CN1418242A - 热塑性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种提高了耐冲击性能，同时保持了强度和刚性等的热塑性树脂组合物。本发明是在热塑性树脂A中加入了由粒径为10μm以下的聚四氟乙烯b1和有机聚合物b2构成的含聚四氟乙烯粉末混合物B。这时，相对于100重量份热塑性树脂A，加入含聚四氟乙烯粉末混合物B，使得聚四氟乙烯成分为0.0001－20重量份，同时在有机聚合物b2中使用有环氧基的聚合物。本发明的热塑性树脂组合物可广泛应用于汽车零件、电器/电子设备零件和其它的精密机器零件等领域。

Description

热塑性树脂组合物
技术领域
本发明涉及保持强度、刚性等机械性质，同时改进耐冲击性的热塑性树脂组合物。
背景技术
热塑性树脂，由于容易加工、优良的机械特性和其它的物理化学特性，因而广泛地使用在汽车零件、电器及电子设备零件和其它的精密机器零件应用领域。
但是，由于其耐冲击强度低，因此要求将其提高。
提高热塑性树脂耐冲击强度的方法有许多提案。其中，日本专利264113号记载的配合具有环氧基的乙烯系单体接枝的硅酮/丙烯酸复合橡胶的方法等比较优良的方法。
但是，在该方法中，为了得到高的耐冲击强度要求加入必要量的橡胶时，存在的缺点是，损失了热塑性树脂本来具有的刚性、耐热性等优良特性。
发明内容
本发明的目的就在于寻求解决现有技术中存在的上述问题，提供一种一方面保持热塑性树脂本来具有的刚性、耐热性等优良特性，另一方面以更少量的橡胶成分，提高冲击强度的热塑性树脂组合物。
为了解决上述问题，进行深入研究的结果发现，通过将由粒径为小于10μm的聚四氟乙烯粉末和有环氧基的有机聚合物构成的含聚四乙烯粉末混合物加入到热塑性树脂中，以少量的橡胶成分显著地提高了耐冲击强度，从而完成了本发明。
本发明的要点是，热塑性树脂组合物的特征是，该热塑性树脂组合物相对100重量份热塑性树脂A，加入由粒径小于10μm的聚四氟乙烯(b1)和有机聚合物(b2)构成的含聚四氟乙烯的粉末混合物(B)，使其聚四氟乙烯成分为0.0001-20重量份，而有机聚合物(b2)具有环氧基。
此时，有机聚合物优选具有环氧基的橡胶质聚合物。
而且，橡胶质聚合物，在由聚硅氧烷橡胶和聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶构成的复合橡胶中，优选含至少一种环氧基的乙烯系单体的一种以上的乙烯系单体进行接枝聚合的聚硅氧烷类的接枝共聚物。
另外，热塑性树脂A，优选由聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚亚芳基硫醚树脂、聚烯烃树脂中选择一种以上的热塑性树脂作为主要成分。
具体实施方式
在本发明中所使用的热塑性树脂A，虽可适用范围极广的多种树脂，但是，优选由聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚亚芳基硫醚树脂、聚烯烃树脂中选择一种以上的热塑性树脂作为主要成分。
在本申请中，聚酯树脂是作为树脂构成成分的下述的酸或其酯形成衍生物的一种或两种以上与由所选择的一种或两种以上的下述二醇类进行缩聚反应得到的聚酯树脂，所述的酸或其酯是：对酞酸、异酞酸、萘二羧酸、4，4’-二苯基二羧酸、二苯基醚二羧酸、α，β-二(4-羧基苯氧基)乙烷、己二酸、癸二酸、壬二酸、癸烷二酸、十二烷二酸、环己烷二酸、二聚物酸等的二羧酸或它们的酯形成衍生物；所述的二醇类是：乙二醇、丙二酸、丁二醇、戊二醇、新戊二醇、己二醇、辛二醇、癸二醇、环己烷二甲醇、氢醌、双酚-A、2，2-双(4’-羟基乙氧苯基)丙烷、苯二甲醇、聚乙醚二醇、聚四甲醚二醇、两末端都是羟基的脂肪族聚酯低聚物等。均聚酯、共聚酯任何一种均可。作为用于构成共聚酯的共聚单体成分除上述记载的外，还可以使用乙二醇酸、羟基酸、羟基安息酸、羟基苯基乙酸、萘基乙醇酸之类的羟基羧酸；丙内酯、丁内酯、己内酯、戊内酯之类的内酯化合物，或者也可使用保持在热塑性范围的三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、偏苯三酸、均苯三酸、均苯四甲酸之类的多官能性酯形成成分的具有支化作用或交联构造作用的聚酯。另外，还包含具有卤素的聚酯共聚物，该卤素使用在如下化合物的芳香族核中具有作为置换基的卤素化合物，并具有酯形成基的化合物，这些化合物是：二溴对苯二甲酸、四溴对苯二甲酸、四氯对苯二甲酸、1，4-二羟甲基四溴苯、四溴双酚-A、四溴双酚-A的乙烯或者丙酸羟基化物(プロピオンオキシサイド)的加成物等。另外，可以使用构成高熔点硬的部分和低熔点软的部分的嵌段共聚物的聚酯类弹性体。这种聚酯类的弹性体，可列举例如，以对苯二甲酸亚烷基酯单元作主体的硬的部分与以脂肪族聚酯或聚醚构成的软的部分的嵌段共聚物。这些聚酯树脂作为成分A，可以组合使用一种或二种以上。作为特别优选的聚酯树脂可列举，聚对苯二甲酸亚丁酯、聚对苯二甲酸亚乙酯和将它们作为主要重复单元的共聚物，作为形成共聚物的共聚单体的成分，特别优选的可列举异钛酸、双酚-A、2，2-二(β-羟基乙氧基苯基)丙烷、2，2-二(β-羟基乙氧基四溴苯基)丙烷等。
作为聚酰胺树脂，没有特别限定，是指所有的氨基酸内酰胺或者二胺与二羧酸构成的可熔融聚合的或熔融成形的聚合物。
作为本发明所使用的聚酰胺树脂，具体的可列举如下的树脂：(1)碳原子数4-12的有机二羧酸与碳原子数2-13的有机二胺的缩聚物，例如，六亚甲基二胺与己二酸的缩聚物，即聚六亚甲基己二酰二胺[6，6尼龙]、六亚甲基二胺与壬二酸的缩聚物，即聚六亚甲基壬二酰胺[6，9尼龙]、六亚甲基二胺与癸二酸的缩聚物，即聚六亚甲基癸二酰胺[6，10尼龙]、六亚甲基二胺与十二烷二酮酸的缩聚物，即聚六亚甲基十二烷基酰胺[6，12尼龙]、二-p-氨基环己基甲烷与十二烷二酮酸的缩聚物，即聚二(4-氨基环己基)甲烷十二烷；(2)ω-氨基酸的缩聚物，例如ω-氨基(正)十一烷酸的缩聚物，即聚十一烷酰胺[11尼龙]；(3)内酰胺的开环聚合物，例如ε-氨基己内酰胺的开环聚合物，即聚己内酰胺[6尼龙]、ε-氨基月桂酰胺的开环聚合物，即聚月桂酰胺[12尼龙]等。其中，优选使用聚六亚甲基己二酰二胺(6，6尼龙)、聚六亚甲基壬二酰胺[6，9尼龙]、聚己内酰胺[6尼龙]。
另外，在本发明中，可以使用例如，由己二酸和异钛酸与六亚甲基二胺制备的聚酰胺树脂等。而且，可以使用6尼龙和6，6尼龙混合物之类的两种以上的聚酰胺树脂配合的掺合物。
上述(1)的聚酰胺树脂，可以通过使用例如，等摩尔量的碳原子数为4-12的有机二羧酸与碳原子数为2-13的有机二胺进行缩聚反应制备。另外，根据需要，既可以使用比有机二胺量多的有机羧酸，从而使聚酰胺树脂中的羧基与氨基比呈现过剩；反之，也可以使用比有机二胺量少的有机羧酸，从而使聚酰胺树脂中氨基与羧基比呈现过剩。
上述的有机二羧酸，具体可列举：己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸等。上述的有机二胺，具体可列举：六亚甲基二胺、八亚甲基二胺等。
再者，上述(1)的聚酰胺树脂，可以通过与上述相同的方法，从能生成酯、酰基氯等的羧酸生成的衍生物与能生成胺盐等胺的衍生物制备。
上述(2)的聚酰胺树脂，可以通过例如，使ω·氨基酸在少量水存在下加热进行缩聚反应制备。在大多数情况下，添加少量的醋酸等粘度稳定剂。
上述(3)的聚酰胺树脂，可通过例如，使内酰胺在少量水存在下加热进行开环聚合制备。在大多数情况下，添加少量的醋酸等粘度稳定剂。
可用于本发明的聚亚芳基硫醚树脂是具有通式-(Ar-S)-表示的重复单元作为主要构成单元的聚合物，可以仅由直链结构构成，也可以是在具有熔融加工性的范围内的交联结构。而且，在上述的通式中，Ar是由用下式表示的化合物和其中的芳环上具有1-8个卤原子或甲基等置换基的化合物中选择的一种以上的化合物。
Figure A0180678400071
或
Figure A0180678400072
(式中，X是-SO2-，-CO-，-O-，或表示可以具有低级烷基支链的主链碳原子数为1-5的亚烷基。)
用于本发明的聚烯烃树脂，可列举例如：通过离子聚合等得到的烯烃类单体的单独聚合物或共聚物、优位量的烯烃类单体与劣位量的乙烯系类单体的共聚物、烯烃类单体与二烯类单体的共聚物作为主要成分的物质。这些物质可单独使用，也可两种以上组合使用。催化剂可以使用齐格勒催化剂、铬催化剂、茂金属催化剂等公知的催化剂。
本申请中的烯烃类单体，可列举：乙烯、丙烯、丁烯-1、己烯-1、癸烯-1、辛烯-1、4-甲基-戊烯-1等。特别优选乙烯、丙烯。上述烯烃类单体的单独聚合物或共聚物的具体实例可列举：低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、超超低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚甲基戊烯、聚丁烯等。另外，这些烯烃类聚合物可单独使用，或两种以上组合使用。其中优选由聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物组成的组中选择的一种或两种以上的混合物作主要成分的聚烯烃树脂。
在本发明中所使用的含聚四氟乙烯的粉末混合物(B)由粒径为10μm以下的聚四氟乙烯(b1)和有机类聚合物(b2)构成，在粉末混合物中，聚四氟乙烯粉末不能聚集成粒径大于10μm的聚集体，而且有机类聚合物必须是有环氧基的聚合物。
这类含聚四氟乙烯的粉末混合物优选如下三种。
(1)将粒径为0.05-1.0μm的聚四氟乙烯粉末的水分散液与有机类聚合物粉末水分散液混合，通过凝固或喷雾干燥得到的粉末状物质。
(2)在粒径为0.05-1.0μm的聚四氟乙烯粉末的水分散液存在的条件下，经构成有机类聚合物的单体聚合后，通过凝固或喷雾干燥得到的粉末状物质。
(3)在将粒径为0.05-1.0μm的聚四氟乙烯粉末的水分散液与有机类聚合物粉末的水分散液混合的分散液中，经具有乙烯性不饱和键的单体进行乳化聚合后，通过凝固或喷雾干燥得到的粉末状物质。
为了得到在本发明中使用的含聚四氟乙烯的粉末混合物(B)所使用的粒径为0.05-1.0μm的聚四氟乙烯粉末的水分散液，可通过采用含氟的表面活性剂的乳化聚合使四氟乙烯单体进行聚合制备。
在聚四氟乙烯粉末进行乳化聚合时，在不损害聚四氟乙烯特性的范围内，可使用六氟丙烯、一氯三氟乙烯、氟代烷基乙烯、全氟代烷基乙烯系醚等的含氟烯烃，或全氟代(甲基)丙烯酸酯等的含氟烷基(甲基)丙烯酸酯等作为共聚合成分。共聚合成分的含量，相对四氟乙烯，优选为10重量％以下。
聚四氟乙烯粉末水分散液的市售原料，作为代表可列举旭フロロポリマ一ズ社制的“フルオンAD-1”、“フルオンAD-936”、ダイキン工业社制的“ポリフロンD-1”、“ポリフロンD-2”、三井デュポンフロロケミカル社制的“テフロン30J”等。
为了得到本发明使用的含聚四氟乙烯的粉末混合物(B)所使用的有机类聚合物(b2)只要是具有环氧基的聚合物，能有效地提高热塑性树脂的冲击强度者均可，没有特别限制。有机类聚合物特别优选橡胶质的聚合物。
在室温下，橡胶质聚合物是橡胶状的聚合物，玻璃转化温度优选在-20℃以下。具体实例可列举：聚丁二烯、聚异戊间二烯、乙烯-丙烯-乙叉基降冰片烯共聚物、乙烯-丙烯-二环戊二烯共聚物、乙烯-丙烯-5-乙叉基-2-降冰片烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、异戊二烯-异丁烯共聚物等的二烯共聚物、正-丙烯酸丁酯和与其共聚得到的与丙烯酸酯单体的共聚物即丙烯酸酯橡胶、以二甲基硅氧烷单元作主要成分的聚硅酮橡胶、硅酮与丙烯酸酯的硅酮/丙烯酸复合橡胶等。在这些实例中，优选硅酮/丙烯酸复合橡胶。
有机类聚合物，由于是有环氧基的聚合物，可提高在热塑性树脂(A)中的分散性。有环氧基的橡胶质聚合物，可使用例如：有环氧基的芯壳粉末或者有环氧基的弹性体等。
在本申请中的有环氧基的芯壳粉末，是在橡胶状聚合物存在下，含环氧基的乙烯系单体和根据需要将可共聚的其它乙烯系类单体进行聚合得到的共聚物。
有环氧基的弹性体，可列举：乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯等的直链状共聚物，或者将这些直链状共聚物作主链，将聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯作支链的接枝共聚物。
在上述橡胶质聚合物中，在由有机聚硅氧烷橡胶和聚(甲基)丙烯酸烷基酯构成的复合橡胶中，特别优选将含有至少一种含环氧基的乙烯系单体的一种以上的乙烯系单体接枝聚合而成的有机聚硅氧烷类的接枝聚合物。
在本发明使用的含聚四氟乙烯的粉末混合物(B)中，聚四氟乙烯的含量优选为0.1-90重量％。
本发明的树脂组合物，相对热塑性树脂(A)100重量份，由粒径为10μm以下的聚四氟乙烯(b1)和有机类聚合物(b2)构成的含聚四氟乙烯的粉末混合物(B)中的聚四氟乙烯的含量为0.0001-20重量份。如果小于0.0001重量份，没有冲击强度的改进效果，另外，若超过20重量份，熔融时的流动性过低。
在本发明的树脂组合物中，在不损害本发明的目的范围内，可通过适当加入下述的各种添加剂以进一步改善所希望的物性和特性。这些添加剂有：颜料或染料、玻璃纤维、金属纤维、金属薄片、碳纤维等增强剂或填充材料、2，6-二丁基-4-甲基酚、4，4’-亚丁基-二(3-甲基-6-叔丁基酚)等的酚类抗氧化剂、三个[混合的，一和二联苯基(ニルフェニル)]磷酸酯、二联苯基·异癸基磷酸酯等的磷酸酯类抗氧化剂、甘油二月桂酸二丙酸酯、甘油二豆蔻硫二丙酸酯、海星酸异硫二丙酸酯等的硫系抗氧化剂、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑等的三唑类紫外线吸收剂、二(2，2，6，6)-四甲基-4-哌啶等的光稳定剂、羟烷基胺、磺酸盐等的抗静电剂、乙烯替双十八酰胺、金属皂等的润滑剂和四溴双酚-A、可可油酚氧化物、TBA环氧低聚物、TBA聚碳酯低聚物、三氧化锑等阻燃剂等。
另外，本发明的热塑性树脂组合物，根据需要，通过适当加入以下物质可以调节希望的物性和特性，即，聚乙基苯树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等的乙烯系共聚物、氯乙烯树脂、ABS树脂、苯乙烯树脂、聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃树脂和乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丁烯-1共聚物、乙烯/丙烯/二环戊二烯共聚物、乙烯/丙烯/5-亚乙基2-降冰片烯共聚物、乙烯/丙烯/1，4-己二烯共聚物、乙烯/醋酸乙烯共聚物、乙烯/丙烯酸丁酯共聚物等烯烃类橡胶，。
本发明的热塑性树脂组合物，通过将上述的必要成分和所希望的任意成分按一定的量混合，用辊压、封闭式混炼机、单轴挤出机、双轴挤出机等普通混炼机混炼配制成组合物。通常优选为丸状。
由于使用这样得到的本发明热塑性树脂组合物，通过各种各样的成形方法，可以得到刚性和抗冲击强度都很高的、没有聚四氟乙烯大的聚集物的表面性优良的成形品。
本发明的热塑性树脂组合物的成形方法没有特别限制，但是可列举喷射成形、压延成形、吹塑成形、挤出成形、热成形、发泡成形、熔融纺丝等。
使用本发明热塑性树脂组合物得到的有用的成形体没有特别限制，但可列举射出成形品、片、薄膜、中空成形物、管、方条、异形品、热成形体、发泡体、纤维等。
实施例
除非特别说明，如下所述的“份”表示“重量份”，“％”表示“重量％”，各物性通过下述方法测定。
(1)固形物浓度：将粉末分散液在170℃干燥30分钟求得。
(2)粒径分布、重量平均粒径：将粉末分散液用水稀释得到的物质作为样品液，通过动态的光散射法(大塜电子株式会社制，“ELS800”、温度25℃、散射角90°)测定。
(3)埃左氏冲击强度：使用通过射出成形得到的试验片，按照ASTMD256，厚3.2毫米，开槽，于23℃下测定。
(4)弯曲弹性率：使用通过射出成形得到的试验片，按照ASTMD790，于厚6.4毫米下进行测定。
(5)热变形温度：按ASTM D648的方法，于1.820MPa负载下进行测定。
(6)外观：肉眼观察射出成形试验片的表面外观，按下述标准判定。
○：在表面没有麻点
×：在表面有麻点
而且，热塑性树脂(A-1、A-2)、有环氧基的橡胶质聚合物(M-1)、其它的一部分材料使用市售品。
热塑性树脂(A-1)：聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(三菱レイヨン制“タフペツトPBT、N1000”)
热塑性树脂(A-2)：聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(三菱レイヨン制“タイヤナイト、PA210”)
有环氧基橡胶质聚合物(M-1)：乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(住友化学制“ボンドフア一ストE”)
下面，说明含聚四氟乙烯粉末混合物(B-1)的制备。
将2份γ-甲基丙烯酰氧丙基二甲氧基甲基硅烷和98份八甲基环四硅氧烷混合，得到硅氧烷混合物100份。向其中添加溶解在300份蒸馏水中的1份十二烷基苯磺酸钠，在高速搅拌机中以10000转/分搅拌2分钟后，在均化器中于30MPa压力下均化两次，得到稳定的预混合的有机硅酮胶乳。另一方面，在设置冷凝器和搅拌器的可拆卸的烧瓶中，加入10份十二烷基苯磺酸和90份蒸馏水，制备10％十二烷基苯磺酸水溶液。将该溶液在85℃的加热状态下，在2小时内滴加到予混合的有机硅酮胶乳中，滴加结束后维持温度3小时后冷却。此后该反应物在室温下保持12小时后，用氢氧化钠水溶液中和。
这样得到的硅酮胶乳(L-1)的固形物浓度为18.1％，重量平均粒径为32nm。
取55.2份硅酮胶乳(L-1)，加入到设置搅拌器的可拆卸的烧瓶中，加入149.8份蒸馏水，氮气置换后升至50℃，添加90份丙烯酸正丁酯(BA)、0.045份丙烯酸甲酯和0.36份氢过氧化枯烯的混合溶液。此后，加入0.001份硫酸亚铁，0.003份乙二胺四乙酸钠，0.2份雕白粉和5份蒸馏水的混合液开始自由基聚合，此后，在内温为50℃保持2小时，得到硅酮/丙烯酸复合的橡胶胶乳(S-1)。
(S-1)的固形物的浓度为33.2％，粒径分布表现为单一峰，重量平均粒径为72nm。
聚四氟乙烯类粉末分散液使用旭フロロポリマ一ズ社制“フルオンAD936”。“フルオンAD936”的固形物浓度为63.0％，相对聚四氟乙烯100份，含5份聚环氧乙烯烷基苯基醚。“フルオンAD936”粒径分布表现为单一峰，重量平均粒径为290nm。
将1167份蒸馏水加入到833份的“フルオンAD936”中，得到26.2％的聚四氟乙烯的粉末分散液(F-1)。(F-1)含25％的聚四氟乙烯粉末和1.3％的聚环氧乙烯烷基苯基醚。
取247份复合橡胶胶乳(S-1)，加入设置搅拌器的可拆卸的烧瓶中，用氮气置换后升温至60℃，在8分钟内滴加8份甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和0.04份氢过氧枯烯的混合液，在内温60℃下保持1小时后，加入16份聚四氟乙烯粉末分散液(F-1)后，在15分钟内滴加10份甲基丙烯酸甲酯(MMA)和0.05份氢过氧化枯烯的混合液，于内温60℃保持2小时完成自由基聚合，得到含聚四氟乙烯粉末混合物(B-1)的胶乳。(B-1)胶乳的固形物浓度37.0％，重量平均粒径为120nm。
在40℃，按胶乳与水溶液的重量比为1∶2的比率将(B-1)胶乳加入到浓度为2％氯化钙水溶液中，此后，升温至90℃凝固，用水反复洗涤后分离固形物，在80℃温度下干燥24小时，得到(B-1)的干粉末。
在250℃用压力成形机将(B-1)成形为长方形后，用切片机切成超薄片，不染色立即用透过型电子显微镜对其进行观察。聚四氟乙烯作为暗部虽被观察到，但没有观察到超过10μm的聚集物。
下面，说明含聚四氟乙烯粉末混合物(B-2、B-3)的制备
除甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯的滴加量如表1所示的量外，其它与制备上述含聚四氟乙烯粉末混合物(B-1)相同，得到含聚四氟乙烯粉末混合物(B-2、B-3)的干粉。
在250℃用压力成形机将(B-2、B-3)成形为长方形后，用切片机切成超薄片，不染色立即用透过型电子显微镜对其进行观察。聚四氟乙烯作为暗部虽被观察到，但没有观察到超过10μm的聚集物。
下面，说明含聚四氟乙烯粉末混合物(B-4、B-5)的制备
除在制备上述含聚四氟乙烯粉末混合物(B-1)中使用的(F-1)的添加量如表1所示的量外，其它与制备上述含聚四氟乙烯粉末混合物(B-1)相同，得到含聚氟乙烯粉末混合物(B-4、B-5)的干粉。
在250℃用压力成形机将(B-4、B-5)成形为长方形后，用切片机切成超薄片，不染色立即用透过型电子显微镜对其进行观察。聚四氟乙烯作为暗部虽被观察到，但没有观察到超过10μm的聚集物。
下面，说明有环氧基的橡胶质聚合物(M-2)的制备
除在制备上述含聚四氟乙烯粉末混合物(B-1)中没有添加所使用的(F-1)外，其它与制备上述含聚四氟乙烯粉末混合物(B-1)相同，得到有环氧基的橡胶质聚合物(M-2)的干粉。
表1
 组成(份)     Si     BA     GMA     (F-1)  PTFE     MMA
 B-1     8.2     73.8     8     16  4     10
 B-2     8.2     73.8     2     16  4     16
 B-3     8.2     73.8     10     16  4     8
 B-4     8.2     73.8     8     8  2     10
 B-5     8.2     73.8     8     32  8     10
实施例1-8、对比例1-7
按表2所示的比率，将热塑性树脂(A-1、A-2)、含聚四氟乙烯的粉末混合物等混合，通过双轴挤出机(WERNER & PFLEIDERER社制“ZSK30”)以200转/分钟的螺杆转速挤出，制备丸状的各热塑性树脂组合物。
利用射出成形机，使用所得到的热塑性树脂组合物制作各种物性测定用试验片，评价其抗冲击强度、弯曲弹性率、热变形温度(HDT)和外观。结果示于表2。
为了进行比较，单独挤出热塑性树脂(对比例1、7)、加入M-1(对比例2-4)、加入M-2(对比例5)，另外，添加聚四氟乙烯微粉(旭ICI社制“CD123”)(对比例6)进行同样的评价。结果示于表3。
挤出机和射出成形机的料缸温度，PBT情况下为240℃，PET情况下为280℃，金属模具温度在PBT情况下为80℃，PET情况下为120℃。
表2
    实施例
    1   2   3   4   5   6   7   8
 组成(份)A-1A-2B-1B-2B-3B-4M-1M-2CD123 1005 10010 10020 10010 10010 10010 10010 10010
 冲击强度(J/m)     190   830   1300   790   810   800   800   580
 弯曲弹性率(GPa)     2.40   2.25   2.00   2.23   2.23   2.20   2.32   2.07
 HDT(℃)     61   58   52   56   56   55   59   57
 外观     ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
表3
  比较例
  1     2     3     4     5     6     7
 组成(份)A-1A-2B-1B-2B-3B-4M-1M-2CD123 100 1005 10010 10020 10010 100101 100
 冲击强度(J/m)   34     90     140     490     150     150     29
 弯曲弹性率(GPa)   2.59     2.00     1.84     1.61     2.03     2.04     2.40
 HDT(℃)   65     55     51     40     54     54     65
 外观   ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○
实施例9、对比例8
作为热塑性树脂将100份6，6尼龙(宇部兴产(株)制“UBE66尼龙2020B”)和15份含上述聚四氟乙烯的粉末混合物B-2混合，使用双轴挤出机(WERNER & PFLEIDERER社制“ZSK30”)于料缸温度250℃下造粒。得到的丸状物干燥后，用射出成形机于料缸温度为260℃，金属模具温度为75℃下制作各种物性测定用的试验片，评价其抗冲击强度、弯曲弹性率、热变形温度(HDT)和外观。但是，热变形温度的测量是在负荷为0.455MPa下进行。
另外，为了进行比较，只对6，6尼龙的情况进行评价。结果示于表4。
表4
    实施例9   对比例8
 6，6尼龙(份)     100   100
 B-2(份)     15   -
 抗冲击强度(J/m)     460   48
 弯曲弹性率(Gpa)     2.35   2.85
 热变形温度(℃)     221   230
 外观     ○   ○
实施例10、对比例9
作为热塑性树脂将100份的对聚苯硫(ト一プレン社制“ト一プレンT-4”)和15份上述的含聚四氟乙烯粉末混合物B-1混合，使用双轴挤出机(WERNER & PFLEIDERER社制“ZSK30”)在料缸温度为300℃造粒。得到的丸状物干燥后，用射出成形机，在料缸温度为300℃，金属模具温度为140℃制作测定各种物性用的试验片，评价其抗冲击强度、弯曲弹性率、热变形温度(HDT)和外观。
另外，为了进行比较，只就对聚苯硫(ト一プレン社制“ト一プレンT-4”)的情况进行评价。结果示于表5。
表5
    实施例10     对比例9
对聚苯硫(份)     100     100
B-1(份)     15     -
抗冲击强度(J/m)     410     35
弯曲弹性率(Gpa)     2.75     3.20
热变形温度(℃)     109     120
外观     ○     ○
本发明的热塑性树脂组合物，因添加少量橡胶而显示出高的抗冲击强度，得到的成形品的表面特性优良，可用于范围广泛的用途。
在不脱离本发明的精神或主要特征的情况下，本发明可以其它的种种方案实施。因此，上述的实施例在所有的方面仅不过是例子，不作为限定性的解释。本发明的范围是根据权利要求表示的范围，不受说明书的限制。而且，属于权利要求范围的等同的范围的变形或变更都在本发明的范围内。

Claims (9)

1.一种热塑性树脂组合物，其特征在于：含有热塑性树脂(A)和含聚四氟乙烯的粉末混合物(B)，所述的粉末混合物(B)由粒径10μm以下的聚四氟乙烯粉末(b1)和有机聚合物(b2)构成，相对于所述热塑性树脂100重量份，加入含聚四氟乙烯的粉末混合物(B)，使得聚四氟乙烯成分为0.0001-20重量份，所述的有机聚合物(b2)是有环氧基的聚合物。
2.按权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于：所述的有机聚合物是有环氧基的橡胶质聚合物。
3.按权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于：所述的有机聚合物是在有机聚硅氧烷橡胶和聚(甲基)丙烯酸烷基酯构成的复合橡胶中，将含有至少一种含环氧基的乙烯系单体的一种以上的乙烯系单体接枝聚合的有机聚硅氧烷类的接枝聚合物。
4.按权利要求2所述的热塑性树脂组合物，其特征在于：所述的有机聚合物是在有机聚硅氧烷橡胶和聚(甲基)丙烯酸烷基酯构成的复合橡胶中，将含有至少一种含环氧基的乙烯系单体的一种以上的乙烯系单体接枝聚合的有机聚硅氧烷类的接枝聚合物。
5.按权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于：所述的热性树脂(A)是由聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚亚芳基硫醚树酯、聚烯烃树酯中选择的一种以上的热塑性树酯作主要成分。
6.按权利要求2所述的热塑性树脂组合物，其特征在于：所述的热性树脂(A)是由聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚亚芳基硫醚树酯、聚烯烃树酯中选择的一种以上的热塑性树酯作主要成分。
7.按权利要求3所述的热塑性树脂组合物，其特征在于：所述的热性树脂(A)是由聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚亚芳基硫醚树酯、聚烯烃树酯中选择的一种以上的热塑性树酯作主要成分。
8.按权利要求4所述的热塑性树脂组合物，其特征在于：所述的热性树脂(A)是由聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚亚芳基硫醚树酯、聚烯烃树酯中选择的一种以上的热塑性树酯作主要成分。
9.含聚四氟乙烯的粉末混合物，是由粒径为10μm以下的聚四氟乙烯和有环氧基的有机聚合物构成的混合物。
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