラクロロエタンの重量比
１：１の混合溶媒に試料を溶解し、ウデローベ粘度計を
用いて３０℃で測定した値である。
【００１７】熱可塑性ポリエステル樹脂Ｂがポリブチレ
ンテレフタレートである場合、ポリブチレンテレフタレ
ートの固有粘度は、０．９６ｄｌ／ｇ以上である。ポリ
ブチレンテレフタレートの固有粘度が低すぎると燃焼時
の滴下防止性が低下しやすい。ポリブチレンテレフタレ
ートの固有粘度は、好ましくは１．０ｄｌ／ｇ以上であ
り、より好ましくは１．１ｄｌ／ｇ以上である。なお、
固有粘度はフェノールと１，１，２，２−テトラクロロ
エタンの重量比１：１の混合溶媒に試料を溶解し、ウデ
ローベ粘度計を用いて３０℃で測定した値である。
ンテレフタレートである場合、ポリブチレンテレフタレ
ートの固有粘度は、０．９６ｄｌ／ｇ以上である。ポリ
ブチレンテレフタレートの固有粘度が低すぎると燃焼時
の滴下防止性が低下しやすい。ポリブチレンテレフタレ
ートの固有粘度は、好ましくは１．０ｄｌ／ｇ以上であ
り、より好ましくは１．１ｄｌ／ｇ以上である。なお、
固有粘度はフェノールと１，１，２，２−テトラクロロ
エタンの重量比１：１の混合溶媒に試料を溶解し、ウデ
ローベ粘度計を用いて３０℃で測定した値である。
【００１８】本発明における（Ｃ）臭素系芳香族化合物
としては、臭素系難燃剤、例えばテトラブロモビスフェ
ノールＡのエポキシオリゴマー、ペンタブロモベンジル
ポリアクリレート、ポリブロモフェニルエーテル、ブロ
ム化ポリスチレン、ブロム化エポキシ、ブロム化イミ
ド、ブロム化ポリカーボネート等が挙げられる。臭素系
芳香族化合物の配合量は、熱可塑性ポリエステル樹脂Ａ
１〜９９重量％と熱可塑性ポリエステル樹脂Ｂ９９〜１
重量％からなる熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部
に対し、３〜５０重量部である。臭素系芳香族化合物の
配合量が３重量部未満であると難燃効果が不十分であ
り、５０重量部を越えると機械的強度が低下し、溶融時
の熱安定性が低下しやすい。臭素系芳香族化合物の配合
量は、熱可塑性ポリエステル樹脂Ａ１〜９９重量％と熱
可塑性ポリエステル樹脂Ｂ９９〜１重量％からなる熱可
塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、好ましくは
５〜４０重量部であり、より好ましくは６〜３０重量部
である。
としては、臭素系難燃剤、例えばテトラブロモビスフェ
ノールＡのエポキシオリゴマー、ペンタブロモベンジル
ポリアクリレート、ポリブロモフェニルエーテル、ブロ
ム化ポリスチレン、ブロム化エポキシ、ブロム化イミ
ド、ブロム化ポリカーボネート等が挙げられる。臭素系
芳香族化合物の配合量は、熱可塑性ポリエステル樹脂Ａ
１〜９９重量％と熱可塑性ポリエステル樹脂Ｂ９９〜１
重量％からなる熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部
に対し、３〜５０重量部である。臭素系芳香族化合物の
配合量が３重量部未満であると難燃効果が不十分であ
り、５０重量部を越えると機械的強度が低下し、溶融時
の熱安定性が低下しやすい。臭素系芳香族化合物の配合
量は、熱可塑性ポリエステル樹脂Ａ１〜９９重量％と熱
可塑性ポリエステル樹脂Ｂ９９〜１重量％からなる熱可
塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、好ましくは
５〜４０重量部であり、より好ましくは６〜３０重量部
である。
【００１９】本発明における（Ｄ）アンチモン化合物と
しては、例えば酸化アンチモンやアンチモン酸塩が挙げ
られ、具体例としては、三酸化アンチモン（Ｓｂ
2Ｏ3）、四酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ4）、五酸化アンチ
モン（Ｓｂ2Ｏ5）およびアンチモン酸ナトリウム等が挙
げられる。アンチモン化合物の配合量は、熱可塑性ポリ
エステル樹脂Ａ１〜９９重量％と熱可塑性ポリエステル
樹脂Ｂ９９〜１重量％からなる熱可塑性ポリエステル樹
脂１００重量部に対し、１〜３０重量部である。アンチ
モン化合物の配合量が１重量部未満であると充分な難燃
効果が得られず、３０重量部を越えると機械的強度が低
下し、溶融時の熱安定性が低下しやすい。アンチモン化
合物の配合量は、熱可塑性ポリエステル樹脂Ａ１〜９９
重量％と熱可塑性ポリエステル樹脂Ｂ９９〜１重量％か
らなる熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、
好ましくは２〜２５重量部であり、より好ましくは３〜
２０重量部である。
しては、例えば酸化アンチモンやアンチモン酸塩が挙げ
られ、具体例としては、三酸化アンチモン（Ｓｂ
2Ｏ3）、四酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ4）、五酸化アンチ
モン（Ｓｂ2Ｏ5）およびアンチモン酸ナトリウム等が挙
げられる。アンチモン化合物の配合量は、熱可塑性ポリ
エステル樹脂Ａ１〜９９重量％と熱可塑性ポリエステル
樹脂Ｂ９９〜１重量％からなる熱可塑性ポリエステル樹
脂１００重量部に対し、１〜３０重量部である。アンチ
モン化合物の配合量が１重量部未満であると充分な難燃
効果が得られず、３０重量部を越えると機械的強度が低
下し、溶融時の熱安定性が低下しやすい。アンチモン化
合物の配合量は、熱可塑性ポリエステル樹脂Ａ１〜９９
重量％と熱可塑性ポリエステル樹脂Ｂ９９〜１重量％か
らなる熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、
好ましくは２〜２５重量部であり、より好ましくは３〜
２０重量部である。
【００２０】本発明における（Ｅ）フィブリル形成能を
有するポリテトラフルオロエチレンとしては、樹脂中に
容易に分散し、且つ重合体同士が結合して繊維状材料を
作る傾向を示すものであり、滴下防止剤として使用され
る。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチ
レンはＡＳＴＭ規格でタイプ３に分類される。フィブリ
ル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンとしてか
かる好適なポリテトラフルオロエチレンはダイキン化学
工業（株）のポリフロンＦＡ−５００、またはＦ−２０
１Ｌ、旭硝子（株）のフルオンＣＤ−１２３、三井・デ
ュポンフロロケミカル（株）のテフロン６Ｊとして商業
的に入手できる。
有するポリテトラフルオロエチレンとしては、樹脂中に
容易に分散し、且つ重合体同士が結合して繊維状材料を
作る傾向を示すものであり、滴下防止剤として使用され
る。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチ
レンはＡＳＴＭ規格でタイプ３に分類される。フィブリ
ル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンとしてか
かる好適なポリテトラフルオロエチレンはダイキン化学
工業（株）のポリフロンＦＡ−５００、またはＦ−２０
１Ｌ、旭硝子（株）のフルオンＣＤ−１２３、三井・デ
ュポンフロロケミカル（株）のテフロン６Ｊとして商業
的に入手できる。
【００２１】フィブリル形成能を有するポリテトラフル
オロエチレンの配合量は、熱可塑性ポリエステル樹脂Ａ
１〜９９重量％と熱可塑性ポリエステル樹脂Ｂ９９〜１
重量％からなる熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部
に対し、０．１〜５重量部である。フィブリル形成能を
有するポリテトラフルオロエチレンの配合量が０．１重
量部未満であると本発明の効果が発揮されず、５重量部
を越えると押出性、成形性等の加工性が損なわれる。フ
ィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンの
配合量は、熱可塑性ポリエステル樹脂Ａ１〜９９重量％
と熱可塑性ポリエステル樹脂Ｂ９９〜１重量％からなる
熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、好まし
くは０．２〜４重量部であり、より好ましくは０．３〜
３重量部である。
オロエチレンの配合量は、熱可塑性ポリエステル樹脂Ａ
１〜９９重量％と熱可塑性ポリエステル樹脂Ｂ９９〜１
重量％からなる熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部
に対し、０．１〜５重量部である。フィブリル形成能を
有するポリテトラフルオロエチレンの配合量が０．１重
量部未満であると本発明の効果が発揮されず、５重量部
を越えると押出性、成形性等の加工性が損なわれる。フ
ィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンの
配合量は、熱可塑性ポリエステル樹脂Ａ１〜９９重量％
と熱可塑性ポリエステル樹脂Ｂ９９〜１重量％からなる
熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、好まし
くは０．２〜４重量部であり、より好ましくは０．３〜
３重量部である。
【００２２】本発明における（Ｆ）無機充填剤として
は、炭酸カルシウム、酸化チタン、長石系鉱物、クレ
ー、燐酸三カルシウム、硼酸亜鉛、ホワイトカーボン、
カーボンブラック、ガラスビーズ等の如き粒状または無
定型の充填剤；カオリン、クレー、タルク、グラファイ
ト等の如き板状の充填剤；ガラスフレーク、マイカ等の
如き鱗片状の充填剤；ガラス繊維、炭素繊維、ウァラス
トナイト、チタン酸カリウム等の如き繊維状の充填剤が
挙げられる。無機充填剤の配合量は、熱可塑性ポリエス
テル樹脂Ａ１〜９９重量％と熱可塑性ポリエステル樹脂
Ｂ９９〜１重量％からなる熱可塑性ポリエステル樹脂１
００重量部に対して、５〜９０重量部である。無機充填
剤の配合量が５重量部未満であると、剛性や耐熱性が十
分でなく、９０重量部を越えると、流動性が低下し、機
械的物性も低下しやすい。無機充填剤の配合量は、熱可
塑性ポリエステル樹脂Ａ１〜９９重量％と熱可塑性ポリ
エステル樹脂Ｂ９９〜１重量％からなる熱可塑性ポリエ
ステル樹脂１００重量部に対して、好ましくは６〜８０
重量部であり、より好ましくは７〜７０重量部である。
は、炭酸カルシウム、酸化チタン、長石系鉱物、クレ
ー、燐酸三カルシウム、硼酸亜鉛、ホワイトカーボン、
カーボンブラック、ガラスビーズ等の如き粒状または無
定型の充填剤；カオリン、クレー、タルク、グラファイ
ト等の如き板状の充填剤；ガラスフレーク、マイカ等の
如き鱗片状の充填剤；ガラス繊維、炭素繊維、ウァラス
トナイト、チタン酸カリウム等の如き繊維状の充填剤が
挙げられる。無機充填剤の配合量は、熱可塑性ポリエス
テル樹脂Ａ１〜９９重量％と熱可塑性ポリエステル樹脂
Ｂ９９〜１重量％からなる熱可塑性ポリエステル樹脂１
００重量部に対して、５〜９０重量部である。無機充填
剤の配合量が５重量部未満であると、剛性や耐熱性が十
分でなく、９０重量部を越えると、流動性が低下し、機
械的物性も低下しやすい。無機充填剤の配合量は、熱可
塑性ポリエステル樹脂Ａ１〜９９重量％と熱可塑性ポリ
エステル樹脂Ｂ９９〜１重量％からなる熱可塑性ポリエ
ステル樹脂１００重量部に対して、好ましくは６〜８０
重量部であり、より好ましくは７〜７０重量部である。
【００２３】本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂組成
物には上記成分の他に、その物性、流動性と難燃性を損
なわない限りにおいて、その目的に応じて樹脂の混練
時、成形時に慣用の他の添加剤、たとえば各種エラスト
マー成分、安定材、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、離型
剤、結晶核剤、可塑剤、帯電防止剤、着色剤等を配合す
ることができ、また例えばポリプロピレン、ポリスチレ
ン、ポリメチルメタクリレート、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂
等を配合することもできる。
物には上記成分の他に、その物性、流動性と難燃性を損
なわない限りにおいて、その目的に応じて樹脂の混練
時、成形時に慣用の他の添加剤、たとえば各種エラスト
マー成分、安定材、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、離型
剤、結晶核剤、可塑剤、帯電防止剤、着色剤等を配合す
ることができ、また例えばポリプロピレン、ポリスチレ
ン、ポリメチルメタクリレート、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂
等を配合することもできる。
【００２４】本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂組成
物は製造するための方法に特に制限されるものではない
が、例えば熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリオレフィン
系樹脂、及び必要に応じて他の添加剤を配合し、スクリ
ュー式押し出し機によってペレットに調製する一括ブレ
ンド方法、またスクリュー式押し出し機にまず熱可塑性
ポリエステル樹脂を供給して溶融し、他の供給口より充
填剤及び添加剤を供給混練しペレットに調製する分割ブ
レンド方法等が挙げられる。
物は製造するための方法に特に制限されるものではない
が、例えば熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリオレフィン
系樹脂、及び必要に応じて他の添加剤を配合し、スクリ
ュー式押し出し機によってペレットに調製する一括ブレ
ンド方法、またスクリュー式押し出し機にまず熱可塑性
ポリエステル樹脂を供給して溶融し、他の供給口より充
填剤及び添加剤を供給混練しペレットに調製する分割ブ
レンド方法等が挙げられる。
【００２５】以下、本発明を実施例により更に詳細に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。
明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。
【実施例】実施例及び比較例における各原料としては、
以下のものを使用した。 （１）ＰＢＴ−１：極限粘度が０．５８のポリブチレン
テレフタレート、ＮＯＶＡＤＵＲ５００５Ａ（三菱エン
ジニアリングプラスチックス社製）、融点２２７℃、融
点より５０℃高い温度における剪断速度３６．５ｓｅｃ
-1での溶融粘度が１００ポイズ以下。
以下のものを使用した。 （１）ＰＢＴ−１：極限粘度が０．５８のポリブチレン
テレフタレート、ＮＯＶＡＤＵＲ５００５Ａ（三菱エン
ジニアリングプラスチックス社製）、融点２２７℃、融
点より５０℃高い温度における剪断速度３６．５ｓｅｃ
-1での溶融粘度が１００ポイズ以下。
【００２６】（２）ＰＢＴ−２：極限粘度が０．７０の
ポリブチレンテレフタレート、ＮＯＶＡＤＵＲ５００７
Ａ（三菱エンジニアリングプラスチックス社製）、融点
２２７℃、融点より５０℃高い温度における剪断速度３
６．５ｓｅｃ-1での溶融粘度が２６９ポイズ。 （３）ＰＢＴ−３：極限粘度が０．８５のポリブチレン
テレフタレート、ＮＯＶＡＤＵＲ５００８ＡＳ（三菱エ
ンジニアリングプラスチックス社製）、融点２２７℃、
融点より５０℃高い温度における剪断速度３６．５ｓｅ
ｃ-1での溶融粘度が９８０ポイズ。 （４）ＰＢＴ−４：極限粘度が１．２のポリブチレンテ
レフタレート、ＮＯＶＡＤＵＲ５０２０Ｓ（三菱エンジ
ニアリングプラスチックス社製）、融点２２７℃、融点
より５０℃高い温度における剪断速度３６．５ｓｅｃ-1
での溶融粘度が３０００ポイズ。
ポリブチレンテレフタレート、ＮＯＶＡＤＵＲ５００７
Ａ（三菱エンジニアリングプラスチックス社製）、融点
２２７℃、融点より５０℃高い温度における剪断速度３
６．５ｓｅｃ-1での溶融粘度が２６９ポイズ。 （３）ＰＢＴ−３：極限粘度が０．８５のポリブチレン
テレフタレート、ＮＯＶＡＤＵＲ５００８ＡＳ（三菱エ
ンジニアリングプラスチックス社製）、融点２２７℃、
融点より５０℃高い温度における剪断速度３６．５ｓｅ
ｃ-1での溶融粘度が９８０ポイズ。 （４）ＰＢＴ−４：極限粘度が１．２のポリブチレンテ
レフタレート、ＮＯＶＡＤＵＲ５０２０Ｓ（三菱エンジ
ニアリングプラスチックス社製）、融点２２７℃、融点
より５０℃高い温度における剪断速度３６．５ｓｅｃ-1
での溶融粘度が３０００ポイズ。
【００２７】（５）臭素系芳香族難燃剤：ペンタブロモ
ベンジルポリアクリレート（ブロモケム・ファー・イー
スト社製） （６）酸化アンチモン：三酸化アンチモン（森六社製） （７）アンチモン酸塩：アンチモン酸ソーダ：ＮＡ−１
０７０Ｌ（日産化学社製） （８）フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエ
チレン：ポリフロンＦＡ−５００（ダイキン工業社製）
（以下ＰＴＦＥと略記する） （９）無機充填剤：直径１３μｍのガラス繊維、Ｔ−１
２３（日本電気硝子社製）
ベンジルポリアクリレート（ブロモケム・ファー・イー
スト社製） （６）酸化アンチモン：三酸化アンチモン（森六社製） （７）アンチモン酸塩：アンチモン酸ソーダ：ＮＡ−１
０７０Ｌ（日産化学社製） （８）フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエ
チレン：ポリフロンＦＡ−５００（ダイキン工業社製）
（以下ＰＴＦＥと略記する） （９）無機充填剤：直径１３μｍのガラス繊維、Ｔ−１
２３（日本電気硝子社製）
【００２８】樹脂組成物の評価試験は、以下のように行
った。 （１）引張強度：ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に従って測定し
た。 （２）難燃性試験：５本の試験片をアンダーライターズ
ラボラトリーズインコーポレーションのＵＬ−９４”材
料分類のための燃焼試験（以下、ＵＬ−９４）”に示さ
れる試験方法に従って、厚み１／３２インチで試験し、
供試材料を５本の試料の結果に基づいてＵＬ−９４ Ｖ
−０、Ｖ−１及びＶ−２のいずれかの等級に評価した。
ＵＬ−９４についての各Ｖの等級の基準は概略以下の通
りである。Ｖ−０：点火炎を取り除いた後の平均火炎保
持時間が５秒以下であり、且つ全試料とも脱脂綿に着火
する微粒炎を落下しない。Ｖ−１：点火炎を取り除いた
後の平均火炎保持時間が２５秒以下であり、且つ全試料
とも脱脂綿に着火する微粒炎を落下しない。Ｖ−２：点
火炎を取り除いた後の平均火炎保持時間が２５秒以下で
あり、且つこれらの試料が脱脂綿に着火する微粒炎を落
下する。
った。 （１）引張強度：ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に従って測定し
た。 （２）難燃性試験：５本の試験片をアンダーライターズ
ラボラトリーズインコーポレーションのＵＬ−９４”材
料分類のための燃焼試験（以下、ＵＬ−９４）”に示さ
れる試験方法に従って、厚み１／３２インチで試験し、
供試材料を５本の試料の結果に基づいてＵＬ−９４ Ｖ
−０、Ｖ−１及びＶ−２のいずれかの等級に評価した。
ＵＬ−９４についての各Ｖの等級の基準は概略以下の通
りである。Ｖ−０：点火炎を取り除いた後の平均火炎保
持時間が５秒以下であり、且つ全試料とも脱脂綿に着火
する微粒炎を落下しない。Ｖ−１：点火炎を取り除いた
後の平均火炎保持時間が２５秒以下であり、且つ全試料
とも脱脂綿に着火する微粒炎を落下しない。Ｖ−２：点
火炎を取り除いた後の平均火炎保持時間が２５秒以下で
あり、且つこれらの試料が脱脂綿に着火する微粒炎を落
下する。
【００２９】（３）スパイラル流動長：バレル温度２５
０℃、金型温度１００℃、射出圧力１０００ｋｇ／ｃｍ
2で厚み０．８ｍｍのスパイラルフローを成形した。 （４）溶融粘度：樹脂の融点より５０℃高い温度で、直
径１ｍｍ，長さ３０ｍｍのダイスを備えたキャピラリー
レオメーターで測定し、剪断速度３６．５ｓｅｃ -1の溶
融粘度を測定した。 （５）融点：樹脂の融点はＤＳＣ法で室温から２０℃／
分の昇温速度で測定した時の吸熱ピークのピークトップ
温度である。
０℃、金型温度１００℃、射出圧力１０００ｋｇ／ｃｍ
2で厚み０．８ｍｍのスパイラルフローを成形した。 （４）溶融粘度：樹脂の融点より５０℃高い温度で、直
径１ｍｍ，長さ３０ｍｍのダイスを備えたキャピラリー
レオメーターで測定し、剪断速度３６．５ｓｅｃ -1の溶
融粘度を測定した。 （５）融点：樹脂の融点はＤＳＣ法で室温から２０℃／
分の昇温速度で測定した時の吸熱ピークのピークトップ
温度である。
【００３０】〔実施例１〜５、比較例１〜５〕表−１に
示す組成比に従って、２軸押出機（スクリュー径３０ｍ
ｍ）を用いて、バレル設定温度２５０℃。回転数２００
ｒｐｍで押出しペレットを作った。得られたペレットを
用い、射出成形機（住友重機械社製、ネスタールＳＧ７
５−ＳＹＣＡＰ−ＭIIIＡ）を用いて温度２５５℃で射
出成形した。なお、成形に際して、樹脂組成物はその直
前まで１２０℃にて６〜８時間乾燥した。
示す組成比に従って、２軸押出機（スクリュー径３０ｍ
ｍ）を用いて、バレル設定温度２５０℃。回転数２００
ｒｐｍで押出しペレットを作った。得られたペレットを
用い、射出成形機（住友重機械社製、ネスタールＳＧ７
５−ＳＹＣＡＰ−ＭIIIＡ）を用いて温度２５５℃で射
出成形した。なお、成形に際して、樹脂組成物はその直
前まで１２０℃にて６〜８時間乾燥した。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【発明の効果】本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物
は、ポリエステル樹脂本来の良好な強度、剛性、耐熱性
及び耐衝撃性を有し、且つ、流動性と難燃性、特に燃焼
時の滴下防止性に優れる。また本発明の難燃性ポリエス
テル樹脂組成物から製造される０．８ｍｍ以下の薄肉部
分を有する成形体は、薄肉部分における難燃性にも優れ
ており電気、電子、自動車、機械等の各種工業部品とし
てに非常に有用である。
は、ポリエステル樹脂本来の良好な強度、剛性、耐熱性
及び耐衝撃性を有し、且つ、流動性と難燃性、特に燃焼
時の滴下防止性に優れる。また本発明の難燃性ポリエス
テル樹脂組成物から製造される０．８ｍｍ以下の薄肉部
分を有する成形体は、薄肉部分における難燃性にも優れ
ており電気、電子、自動車、機械等の各種工業部品とし
てに非常に有用である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 27:18） (72)発明者 竹中 邦博 神奈川県平塚市東八幡５−６−２三菱エン ジニアリングプラスチックス株式会社技術 センター内
Claims (5)
- 【請求項１】 （Ａ）融点より５０℃高い温度における
剪断速度３６．５ｓｅｃ-1での溶融粘度が１５００ポイ
ズ未満の熱可塑性ポリエステル樹脂１〜９９重量％と
（Ｂ）融点より５０℃高い温度における剪断速度３６．
５ｓｅｃ-1での溶融粘度が１５００ポイズ以上の熱可塑
性ポリエステル樹脂９９〜１重量％とからなる熱可塑性
ポリエステル樹脂１００重量部に対し、（Ｃ）臭素系芳
香族化合物３〜５０重量部、（Ｄ）アンチモン化合物１
〜３０重量部、（Ｅ）フィブリル形成能を有するポリテ
トラフルオロエチレン０．１〜５重量部および（Ｆ）無
機充填剤５〜９０重量部を配合してなる難燃性ポリエス
テル樹脂組成物。 - 【請求項２】 熱可塑性ポリエステル樹脂がポリブチレ
ンテレフタレートであることを特徴とする請求項１に記
載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。 - 【請求項３】 融点より５０℃高い温度で測定した剪断
速度３６．５ｓｅｃ -1での溶融粘度が１５００ポイズ未
満の熱可塑性ポリエステル樹脂が、固有粘度０．９６ｄ
ｌ／ｇ未満のポリブチレンテレフタレートであることを
特徴とする請求項２に記載の難燃性ポリエステル樹脂組
成物。 - 【請求項４】 融点より５０℃高い温度で測定した剪断
速度３６．５ｓｅｃ -1での溶融粘度が１５００ポイズ以
上の熱可塑性ポリエステル樹脂が、固有粘度０．９６ｄ
ｌ／ｇ以上のポリブチレンテレフタレートであることを
特徴とする請求項２または３に記載の難燃性ポリエステ
ル樹脂組成物。 - 【請求項５】 請求項１ないし４のいずれかの難燃性ポ
リエステル樹脂組成物からなる成形体であって、厚さ
０．８ｍｍ以下の薄肉部分を有することを特徴とする成
形体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35268297A JP3611708B2 (ja) | 1997-12-22 | 1997-12-22 | 難燃性ポリエステル樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35268297A JP3611708B2 (ja) | 1997-12-22 | 1997-12-22 | 難燃性ポリエステル樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11181256A true JPH11181256A (ja) | 1999-07-06 |
| JP3611708B2 JP3611708B2 (ja) | 2005-01-19 |
Family
ID=18425724
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35268297A Expired - Fee Related JP3611708B2 (ja) | 1997-12-22 | 1997-12-22 | 難燃性ポリエステル樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3611708B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002322349A (ja) * | 2001-04-24 | 2002-11-08 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | 難燃性ポリエステル樹脂組成物 |
| WO2013031541A1 (ja) * | 2011-08-26 | 2013-03-07 | ウィンテックポリマー株式会社 | 射出成形品 |
| JP5616536B2 (ja) * | 2011-11-08 | 2014-10-29 | ウィンテックポリマー株式会社 | 風向制御板、及び風向制御板の製造方法 |
-
1997
- 1997-12-22 JP JP35268297A patent/JP3611708B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002322349A (ja) * | 2001-04-24 | 2002-11-08 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | 難燃性ポリエステル樹脂組成物 |
| WO2013031541A1 (ja) * | 2011-08-26 | 2013-03-07 | ウィンテックポリマー株式会社 | 射出成形品 |
| CN103781846A (zh) * | 2011-08-26 | 2014-05-07 | 胜技高分子株式会社 | 注塑成形品 |
| JPWO2013031541A1 (ja) * | 2011-08-26 | 2015-03-23 | ウィンテックポリマー株式会社 | 射出成形品 |
| JP5616536B2 (ja) * | 2011-11-08 | 2014-10-29 | ウィンテックポリマー株式会社 | 風向制御板、及び風向制御板の製造方法 |
| JPWO2013069519A1 (ja) * | 2011-11-08 | 2015-04-02 | ウィンテックポリマー株式会社 | 風向制御板、及び風向制御板の製造方法 |
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|---|---|
| JP3611708B2 (ja) | 2005-01-19 |
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