JP3499025B2 - 強化ポリアミド樹脂組成物の製造法 - Google Patents
強化ポリアミド樹脂組成物の製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリアミド（ナイロン
12又はその共重合体）と層状珪酸塩とからなる機械的強
度、靭性、耐熱性及び寸法安定性に優れ、伸度が大き
く、吸水性が低く、吸水時の物性変化が小さい強化ポリ
アミド樹脂組成物の製造法に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】ポリアミドをガラス繊維や炭素繊維等の
繊維質や炭酸カルシウム等の無機質充填材で強化した樹
脂組成物は広く知られている。しかし、これらの強化材
はポリアミドとの親和性に乏しく、これらを配合するこ
とによりポリアミドの機械的強度や耐熱性は改良される
ものの、靭性が低下し、また、繊維質で強化した樹脂組
成物では成形品のそりが大きくなるという問題がある。
しかも、これら無機質充填材で強化した樹脂組成物で
は、充填材を多量に配合しないと機械的強度や耐熱性が
向上しないという問題があった。 【０００３】このような強化ポリアミドの欠点を改良す
る試みとして、ポリアミドとモンモリロナイトに代表さ
れる層状珪酸塩とからなる樹脂組成物が提案されてい
る。しかし、この樹脂組成物は、ポリアミド鎖を層状珪
酸塩の層間に侵入させることによって微細に均一分散し
た複合体としようとするものであり、このような目的で
層状珪酸塩を用いる場合、ポリアミドあるいはポリアミ
ドを形成するモノマーに層状珪酸塩を配合する前に、こ
れを膨潤化処理することが不可欠であった。 【０００４】 例えば、特開平２−173160号公報には、
層状珪酸塩、酸の作用により膨潤化剤となる化合物、ポ
リアミドモノマー及びｐＫａが０〜３の酸を水のような
分散媒中で混合する工程を経た後、ポリアミドモノマー
を重合する方法が開示されている。 【０００５】本発明者らは、先に、予め膨潤化処理を必
要としない方法として、ポリアミドを形成するモノマー
に膨潤性フッ素雲母系鉱物を添加して重合して強化ポリ
アミド樹脂組成物を製造する方法を提案した（特開平６
−248176号）。この方法では、モンモリロナイトに代表
される従来の層状珪酸塩を用いる場合と異なり、膨潤化
処理を行うことなく、機械的強度、靭性、耐熱性及び寸
法安定性に優れた樹脂組成物を得ることができた。 【０００６】しかし、優れた性能を有する樹脂組成物を
得るには、10kg／cm2 以上の圧力で重合する高圧重合法
を採用することが必要であり、特別な重合装置を必要と
するという問題があり、常圧、窒素気流下で重合が可能
な12−アミノドデカン酸を用いてナイロン12樹脂組成物
を製造する場合にも、優れた性能を発揮させるためには
高圧で重合しなければならず、しかも、物性の改良は十
分とは言えなかった。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリアミド
（ナイロン12又はその共重合体）を形成するモノマーに
層状珪酸塩を添加して重合して強化ポリアミド樹脂組成
物を製造する方法において、層状珪酸塩を予め膨潤化処
理する必要がなく、機械的強度、靭性、耐熱性及び寸法
安定性に優れた強化ポリアミド樹脂組成物を得ることの
できる方法を提供しようとするものである。 【０００８】 【課題を解決するための手段】本発明は、上記の課題を
解決するもので、その要旨は、ポリアミド（ナイロン12
又はその共重合体） 100重量部を形成するモノマー量に
対して陽イオン交換容量 20meq/100g 以上の膨潤性フッ素
雲母系鉱物を0.01〜100 重量部とポリアミドを形成する
モノマー量に対してｐＫａが３以下の酸を0.0001〜１モ
ル％存在させた状態で、層状珪酸塩の膨潤化処理を行う
ことなく、モノマーを重合することを特徴とする強化ポ
リアミド樹脂組成物の製造法にある。 【０００９】以下、本発明について詳細に説明する。 【００１０】本発明で対象とするポリアミドは、ナイロ
ン12及びその共重合体であり、ナイロン12を形成するモ
ノマーは、12−アミノドデカン酸及び／又はω−ラウロ
ラクタムである。 【００１１】共重合モノマーとしては、各種のアミノカ
ルボン酸又はラクタム及びナイロン塩があり、具体的に
は、11−アミノウンデカン酸、パラアミノメチル安息香
酸、ナイロン４６塩、ナイロン６６塩ナイロン６10塩、
ナイロン６Ｔ塩、ナイロン６Ｉ塩、メタキシリレンジア
ミンとアジピン酸との塩等が挙げられる。 【００１２】本発明においては、ナイロン12又はその共
重合体を製造する際に、モノマーに層状珪酸塩を添加し
て重合する。 【００１３】本発明で用いられる層状珪酸塩は天然に存
在するもの及び／又は合成された物を用いることがで
き、スメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族、脆
雲母族、緑泥石族が挙げられるが、特に好ましいもの
は、膨潤性フッ素雲母系鉱物である。 【００１４】層状珪酸塩のイオン交換容量は特に限定さ
れないが、イオン交換容量が20meq/100g以上のものが好
ましい。イオン交換容量の大きい層状珪酸塩を用いる
と、機械的強度、靱性、耐熱性及び寸法安定性により優
れ、さらに吸水率が低く、吸水による寸法変化や強度低
下の少ない強化ポリアミド樹脂組成物が得られる。な
お、イオン交換容量は、例えば、メチレンブルー吸着法
（「粘土ハンドブック第２版」技報堂出版、1987年発
行、第 502頁) で測定することができる。 【００１５】層状珪酸塩は、生成するポリアミド 100重
量部に対して0.01〜100 重量部、好ましくは 0.1〜20重
量部、最適には１〜10重量部の範囲になるようにポリア
ミドの重合時に配合される。この配合量があまり少ない
と機械的強度、耐熱性、寸法安定性の改良効果が十分発
揮されず、多すぎると伸度が小さくなり、靭性の低下が
大きくなる。 【００１６】ポリアミドを形成するモノマーに対して、
層状珪酸塩とｐＫａが３以下の酸とを所定量存在させた
状態でモノマーを重合することにより層状珪酸塩がポリ
アミド中に十分細かく分散し、本発明の効果が顕著に現
れる。 【００１７】本発明で用いる酸は、ｐＫａが３以下のも
のである。ｐＫａが３を超える酸では、プロトン放出量
が少ないため効果が乏しく、機械的強度、靭性、耐熱性
及び寸法安定性に優れたポリアミド樹脂組成物は得られ
にくい。 【００１８】このような酸としては、無機酸、有機酸、
酸性塩が挙げられ、具体的には、リン酸、亜リン酸、モ
ノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフ
ルオロ酢酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硝酸、
硫酸、過塩素酸、フルオロスルホン酸−ペンタフルオロ
アンチモン（１：１）〔アルドリッチ社から「マジック
アシッド」の商品名で市販されている。〕、フルオロア
ンチモニックアシッド、エタノール塩酸塩のようなオキ
ソニウム塩、2,4,６−トリニトロアニリン塩酸塩のよう
なアンモニウム塩、ジメチルスルフィド塩酸塩のような
スルホニウム塩が挙げられる。 【００１９】酸の添加量は、ポリアミドを形成するモノ
マーに対して0.0001〜１モル％、好ましくは 0.005〜0.
5 モル％とすることが必要である。この添加量が0.0001
モル％未満ではその効果が少なく、１モル％超えると酸
成分が過剰となるため、高重合度のポリマーが得られな
いとともに、連続生産時の重合釜の腐食等の問題が起こ
る可能性がある。 【００２０】本発明の方法を実施するには、ポリアミド
を形成するモノマーに層状珪酸塩と酸の水溶液（重合開
始剤として用いる水に酸を溶解させて水溶液としたも
の）を所定量添加し、通常のナイロン12の重合に準じた
条件で重合すればよい。 【００２１】本発明の方法では、予め層状珪酸塩の膨潤
化処理を行う必要はなく、むしろ、ポリアミドモノマー
に層状珪酸塩及び酸を添加して膨潤化処理してから重合
すると重合度があがり難く、樹脂が着色するという問題
が発生する。 【００２２】重合は、高重合度の樹脂が得られるまで行
う必要があり、溶媒として濃度96重量％の硫酸を用い、
温度25℃、濃度１ｇ／dlの条件で測定した相対粘度で
1.5〜５の範囲のものが得られるようにすることが好ま
しい。相対粘度があまり小さいものでは、樹脂組成物の
機械的性能が低く、大きすぎると樹脂組成物の成形性が
急速に低下するので好ましくない。なお、溶融重合後、
必要に応じて固相重合を行ってもよい。 【００２３】強化ポリアミド樹脂組成物には、その特性
を大きく損なわない限りにおいて、顔料、熱安定剤、酸
化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、離型剤、強化材等
を添加することも可能である。熱安定剤や酸化防止剤と
しては、例えばヒンダードフェノール類、リン化合物、
ヒンダードアミン類、イオウ化合物、銅化合物、アルカ
リ金属のハロゲン化物あるいはこれらの混合物を使用す
ることができる。特に銅化合物やアルカリ金属のハロゲ
ン化物が最も効果的である。強化材としては、例えばク
レー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナ
イト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、ケイ酸カ
ルシウム、アスベスト、アルミン酸ナトリウム、アルミ
ノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルー
ン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、
ゼオライト、ハイドロタルサイド、金属繊維、金属ウィ
スカー、セラミックウィスカー、チタン酸カリウムウィ
スカー、窒化ホウ素、グラファイト、ガラス繊維、炭素
繊維等が挙げられる。これらの添加剤は、重合時あるい
は得られた樹脂組成物を溶融混練又は溶融成形する際に
加えられる。 【００２４】本発明の方法で得られる樹脂組成物は、他
の重合体と混合して用いることもできる。そのような重
合体の例としては、ポリブタジエン、ブタジエン−スチ
レン共重合体、アクリルゴム、エチレン−プロピレン共
重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、天然
ゴム、塩素化ブチルゴム、塩素化ポリエチレン等のエラ
ストマー及びこれらの無水マレイン酸等による酸変性
物、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−フ
ェニルマレイミド共重合体、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリ塩
化ビニル、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリス
ルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルス
ルホン、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポ
リメチルメタクリレート、ポリエーテルケトン、ポリカ
ーボネート、ポリテトラフルオロエチレン等がある。 【００２５】本発明の方法で得られる樹脂組成物は、通
常の成形加工方法で目的の成形品とすることができる。
例えば射出成形、押出成形、吹き込み成形、焼結成形等
の熱溶融成形法や有機溶媒溶液から流延法により薄膜と
する方法が採用できる。 【００２６】本発明の方法で得られる樹脂組成物は、機
械的強度、耐熱性及び寸法安定性がポリアミド単独の場
合に比べて顕著に改良され、また吸水による機械的性質
や寸法の変化が少ない。この樹脂組成物は、その優れた
性能により、電気・電子機器分野におけるスイッチやコ
ネクター等の機構部品やハウジング類、自動車分野にお
けるアンダーボンネット部品や外装部品、外板部品ある
いはリフレクター等の光学部品等、あるいは機械分野に
おけるギアやベアリングリテーナー等として使用され
る。 【００２７】 【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明する。なお、実施例及び比較例で用いた原料及び測
定法は次のとおりである。 １．原料 (A) 層状珪酸塩 膨潤性フッ素雲母系鉱物（コープケミカル社製「ME-10
0」、陽イオン交換容量70〜80meq/100g) （略号 M-1） モンモリロナイト（クニミネ工業社製「クニピアー
Ｆ」、陽イオン交換容量 115meq/100g) （略号 M-2） ベントナイト（豊順洋行社製「穂高印」、陽イオン交換
容量75meq/100g) （略号 M-3） (B) 酸 モノクロロ酢酸（略号 MCA） リン酸（濃度85重量％） 塩酸（濃度35重量％） 硫酸（濃度96重量％） フルオロスルホン酸−ペンタフルオロアンチモン（１：
１）（アルドリッチ社製「マジックアシッド」）（略号
MA） ２．測定法 (1) 引張強度及び破断伸度 ASTM D638 に基づいて測定した。 (2) アイゾット衝撃強度 ASTM D256 に基づいて，厚さ 3.2mmの試験片を用いて測
定した。 (3) 熱変形温度（HDT) ASTM D648 に基づいて、荷重18.6kg/cm2及び 4.6kg/cm2
で測定した。 (4) 寸法変化 厚さ２mm、幅50mmの正方形の試験片を用い、吸水処理に
よる厚さと縦、横の寸法変化を測定し、その平均値を寸
法変化とした。 (5) 吸水率 上記と同じ試験片を用い、吸水処理後の重量変化から求
めた。なお、吸水処理は、試験片を60℃、95％RHの条件
で24時間処理して行った。 【００２８】実施例１〜３、参考例１ 12−アミノドデカン酸（略号AD）10kgに対して、１kgの
水と層状珪酸塩と酸を表１に示した量で配合し、これを
内容量30リットルの反応缶に入れ、10リットル／分の速
度で窒素ガスを流し、撹拌しながら250℃に加熱し、６
時間重合した。その後、反応生成物をストランド状に払
い出し、冷却、固化後、切断して強化ナイロン12樹脂組
成物からなるペレットを得た。このペレットを乾燥後、
射出成形機に供給し、シリンダー温度230℃、金型温度7
0℃で射出成形して試験片を成形した。得られた試験片
について、性能評価を行った結果を表１に示す。 【００２９】実施例４〜６ ω−ラウロラクタム（略号LL）10kgに対して、２ｋｇの
水と層状珪酸塩と酸を表１に示した量で配合し、これを
内容量30リットルの反応缶に入れ、撹拌しながら 260℃
に加熱し、20kg／cm2の圧力まで昇圧した。その後、徐
々に放圧しながら、290℃に加熱し、この温度で12時間
重合した。反応生成物をストランド状に払い出し、冷
却、固化後、切断して強化ナイロン12樹脂組成物からな
るペレットを得た。このペレットを用いて、実施例１と
同様にして試験片を成形し、得られた試験片を用いて性
能評価を行った結果を表１に示す。 【００３０】 【表１】 【００３１】比較例１ 層状珪酸塩と酸を配合しない他は実施例１と同様にして
強化ナイロン12樹脂組成物のペレットを得た。このペレ
ットを用いて、実施例１と同様にして試験片を成形し、
得られた試験片を用いて性能評価を行った結果を表２に
示す。 【００３２】比較例２ 酸を配合しない他は実施例１と同様にして強化ナイロン
12樹脂組成物のペレットを得た。このペレットを用い
て、実施例１と同様にして試験片を成形し、得られた試
験片を用いて性能評価を行った結果を表２に示す。 【００３３】比較例３ 酸の添加量を10モル％に変えた他は実施例１と同様にし
て重合を行った。酸の配合量が多く、成形に供し得る高
分子の強化ナイロン12樹脂組成物を得ることができなか
った。 【００３４】比較例４ 酸としてｐＫａが 4.8の酢酸を用い、実施例１と同様に
して強化ナイロン12樹脂組成物のペレットを得た。この
ペレットを用いて、実施例１と同様にして試験片を成形
し、得られた試験片を用いて性能評価を行った結果を表
２に示す。得られた樹脂組成物は、機械的強度、靭性、
耐熱性及び寸法安定性の改善が十分ではなかった。 【００３５】比較例５ 酸を配合しない他は実施例４と同様にして強化ナイロン
12樹脂組成物のペレットを得た。このペレットを用い
て、実施例１と同様にして試験片を成形し、得られた試
験片を用いて性能評価を行った結果を表２に示す。 【００３６】比較例６ 実施例１と同じ組成の原料を用い、重合前に室温が60分
間攪拌して前処理を行った。その後、実施例１と同様に
して 250℃が６時間重合を行った。得られた樹脂は、相
対粘度が1.73と低く、また、茶色に着色していた。この
ペレットを用いて、実施例１と同様にして試験片を成形
し、得られた試験片を用いて性能評価を行った結果を表
２に示す。 【００３７】 【表２】 【００３８】 【発明の効果】本発明によれば、ポリアミド（ナイロン
12又はその共重合体）を成形するモノマーに層状珪酸塩
を添加して重合して強化ポリアミド樹脂組成物を製造す
る方法において、優れた機械的強度、靭性、耐熱性及び
寸法安定性に優れ、さらに吸水率が低く、吸水による寸
法変化や引張強度の低下が小さい強化ポリアミド樹脂組
成物を得ることが可能になる。
12又はその共重合体）と層状珪酸塩とからなる機械的強
度、靭性、耐熱性及び寸法安定性に優れ、伸度が大き
く、吸水性が低く、吸水時の物性変化が小さい強化ポリ
アミド樹脂組成物の製造法に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】ポリアミドをガラス繊維や炭素繊維等の
繊維質や炭酸カルシウム等の無機質充填材で強化した樹
脂組成物は広く知られている。しかし、これらの強化材
はポリアミドとの親和性に乏しく、これらを配合するこ
とによりポリアミドの機械的強度や耐熱性は改良される
ものの、靭性が低下し、また、繊維質で強化した樹脂組
成物では成形品のそりが大きくなるという問題がある。
しかも、これら無機質充填材で強化した樹脂組成物で
は、充填材を多量に配合しないと機械的強度や耐熱性が
向上しないという問題があった。 【０００３】このような強化ポリアミドの欠点を改良す
る試みとして、ポリアミドとモンモリロナイトに代表さ
れる層状珪酸塩とからなる樹脂組成物が提案されてい
る。しかし、この樹脂組成物は、ポリアミド鎖を層状珪
酸塩の層間に侵入させることによって微細に均一分散し
た複合体としようとするものであり、このような目的で
層状珪酸塩を用いる場合、ポリアミドあるいはポリアミ
ドを形成するモノマーに層状珪酸塩を配合する前に、こ
れを膨潤化処理することが不可欠であった。 【０００４】 例えば、特開平２−173160号公報には、
層状珪酸塩、酸の作用により膨潤化剤となる化合物、ポ
リアミドモノマー及びｐＫａが０〜３の酸を水のような
分散媒中で混合する工程を経た後、ポリアミドモノマー
を重合する方法が開示されている。 【０００５】本発明者らは、先に、予め膨潤化処理を必
要としない方法として、ポリアミドを形成するモノマー
に膨潤性フッ素雲母系鉱物を添加して重合して強化ポリ
アミド樹脂組成物を製造する方法を提案した（特開平６
−248176号）。この方法では、モンモリロナイトに代表
される従来の層状珪酸塩を用いる場合と異なり、膨潤化
処理を行うことなく、機械的強度、靭性、耐熱性及び寸
法安定性に優れた樹脂組成物を得ることができた。 【０００６】しかし、優れた性能を有する樹脂組成物を
得るには、10kg／cm2 以上の圧力で重合する高圧重合法
を採用することが必要であり、特別な重合装置を必要と
するという問題があり、常圧、窒素気流下で重合が可能
な12−アミノドデカン酸を用いてナイロン12樹脂組成物
を製造する場合にも、優れた性能を発揮させるためには
高圧で重合しなければならず、しかも、物性の改良は十
分とは言えなかった。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリアミド
（ナイロン12又はその共重合体）を形成するモノマーに
層状珪酸塩を添加して重合して強化ポリアミド樹脂組成
物を製造する方法において、層状珪酸塩を予め膨潤化処
理する必要がなく、機械的強度、靭性、耐熱性及び寸法
安定性に優れた強化ポリアミド樹脂組成物を得ることの
できる方法を提供しようとするものである。 【０００８】 【課題を解決するための手段】本発明は、上記の課題を
解決するもので、その要旨は、ポリアミド（ナイロン12
又はその共重合体） 100重量部を形成するモノマー量に
対して陽イオン交換容量 20meq/100g 以上の膨潤性フッ素
雲母系鉱物を0.01〜100 重量部とポリアミドを形成する
モノマー量に対してｐＫａが３以下の酸を0.0001〜１モ
ル％存在させた状態で、層状珪酸塩の膨潤化処理を行う
ことなく、モノマーを重合することを特徴とする強化ポ
リアミド樹脂組成物の製造法にある。 【０００９】以下、本発明について詳細に説明する。 【００１０】本発明で対象とするポリアミドは、ナイロ
ン12及びその共重合体であり、ナイロン12を形成するモ
ノマーは、12−アミノドデカン酸及び／又はω−ラウロ
ラクタムである。 【００１１】共重合モノマーとしては、各種のアミノカ
ルボン酸又はラクタム及びナイロン塩があり、具体的に
は、11−アミノウンデカン酸、パラアミノメチル安息香
酸、ナイロン４６塩、ナイロン６６塩ナイロン６10塩、
ナイロン６Ｔ塩、ナイロン６Ｉ塩、メタキシリレンジア
ミンとアジピン酸との塩等が挙げられる。 【００１２】本発明においては、ナイロン12又はその共
重合体を製造する際に、モノマーに層状珪酸塩を添加し
て重合する。 【００１３】本発明で用いられる層状珪酸塩は天然に存
在するもの及び／又は合成された物を用いることがで
き、スメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族、脆
雲母族、緑泥石族が挙げられるが、特に好ましいもの
は、膨潤性フッ素雲母系鉱物である。 【００１４】層状珪酸塩のイオン交換容量は特に限定さ
れないが、イオン交換容量が20meq/100g以上のものが好
ましい。イオン交換容量の大きい層状珪酸塩を用いる
と、機械的強度、靱性、耐熱性及び寸法安定性により優
れ、さらに吸水率が低く、吸水による寸法変化や強度低
下の少ない強化ポリアミド樹脂組成物が得られる。な
お、イオン交換容量は、例えば、メチレンブルー吸着法
（「粘土ハンドブック第２版」技報堂出版、1987年発
行、第 502頁) で測定することができる。 【００１５】層状珪酸塩は、生成するポリアミド 100重
量部に対して0.01〜100 重量部、好ましくは 0.1〜20重
量部、最適には１〜10重量部の範囲になるようにポリア
ミドの重合時に配合される。この配合量があまり少ない
と機械的強度、耐熱性、寸法安定性の改良効果が十分発
揮されず、多すぎると伸度が小さくなり、靭性の低下が
大きくなる。 【００１６】ポリアミドを形成するモノマーに対して、
層状珪酸塩とｐＫａが３以下の酸とを所定量存在させた
状態でモノマーを重合することにより層状珪酸塩がポリ
アミド中に十分細かく分散し、本発明の効果が顕著に現
れる。 【００１７】本発明で用いる酸は、ｐＫａが３以下のも
のである。ｐＫａが３を超える酸では、プロトン放出量
が少ないため効果が乏しく、機械的強度、靭性、耐熱性
及び寸法安定性に優れたポリアミド樹脂組成物は得られ
にくい。 【００１８】このような酸としては、無機酸、有機酸、
酸性塩が挙げられ、具体的には、リン酸、亜リン酸、モ
ノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフ
ルオロ酢酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硝酸、
硫酸、過塩素酸、フルオロスルホン酸−ペンタフルオロ
アンチモン（１：１）〔アルドリッチ社から「マジック
アシッド」の商品名で市販されている。〕、フルオロア
ンチモニックアシッド、エタノール塩酸塩のようなオキ
ソニウム塩、2,4,６−トリニトロアニリン塩酸塩のよう
なアンモニウム塩、ジメチルスルフィド塩酸塩のような
スルホニウム塩が挙げられる。 【００１９】酸の添加量は、ポリアミドを形成するモノ
マーに対して0.0001〜１モル％、好ましくは 0.005〜0.
5 モル％とすることが必要である。この添加量が0.0001
モル％未満ではその効果が少なく、１モル％超えると酸
成分が過剰となるため、高重合度のポリマーが得られな
いとともに、連続生産時の重合釜の腐食等の問題が起こ
る可能性がある。 【００２０】本発明の方法を実施するには、ポリアミド
を形成するモノマーに層状珪酸塩と酸の水溶液（重合開
始剤として用いる水に酸を溶解させて水溶液としたも
の）を所定量添加し、通常のナイロン12の重合に準じた
条件で重合すればよい。 【００２１】本発明の方法では、予め層状珪酸塩の膨潤
化処理を行う必要はなく、むしろ、ポリアミドモノマー
に層状珪酸塩及び酸を添加して膨潤化処理してから重合
すると重合度があがり難く、樹脂が着色するという問題
が発生する。 【００２２】重合は、高重合度の樹脂が得られるまで行
う必要があり、溶媒として濃度96重量％の硫酸を用い、
温度25℃、濃度１ｇ／dlの条件で測定した相対粘度で
1.5〜５の範囲のものが得られるようにすることが好ま
しい。相対粘度があまり小さいものでは、樹脂組成物の
機械的性能が低く、大きすぎると樹脂組成物の成形性が
急速に低下するので好ましくない。なお、溶融重合後、
必要に応じて固相重合を行ってもよい。 【００２３】強化ポリアミド樹脂組成物には、その特性
を大きく損なわない限りにおいて、顔料、熱安定剤、酸
化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、離型剤、強化材等
を添加することも可能である。熱安定剤や酸化防止剤と
しては、例えばヒンダードフェノール類、リン化合物、
ヒンダードアミン類、イオウ化合物、銅化合物、アルカ
リ金属のハロゲン化物あるいはこれらの混合物を使用す
ることができる。特に銅化合物やアルカリ金属のハロゲ
ン化物が最も効果的である。強化材としては、例えばク
レー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナ
イト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、ケイ酸カ
ルシウム、アスベスト、アルミン酸ナトリウム、アルミ
ノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルー
ン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、
ゼオライト、ハイドロタルサイド、金属繊維、金属ウィ
スカー、セラミックウィスカー、チタン酸カリウムウィ
スカー、窒化ホウ素、グラファイト、ガラス繊維、炭素
繊維等が挙げられる。これらの添加剤は、重合時あるい
は得られた樹脂組成物を溶融混練又は溶融成形する際に
加えられる。 【００２４】本発明の方法で得られる樹脂組成物は、他
の重合体と混合して用いることもできる。そのような重
合体の例としては、ポリブタジエン、ブタジエン−スチ
レン共重合体、アクリルゴム、エチレン−プロピレン共
重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、天然
ゴム、塩素化ブチルゴム、塩素化ポリエチレン等のエラ
ストマー及びこれらの無水マレイン酸等による酸変性
物、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−フ
ェニルマレイミド共重合体、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリ塩
化ビニル、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリス
ルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルス
ルホン、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポ
リメチルメタクリレート、ポリエーテルケトン、ポリカ
ーボネート、ポリテトラフルオロエチレン等がある。 【００２５】本発明の方法で得られる樹脂組成物は、通
常の成形加工方法で目的の成形品とすることができる。
例えば射出成形、押出成形、吹き込み成形、焼結成形等
の熱溶融成形法や有機溶媒溶液から流延法により薄膜と
する方法が採用できる。 【００２６】本発明の方法で得られる樹脂組成物は、機
械的強度、耐熱性及び寸法安定性がポリアミド単独の場
合に比べて顕著に改良され、また吸水による機械的性質
や寸法の変化が少ない。この樹脂組成物は、その優れた
性能により、電気・電子機器分野におけるスイッチやコ
ネクター等の機構部品やハウジング類、自動車分野にお
けるアンダーボンネット部品や外装部品、外板部品ある
いはリフレクター等の光学部品等、あるいは機械分野に
おけるギアやベアリングリテーナー等として使用され
る。 【００２７】 【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明する。なお、実施例及び比較例で用いた原料及び測
定法は次のとおりである。 １．原料 (A) 層状珪酸塩 膨潤性フッ素雲母系鉱物（コープケミカル社製「ME-10
0」、陽イオン交換容量70〜80meq/100g) （略号 M-1） モンモリロナイト（クニミネ工業社製「クニピアー
Ｆ」、陽イオン交換容量 115meq/100g) （略号 M-2） ベントナイト（豊順洋行社製「穂高印」、陽イオン交換
容量75meq/100g) （略号 M-3） (B) 酸 モノクロロ酢酸（略号 MCA） リン酸（濃度85重量％） 塩酸（濃度35重量％） 硫酸（濃度96重量％） フルオロスルホン酸−ペンタフルオロアンチモン（１：
１）（アルドリッチ社製「マジックアシッド」）（略号
MA） ２．測定法 (1) 引張強度及び破断伸度 ASTM D638 に基づいて測定した。 (2) アイゾット衝撃強度 ASTM D256 に基づいて，厚さ 3.2mmの試験片を用いて測
定した。 (3) 熱変形温度（HDT) ASTM D648 に基づいて、荷重18.6kg/cm2及び 4.6kg/cm2
で測定した。 (4) 寸法変化 厚さ２mm、幅50mmの正方形の試験片を用い、吸水処理に
よる厚さと縦、横の寸法変化を測定し、その平均値を寸
法変化とした。 (5) 吸水率 上記と同じ試験片を用い、吸水処理後の重量変化から求
めた。なお、吸水処理は、試験片を60℃、95％RHの条件
で24時間処理して行った。 【００２８】実施例１〜３、参考例１ 12−アミノドデカン酸（略号AD）10kgに対して、１kgの
水と層状珪酸塩と酸を表１に示した量で配合し、これを
内容量30リットルの反応缶に入れ、10リットル／分の速
度で窒素ガスを流し、撹拌しながら250℃に加熱し、６
時間重合した。その後、反応生成物をストランド状に払
い出し、冷却、固化後、切断して強化ナイロン12樹脂組
成物からなるペレットを得た。このペレットを乾燥後、
射出成形機に供給し、シリンダー温度230℃、金型温度7
0℃で射出成形して試験片を成形した。得られた試験片
について、性能評価を行った結果を表１に示す。 【００２９】実施例４〜６ ω−ラウロラクタム（略号LL）10kgに対して、２ｋｇの
水と層状珪酸塩と酸を表１に示した量で配合し、これを
内容量30リットルの反応缶に入れ、撹拌しながら 260℃
に加熱し、20kg／cm2の圧力まで昇圧した。その後、徐
々に放圧しながら、290℃に加熱し、この温度で12時間
重合した。反応生成物をストランド状に払い出し、冷
却、固化後、切断して強化ナイロン12樹脂組成物からな
るペレットを得た。このペレットを用いて、実施例１と
同様にして試験片を成形し、得られた試験片を用いて性
能評価を行った結果を表１に示す。 【００３０】 【表１】 【００３１】比較例１ 層状珪酸塩と酸を配合しない他は実施例１と同様にして
強化ナイロン12樹脂組成物のペレットを得た。このペレ
ットを用いて、実施例１と同様にして試験片を成形し、
得られた試験片を用いて性能評価を行った結果を表２に
示す。 【００３２】比較例２ 酸を配合しない他は実施例１と同様にして強化ナイロン
12樹脂組成物のペレットを得た。このペレットを用い
て、実施例１と同様にして試験片を成形し、得られた試
験片を用いて性能評価を行った結果を表２に示す。 【００３３】比較例３ 酸の添加量を10モル％に変えた他は実施例１と同様にし
て重合を行った。酸の配合量が多く、成形に供し得る高
分子の強化ナイロン12樹脂組成物を得ることができなか
った。 【００３４】比較例４ 酸としてｐＫａが 4.8の酢酸を用い、実施例１と同様に
して強化ナイロン12樹脂組成物のペレットを得た。この
ペレットを用いて、実施例１と同様にして試験片を成形
し、得られた試験片を用いて性能評価を行った結果を表
２に示す。得られた樹脂組成物は、機械的強度、靭性、
耐熱性及び寸法安定性の改善が十分ではなかった。 【００３５】比較例５ 酸を配合しない他は実施例４と同様にして強化ナイロン
12樹脂組成物のペレットを得た。このペレットを用い
て、実施例１と同様にして試験片を成形し、得られた試
験片を用いて性能評価を行った結果を表２に示す。 【００３６】比較例６ 実施例１と同じ組成の原料を用い、重合前に室温が60分
間攪拌して前処理を行った。その後、実施例１と同様に
して 250℃が６時間重合を行った。得られた樹脂は、相
対粘度が1.73と低く、また、茶色に着色していた。この
ペレットを用いて、実施例１と同様にして試験片を成形
し、得られた試験片を用いて性能評価を行った結果を表
２に示す。 【００３７】 【表２】 【００３８】 【発明の効果】本発明によれば、ポリアミド（ナイロン
12又はその共重合体）を成形するモノマーに層状珪酸塩
を添加して重合して強化ポリアミド樹脂組成物を製造す
る方法において、優れた機械的強度、靭性、耐熱性及び
寸法安定性に優れ、さらに吸水率が低く、吸水による寸
法変化や引張強度の低下が小さい強化ポリアミド樹脂組
成物を得ることが可能になる。
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平２−173160（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 69/00 - 69/50
C08L 77/00 - 77/12
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】ポリアミド（ナイロン12又はその共重合
体） 100重量部を形成するモノマー量に対して陽イオン
交換容量 20meq/100g 以上の膨潤性フッ素雲母系鉱物を0.
01〜100 重量部とポリアミドを形成するモノマー量に対
してｐＫａが３以下の酸を0.0001〜１モル％存在させた
状態で、層状珪酸塩の膨潤化処理を行うことなく、モノ
マーを重合することを特徴とする強化ポリアミド樹脂組
成物の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31444794A JP3499025B2 (ja) | 1994-12-19 | 1994-12-19 | 強化ポリアミド樹脂組成物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP31444794A JP3499025B2 (ja) | 1994-12-19 | 1994-12-19 | 強化ポリアミド樹脂組成物の製造法 |
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| JPH08169950A JPH08169950A (ja) | 1996-07-02 |
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| JP (1) | JP3499025B2 (ja) |
-
1994
- 1994-12-19 JP JP31444794A patent/JP3499025B2/ja not_active Expired - Fee Related
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