JPH08283567A - ガスバリヤー性ポリアミド樹脂成形品 - Google Patents

ガスバリヤー性ポリアミド樹脂成形品

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JPH08283567A
JPH08283567A JP8801695A JP8801695A JPH08283567A JP H08283567 A JPH08283567 A JP H08283567A JP 8801695 A JP8801695 A JP 8801695A JP 8801695 A JP8801695 A JP 8801695A JP H08283567 A JPH08283567 A JP H08283567A
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JP
Japan
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nylon
fluoromica
polyamide resin
polyamide
gas barrier
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JP8801695A
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English (en)
Inventor
Kenji Yasue
健治 安江
Tsuneo Tamura
恒雄 田村
Kazue Kojima
和重 小島
Shinichiro Katahira
新一郎 片平
Izumi Yoshida
泉 吉田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Unitika Ltd
Original Assignee
Unitika Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 優れた耐熱性、ガスバリヤー性を有するポリ
アミド樹脂成形品を提供する。 【構成】 膨潤性フッ素雲母系鉱物 0.01 〜60重量%が
均一に分散したポリアミド樹脂組成物からなるガスバリ
ヤー性に優れたポリアミド樹脂成形品。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、優れた耐熱性、ガスバ
リヤー性を有するポリアミド樹脂成形品に関する。
【0002】
【従来の技術】ポリアミド樹脂は、優れた耐熱性、機械
的性質、耐薬品性などを有することから、その成形品
は、自動車部品や電気部品をはじめ広汎な用途に使用さ
れている。 たとえば、ポリアミド樹脂は、ガソリンタ
ンク、オイルタンク、吸排気系統のパイプなどの自動車
部品用材料として用いられているが、水分、アルコー
ル、フレオンガス、ガソリンなどの気体の耐透過性(ガ
スバリヤー性)は必ずしも充分とはいえない。たとえ
ば、冷凍機などに用いられるフレオン用のチューブとし
てポリアミド樹脂を用いた場合、フレオンが透過し、冷
凍機内のフレオンが経時的に減少したり、自動車のブレ
ーキオイルタンクやガソリンタンク用材料としてポリア
ミド樹脂を用いた場合には、貯蔵中にブレーキオイルや
ガソリンに水分が混入するという問題があった。
【0003】また、ポリアミド樹脂の耐熱性は必ずしも
充分でなく、高温下や、高湿度下では剛性が低下したり
する問題があった。
【0004】本発明者らは先に、ポリアミド樹脂と膨潤
性フッ素雲母系鉱物とからなる樹脂組成物が優れた耐熱
性、機械的強度を有し、しかも、成形品のそりが小さい
ことを見出した(特開平6−248176号公報)。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のポリ
アミド樹脂の問題点を改良し、優れた耐熱性及びガスバ
リヤー性を有する成形品を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題点
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、膨潤性フッ素
雲母系鉱物 0.01 〜60重量%が均一に分散したポリアミ
ド樹脂組成物を原料として用いた成形品が、優れた耐熱
性及びガスバリヤー性を有することを見出し、本発明に
到達した。
【0007】本発明に用いるポリアミドとして好ましい
ものとしては、ポリカプロアミド(ナイロン6)、ポリ
テトラメチレンアジパミド(ナイロン46)、ポリヘキサ
メチレンアジパミド(ナイロン66)、ポリヘキサメチレ
ンセバカミド(ナイロン610)、ポリヘキサメチレンド
デカミド(ナイロン612 )、ポリウンデカメチレンアジ
パミド(ナイロン116 )、ポリウンデカミド(ナイロン
11)、ポリドデカミド(ナイロン12)、ポリトリメチル
ヘキサメチレンテレフタラミド(TMHT)、ポリヘキ
サメチレンテレフタラミド(ナイロン6T)、ポリヘキ
サメチレンイソフタラミド(ナイロン6I)、ポリビス
(4−アミノシクロヘキシル)メタンドデカミド(ナイ
ロンPACM12)、ポリビス(3−メチル−4−アミノ
シクロヘキシル)メタンドデカミド(ナイロンジメチル
PACM12)、ポリメタキシリレンアジパミド(ナイロ
ンMXD6)、ポリウンデカメチレンテレフタラミド
(ナイロン11T)、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロ
テレフタラミド(ナイロン11T(H))及びこれらの共
重合ポリアミド、混合ポリアミドなどがある。中でも特
に好ましくはナイロン6、ナイロン46、ナイロン66、ナ
イロン610 、ナイロン11、ナイロン12及びこれらの共重
合ポリアミド、混合ポリアミドである。
【0008】本発明で用いられるポリアミドの相対粘度
は特に制限されないが、溶媒としてフェノール/テトラ
クロルエタン=60/40(重量比)を用い、温度25℃、濃
度1g/dlの条件で測定した相対粘度が 1.5〜5.0 の範囲
であることが好ましい。相対粘度が 1.5未満である場合
には樹脂組成物の機械的性能が低下するので好ましくな
い。また、5.0 を超える場合には樹脂組成物の成形性が
急速に低下するので好ましくない。
【0009】本発明で用いられる膨潤性フッ素雲母系鉱
物は次式(1)で表わされる。 α(MF)・β(aMgF2 ・bMgO)・γSiO2 (1) ただし、Mはナトリウム又はリチウムを表し、α、β、
γ、aおよびbはそれぞれ係数を表し、0.1≦α≦
2、2≦β≦3.5、3≦γ≦4、0≦a≦1、0≦b
≦1、a+b=1である。
【0010】このようなフッ素雲母系鉱物の製造法とし
ては、たとえば酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化アル
ミニウムなどの酸化物と各種フッ素化合物を混合し、そ
の混合物を電気炉あるいはガス炉中で 1400 〜 1500 ℃
の温度範囲で完全に溶融し、その冷却過程で反応容器内
にフッ素雲母を結晶成長させる、いわゆる溶融法があ
る。
【0011】また、他の方法としては特開平2− 14941
5 号公報に開示された方法がある。
【0012】すなわち、タルクを出発物質として用い、
これにアルカリ金属イオンをインターカレーションして
フッ素雲母を得る方法である。この方法ではタルクに珪
フッ化アルカリあるいはフッ化アルカリを混合し、磁性
ルツボ内で約 700〜1200℃で短時間加熱処理することに
よってフッ素雲母が得られる。本発明で用いる膨潤性の
フッ素雲母系鉱物は特にこの方法で製造されたものが好
ましい。
【0013】膨潤性のフッ素雲母系鉱物を得るにために
は、珪フッ化アルカリあるいはフッ化アルカリのアルカ
リ金属は、ナトリウムあるいはリチウムとすることが必
要である。これらのアルカリ金属は単独で用いてもよい
し、併用してもよい。アルカリ金属のうち、カリウムの
場合には膨潤性のフッ素雲母が得られないが、ナトリウ
ムあるいはリチウムと併用し、かつ限定された量であれ
ば膨潤性を調節する目的で用いることが可能である。
【0014】本発明でいう膨潤性とは、フッ素雲母がア
ミノ酸、ナイロン塩、水分子などの極性分子あるいは陽
イオンを層間に吸収することにより、層間距離が広が
り、あるいはさらに膨潤へき開して、超微細粒子となる
特性である。式(1)で表されるフッ素雲母はそのよう
な膨潤性を示す。
【0015】また本発明で用いる膨潤性フッ素雲母系鉱
物を製造する工程において、アルミナを少量配合し、生
成する膨潤性フッ素雲母系鉱物の膨潤性を調整すること
も可能である。
【0016】膨潤性フッ素雲母系鉱物の配合量は、全体
量に対して 0.01 〜 60 重量%、好ましくは 0.1〜20重
量%である。 0.01 重量%未満では本発明の目的とする
耐熱性、機械的強度、ガスバリヤー性の改良効果が得ら
れず、 60 重量%を超える場合には靭性の低下が大きく
なるので好ましくない。
【0017】ポリアミド樹脂又はポリアミド樹脂を含む
樹脂混合物中に膨潤性フッ素雲母系鉱物を均一に分散さ
せるには、ポリアミドを形成するモノマーに対して、膨
潤性フッ素雲母系鉱物を所定量存在させた状態で、モノ
マーを重合する方法が好ましい。この場合には、膨潤性
フッ素雲母系鉱物がポリアミド中に十分細かく分散した
ポリアミド樹脂組成物が得られる。この場合、本発明で
用いる膨潤性フッ素雲母系鉱物は膨潤化処理を前もって
行う必要はなく、そのままモノマーに所定量配合して重
合すればよい。
【0018】本発明のガスバリヤー性に優れたポリアミ
ド樹脂成形品としては、ガソリンタンク、アルコールタ
ンク、フユエルチューブ、フユエルストレーナー、ブレ
ーキオイルタンク、クラッチオイルタンク、パワーステ
アリングオイルタンク、クーラー用フレオンチューブ、
フレオンタンク、キャニスタータンク、エアクリーナー
などの自動車用部品や、農薬用ボトル、飲料水用ボトル
などの各種ボトル、エアーダクトやインテークマニホー
ルドなどを例示することができる。
【0019】本発明においては、ポリアミド樹脂に他の
ポリマーを混合することができる。
【0020】このような他のポリマーとしては、ポリプ
ロピレン、ABS樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポ
リカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレート、ポリアリレート、各種エラスト
マーなどが挙げられる。これらの他のポリマーの混合量
としては、ポリアミド樹脂との合計重量の60%以下であ
ることが好ましい。
【0021】また、本発明における樹脂組成物には、必
要に応じてガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、炭酸
カルシウム、タルク、マイカ、チタン酸カリウム、窒化
ホウ素、無機ケイ酸塩、シリカゲル、ハイドロタルサイ
ト、クリストバライト、クレイなどのような補強充填剤
や熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、着
色剤、発泡剤、離型剤、耐衝撃性改良剤などの添加剤を
添加してもよい。
【0022】
【実施例】次に、実施例によりさらに具体的に説明す
る。なお、実施例及び比較例の評価に用いた原料及び測
定法は次のとおりである。
【0023】1.原料 膨潤性フッ素雲母系鉱物 ボールミルにより平均粒径が2μmとなるように粉砕し
たタルクに対し、平均粒径が同じく2μmの表1に示す
珪フッ化物を全量の20重量%となるように混合し、これ
を磁性ルツボに入れ、電気炉で1時間 800℃に保持して
フッ素雲母M−1及びM−2を合成した。生成したフッ
素雲母の平均粒径は 1.8μmであった。
【0024】また、X線粉末法で測定した結果、原料タ
ルクのC軸方向の厚み 9.2Åに対応するピークは消失
し、膨潤性フッ素雲母系鉱物の生成を示す12〜16Åに対
応するピークが認められた。
【0025】
【表1】
【0026】2.測定法 (1)曲げ強度、曲げ弾性率:ASTM D− 790に基
づいて測定した。 (2)熱変形温度:ASTM D 648に基づき、荷重1
8.6kg/cm2で測定した。 (3)配合物の重量%:ペレットを600℃で焼成した
後の残存灰分の量を測定することによって求めた。 (4)ガスバリヤー性:吹き込み成形で成形した、肉厚
1mm、底面積35cm2 、高さ約14cmの樹脂製の
ボトルに500ccの水及びガソリンを入れ、50℃、
相対湿度65%の雰囲気中に2週間放置し、その重量変
化率からガスバリヤー性を評価した。変化率の大きいも
のはガスバリヤー性が劣る。
【0027】実施例1 ε−カプロラクタム10kgに対して、1kgの水と2
00gのM−1を配合し、これを内容量30リットルの
反応缶に入れ、M−1の存在下でε−カプロラクタムを
重合し、強化ナイロン6樹脂組成物を得た。重合反応は
次のように行った。すなわち、攪拌しながら250℃に
加熱し、常圧から15kg/cm2 の圧力まで昇圧し
た。その後、常圧まで放圧し、260℃で3時間重合し
た。重合の終了した時点で反応缶から強化ナイロン6樹
脂組成物を払い出し、これを切断してペレットとした。
得られた強化ナイロン6樹脂組成物のペレットを95℃
の熱水で処理し、精練を行い、その後真空乾燥した。こ
のペレットを用いて温度270℃で物性測定用試験片及
びガスバリヤー性測定用ボトルを成形し、試験に供し
た。結果を表2に示す。 実施例2〜3 400g及び600gのM−1を、それぞれ用いた他は
実施例1と同じ方法で強化ナイロン6樹脂組成物のペレ
ットを得た。実施例1と同様に評価を行った結果を表2
に示す。
【0028】実施例4 M−1の代わりにM−2を用いた他は実施例2と同様に
して、強化ナイロン6樹脂組成物のペレットを得た。実
施例2と同様に評価を行った結果を表2に示す。
【0029】比較例1 膨潤性フッ素雲母配合ナイロン6の代わりに、相対粘度
4.0のナイロン6を用いた他は実施例1と同様にして
評価を行った結果を表2に示す。
【0030】
【表2】
【0031】
【発明の効果】本発明によれば、優れた耐熱性、ガスバ
リヤー性を有するポリアミド樹脂成形品が提供される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 片平 新一郎 京都府宇治市宇治小桜23番地 ユニチカ株 式会社中央研究所内 (72)発明者 吉田 泉 京都府宇治市宇治小桜23番地 ユニチカ株 式会社中央研究所内

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 膨潤性フッ素雲母系鉱物 0.01 〜60重量
    %が均一に分散したポリアミド樹脂組成物からなるガス
    バリヤー性に優れたポリアミド樹脂成形品。
JP8801695A 1995-04-13 1995-04-13 ガスバリヤー性ポリアミド樹脂成形品 Pending JPH08283567A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7259196B2 (en) 2002-07-23 2007-08-21 Kaneka Corporation Polyamide resin composition and process for producing the same

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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US7259196B2 (en) 2002-07-23 2007-08-21 Kaneka Corporation Polyamide resin composition and process for producing the same

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Effective date: 20040420

A521 Written amendment

Effective date: 20040618

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20040803