JP3442306B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性、耐衝撃性
に優れた成形品を与える、成形性に優れた熱可塑性樹脂
組成物に関する。 【０００２】 【従来の技術】４，４′−ジヒドロキシジフェニルアル
カン系ポリカーボネートで代表される芳香族ポリカーボ
ネート樹脂は、事務機器外装部材、電子機器部材の成形
用樹脂として広く使用されている。この樹脂は、機械的
強度、熱的性質に優れているが、溶融粘度が高く、その
ため比較的高い成形温度（２８０〜３００℃）、高い成
形圧力（１，０００〜２，０００ｋｇ／ｃｍ²）が必要
であることが成形上の難点とされている。また、塗料な
どに対する耐溶剤性が低く、用途が限定されている。 【０００３】これらポリカーボネート樹脂の欠点を改良
するために、ポリカーボネート樹脂６０〜９８重量％、
熱可塑性ポリエステル樹脂１〜３０重量％および結晶性
ポリエチレン１〜１０重量％を含有する樹脂組成物が提
案されている（特開昭５０−１３０８４７号公報）。し
かし、ポリエチレンはポリカーボネート樹脂および熱可
塑性ポリエステル樹脂とは、非相溶で親和性がないた
め、単に混合した場合にはポリエチレンとの界面の接着
は良好でない。そのため、得られる成形品の相界面が欠
陥部となり、耐衝撃性等の機械的強度が低下する。ま
た、この二相は均一かつ微細な分散形態となり難く、射
出成形などの成形加工時にせん断応力を受けたとき、層
状剥離（デラミネーション）を生じやすく、外観の悪い
成形品となり易い。 【０００４】三者の相溶性を改良した樹脂組成物とし
て、（Ａ）ポリカーボネート樹脂３０〜９７重量部と
（Ｂ）熱可塑性ポリエステル樹脂７０〜３重量部とから
なる樹脂の合計量１００重量部に、（Ｃ）結晶化度が０
〜８０％のポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレ
フィンに、無水マレイン酸、グリシジルメタクリレー
ト、アクリルアミド、アクリレート等のカルボキシル
基、エポキシ基、アミド基またはエステル基の官能基を
有するビニル単量体を０．０１〜５重量％グラフト共重
合した変性ポリオレフィンを１〜２０重量％配合した樹
脂組成物が提案されている（特開昭５９−６６４４８号
公報）。この樹脂組成物は、耐衝撃性の向上は見受けら
れるが、実用上は不充分で、改善の余地があり、とくに
グリシジルメタクリレートを共重合成分とする場合には
成形加工時の流動性が悪化し易い。 【０００５】さらに、特公昭６３−４０２１９号公報に
は、熱可塑性ポリエステル樹脂（ａ）に対し、１／１０
〜４重量倍の、結晶化度が７５％以下、メルトインデッ
クス０．０１〜５０ｇ／１０分、グラフト率が０．０５
〜３重量％のα，β−不飽和カルボン酸グラフト変性エ
チレン−プロピレン共重合体エラストマー（ｂ）と、１
／１０〜１重量倍の芳香族ポリカーボネート樹脂（ｃ）
よりなる樹脂組成物が、特開昭６０−２３１７５７号公
報には芳香族ポリエステル（ａ）９５〜３０重量部と芳
香族ポリカーボネート５〜７０重量部の合計量１００重
量部に対してα−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリ
シジルエステルよりなるグリシジル基含有共重合体１〜
８０重量部を配合した組成物が、特開平３−２０３５２
号公報には、熱可塑性ポリエステル樹脂（ａ）２０〜９
０重量部と芳香族ポリカーボネート樹脂（ｂ）８０〜１
０重量部との合計量１００重量部に対し、スチレンとア
クリロニトリルをエチレン−グリシジルメタクリレート
共重合体にグラフトした重合体（ｃ）およびエチレン−
プロピレン−ジエン共重合体エラストマー（ｄ）の合計
量１〜６０重量部（但し、ｃ／ｄ＝１／９９〜９０／１
０）配合した樹脂組成物が提案されている。これらにつ
いても同様に、耐衝撃性やウェルド強度の向上が十分で
ない。 【０００６】特開平５−２４７２３６号公報には、親水
性基を有する熱可塑性樹脂１００重量部と、ポリエチレ
ンに、エチレン性不飽和シラン化合物をグラフト重合さ
せたシラン変性ポリエチレン樹脂０．０１〜２０重量部
を含有することを特徴とする摺動材が提案され、実施例
として、親水性基を有する熱可塑性樹脂に、ポリカーボ
ネートを用いた樹脂組成物が開示されている。この樹脂
組成物は、成形加工時における流動性が不充分である。 【０００７】ポリカーボネート樹脂と熱可塑性ポリエス
テル樹脂とを含む熱可塑性樹脂組成物をより多様な成形
品とするためにブロー成形、押出し成形、発泡成形等に
よる成形が望まれている。しかしながら、ポリカーボネ
ート樹脂と熱可塑性ポリエステル樹脂とを含む熱可塑性
樹脂は、一般にこれらの加工法を適用する上で最も重要
とされる特性、即ち溶融張力が低いため、ブロー成形や
押出し成形時にはドローダウンが激しく、発泡成形時に
は均一なセルが得られない等射出成形以外の成形法で所
望の形状の成形品を得ることは至難である。 【０００８】特開平３−１８３５２４号公報には、種々
の熱可塑性樹脂に対してポリテトラフルオロエチレンを
配合して加工性を改良する試みが開示されている。しか
しながら、ポリテトラフルオロエチレンはハロゲン原子
を含まない一般の熱可塑性樹脂に対して分散性が不良で
あり、この方法では加工性を改良するために多量のポリ
テトラフルオロエチレンを必要とする上に、成形体の表
面性を損なうという欠点があった。 【０００９】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、成形
体の表面性に優れた加工性の改良された熱可塑性樹脂組
成物を提供することにある。 【００１０】 【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、鋭意検討した結果、粒子径１０μm以下のポリテト
ラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリ
テトラフルオロエチレン含有混合粉体を熱可塑性樹脂に
添加することにより、溶融張力が著しく向上し、ブロー
成形、押出し成形、発泡成形等における加工性が良好
で、かつ表面性の優れた成型品を得られることを見出し
本発明に到達した。 【００１１】本発明の要旨は、粒子径１０μｍ以下のポ
リテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからな
るポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｃ）と熱
可塑性樹脂（Ｄ）からなるマスターペレットが、ポリカ
ーボネート樹脂（Ａ）２５〜９０重量部と熱可塑性ポリ
エステル樹脂（Ｂ）７５〜１０重量部の合計量１００重
量部に対して、ポリテトラフルオロエチレン成分が０．
０００１〜２０重量部になるように配合された熱可塑性
樹脂組成物にある。 【００１２】 【発明の実施の形態】本発明に用いるポリカーボネート
樹脂（Ａ）は、芳香族ヒドロキシ化合物またはこれと少
量のポリヒドロキシ化合物を、ホスゲンと反応させるこ
とによって製造される。また、芳香族ジヒドロキシ化合
物または、これと少量のポリヒドロキシ化合物を炭酸ジ
エステルでエステル交換反応しても製造される。必要に
より分岐剤の３官能以上の化合物、分子量調整剤も反応
に供される。この芳香族ポリカーボネート樹脂は、分岐
していても、分岐していなくてもよい熱可塑性芳香族ポ
リカーボネート樹脂である。 【００１３】芳香族ジヒドロキシ化合物の例としては、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以
下ビスフェノールＡと略記する）、テトラメチルビスフ
ェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−ｐ−イソプロピルベンゼン、
ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４′−ジヒドロ
キシフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ケトン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シク
ロヘキサン等であり、特に、ビスフェノールＡが好まし
い。 【００１４】また、分岐した芳香族ポリカーボネート樹
脂を得るには、フロログルシン、４，６−ジメチル−
２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン
−２、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒド
ロキシフェニル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，
４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−
３、２，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロ
キシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリ（４−ヒド
ロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリ（４−ヒ
ドロキシフェニル）エタン等で例示されるポリヒドロキ
シ化合物、および３，３−ビス（４−ヒドロキシアリー
ル）オキシインドール〔−イサチン（ビスフェノール
Ａ）〕、５−クロロイサチン、５，７−ジクロルイサチ
ン、５−ブロモイサチン等を前記ジヒドロキシ化合物の
一部、例えば、０．１〜２モル％をポリヒドロキシ化合
物で置換する。 【００１５】さらに、分子量を調節するのに適した一価
芳香族ヒドロキシ化合物は、ｍ−およびｐ−メチルフェ
ノール、ｍ−およびｐ−プロピルフェノール、ｐ−ブロ
モフェノール、ｐ−第３級−ブチルフェノールおよびｐ
−長鎖アルキル置換フェノール等である。好適な芳香族
ポリカーボネート樹脂としては、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）アルカン系化合物、特に好ましくはビスフェ
ノールＡを主原料とするポリカーボネートである。二種
以上の芳香族ジヒドロキシ化合物を併用して得られるポ
リカーボネート共重合体、３価のフェノール系化合物を
少量併用して得られる分岐化ポリカーボネート樹脂も好
適例として挙げることができる（特開昭６３−３０５２
４号公報、同５６−５５３２８号公報、特公昭５５−４
１４号公報、同６０−２５０４９号公報、特公平３−４
９９３０号公報）。芳香族ポリカーボネート樹脂は二種
以上の混合物として用いてもよい。 【００１６】本発明に用いる熱可塑性ポリエステル樹脂
（Ｂ）としては、種々の飽和ポリエステル樹脂が使用可
能である。例えば、通常の方法にしたがってジカルボン
酸またはその低級アルキルエステル、酸ハライドもしく
は酸無水物誘導体とグリコールとを縮合させて製造する
熱可塑性ポリエステル樹脂が挙げられる。このポリエス
テル樹脂を製造するのに適した芳香族または脂肪族ジカ
ルボン酸の具体的としては、シュウ酸、マロン酸、コハ
ク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｐ，
ｐ′−ジカルボキシジフェニルスルホン、ｐ−カルボキ
シフェノキシ酢酸、ｐ−カルボキシフェノキシプロピオ
ン酸、ｐ−カルボキシフェノキシ酪酸、ｐ−カルボキシ
フェノキシ吉草酸、２，６−ナフタリンジカルボン酸ま
たは２，７−ナフタリンジカルボン酸等あるいはこれら
のカルボン酸の混合物が挙げられる。 【００１７】グリコールの具体例としては、炭素数２〜
１２の直鎖アルキレングリコール、例えばエチレングリ
コール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール等；芳香族グリ
コールとしてピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロ
キノン、ビスフェノールＡ等；脂環式グリコールとして
シクロヘキサンジメタノール等；またはこれらの化合物
のアルキル置換誘導体が挙げられる。 【００１８】好適な熱可塑性ポリエステル樹脂として
は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ（１，４−
シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）、ポリブチ
レンナフタレートが挙げられる。液晶性ポリエステル、
例えばイーストマンコダック社のＸ７Ｇ、ヘキストセラ
ニーズ社のベクトラ、住友化学工業（株）のエコノール
などの商品名で市販のものも好ましい。これらは、単独
または二種以上併用して用いることができる。この
（Ｂ）成分の熱可塑性ポリエステル樹脂は、樹脂組成物
の成形時の流動性、成形体の耐熱性、剛性、外観の向上
に寄与する。 【００１９】本発明に用いるポリテトラフルオロエチレ
ン含有混合粉体（Ｃ）は粒子径１０μｍ以下のポリテト
ラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなリ、粉
体中でポリテトラフルオロエチレンが１０μｍ以上の凝
集体となっていないことが必要である。このようなポリ
テトラフルオロエチレン含有混合粉体としては、粒子径
０．０５〜１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン粒
子水性分散液と有機系重合体粒子水性分散液とを混合し
て凝固またはスプレードライにより粉体化して得られる
もの、あるいは粒子径０．０５〜１．０μｍのポリテト
ラフルオロエチレン粒子水性分散液存在下で有機系重合
体を構成する単量体を重合した後、凝固またはスプレー
ドライにより粉体化して得られるもの、あるいは粒子径
０．０５〜１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン粒
子水性分散液と有機系重合体粒子水性分散液とを混合し
た分散液中で、エチレン性不飽和結合を有する単量体を
乳化重合した後、凝固またはスプレードライにより粉体
化して得られるものが好ましい。 本発明に用いるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉
体（Ｃ）を得るために用いる、粒子径０．０５〜１．０
μmポリテトラフルオロエチレン粒子水性分散液は、含
フッ素界面活性剤を用いる乳化重合でテトラフルオロエ
チレンモノマーを重合させることにより得られる。 【００２０】ポリテトラフルオロエチレン粒子の乳化重
合の際、ポリテトラフルオロエチレンの特性を損なわな
い範囲で、共重合成分としてヘキサフルオロプロピレ
ン、クロロトリフルオロエチレン、フルオロアルキルエ
チレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等の含フ
ッ素オレフィンや、パーフルオロアルキル（メタ）アク
リレート等の含フッ素アルキル（メタ）アクリレートを
用いることができる。共重合成分の含量は、テトラフル
オロエチレンに対して１０重量％以下であることが好ま
しい。 【００２１】ポリテトラフルオロエチレン粒子分散液の
市販原料としては、旭硝子フロロポリマー社製のフルオ
ンＡＤ−１、ＡＤ−９３６、ダイキン工業社製のポリフ
ロンＤ−１、Ｄ−２、三井デュポンフロロケミカル社製
のテフロン３０Ｊ等を代表例として挙げることができ
る。 【００２２】本発明に用いるポリテトラフルオロエチレ
ン含有混合粉体を構成する有機系重合体としては特に制
限されるものではないが、熱可塑性樹脂に配合する際の
分散性の観点から熱可塑性樹脂との親和性が高いもので
あることが好ましい。 【００２３】有機系重合体を生成するための単量体の具
体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレ
ン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ク
ロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、ｐ−メトキ
シスチレン、ｏ−メトキシスチレン、２，４−ジメチル
スチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、
アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−２−
エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ド
デシル、アクリル酸トリデシル、メタクリル酸トリデシ
ル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシ
ル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘ
キシル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；アク
リロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニ
ル系単量体；無水マレイン酸等のα，β−不飽和カルボ
ン酸；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミ
ド、Ｎ−シクロヒキシルマレイミド等のマレイミド系単
量体；グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有単
量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等
のビニルエーテル系単量体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等
のカルボン酸ビニル系単量体；エチレン、プロピレン、
イソブチレン等のオレフィン系単量体；ブタジエン、イ
ソプレン、ジメチルブタジエン等のジエン系単量体等を
挙げることができる。これらの単量体は、単独であるい
は２種以上混合して用いることができる。 【００２４】これらの単量体の中でポリカーボネート樹
脂と熱可塑性ポリエステル樹脂との親和性の観点から好
ましいものとして、芳香族ビニル系単量体、（メタ）ア
クリル酸エステル系単量体、シアン化ビニル系単量体か
らなる群より選ばれる１種以上の単量体を３０重量％以
上含有する単量体を挙げることができる。特に好ましい
ものとして、スチレン、メチルメタクリレート、アクリ
ロニトリルからなる群より選ばれる１種以上の単量体を
３０重量％以上含有する単量体を挙げることができる。 【００２５】本発明に用いるポリテトラフルオロエチレ
ン含有混合粉体中に占めるポリテトラフルオロエチレン
の含有割合は、０．１〜９０重量％であることが好まし
い。 【００２６】本発明に用いるポリテトラフルオロエチレ
ン含有混合粉体は、その水性分散液を、塩化カルシウ
ム、硫酸マグネシウム等の金属塩を溶解した熱水中に投
入し、塩析、凝固した後に乾燥するか、スプレードライ
により粉体化することができる。 【００２７】通常のポリテトラフルオロエチレンファイ
ンパウダーは、粒子分散液の状態から粉体として回収す
る工程で１００μm以上の凝集体となってしまうために
熱可塑性樹脂に均一に分散させることが困難であるのに
対して、本発明に用いるポリテトラフルオロエチレン含
有混合粉体は、ポリテトラフルオロエチレンが単独で粒
子径１０μmを超えるドメインを形成していないために
熱可塑性樹脂に対する分散性がきわめて優れている。こ
の結果、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリテトラフ
ルオロエチレンが熱可塑性樹脂中で効率よく微細繊維化
しており、種々の成形性が優れる上に、表面性にも優れ
るものとなる。 【００２８】本発明の樹脂組成物は、ポリカーボネート
樹脂（Ａ）２５〜９０重量部と熱可塑性ポリエステル樹
脂（Ｂ）７５〜１０重量部の合計量１００重量部に対し
て前記ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｃ）
がポリテトラフルオロエチレン成分が０．０００１〜２
０重量部になるように配合されたものである。０．００
０１部未満では加工性の改良効果が乏しく、また、２０
重量部を超えると溶融時の流動性が低下しすぎる場合が
ある。 【００２９】本発明におけるポリカーボネート樹脂
（Ａ）と熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）の混合割合
は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）２５〜９０重量部と熱
可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）７５〜１０重量部（合計
量１００重量部）であることが好ましくは、さらにはポ
リカーボネート樹脂（Ａ）３０〜６０重量部と熱可塑性
ポリエステル樹脂（Ｂ）７５〜１０重量部（合計量１０
０重量部）であることが好ましい。 【００３０】本発明の樹脂組成物を耐衝撃性が必要な用
途に用いる場合には、衝撃強度向上剤を配合することが
できる。衝撃強度向上剤としては、ＭＢＳ樹脂、ＡＢＳ
樹脂、ポリオレフィン系エラストマー、ブタジエン系エ
ラストマー等任意のものを使用し得る。特に、ＭＢＳ樹
脂が好ましい。 【００３１】その際には、ポリカーボネート樹脂
（Ａ）、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）および衝撃強
度向上剤の混合割合は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）２
５〜８５重量部、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）２０
〜７０重量部および衝撃改良向上剤５〜３５重量部（合
計量１００重量部）であることが好ましく、さらにはポ
リカーボネート樹脂（Ａ）２５〜５５重量部、熱可塑性
ポリエステル樹脂（Ｂ）４０〜７０重量部および衝撃改
良向上剤５〜３５重量部（合計量１００重量部）である
ことが好ましい。 【００３２】本発明の樹脂組成物には、本来の目的を損
なわない範囲で、顔料や染料、ガラス繊維、金属繊維、
金属フレーク、炭素繊維などの補強剤や充填剤、２，６
−ジ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４´−ブチ
リデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）などのフェノール系酸化防止剤、トリス（ミックス
ド、モノおよびジニルフェニル）ホスファイト、ジフェ
ニル・イソデシルホスファイトなどのフォスファイト系
酸化防止剤、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリ
スチルチオジプロピオネートジアステリアルチオジプロ
ピオネートなどの硫黄系酸化防止剤、２−ヒドロキシ−
４−オクトキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ
−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどのベン
ゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ビス（２，２，６，
６）−テトラメチル−４−ピペリジニル）などの光安定
剤、ヒドロキシルアルキルアミン、スルホン酸塩などの
帯電防止剤、エチレンビスステアリルアミド、金属石鹸
などの滑剤、およびテトラブロムフェノールＡ、デカブ
ロモフェノールオキサイド、ＴＢＡエポキシオリゴマ
ー、ＴＢＡポリカーボネートオリゴマー、三酸化アンチ
モンなどの難燃剤などの各種添加剤を適宜配合すること
により、さらに望ましい物性、特性に調節することがで
きる。 【００３３】さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、
必要に応じてポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアミド
樹脂、ポリメチルメチクリレート（ＰＭＭＡ）などのビ
ニル系重合体、ＡＢＳ樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニ
ル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどポリオレフ
ィン樹脂、およびエチレン／プロピレン共重合体、エチ
レン／ブテン−１共重合体、エチレン／プロピレン／ジ
シクロペンタジエン共重合体、エチレン／プロピレン／
５−エチリデン−２−ルボルネン共重合体、エチレン／
プロピレン／１，４−ヘキサジエン共重合体、エチレン
／酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリル酸ブチル共
重合体などオレフィン系ゴムを適宜配合することによ
り、さらに望ましい物性、特性に調節することができ
る。 【００３４】これら上記した必須成分および所望により
任意成分の各成分を所定量配合し、ロール、バンバリー
ミキサー、単軸押出機、２軸押出機等の通常の混練機で
混練して組成物を調製するが、通常はペレット状にする
のが好ましい。本発明においては、ポリテトラフルオロ
エチレン含有混合粉体（Ｃ）を高濃度に含むマスターバ
ッチを熱可塑性樹脂で希釈することにより樹脂組成物と
得る。マスターペレットに用いる熱可塑性樹脂（Ｄ）に
は特に制限がなく、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレ
ン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポ
リカーボネート系樹脂、ＡＢＳ樹脂等あらゆる熱可塑性
樹脂が使用され得る。 【００３５】このようにして得られる本発明の熱可塑性
樹脂組成物は、溶融弾性が高いことから、ブロー成形、
押し出し成形、熱成形における耐ドローダウン性、発泡
成形時のセルの均一性、カレンダー成形性などが改良さ
れた成形加工性に優れたものとなる。また、ポリテトラ
フルオロエチレンのマクロな凝集物がなく成型品の表面
性も優れている。 【００３６】本発明の熱可塑性樹脂組成物の加工法とし
ては特に制限はないが、ブロー成形、押し出し成形、熱
成形、発泡成形、カレンダー成形、射出成形、溶融紡糸
などを挙げることができる。 【００３７】本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いて得ら
れる有用な成形体としては特に制限はないが、中空成形
体、シート、熱成形体、パイプ、角棒、異形品、発泡
体、フィルム、射出成型品、繊維などを挙げることがで
きる。 【００３８】以下、実施例により本発明を説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。 【００３９】 【実施例】各記載中「部」は重量部を、「％」は重量％
を示し、諸物性の測定は下記の方法による。 【００４０】（１）固形分濃度：粒子分散液を１７０℃
で３０分乾燥して求めた。 【００４１】（２）粒子径分布、重量平均粒子径：粒子
分散液を水で希釈したものを試料液として、動的光散乱
法（大塚電子（株）製ＥＬＳ８００、温度２５℃、散乱
角９０度）により測定した。 【００４２】（３） ゼータ電位：粒子分散液を０．０
１ｍｏｌ／ｌのＮａＣｌ水溶液で希釈したものを試料液
として、電気泳動法（大塚電子（株）製ＥＬＳ８００、
温度２５℃、散乱角１０度）により測定した。 【００４３】（４） 溶融張力：キャピラリー式レオメ
ーター（東洋精機製キャピログラフ）を用い、樹脂温度
２３０℃、オリフィスＬ／Ｄ＝１０ｍｍ／１ｍｍ、ピス
トン降下速度１０ｍｍ／分にて熱可塑性樹脂を吐出し、
引き取り速度４ｍ／分で引き取る時の荷重をロードセル
で測定した。 【００４４】（５）アイゾット衝撃強度：射出成形によ
り得た試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従い、厚み
１／８インチ、ノッチ付きで２３℃において測定した。 【００４５】（６）外観：（５）で用いた成形品の表面
外観を目視にて観察し、下記の基準にて判定した。 【００４６】 ○ ： 表面にブツなし ×： 表面にブツあり 参考例１＜ポリテトラフルオロエチレン含有粉体（Ｃ−
１）の製造＞ 攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口を備えたセ
パラブルフラスコに蒸留水１９０部、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム１．５部、スチレン１００部、ク
メンヒドロパーオキシド０．５部を仕込み、窒素気流下
に４０℃に昇温した。次いで、硫酸鉄（II）０．００１
部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００３
部、ロンガリット塩０．２４部、蒸留水１０部の混合液
を加えラジカル重合を開始させた。発熱が終了した後、
系内の温度を４０℃で１時間保持して重合を完了させ、
スチレン重合体粒子分散液（以下Ｐ−１と称する）を得
た。 【００４７】Ｐ−１の固形分濃度は３３．３％で、粒子
径分布は単一のピークを示し、重量平均粒子径は９６ｎ
ｍ、表面電位は−３２ｍＶであった。 【００４８】一方、ポリテトラフルオロエチレン系粒子
分散液として旭硝子フロロポリマーズ社製フルオンＡＤ
９３６を用いた。ＡＤ９３６の固形分濃度は６３．０％
であり、ポリテトラフルオロエチレン１００部に対して
５部のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルを
含むものである。ＡＤ９３６の粒子径分布は単一のピー
クを示し、重量平均粒子径は２９０ｎｍ、表面電位は−
２０ｍＶであった。 【００４９】８３３部のＡＤ９３６に蒸留水１１６７部
を添加し、固形分濃度２６．２％のポリテトラフルオロ
エチレン粒子分散液Ｆ−１を得た。Ｆ−１は２５％のポ
リテトラフルオロエチレン粒子と１．２％のポリオキシ
エチレンノニルフェニルエーテルを含むものである。 【００５０】１６０部のＦ−１（ポリテトラフルオロエ
チレン４０部）と１８１．８部のＰ−１（ポリスチレン
６０部）とを攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入
口を備えたセパラブルフラスコに仕込み、窒素気流下に
室温で１時間攪拌した。その後系内を８０℃に昇温し、
１時間保持した。一連の操作を通じて固形物の分離は見
られず、均一な粒子分散液を得た。粒子分散液の固形分
濃度は２９．３％、粒子径分布は比較的ブロードで重量
平均粒子径は１６８ｎｍであった。 【００５１】この粒子分散液３４１．８部を塩化カルシ
ウム５部を含む８５℃の熱水７００部に投入し、固形物
を分離させ、濾過、乾燥してポリテトラフルオロエチレ
ン含有混合粉体（Ｃ−１）９８部を得た。 【００５２】Ｃ−１を２５０℃でプレス成形機により短
冊状に賦形した後、ミクロトームで超薄切片としたもの
を無染色のまま透過型電子顕微鏡で観察した。ポリテト
ラフルオロエチレンは暗部として観察されるが、１０μ
mを超える凝集体は観察されなかった。 【００５３】参考例２＜ポリテトラフルオロエチレン含
有混合粉体（Ｃ−２）の製造＞ 攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口、滴下ロー
トを備えたセパラブルフラスコに参考例１で使用したＦ
−１を１６０部（ポリテトラフルオロエチレン４０
部）、ドデシルベンゼンスルホン酸１．０部、蒸留水７
０部を仕込み、窒素気流下に８０℃に昇温した。次い
で、硫酸鉄（II）０．００１部、エチレンジアミン四酢
酸二ナトリウム０．００３部、ロンガリット塩０．２４
部、蒸留水１０部の混合液を加えた後、アクリルニトリ
ル１８部、スチレン４２部、ターシャリーブチルペルオ
キシド０．３部の混合液を滴下ロートより９０分間で滴
下し、ラジカル重合を進行させ、滴下終了後、内温を８
０℃で１時間保持した。一連の操作を通じて固形物の分
離は見られず、均一な粒子分散液を得た。粒子分散液の
固形分濃度は３３．２％、粒子径分布は比較的ブロード
で重量平均粒子径は２４９ｎｍであった。 【００５４】この粒子分散液３０１．５部を塩化カルシ
ウム５部を含む８５℃の熱水７００重量部に投入し、固
形物を分離させ、濾過、乾燥してポリテトラフルオロエ
チレン含有混合粉体（Ｃ−２）９７部を得た。 【００５５】Ｃ−２を２５０℃でプレス成形機により短
冊状に賦形した後、ミクロトームで超薄切片としたもの
を無染色のまま透過型電子顕微鏡で観察した。ポリテト
ラフルオロエチレンは暗部として観察されるが、１０μ
mを超える凝集体は観察されなかった。 【００５６】参考例３＜ポリテトラフルオロエチレン含
有混合粉体（Ｃ−３）の製造＞ ドデシルメタクリレート７０部とメチルメタクリレート
３０部の混合液に２，２’−アゾビス（２，４−ジメチ
ルバレロニトリル）０．１部を溶解させた。これにドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．０部と蒸留水３
００部の混合液を添加し、ホモミキサーにて１００００
ｒｐｍで４分間攪拌した後、ホモジナイザーに３０ＭＰ
ａの圧力で２回通し、安定なドデシルメタクリレート／
メチルメタクリレート予備分散液を得た。これを、攪拌
翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口を備えたセパラ
ブルフラスコに仕込み、窒素気流下で内温を８０℃に昇
温して３時間攪拌してラジカル重合させ、ドデシルメタ
クリレート／メチルメタクリレート共重合体粒子分散液
（以下Ｐ−２と称する）を得た。 【００５７】Ｐ−２の固形分濃度は２５．１％で、粒子
径分布は単一のピークを示し、重量平均粒子径は１９０
ｎｍ、表面電位は−３９ｍＶであった。 【００５８】参考例１で用いたＦ−１を８０部（ポリテ
トラフルオロエチレン２０部）と２３９．０部のＰ−２
（ドデシルメタクリレート／メチルメタクリレート共重
合体６０部）とを攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素
導入口、滴下ロートを備えたセパラブルフラスコに仕込
み窒素気流下に室温で１時間攪拌した。その後系内を８
０℃に昇温し、硫酸鉄（II）０．００１部、エチレンジ
アミン四酢酸二ナトリウム０．００３部、ロンガリット
塩０．２４部、蒸留水１０部の混合液を加えた後、メチ
ルメタクリレート２０部、ターシャリーブチルペルオキ
シド０．１部の混合液を３０分かけて滴下し、滴下終了
後内温を８０℃で１時間保持してラジカル重合を完了さ
せた。一連の操作を通じて固形物の分離は見られず、均
一な粒子分散液を得た。粒子分散液の固形分濃度は２
８．６％で、粒子径分布は比較的ブロードで重量平均粒
子径は２２０ｎｍであった。 【００５９】この粒子分散液３４９．７部を塩化カルシ
ウム５部を含む７５℃の熱水６００部に投入し、固形物
を分離させ、濾過、乾燥してポリテトラフルオロエチレ
ン含有混合粉体（Ｃ−３）９８部を得た。 【００６０】乾燥したＣ−３を２２０℃でプレス成形機
により短冊状に賦形した後、ミクロトームで超薄切片と
したものを無染色のまま透過型電子顕微鏡で観察した。
ポリテトラフルオロエチレンは暗部として観察される
が、１０μmを超える凝集体は観察されなかった。 【００６１】参考例４＜ポリテトラフルオロエチレン含
有混合粉体のマスターペレット（Ｍ−１）の製造＞ ポリスチレン［日本ポリスチレン製Ｇ３４０］８０部に
対して参考例１で得たテトラフルオロエチレン含有混合
粉体Ｂ−１を２０部配合してハンドブレンドした後、二
軸押出機（ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製Ｚ
ＳＫ３０）を用いて、バレル温度２４０℃、スクリュー
回転速度２００ｒｐｍにて溶融混練しペレット状に賦形
し、ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体のマスタ
ーペレット（以下Ｍ−１と称する）を得た。 【００６２】（ポリカーボネート樹脂Ａ−１）三菱エン
プラ（株）製ユーピロンＳ２０００ （熱可塑性ポリエステル樹脂Ｂ−１）三菱レイヨン
（株）製タフペットＰＢＴＮ１０００ （ＭＢＳ樹脂）三菱レイヨン（株）メタブレンＣ２２３参考例５〜９、実施例１、 比較例１〜３ ポリカーボネート樹脂（Ａ−１）、熱可塑性ポリエステ
ル樹脂（Ｂ−１）、ＭＢＳ樹脂および参考例１〜４で得
たテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｃ−１〜３）
またはマスターペレット（Ｍ−１）を表１に示す割合で
配合し、二軸押出機（ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲ
ＥＲ社製ＺＳＫ３０）によりバレル温度２４５℃、スク
リュー回転速度２００ｒｐｍにて押し出し、ペレットを
調整した。このペレットを用いて溶融張力、アイゾット
衝撃強度を測定した。結果を表１に示す。比較のために
ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体を添加せずに
押し出したもの（比較例１）、ポリテトラフルオロエチ
レンファインパウダー（旭ＩＣＩ社製ＣＤ１２３）を添
加したもの（比較例２、３）を同様に評価した。結果を
表１に示す。 【００６３】 【表１】【００６４】 【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は溶融張力
が高いためブロー成形等における加工性に優れ、得られ
る成形品の表面は良好であり、自動車、電気部品、雑貨
等の用途に用いることができる。

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】【請求項１】 粒子径１０μｍ以下のポリテトラフルオ
   ロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフ
   ルオロエチレン含有混合粉体（Ｃ）と熱可塑性樹脂
   （Ｄ）からなるマスターペレットが、ポリカーボネート
   樹脂（Ａ）２５〜９０重量部と熱可塑性ポリエステル樹
   脂（Ｂ）７５〜１０重量部の合計量１００重量部に対し
   て、ポリテトラフルオロエチレン成分が０．０００１〜
   ２０重量部になるように配合された熱可塑性樹脂組成
   物。