JPH10168307A - 難燃性ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 難燃性が極めて高く、成形加工時のガス発生
量が大幅に低減され、金型腐食性の極めて少ない難燃性
ポリアミド樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 （ａ）ポリアミド３０〜９０重量％、
（ｂ）臭素系難燃剤８〜４０重量％、（ｃ）難燃助剤１
〜２０重量％、及び（ｄ）アルカリ土類金属酸化物０．
０１〜２重量％からなるポリアミド樹脂組成物１００重
量部と、（ｅ）無機質強化材１０〜１００重量部からな
る難燃性ポリアミド樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、難燃性ポリアミド
樹脂組成物に関する。特に本発明は、電気・電子分野の
コネクター等の部品、自動車分野の電装部品等の部品材
料に好適に用いられる難燃性ポリアミド樹脂組成物に関
する。とりわけ、本発明は、成形加工時の発生ガス量が
大幅に低減され金型腐食性の極めて少ない難燃性ポリア
ミド樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリアミド樹脂は、機械的強度、
耐熱性などに優れることから、自動車部品、機械部品、
電気・電子部品などの分野で使用されている。特に近
年、電気・電子部品用途において、ますます難燃性に対
する要求レベルが高くなり、本来ポリアミド樹脂の有す
る自己消火性よりもさらに高度な難燃性が要求され、ア
ンダーライターズ・ラボラトリーのＵＬ−９４規格に適
合する難燃レベルの高度化検討が数多くなされ、そして
それらは一般にハロゲン系難燃剤を添加する方法がとら
れている。

【０００３】例えば、ポリアミド樹脂への塩素置換多環
式化合物の添加（特開昭４８−２９８４６号公報）や臭
素系難燃剤、例えば、デカブロモジフェニルエーテルの
添加（特開昭４７−７１３４号公報）、臭素化ポリスチ
レンの添加（特開昭５１−４７０４４号公報、特開平４
−１７５３７１号公報）、臭素化ポリフェニレンエーテ
ルの添加（特開昭５４−１１６０５４号公報）、臭素化
架橋芳香族重合体の添加（特開昭６３−３１７５５２号
公報）、臭素化スチレン−無水マレイン酸重合体の添加
（特開平３−１６８２４６号公報）等が知られている。

【０００４】電気・電子部品用途、特にプリント積層板
に搭載されたり接続されたりするコネクター用途におい
て、小型化、薄肉化にともなって、高強度・高剛性の難
燃性ポリアミド組成物が求められいる。この為、上記し
た公知技術で得られた難燃性ポリアミド樹脂に、例えば
ガラス繊維等の無機強化材を配合した材料が用いられて
いるが、高い難燃レベルを有するものの、射出成形した
際、ハロゲン系難燃剤に由来する未精製オリゴマー揮発
成分やその分解物によるガス発生によって、金型腐食や
金型付着物の発生による金型汚染を引き起こし、生産性
低下や成形品への異物付着を招いていた。この為、成形
時のガス発生や腐食を抑制する目的で、リン酸塩を添加
すること（特開平３−２４４６６４号公報）やハイドロ
タルサイトを併用すること（特開平２−１４２８５２号
公報）等が提案されているが、改良レベルは必ずしも満
足出来る物ではなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、難燃性が極
めて高く、成形加工時のガス発生量が大幅に低減され、
金型腐食性の極めて少ない難燃性ポリアミド樹脂組成物
を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を重ねた結果、臭素系難燃剤、難燃助剤、無機充填材、
及びポリアミドを組み合わせた系に、特定のアルカリ土
類金属酸化物を配合することにより、その目的を達成し
うることを見いだし、この知見に基づき本発明を完成す
るに至った。

【０００７】すなわち、本発明は下記の通りである。 （１）（ａ）ポリアミド３０〜９０重量％、（ｂ）臭素
系難燃剤８〜４０重量％、（ｃ）難燃助剤１〜２０重量
％、及び（ｄ）アルカリ土類金属酸化物０．０１〜２重
量％からなるポリアミド樹脂組成物１００重量部と、
（ｅ）無機質強化材１０〜１００重量部からなる難燃性
ポリアミド樹脂組成物。 （２）（ｂ）臭素系難燃剤が、臭素化ポリスチレン、臭
素化スチレン無水マレイン酸重合体、臭素化ポリフェニ
レンエーテル、臭素化エポキシ樹脂、臭素化架橋芳香族
重合体、臭素化フェノキシ樹脂から選ばれた少なくとも
１種であることを特徴とする上記１記載の難燃性ポリア
ミド樹脂組成物。 （３）（ｃ）難燃助剤が、酸化アンチモン、アンチモン
酸ナトリウム、酸化スズ、酸化鉄、ホウ酸亜鉛から選ば
れた少なくとも１種であることを特徴とする上記１記載
の難燃性ポリアミド樹脂組成物。 （４）（ｄ）アルカリ土類金属酸化物が、酸化カルシウ
ム、酸化マグネシウム、酸化バリウムから選ばれた少な
くとも１種であること特徴とする上記１記載の難燃性ポ
リアミド樹脂組成物。 （５）（ｂ）臭素系難燃剤が臭素化ポリスチレンで、か
つ、（ｃ）難燃助剤が酸化アンチモンで、かつ、（ｄ）
アルカリ土類金属酸化物が酸化カルシウムであることを
特徴とする上記１記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。

【０００８】以下、本発明につき詳述する。本発明で用
いられるポリアミド（ａ）とは、４６ナイロン、６ナイ
ロン、６６ナイロン、６１０ナイロン、６１２ナイロ
ン、１１ナイロン、１２ナイロン等の脂肪族ポリアミ
ド、ヘキサメチレンテレフタルアミド、テトラメチレン
イソフタルアミド、ヘキサメチレンイソフタルアミド、
メタキシリレンアジパミドなどのテレフタル酸、イソフ
タル酸、キシリレンジアミン等の芳香族成分を含む芳香
族ポリアミド、及びこれらを主たる構成成分とする共重
合ポリアミド、混合ポリアミド等が挙げられる。特に耐
熱性、成形加工性の点で、６ナイロン、６６ナイロン、
４６ナイロンが好ましい。

【０００９】本発明で用いられる臭素系難燃剤（ｂ）と
は、臭素化ポリスチレン、臭素化スチレン無水マレイン
酸重合体、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化エポ
キシ樹脂、臭素化架橋芳香族重合体、臭素化フェノキシ
樹脂等が挙げられる。これらの具体例として、フェロ社
製パイロチェック６８ＰＢ＜登録商標＞、パイロチェッ
クＬＭ＜登録商標＞、グレートレークス社製ＰＤＢＳ−
８０＜登録商標＞、ＰＤＢＳ−１０＜登録商標＞、マナ
ック社製ＥＲＢ−３７０ＦＫ＜登録商標＞、グレートレ
ークス社製ＰＯ６４Ｐ＜登録商標＞、マクテシム社製Ｆ
２４００＜登録商標＞等が挙げられる。なかでも、臭素
化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテルが耐熱
性、非ブリードアウト性の点から特に好ましい。

【００１０】本発明に用いる難燃助剤（ｃ）としては、
三酸化二アンチモン、四酸化二アンチモン、五酸化二ア
ンチモン、アンチモン酸ナトリウム等の酸化アンチモン
類、一酸化スズ、二酸化スズ等の酸化スズ、酸化第二
鉄、γ酸化鉄等の酸化鉄類、ホウ酸亜鉛等が挙げられ
る。酸化アンチモン類の具体例としては、日本精鉱社製
パトックスＣ＜登録商標＞、パトックスＭ＜登録商標
＞、アポックスＳ＜登録商標＞、住友金属鉱山社製酸化
アンチモンＫＵ及びＦＳ＜登録商標＞、第一工業製薬社
製ピロガードＡＮ−７００、ＡＮ−８００およびＡＮ−
９００＜登録商標＞等の酸化アンチモンが挙げられる。
また、アンチモン酸ナトリウムとしては日産化学社製サ
ンポックＮＡ−１０７５＜登録商標＞、日本精鉱社製ア
ンチモン酸ソーダＳ等が挙げられる。

【００１１】ホウ酸亜鉛の具体例としては、米国ボラッ
クス社製ＦＩＲＥＢＲＡＫＥ２９０＜登録商標＞（ホウ
酸亜鉛ＺＢ２３３５）等が挙げられる。これらのなかで
も、難燃性効果の点から三酸化二アンチモン、四酸化二
アンチモン、五酸化二アンチモン等の酸化アンチモン類
が好ましい。これら難燃助剤は、一種単独又は二種以上
組み合わせて用いることができる。

【００１２】さらに難燃効果を上げるためには、難燃助
剤としては、平均粒径が０．０１〜１０μｍであること
が好ましい。本発明に用いるアルカリ土類金属酸化物
（ｄ）とは、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化
カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化
ラジウム等のアルカリ土類金属酸化物が挙げられる。上
記アルカリ土類金属酸化物は単独で用いられてもよく、
二種以上の混合物として用いられても良い。特に、酸化
カルシウム、酸化マグネシウムがガス発生の抑制効果が
大きく、その中でも、酸化カルシウムが、少量の添加で
ガス発生抑制効果が特に大きく、物性の低下、成形性の
悪化現象もないので特に好ましい。アルカリ土類金属酸
化物の粒径は特に限定はないが、物性低下を招かない為
には１００μｍ以下であることが好ましい。

【００１３】本発明に用いる無機質強化材（ｅ）とは、
ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、石膏繊
維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチール繊維、セラミ
ックス繊維、ボロンウィスカ繊維、マイカ、タルク、シ
リカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ウオ
ラストナイト、ガラスビーズ、ガラスフレーク、酸化チ
タン等の繊維状、粒状、板状、あるいは針状の無機質強
化材が挙げられる。これらの強化材は二種以上組み合わ
せて用いてもよい。特にガラス繊維が好ましく使用され
る。ガラス繊維として長繊維タイプのロービング、短繊
維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバー等
から選択して用いることが出来る。またガラス繊維はポ
リアミド用に表面処理した物を用いるのが好ましい。

【００１４】本発明における成分（ａ）、成分（ｂ）、
成分（ｃ）及び成分（ｄ）からなるポリアミド樹脂組成
物において、主体となるポリアミド樹脂（ａ）の割合は
３０〜９０重量％の範囲であることが必要である。３０
重量％未満では成形加工性が損なわれ、９０重量％を越
えると難燃性の低下が生じる。臭素系難燃剤（ｂ）の割
合は８〜４０重量％、好ましくは２０〜３５重量％の範
囲である。成分（ｂ）の量が８重量％未満では難燃効果
が充分でなく、４０重量％を越えると混練時や成形時に
おいて臭素系難燃剤に含まれる揮発性オリゴマーやその
分解成分により、腐食性ガスを発生したり、成形金型に
汚染性物質が付着するなどの問題が生じたり、成形品外
観の悪化の原因となる。

【００１５】難燃助剤（ｃ）の割合は１〜２０重量％、
好ましくは３〜１５重量％である。１重量％未満では燃
焼時に発生する滴下物を抑制する効果が認められず、２
０重量％を越えると最終的に得られる難燃性ポリアミド
組成物の機械的物性低下を招く。アルカリ土類金属酸化
物（ｄ）の割合は０．０１〜２重量％、好ましくは０．
０５〜１．５重量％の範囲である。２重量％を越えると
量的な改良効果が認められないばかりか機械的物性低下
や成形流動性の悪化を招くため好ましくない。また０．
０１％未満ではガス発生抑制効果が認められない。アル
カリ土類金属酸化物の量は、臭素系難燃剤１００重量部
に対して０．５〜２重量部も配合すれば最終的に得られ
る難燃性ポリアミド樹脂組成物を成形した際、著しいガ
ス発生抑制効果が認められる。アルカリ土類金属酸化物
の作用メカニズムについては必ずしも明確ではないが、
臭素系難燃剤に含有され高温状態になると遊離しやすく
なる臭化水素や塩化水素を中和し、臭素系難燃剤自身を
安定化しているものと推定される。さらにアルカリ土類
金属酸化物は、押出し時や成形加工時の本発明の難燃性
ポリアミド樹脂組成物の熱変色を防止する効果も有す
る。

【００１６】無機質強化材（ｅ）の配合量は、成分
（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）及び成分（ｄ）からな
るポリアミド樹脂組成物１００重量部に対して１０〜１
００重量部、好ましくは１５〜８０重量部の範囲であ
る。１０重量部未満では機械的強度・剛性の発現が認め
られず、１００重量部を越えると押出時や射出成形時の
成形加工性の著しい低下があるばかりか、量的な物性改
良効果も認められない。

【００１７】さらに本発明の目的を達成するために、臭
素系難燃剤とポリアミドとの間に作用する混和剤を用い
ることも出来る。混和剤としては、酸無水物構造を置換
基の一部に有するポリフェニレンエーテル樹脂や、スチ
レンと無水マレイン酸との共重合体が特に好ましく、こ
れらの混和剤を少量用いると、本発明で得られる難燃性
ポリアミド樹脂組成物を成形した際、ウエルド部強度の
高い成形品が得られ、更に臭素系難燃剤の分散粒径が小
さくなることにより部品組立の際の折れ、割れが改善さ
れる。

【００１８】本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物の製
造方法は特に限定はなく、ポリアミド、臭素系難燃剤、
難燃助剤、アルカリ土類金属酸化物、無機充填材を常用
の単軸または２軸の押出機やニーダー等の混練機を用い
て、２００〜４００℃の温度で溶融混練する方法等が挙
げられる。本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物には、
本発明の目的を損なわない範囲で、他の成分、例えば、
顔料、染料等の着色剤や、熱安定剤、酸化劣化防止剤、
耐候性改良剤、核剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤等の添
加剤、他の樹脂ポリマー等を添加することが出来る。

【００１９】本発明の組成物は、射出成形、押出成形、
ブロー成形など公知の方法によってコネクター、コイル
ボビン、ブレーカー、ホルダー、プラグ、スイッチ等の
電気、電子、自動車用途の各種成形品に成形される。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明をさら
に詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるもので
はない。なお、実施例及び比較例に用いた原材料及び測
定方法を以下に示す。 ［原料］ （ａ）ポリアミド ナイロン６６；旭化成工業製レオナ１３００＜登録商標
＞（硫酸相対粘度ηｒ＝２．８） （ｂ）臭素系難燃剤 臭素化ポリスチレン；フェロ社製パイロチェック６８Ｐ
Ｂ＜登録商標＞ （ｃ）難燃助剤 三酸化二アンチモン；日本精鉱社製パトックスＣ＜登録
商標＞ （ｄ）アルカリ土類金属化合物 酸化バリウム：片山化学工業製一級試薬 酸化マグネシウム：片山化学工業製一級試薬 酸化カルシウム：片山化学工業製一級試薬 （ｄ’）その他の金属化合物 酸化亜鉛：片山化学工業製一級試薬 （ｅ）無機質強化材 ガラス繊維；旭ファイバーグラス社製０３ＪＡ４１６ ［測定方法］ （１）難燃性；ＵＬ９４（米国Ｕｎｄｅｒ Ｗｒｉｔｅ
ｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃで定められた
規格）の方法に従い測定した。なお試験片の厚みは１／
３２ｉｎｃｈとし射出成形機（東芝機械製：ＩＳ５０Ｅ
Ｐ）を用いて成形して得た。 （２）加熱重量減少；セイコー電子工業（株）製熱重量
測定装置ＴＧＡ４０を用いて窒素気流中、３１０℃３０
分保持した時の試料の重量減少を百分率表示して示し
た。この熱重量減少が小さい程、成形時のガス発生が少
なく、また金属腐食も少ない。 （３）直角方向機械特性 射出成形機（東芝機械製：ＩＳ１５０Ｅ）を用いて、１
３０ｍｍ×１３０ｍｍ×２ｍｍｔの平板を成形した。こ
の平板から流動直角方向に１３ｍｍ×１３０ｍｍ×２ｍ
ｍｔの矩形試験片を切り出し、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準
拠した方法で曲げ試験を実施した。

【００２１】

【実施例１〜５、比較例１〜３】 （ａ）ポリアミド、（ｂ）臭素系難燃剤、（ｃ）難燃助
剤、及び（ｄ）、（ｄ’）の金属酸化物を表１に示す配
合割合で、ブレンダーを用いて予備混合後、二軸押出機
（東芝機械製：ＴＥＭ３５）を用いてシリンダー設定温
度２８０℃、スクリュウ回転数２００ｒｐｍの条件下
で、表１に示す配合割合で（ｅ）無機質強化材をサイド
フィードしながら溶融混練し、ストランド状に取り出し
冷却後カッターで造粒しペレットを得た。得られたペレ
ットを前記した測定法によって諸特性を調べた。その結
果を表１、表２に示す。

【００２２】

【表１】

【００２３】

【表２】

【００２４】

【発明の効果】本発明の組成物は、難燃性が極めて高
く、ガス発生量が極めて少なく、金型腐食性も少なく、
かつ機械的特性に優れた成形材料であり、家電部品、電
子部品、自動車部品等の用途に好適に用いることが出来
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 25/04 Ｃ０８Ｌ 25/04 25/06 25/06 25/18 25/18 63/00 63/00 Ｚ 71/12 71/12 //(Ｃ０８Ｌ 77/00 25:06）

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）ポリアミド３０〜９０重量％、
   （ｂ）臭素系難燃剤８〜４０重量％、（ｃ）難燃助剤１
   〜２０重量％、及び（ｄ）アルカリ土類金属酸化物０．
   ０１〜２重量％からなるポリアミド樹脂組成物１００重
   量部と、（ｅ）無機質強化材１０〜１００重量部からな
   る難燃性ポリアミド樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （ｂ）臭素系難燃剤が、臭素化ポリスチ
   レン、臭素化スチレン無水マレイン酸重合体、臭素化ポ
   リフェニレンエーテル、臭素化エポキシ樹脂、臭素化架
   橋芳香族重合体、臭素化フェノキシ樹脂から選ばれた少
   なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の難
   燃性ポリアミド樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （ｃ）難燃助剤が、酸化アンチモン、ア
   ンチモン酸ナトリウム、酸化スズ、酸化鉄、ホウ酸亜鉛
   から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請
   求項１記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
4. 【請求項４】 （ｄ）アルカリ土類金属酸化物が、酸化
   カルシウム、酸化マグネシウム、酸化バリウムから選ば
   れた少なくとも１種であること特徴とする請求項１記載
   の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
5. 【請求項５】 （ｂ）臭素系難燃剤が臭素化ポリスチレ
   ンで、かつ、（ｃ）難燃助剤が酸化アンチモンで、か
   つ、（ｄ）アルカリ土類金属酸化物が酸化カルシウムで
   あることを特徴とする請求項１記載の難燃性ポリアミド
   樹脂組成物。