JPH09235463A

JPH09235463A - 強化ポリアミド樹脂組成物の製造法

Info

Publication number: JPH09235463A
Application number: JP4446796A
Authority: JP
Inventors: Kazue Kojima; 和重小島; Tsuneo Tamura; 恒雄田村; Shinichiro Katahira; 新一郎片平; Izumi Yoshida; 泉吉田
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1996-03-01
Filing date: 1996-03-01
Publication date: 1997-09-09

Abstract

(57)【要約】【課題】ラクタム、アミノ酸、ナイロン塩などのポリ
アミドモノマーを出発原料としたあらゆるポリアミド樹
脂と層状珪酸塩からなる、機械的強度、弾性率、耐熱
性、靭性に優れた強化ポリアミド樹脂組成物を製造する
方法を提供する。【解決手段】ポリアミド 100重量部と層状珪酸塩 0.0
1 〜 100重量部を混合した後、さらに重縮合反応を行う
ことを特徴とする、層状珪酸塩がポリアミド樹脂中に均
一に微分散した強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアミドと層状
珪酸塩とからなる機械的強度、靭性、耐熱性及び寸法安
定性に優れた強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法に関
するものであり、自動車、電気、電子分野などの部品用
途に好適な樹脂組成物を得る方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミドをガラス繊維や炭素繊維など
の繊維質や炭酸カルシウムなどの無機充填材で強化した
樹脂組成物は広く知られている。しかし、これらの強化
材はポリアミドとの親和性が乏しく、これらを充填する
と強化ポリアミドの機械的強度や耐熱性は改良されるも
のの、靭性が低下し、また繊維質で強化した樹脂組成物
では成形品のそりが大きくなるという問題がある。しか
も、これら無機充填材で強化した樹脂組成物では、充填
材を多量に配合しないと機械的強度や耐熱性が向上しな
いという問題があった。

【０００３】このような強化ポリアミドの欠点を改良す
る試みとして、ポリアミドとモンモリロナイトに代表さ
れる粘土鉱物からなる樹脂組成物が提案されている（特
開昭62−74957 号公報、特開昭63−230766号公報、特開
平２−102261号公報、特開平３−7729号公報）。

【０００４】これらの公報には、ポリアミド鎖を粘土鉱
物の層間に侵入させることによって粘土鉱物が微細に均
一分散した複合体が開示されているが、ポリアミドある
いはポリアミドを形成するモノマーにモンモリロナイト
を配合する前に、アミノ酸などの膨潤化剤と接触させる
ことによってモンモリロナイトの層間距離を広げるため
の膨潤化処理が不可欠であった。

【０００５】このような問題を解決するために、ポリア
ミドを形成するモノマーに膨潤性フッ素雲母系鉱物を添
加して重合した強化ポリアミド樹脂組成物が提案されて
いる（特開平６−248176号公報）。この方法によれば、
モンモリロナイトに代表される従来の粘土鉱物を用いた
場合と異なり、あらかじめ膨潤化処理を行う必要がな
く、機械的強度、耐熱性及び寸法安定性に優れた強化ポ
リアミド樹脂組成物が得られるが、重合時の圧力を10kg
/cm²以上の高圧にする必要があった。

【０００６】また、pka が０〜６の酸を存在させた状態
で、膨潤性フッ素雲母系鉱物を添加して、ポリアミドを
形成するモノマーを重合する方法が提案されており（特
開平８−3310）、この方法によれば、重合時の圧力を５
kg/cm²程度の低圧として、機械的強度、靭性、耐熱性及
び寸法安定性に優れた樹脂組成物を得ることができる
が、ナイロン塩モノマーを出発原料とした場合には十分
な機械的強度や耐熱性を有するポリアミド複合材料を得
ることが困難であった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
を解決しようとするものであり、ラクタム、アミノ酸、
ナイロン塩などのポリアミドモノマーを出発原料とした
あらゆるポリアミド樹脂と層状珪酸塩とからなる、機械
的強度、弾性率、耐熱性、靭性に優れた強化ポリアミド
樹脂組成物を製造する方法を提供しようとするものであ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明らは、上記の課題
を解決するために鋭意検討の結果、ポリアミドと層状珪
酸塩を混合した後、さらに重縮合反応を行うことによ
り、層状珪酸塩がポリアミド樹脂中に均一に微分散し、
優れた物性を有するポリアミド樹脂組成物が得られるこ
とを見出し本発明に到達した。

【０００９】すなわち、本発明の要旨は、次のとおりで
ある。ポリアミド 100重量部と層状珪酸塩 0.01 〜 100
重量部を混合した後、さらに重縮合反応を行うことを特
徴とする、層状珪酸塩がポリアミド樹脂中に均一に微分
散した強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法。

【００１０】

【発明の実施の形態】次に、本発明についてさらに具体
的に説明する。本発明に用いるポリアミドとして好まし
いものとしては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポ
リテトラメチレンアジパミド（ナイロン46）、ポリヘキ
サメチレンアジパミド（ナイロン66）、ポリヘキサメチ
レンセバカミド（ナイロン610）、ポリヘキサメチレン
ドデカミド（ナイロン612 ）、ポリウンデカメチレンア
ジパミド（ナイロン116 ）、ポリウンデカナミド（ナイ
ロン11）、ポリドデカナミド（ナイロン12）、ポリトリ
メチルヘキサメチレンテレフタラミド（ナイロンＴＭＨ
Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタラミド（ナイロン６
Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタラミド（ナイロン６
Ｉ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンド
デカミド（ナイロンＰＡＣＭ12）、ポリビス（３−メチ
ル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナ
イロンジメチルＰＡＣＭ12）、ポリメタキシリレンアジ
パミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリウンデカメチレンテ
レフタラミド（ナイロン11Ｔ）、ポリウンデカメチレン
ヘキサヒドロテレフタラミド（ナイロン11Ｔ（Ｈ））及
びこれらの共重合ポリアミド、混合ポリアミドなどがあ
る。中でも特に好ましいものはナイロン６、ナイロン4
6、ナイロン66、ナイロン610 、ナイロン11、ナイロン1
2及びこれらの共重合ポリアミド、混合ポリアミドであ
る。

【００１１】本発明で用いられるポリアミドは、通常公
知の溶融重合法で製造される。本発明においては、ポリ
アミドに層状珪酸塩を混合した後に、さらに重縮合反応
を行うことが必要であるが、重縮合反応を行う前のポリ
アミドの相対粘度については特に制限はない。しかし、
相対粘度が 2.5以下、さらに好ましくは 2.0以下（96％
硫酸、温度25℃、濃度１g/dl）の状態で層状珪酸塩を混
合した場合には、層状珪酸塩のポリアミド中における分
散が容易であり、その後の重縮合反応を行うことによっ
て容易に優れた物性を有する強化ポリアミド樹脂組成物
が得られる。

【００１２】本発明において用いられる層状珪酸塩は、
珪酸塩を主成分とする負に帯電した層と、その層間に介
在する陽電荷（イオン）からなる構造をしたものであ
り、このような層状珪酸塩はイオン交換能を有してい
る。

【００１３】本発明に用いられる層状珪酸塩としては、
スメクタイト族（たとえば、モンモリロナイト、バイデ
ライト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト）、
バーミキュライト族（たとえば、バーミキュライト）、
雲母族（たとえば、白雲母、パラゴナイト金雲母、黒雲
母、レピドライト）、脆雲母族（たとえば、マーガライ
ト、クリントナイト、アナンダイト）、緑泥石族（たと
えば、ドンバサイト、スドーアイト、クッケアイト、ク
リノクロア、シャモサイト、ニマイト）が挙げられる。

【００１４】これらの層状珪酸塩は天然に産するもので
あっても、人工的に合成され、あるいは変性されたもの
であってもよい。また、オニウム塩などの有機物で処理
してもよい。オニウム塩としては、たとえば、アンモニ
ウム塩、ホスホニウム塩などが挙げられる。具体的には
デシルアミン、ラウリルアミン、ドデシルアミン、オク
タデシルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジメチルオ
クタデシルアミン、アニリン、ベンジルアミン、ｐ−フ
ェニレンジアミン、α−ナフチルアミン、ｐ−アミノジ
メチルアニリン、2,7 −ジアミノフルオレン、ベンジジ
ン、ピリジン、ピペリジン、６−アミノカプロン酸、11
−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸などから
誘導されるアンモニウム塩類、テトラブチルアンモニウ
ム、ジメチルオクタデシルアンモニウム、ジメチルジオ
クタデシルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニ
ウム、トリメチルオクタデシルアンモニウムなどの塩
類、テトラブチルホスホニウム、トリブチルオクタデシ
ルホスホニウムなどの塩類の一種または二種以上の混合
物が用いられる。これらの中で、特に好ましいのは６−
アミノカプロン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミ
ノドデカン酸の塩酸塩である。

【００１５】このような層状珪酸塩の中で、膨潤性フッ
素雲母系鉱物はポリアミド中における分散性が最も良好
であり、本発明に用いられる層状珪酸塩として最適であ
る。本発明において、特に好ましく用いられる膨潤性フ
ッ素雲母系鉱物は次式（１）で表わされる構造を有す
る。 α（ＭＦ）・β（ａＭｇＦ₂・ｂＭｇＯ）・γＳｉＯ₂ （１）ただし、Ｍはナトリウム又はリチウムを表し、α、β、
γ、ａおよびｂはそれぞれ係数を表し、0.1 ≦α≦２、
２≦β≦ 3.5、３≦γ≦４、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、
ａ＋ｂ＝１である。

【００１６】このようなフッ素雲母系鉱物の製造法とし
ては、たとえば酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化アル
ミニウムなどの酸化物と各種フッ素化合物を混合し、そ
の混合物を電気炉あるいはガス炉中で 1400 〜 1500 ℃
の温度範囲で完全に溶融し、その冷却過程で反応容器内
にフッ素雲母を結晶成長させる、いわゆる溶融法があ
る。

【００１７】また、他の方法としては特開平２−149415
号公報に開示された方法がある。すなわち、タルクを出
発物質として用い、これにアルカリ金属イオンをインタ
ーカレーションしてフッ素雲母を得る方法である。この
方法ではタルクに珪フッ化アルカリあるいはフッ化アル
カリを混合し、磁性ルツボ内で約 700〜1200℃で短時間
加熱処理することによってフッ素雲母が得られる。本発
明で用いられる膨潤性フッ素雲母系鉱物は特にこの方法
で製造されたものが好ましい。

【００１８】タルクと混合する珪フッ化物及び／または
フッ化物の量は混合物全体の10〜35重量％の範囲が好ま
しく、この範囲を外れる場合は膨潤性フッ素雲母系鉱物
の生成率が低下する。

【００１９】膨潤性のフッ素雲母系鉱物を得るために
は、珪フッ化アルカリあるいはフッ化アルカリのアルカ
リ金属は、ナトリウムあるいはリチウムとすることが必
要である。これらのアルカリ金属は単独で用いてもよい
し、併用してもよい。アルカリ金属のうち、カリウムの
場合には膨潤性のフッ素雲母が得られないが、ナトリウ
ムあるいはリチウムと併用し、かつ限定された量であれ
ば膨潤性を調節する目的で用いることが可能である。

【００２０】また本発明で用いる膨潤性フッ素雲母系鉱
物を製造する工程において、アルミナを少量配合し、生
成する膨潤性フッ素雲母系鉱物の膨潤性を調整すること
も可能である。

【００２１】本発明においては、ポリアミドと層状珪酸
塩とからなる樹脂組成物を、さらに重縮合反応すること
が必要であり、ポリアミドと層状珪酸塩を単に溶融混合
したものや、ポリアミドモノマーと層状珪酸塩を共存さ
せた状態で重縮合反応を行って得られたものなどに比べ
て、ポリアミド樹脂中の層状珪酸塩をより均一に分散さ
せることが可能となり、機械的強度、弾性率、耐熱性、
靭性などの性質が優れた強化ポリアミド樹脂組成物が得
られる。

【００２２】また、層状珪酸塩を混合する前のポリアミ
ドを製造する工程、あるいは層状珪酸塩を混合する時と
同時に、pk_a 6.0以下の酸を添加することにより、ポリ
アミドマトリックスと層状珪酸塩の密着性が増加し、よ
り性能の優れた強化ポリアミド樹脂組成物が得られる。

【００２３】このような酸としては、無機酸でも有機酸
でもよく、モノカルボン酸、ジカルボン酸、アミノカル
ボン酸などがあり、ナイロンモノマーと同じものでもよ
い。具体的には、リン酸、亜リン酸、p-トルエンスルホ
ン酸、酢酸、クロロ酢酸、アミノカプロン酸、安息香
酸、セバシン酸、ぎ酸、塩酸、ホルミルアミノカプロン
酸、硫酸、硝酸及びこれらの誘導体などが挙げられる。

【００２４】これらの酸の添加量は、ポリアミドモノマ
ーあるいはナイロン塩に対して、0.001 〜 10.0 モル％
が好ましい。添加量が 0.001モル％未満であるとその効
果が小さく、10.0モル％を超えると、アミノ基末端とカ
ルボキシル基末端のモルバランスが崩れるため、高重合
度の強化ポリアミド樹脂組成物が得られにくい。酸の添
加時期は、特に限定されないが、ポリアミドの製造時ま
たは層状珪酸塩の添加時とすることができる。

【００２５】層状珪酸塩の配合量はポリアミド 100重量
部に対して 0.01 〜 100重量部、好ましくは 0.1〜20重
量部である。0.01重量部未満では本発明の目的とする機
械的強度、耐熱性、寸法安定性の改良効果が得られず、
100 重量部を超える場合には靭性の低下が大きくなるの
で好ましくない。

【００２６】本発明において得られる強化ポリアミド樹
脂組成物の相対粘度は特に限定されないが、溶媒として
96％硫酸を用い、温度25℃、濃度１g/dlの条件で求めた
相対粘度が 1.5〜5.0 の範囲が好ましい。相対粘度が
1.5未満の場合には樹脂組成物の機械的性能が低く、5.0
を超える場合には樹脂組成物の成形性が急速に低下す
るので好ましくない。

【００２７】ポリアミドと層状珪酸塩の混合方法とし
て、ポリアミドを重合した後、反応器から取り出すこと
なく、層状珪酸塩を添加する方法を採用すると、ポリア
ミドの重合と層状珪酸塩の添加、及びこれに続く重縮合
反応を同じ反応釜で効率的に行うことができコスト的に
有利である。

【００２８】本発明における強化ポリアミド樹脂組成物
には、その特性を大きく損なわない限りにおいて、顔
料、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、
離型剤、他の強化剤などを添加することも可能である。
熱安定剤や酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェ
ノール類、リン化合物、ヒンダードアミン類、イオウ化
合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物あるいは
これらの混合物を使用することができる。特に、銅化合
物やアルカリ金属のハロゲン化物が最も効果的である。

【００２９】強化剤としては、例えばクレー、タルク、
炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、
アルミナ、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、アルミ
ン酸ナトリウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネ
シウム、ガラスバルーン、カーボンブッラク、酸化亜
鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイ
ド、金属繊維、金属ウィスカー、セラミックウィスカ
ー、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ホウ素、グラフ
ァイト、ガラス繊維、炭酸繊維などが挙げられる。これ
らの添加剤は、重合時あるいは樹脂組成物を溶融混練又
は溶融成形する際に加えられる。

【００３０】本発明の方法で得られる強化ポリアミド樹
脂組成物には、他の重合体を混合することもできる。そ
のような重合体としては、ポリブタジエン、ブタジエン
−スチレン共重合体、アクリルゴム、エチレン−プロピ
レン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合
体、天然ゴム、塩素化ブチルゴム、塩素化ポリエチレン
などのエラストマー及びこれらの無水マレイン酸などに
よる酸変性物、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ス
チレン−フェニルマレイミド共重合体、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合
体、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リブチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリフッ
化ビニリデン、ポリスルホン、ポリフェニレンサルファ
イド、ポリエーテルスルホン、フェノキシ樹脂、ポリフ
ェニレンエーテル、ポリメチルメタクリレート、ポリエ
ーテルケトン、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロ
エチレンなどが挙げられる。

【００３１】本発明の方法で得られる強化ポリアミド樹
脂組成物は、通常の成形加工方法で目的の成形品とする
ことができる。たとえば射出成形、押出成形、吹き込み
成形、焼結成形などの熱溶融成形法や、溶融押出したシ
ートを延伸してフィルムとすることも可能であり、また
有機溶媒溶液から流延法により薄膜とすることもでき
る。

【００３２】本発明の方法で得られる強化ポリアミド樹
脂組成物は、機械的強度、耐熱性及び寸法安定性がポリ
アミド単独の場合に比べて顕著に改良され、また吸水に
よる機械的性質や寸法の変化が少ない。これらの優れた
特性を生かして、電気、電子機器分野におけるスイッチ
やコネクターなどの機構部品やハウジング類、自動車分
野におけるアンダーボンネット部品や外装部品、外板部
品あるいはリフレクターなどの光学部品やギアやベアリ
ングリテーナーなどの機械部品に用いられる。

【００３３】

【実施例】以下本発明を実施例によりさらに具体的に説
明する。なお、実施例及び比較例の評価に用いた原料及
び測定法は次のとおりである。Ａ．原料１．膨潤性フッ素雲母系鉱物ボールミルにより平均粒径が６μm となるように粉砕し
たタルクに対し、表１に示す珪フッ化物を全量の15重量
％となるように混合し、これを磁性ルツボに入れ、電気
炉で１時間 800℃に保持し、Ｍ−１及びＭ−２のフッ素
雲母を合成した。生成したフッ素雲母をＸ線粉末法で測
定した結果、原料タルクのＣ軸方向の厚さ 9.2Åに対す
るピークは消失し、膨潤性フッ素雲母系鉱物の生成を示
す12〜16Åに対応するピークが認められた。

【００３４】

【表１】

【００３５】Ｍ−３：Ｍ−１を12−アミノドデカン酸の
塩酸塩で処理し、Ｍ−１の層間のナトリウムイオンを、
プロトン化された12−アミノドデカン酸で置換した。Ｍ
−３をＸ線粉末法で測定した結果、Ｍ−１のＣ軸方向の
厚さ12〜16Åに対応するピークは消失し、かわりにプロ
トン化された12−アミノドデカン酸が層間に挿入された
ことを示す17Åに対応するピークが現れた。

【００３６】２．モンモリロナイトＭ−４：山形県産の天然モンモリロナイトに水及び水ガ
ラスを加えて十分に撹拌し、粗粒を除いた。Ｍ−５：Ｍ−４を12−アミノドデカン酸の塩酸塩で処理
し、Ｍ−４の層間のナトリウムイオンを、プロトン化さ
れた12−アミノドデカン酸で置換した。

【００３７】Ｂ．測定法曲げ強度：ＡＳＴＭＤ790 に基づいて測定した。アイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭＤ256 に基づき、試験
片厚みは 3.2mmとし、規定のノッチをつけて測定した。熱変形温度：ＡＳＴＭＤ648 に基づき、荷重18.6kg/c
m²で測定した。相対粘度：溶媒として96％濃硫酸を使用し、1.0g/dl の
濃度で、25℃にて測定した。

【００３８】実施例１〜５ナイロン66塩10kgと水 3.0kgを内容量30リットルの反応
缶に入れ、攪拌しながら 280℃に加熱し、18kg/cm²の圧
力まで昇圧した。そして徐々に水蒸気を放出しつつ、そ
の圧力で２時間保った後、１時間かけて常圧まで放圧し
た。常圧になった直後、Ｍ−１〜Ｍ−５の層状珪酸塩を
表２に示した量を配合した。なお、常圧になった直後に
払い出したポリマーの相対粘度は 1.6であった。その
後、さらに 280℃、常圧で１時間反応を続けた。そし
て、反応缶から強化ナイロン66樹脂組成物を払い出し、
これを切断してペレットとし、その後真空乾燥した。こ
のペレットを用いてシリンダ温度 290℃、射出時間６
秒、冷却時間６秒で射出成形を行い、厚み 1/8インチの
試験片を射出成形し、物性試験に供した。結果を表２に
示す。Ｘ線回折における層状珪酸塩の厚み方向のピーク
は完全に消失しており、ナイロンマトリックス中に層状
珪酸塩が非常によく分散していることがわかった。そし
て、機械的強度、弾性率、耐熱性、靭性に優れた樹脂組
成物が得られた。

【００３９】

【表２】

【００４０】実施例６〜10 ナイロン66塩10kgと水 3.0kgを内容量30リットルの反応
缶に入れ、攪拌しながら 280℃に加熱し、18kg/cm²の圧
力まで昇圧した。そして徐々に水蒸気を放出しつつ、そ
の圧力で２時間保った後、１時間かけて常圧まで放圧し
た。さらに、常圧で１時間反応させた後、Ｍ−１〜Ｍ−
５の層状珪酸塩を表３に示した量を配合した。なお、層
状珪酸塩を混合する直前に払い出したポリマーの相対粘
度は 2.6であった。その後、さらに 280℃、常圧で１時
間反応を続けた。そして、反応缶から強化ナイロン66樹
脂組成物を払い出し、これを切断してペレットとし、そ
の後真空乾燥した。このペレットを用いてシリンダ温度
290℃、射出時間６秒、冷却時間６秒で射出成形を行
い、厚み 1/8インチの試験片を射出成形し、物性試験に
供した。結果を表３に示す。Ｘ線回折における層状珪酸
塩の厚み方向のピークは完全に消失しており、ナイロン
マトリックス中に層状珪酸塩が非常によく分散している
ことがわかった。そして、機械的強度、弾性率、耐熱
性、靭性に優れた樹脂組成物が得られた。

【００４１】

【表３】

【００４２】実施例11〜15 ナイロン66塩10kgと水 3.0kgとリン酸 20gを内容量30リ
ットルの反応缶に入れ、実施例１〜５と同様にして、強
化ポリアミド樹脂組成物を製造した。その結果を表４に
示す。なお、常圧になった直後に払い出したポリマーの
相対粘度は 1.8であった。Ｘ線回折における層状珪酸塩
の厚み方向のピークは完全に消失しており、ナイロンマ
トリックス中に層状珪酸塩が非常によく分散しているこ
とがわかった。そして、機械的強度、弾性率、耐熱性、
靭性に優れた樹脂組成物が得られた。

【００４３】

【表４】

【００４４】比較例１〜５相対粘度 2.8のナイロン66のペレットにＭ−１〜Ｍ−５
の層状珪酸塩を表５に示した量を配合し、この配合物を
290℃にて二軸押出機を用いて押出し、ペレットを得
た。このペレットを用いてシリンダ温度 290℃、射出時
間６秒、冷却時間６秒で射出成形を行い、厚み 1/8イン
チの試験片を射出成形し、物性試験に供した。結果を表
５に示す。Ｘ線回折における層状珪酸塩の厚み方向のピ
ークが見られ、ナイロンマトリックス中における層状珪
酸塩の分散は十分ではなかった。さらに、得られた樹脂
組成物の性能は、実施例と比較して劣っていた。

【００４５】

【表５】

【００４６】比較例６〜10 ナイロン66塩10kgと水 3.0kgとＭ−１〜Ｍ−５の層状珪
酸塩を表６に示した量を配合し、内容量30リットルの反
応缶に入れ、攪拌しながら 280℃に加熱し、18kg/cm²の
圧力まで昇圧した。そして徐々に水蒸気を放出しつつ、
その圧力で２時間保った後、１時間かけて常圧まで放圧
した。さらに 280℃、常圧で１時間反応を続けた。その
後、反応缶から強化ナイロン66樹脂組成物を払い出し、
これを切断してペレットとし、その後真空乾燥した。こ
のペレットを用いてシリンダ温度 290℃、射出時間６
秒、冷却時間６秒で射出成形を行い、厚み 1/8インチの
試験片を射出成形し、物性試験に供した。結果を表６に
示す。Ｘ線回折における層状珪酸塩の厚み方向のピーク
が見られ、ナイロンマトリックス中における層状珪酸塩
の分散は十分ではなかった。さらに、得られた樹脂組成
物の性能は、実施例と比較して劣っていた。

【００４７】

【表６】

【００４８】実施例16〜20 ε−カプロラクタム10kgと水 500g を内容量30リットル
の反応缶に入れ、攪拌しながら 250℃に加熱し、15kg/c
m²の圧力まで昇圧した。そして徐々に水蒸気を放出しつ
つ、その圧力で２時間保った後、１時間かけて常圧まで
放圧した。常圧になった直後、Ｍ−１〜Ｍ−５の層状珪
酸塩を表７に示した量を配合した。なお、常圧になった
直後に払い出したポリマーの相対粘度は 1.8であった。
その後、さらに 250℃、常圧で１時間反応を続けた。そ
して、反応缶から強化ナイロン６樹脂組成物を払い出
し、これを切断してペレットとした。得られた強化ナイ
ロン６樹脂組成物のペレットを95℃の熱水で処理し精練
を行い、その後真空乾燥した。このペレットを用いてシ
リンダ温度 250℃、射出時間６秒、冷却時間６秒で射出
成形を行い、厚み 1/8インチの試験片を射出成形し、物
性試験に供した。結果を表７に示す。Ｘ線回折における
層状珪酸塩の厚み方向のピークは完全に消失しており、
ナイロンマトリックス中に層状珪酸塩が非常によく分散
していることがわかった。そして、機械的強度、弾性
率、耐熱性、靭性に優れたポリマーが得られた。

【００４９】

【表７】

【００５０】実施例21〜25 ε−カプロラクタム10kgと水 500g を内容量30リットル
の反応缶に入れ、攪拌しながら 250℃に加熱し、15kg/c
m²の圧力まで昇圧した。そして徐々に水蒸気を放出しつ
つ、その圧力で２時間保った後、１時間かけて常圧まで
放圧した。さらに、常圧で１時間反応させた後、Ｍ−１
〜Ｍ−５の層状珪酸塩を表８に示した量を配合した。な
お、常圧になった直後に払い出したポリマーの相対粘度
は2.7であった。その後、さらに 250℃、常圧で１時間
反応を続けた。そして、反応缶から強化ナイロン６樹脂
組成物を払い出し、これを切断してペレットとした。得
られた強化ナイロン６樹脂組成物のペレットを95℃の熱
水で処理し精練を行い、その後真空乾燥した。このペレ
ットを用いてシリンダ温度 250℃、射出時間６秒、冷却
時間６秒で射出成形を行い、厚み 1/8インチの試験片を
射出成形し、物性試験に供した。結果を表８に示す。Ｘ
線回折における層状珪酸塩の厚み方向のピークは完全に
消失しており、ナイロンマトリックス中に層状珪酸塩が
非常によく分散していることがわかった。そして、機械
的強度、弾性率、耐熱性、靭性に優れたポリマーが得ら
れた。

【００５１】

【表８】

【００５２】実施例26〜30 ε−カプロラクタム10kgと水 500g とリン酸 20gを内容
量30リットルの反応缶に入れ、実施例16〜20と同様にし
て、強化ポリアミド樹脂組成物を製造した。その結果を
表９に示す。なお、常圧になった直後に払い出したポリ
マーの相対粘度は 1.9であった。Ｘ線回折における層状
珪酸塩の厚み方向のピークは完全に消失しており、ナイ
ロンマトリックス中に層状珪酸塩が非常によく分散して
いることがわかった。そして、機械的強度、弾性率、耐
熱性、靭性に優れた樹脂組成物が得られた。

【００５３】

【表９】

【００５４】比較例11〜15 相対粘度 2.6のナイロン６のペレットにＭ−１〜Ｍ−５
の層状珪酸塩を表10に示した量を配合し、この配合物を
250℃にて二軸押出機を用いて押出し、ペレットを得
た。得られた強化ナイロン６樹脂組成物のペレットを95
℃の熱水で処理し精練を行い、その後真空乾燥した。こ
のペレットを用いてシリンダ温度 250℃、射出時間６
秒、冷却時間６秒で射出成形を行い、厚み 1/8インチの
試験片を射出成形し、物性試験に供した。結果を表10に
示す。Ｘ線回折における層状珪酸塩の厚み方向のピーク
が見られ、ナイロンマトリックス中における層状珪酸塩
の分散は十分ではなかった。さらに、得られた樹脂組成
物の性能は、実施例と比較して劣っていた。

【００５５】

【表10】

【００５６】比較例16〜20 ε−カプロラクタム10kgに対して、500gの水とＭ−１〜
Ｍ−５の層状珪酸塩を表11に示した量を配合し、内容量
30リットルの反応缶に入れ、攪拌しながら 250℃に加熱
し、18kg/cm²の圧力まで昇圧した。そして徐々に水蒸気
を放出しつつ、その圧力で２時間保った後、１時間かけ
て常圧まで放圧した。さらに 250℃、常圧で１時間反応
を続けた。その後、反応缶から強化ナイロン６樹脂組成
物を払い出し、これを切断してペレットとした。得られ
た強化ナイロン６樹脂組成物のペレットを95℃の熱水で
処理し精練を行い、その後真空乾燥した。このペレット
を用いてシリンダ温度 250℃、射出時間６秒、冷却時間
６秒で射出成形を行い、厚み 1/8インチの試験片を射出
成形し、物性試験に供した。結果を表11に示す。得られ
た樹脂組成物は、実施例と比較して靭性がなかった。

【００５７】

【表11】

【００５８】実施例31〜35 ω−ラウロラクタム10kgと水 3.0kgを内容量30リットル
の反応缶に入れ、撹拌しながら 240℃に加熱し、20kg/c
m²の圧力まで昇圧した。そして徐々に水蒸気を放出しつ
つ、その圧力で２時間保った後、１時間かけて常圧まで
放圧した。常圧になった直後、Ｍ−１〜Ｍ−５の層状珪
酸塩を表12に示した量を配合した。なお、常圧になった
直後に払い出したポリマーの相対粘度は 1.5であった。
その後、さらに 240℃、常圧で１時間反応を続けた。そ
して、反応缶から強化ナイロン12樹脂組成物を払い出
し、これを切断してペレットとし、真空乾燥した。この
ペレットを用いてシリンダ温度 250℃、射出時間６秒、
冷却時間６秒で射出成形を行い、厚み 1/8インチの試験
片を射出成形し、物性試験に供した。結果を表12に示
す。Ｘ線回折における層状珪酸塩の厚み方向のピークは
完全に消失しており、ナイロンマトリックス中に層状珪
酸塩が非常によく分散していることがわかった。そし
て、機械的強度、弾性率、耐熱性、靭性に優れたポリマ
ーが得られた。

【００５９】

【表12】

【００６０】実施例36〜40 ω−ラウロラクタム10kgと水 3.0kgを内容量30リットル
の反応缶に入れ、撹拌しながら 240℃に加熱し、20kg/c
m²の圧力まで昇圧した。そして徐々に水蒸気を放出しつ
つ、その圧力で２時間保った後、１時間かけて常圧まで
放圧した。さらに、常圧で１時間反応させた後、Ｍ−１
〜Ｍ−５の層状珪酸塩を表13に示した量を配合した。な
お、層状珪酸塩を混合する直前に払い出したポリマーの
相対粘度は 2.6であった。その後、さらに 240℃、常圧
で１時間反応を続けた。そして、反応缶から強化ナイロ
ン12樹脂組成物を払い出し、これを切断してペレットと
し、真空乾燥した。このペレットを用いてシリンダ温度
250℃、射出時間６秒、冷却時間６秒で射出成形を行
い、厚み 1/8インチの試験片を射出成形し、物性試験に
供した。結果を表13に示す。Ｘ線回折における層状珪酸
塩の厚み方向のピークは完全に消失しており、ナイロン
マトリックス中に層状珪酸塩が非常によく分散している
ことがわかった。そして、機械的強度、弾性率、耐熱
性、靭性に優れたポリマーが得られた。

【００６１】

【表13】

【００６２】実施例41〜45 ω−ラウロラクタム10kgと水 3.0kgとリン酸20g を内容
量30リットルの反応缶に入れ、実施例31〜35と同様にし
て、強化ポリアミド樹脂組成物を製造した。その結果を
表14に示す。なお、常圧になった直後に払い出したポリ
マーの相対粘度は 1.8であった。Ｘ線回折における層状
珪酸塩の厚み方向のピークは完全に消失しており、ナイ
ロンマトリックス中に層状珪酸塩が非常によく分散して
いることがわかった。そして、機械的強度、弾性率、耐
熱性、靭性に優れた樹脂組成物が得られた。

【００６３】

【表14】

【００６４】比較例21〜25 相対粘度 2.6のナイロン12のペレットにＭ−１〜Ｍ−５
の層状珪酸塩を表15に示した量を配合し、この配合物を
250℃にて二軸押出機を用いて押出し、ペレットを得
た。このペレットを真空乾燥して、シリンダ温度 250
℃、射出時間６秒、冷却時間６秒で射出成形を行い、厚
み 1/8インチの試験片を射出成形し、物性試験に供し
た。結果を表15に示す。Ｘ線回折における層状珪酸塩の
厚み方向のピークが見られ、ナイロンマトリックス中に
おける層状珪酸塩の分散は十分ではなかった。さらに、
得られた樹脂組成物の性能は、実施例と比較して劣って
いた。

【００６５】

【表15】

【００６６】比較例26〜30 ω−ラウロラクタム10kgに対して、3.0kg の水とＭ−１
〜Ｍ−５の層状珪酸塩を表16に示した量を配合し、内容
量30リットルの反応缶に入れ、攪拌しながら 240℃に加
熱し、20kg/cm²の圧力まで昇圧した。そして徐々に水蒸
気を放出しつつ、その圧力で２時間保った後、１時間か
けて常圧まで放圧した。さらに 240℃、常圧で１時間反
応を続けた。その後、反応缶から強化ナイロン12組成物
を払い出し、これを切断してペレットとし、真空乾燥し
た。このペレットを用いてシリンダ温度 250℃、射出時
間６秒、冷却時間６秒で射出成形を行い、厚み 1/8イン
チの試験片を射出成形し、物性試験に供した。結果を表
16に示す。得られた樹脂組成物は、実施例と比較して靭
性がなかった。

【００６７】

【表16】

【００６８】

【発明の効果】本発明によれば、ラクタム、アミノ酸、
ナイロン塩などのポリアミドモノマーを出発原料とした
あらゆるポリアミド樹脂と層状珪酸塩からなる、機械的
強度、弾性率、耐熱性に優れた強化ポリアミド樹脂組成
物を効率よく製造することができる。

フロントページの続き (72)発明者吉田泉京都府宇治市宇治小桜23番地ユニチカ株式会社中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリアミド 100重量部と層状珪酸塩 0.0
1 〜 100重量部を混合した後、さらに重縮合反応を行う
ことを特徴とする、層状珪酸塩がポリアミド樹脂中に均
一に微分散した強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】ポリアミドを製造した後、ポリアミドを
反応器から取り出すことなく、ポリアミド 100重量部に
対して層状珪酸塩 0.01 〜 100重量部を混合し、さらに
重縮合反応を行うことを特徴とする請求項１記載の強化
ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】重縮合反応を行う前のポリアミドの相対
粘度が 2.5以下（98％濃硫酸中、25℃、濃度１g/dl）で
ある請求項１又は２記載の強化ポリアミド樹脂組成物の
製造方法。
【請求項４】重縮合反応を行う前のポリアミドの相対
粘度が 2.0以下（98％濃硫酸中、25℃、濃度１g/dl）で
ある請求項３記載の強化ポリアミド樹脂組成物の製造方
法。
【請求項５】層状珪酸塩を混合する前のポリアミドを
製造する工程、あるいは層状珪酸塩を混合する時と同時
に、pk_a6.0 以下の酸を、ポリアミドを形成するモノマ
ー量に対して 0.001〜 10.0 モル％添加することを特徴
とする請求項１〜４のいずれかに記載の強化ポリアミド
樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】層状珪酸塩が、膨潤性フッ素雲母系鉱物
である請求項１〜５のいずれかに記載の強化ポリアミド
樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】膨潤性フッ素雲母系鉱物が、タルクとナ
トリウム及び／又はリチウムの珪フッ化物又はフッ化物
の混合物を加熱して得られたものである請求項６記載の
強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】層間イオンがオニウムイオンで置換され
た層状珪酸塩である請求項１〜７のいずれかに記載の強
化ポリアミド樹脂組成物の製造方法。