JPH11172100A

JPH11172100A - 強化ポリアミド樹脂

Info

Publication number: JPH11172100A
Application number: JP33965297A
Authority: JP
Inventors: Koji Fujimoto; 康治藤本; Tsuneo Tamura; 恒雄田村; Kazue Kojima; 和重小島; Sachiko Kokuryo; 佐知子國領
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1997-12-10
Filing date: 1997-12-10
Publication date: 1999-06-29

Abstract

(57)【要約】【課題】ポリアミド樹脂中に分子レベルで均一分散さ
れ、高強度、高耐熱性、高靱性で寸法安定性に優れ、高
伸度でかつ高弾性率の成形品とすることのできる強化ポ
リアミド樹脂を提供する。【解決手段】層状珪酸塩が分子レベルで均一分散され
た強化ポリアミド樹脂であって、前記強化ポリアミド樹
脂の相対粘度が３．０以上であり、かつ前記強化ポリア
ミド樹脂の試験片の曲げ弾性率が３５００ＭＰａ以上で
ある強化ポリアミド樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、層状珪酸塩とポリアミド樹脂と
が分子レベルで均一分散され、高強度、高耐熱性で寸法
安定性に優れ、高伸度でかつ高弾性率の成形品とするこ
とのできる強化ポリアミド樹脂に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミド樹脂を、ガラス繊維や炭素繊
維等の繊維質や炭酸カルシウム等の無機充填材で強化し
た樹脂組成物は広く知られている。しかし、これらの強
化材はポリアミド樹脂との親和性に乏しく、強化ポリア
ミド樹脂の機械的強度や耐熱性は改良されるものの、靱
性が低下し、また繊維質で強化した樹脂組成物では成形
品のそりが大きくなるという問題があった。しかも、こ
れら無機充填材で強化した樹脂組成物では、充填材を多
量に配合しないと機械的強度や耐熱性が向上しないとい
う問題もあった。

【０００３】このような強化ポリアミド樹脂の欠点を改
良する試みとして、ポリアミド鎖を層状珪酸塩の層間に
侵入させることによって、層状珪酸塩が分子レベルでポ
リアミド樹脂マトリックス中に均一分散された複合体が
提案されている。その代表的な例としては、ポリアミド
樹脂とモンモリロナイトからなる樹脂組成物（特開昭62
-74957号公報、特開昭63-230766 号公報、特開平2-1022
61号公報、特開平3-7729号公報）やポリアミド樹脂と膨
潤性フッ素雲母系鉱物からなる樹脂組成物（特開平6-24
8176号公報）等がある。

【０００４】前記の樹脂組成物のうち、特に層状珪酸塩
として膨潤性フッ素雲母系鉱物を用いた場合、通常のポ
リアミド樹脂の製造方法をそのまま用いても機械的強
度、靱性、耐熱性及び寸法安定性に優れ、かつ吸水率が
低く、また吸水しても前記した諸物性が低下しない吸水
特性の改善された成形品とすることのできる強化ポリア
ミド樹脂を得ることができる（特開平8-3310号公報、特
開平8-134205号公報）。

【０００５】しかしながら、上記のポリアミド樹脂と膨
潤性フッ素雲母系鉱物とからなる強化ポリアミド樹脂に
おいては、引張伸度が大きく、かつ曲げ弾性率の大きい
成形品を得ることができないという問題があった。

【０００６】一般にポリアミド樹脂の伸度特性はその分
子量と相関関係にあり、分子量を大きくする（高分子量
化する）ことによって、より高伸度の成形品にすること
ができることは周知である。しかし、樹脂を高分子量化
して伸度を大きくすると、曲げ強度や曲げ弾性率等の機
械的強度が低下するという問題があり、これらの特性を
同時に両立させることは難しい。

【０００７】そこで本発明者らは、膨潤性フッ素雲母系
鉱物に代表される層状珪酸塩が均一分散された強化ポリ
アミド樹脂の高分子量を試みた結果、意外にも強化ポリ
アミド樹脂を構成するポリアミド樹脂マトリックスの分
子量を大きくすることで、成形品にしたときの伸度特性
が改善されると同時に、曲げ弾性率等の強度特性の低下
が極めて少ないような強化ポリアミド樹脂が得られるこ
とを突き止めた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリアミド
樹脂中に分子レベルで均一分散され、高強度、高耐熱
性、高靭性で寸法安定性に優れ、高伸度でかつ高弾性率
のポリアミド成形品とすることのできる強化ポリアミド
樹脂を提供するものである。

【０００９】

【発明を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するもので、その要旨は次の通りである。層状珪酸塩
が分子レベルで均一分散された強化ポリアミド樹脂であ
って、前記強化ポリアミド樹脂の相対粘度が 3.0以上で
あり、かつ前記強化ポリアミド樹脂の試験片の曲げ弾性
率が 3500MPa以上であることを特徴とする強化ポリアミ
ド樹脂。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。

【００１１】本発明の強化ポリアミド樹脂は、ポリアミ
ド樹脂に層状珪酸塩が分子レベルで均一分散されたもの
である。ここで分子レベルで均一分散されるとは、層状
珪酸塩がポリアミド樹脂マトリックス中に分散する際
に、それぞれが平均20Å以上の層間距離を保っている状
態をいう。ここで層間距離とは、層状珪酸塩の珪酸塩層
の重心間の距離を指し、均一分散されるとは、上記膨潤
性フッ素雲母系鉱物の珪酸塩層の一枚一枚が平行にある
いはランダムに、もしくは平行とランダムが混在した状
態で、その50％以上が、好ましくはその70％が塊を形成
することなく分散されている状態をいう。具体的には、
強化ポリアミド樹脂の成形試験片について透過型電子顕
微鏡写真観察を行うことにより確認することができる。

【００１２】本発明におけるポリアミド樹脂とは、アミ
ノカルボン酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン
酸（それらの一対の塩も含まれる）とから形成されるア
ミド結合を有する重合体を意味する。

【００１３】上記のポリアミド樹脂を形成するモノマー
の具体例としては、アミノカルボン酸としては、６−ア
ミノカプロン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノ
ドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸等がある。ラク
タムとしては、ε−カプロラクタム、ω−ウンデカノラ
クタム、ω−ラウロラクタム等がある。ジアミンとして
は、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミ
ン、 2,2,4−／ 2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジア
ミン、５−メチルノナメチレンジアミン、 2,4−ジメチ
ルオクタメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、
パラキシリレンジアミン、1,3−ビス（アミノメチル）
シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メ
タン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）
メタン、 2,2−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロ
パン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチ
ルピペラジン等がある。ジカルボン酸としてはアジピン
酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン
ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレ
ンジカルボン酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチル
テレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウ
ムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘ
キサヒドロイソフタル酸、ジグリコール酸等がある。ま
た、これらのジアミンとジカルボン酸は一対の塩として
用いることもできる。

【００１４】また、ポリアミド樹脂の好ましい例として
は、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリテトラメチ
レンアジパミド（ナイロン46）、ポリヘキサメチレンア
ジパミド（ナイロン66）、ポリヘキサメチレンセバカミ
ド（ナイロン 610）、ポリヘキサメチレンドデカミド
（ナイロン 612）、ポリウンデカメチレンアジパミド
（ナイロン 116）、ポリウンデカミド（ナイロン11）、
ポリドデカミド（ナイロン12）、ポリトリメチルヘキサ
メチレンテレフタルアミド（ナイロンTMDT）、ポリヘキ
サメチレンイソフタルアミド（ナイロン6I）、ポリヘキ
サメチレンテレフタル／イソフタルアミド（ナイロン6T
／6I）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン
ドデカミド（ナイロンPACM12）、ポリビス（3-メチル−
４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロ
ンジメチルPACM12）、ポリメタキシリレンアジパミド
（ナイロンMXD6）、ポリウンデカメチレンテレフタルア
ミド（ナイロン 11T）、ポリウンデカメチレンヘキサヒ
ドロテレフタルアミド（ナイロン11T(H)）又はこれらの
共重合ポリアミド、混合ポリアミド等がある。中でもナ
イロン６、ナイロン46、ナイロン66、ナイロン11、ナイ
ロン12又はこれらの共重合ポリアミド、混合ポリアミド
が好ましく、ナイロン６もしくはナイロン12又はこれら
の共重合ポリアミドが特に好ましい。

【００１５】上記のポリアミド樹脂は、溶融重合又は溶
融重合と固相重合とを併用して製造されたものであり、
その相対粘度は、溶媒として96重量％濃硫酸を用い、温
度25℃、濃度１g/dlの条件で求めた値で、3.0 以上であ
ることが必要であり、3.0 〜5.0 の範囲にあることが好
ましい。この相対粘度が 3.0未満のものでは、成形品と
したときの引張伸度が十分ではなく、曲げ強度等の機械
的特性とのバランスがとれた成形品が得られない。

【００１６】本発明における層状珪酸塩は、珪酸塩を主
成分とする負に帯電した層とその層間に介在する陽電荷
（イオン）からなる構造を有するもので、後述する方法
で求めた陽イオン交換容量が50〜200 ミリ当量／100gの
範囲にあるものが好ましい。この陽イオン交換容量が50
ミリ当量／100g未満のものでは、重合時に層状珪酸塩の
劈開が十分に進行せず、機械的強度や耐熱性に優れたポ
リアミド成形品が得られにくい。一方、この陽イオン交
換容量が 200ミリ当量／100gを超えるものでは、層間の
結合力が強固なため、本発明における特性を同時に満足
する成形品が得られにくい。

【００１７】かかる層状珪酸塩の好ましい例としては、
スメクタイト族（例えば、モンモリロナイト、バイデラ
イト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト）、バ
ーミキュライト族（例えば、バーミキュライト）、雲母
族（例えば、フッ素雲母、白雲母、パラゴナイト金雲
母、黒雲母、レピドライト）、脆雲母族（例えば、マー
ガライト、クリントナイト、アナンダイト）、緑泥石族
（例えば、ドンバサイト、スドーアイト、クッケアイ
ト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイト）等があ
る。これらの層状珪酸塩は、天然に産するものであって
も、人工的に合成あるいは変性されたものであってもよ
く、またそれらをオニウム塩などの有機物で処理したも
のであってもよい。

【００１８】上記の層状珪酸塩の中で、膨潤性フッ素雲
母系鉱物は白色度の点で最も好ましく、これは次式で示
されるもので、容易に合成できるものである。 α（ＭＦ）・β（ａＭｇＦ₂・ｂＭｇＯ）・γＳｉＯ₂ （式中、Ｍはナトリウム又はリチウムを表し、α、β、
γ、ａ及びｂは各々係数を表し、0.1 ≦α≦２、２≦β
≦3.5 、３≦γ≦４、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、ａ＋ｂ
＝１である。）

【００１９】このような膨潤性フッ素雲母系鉱物の製造
法としては、例えば、酸化珪素、酸化マグネシウム及び
各種フッ化物を混合し、その混合物を電気炉あるいはガ
ス炉中で1400〜1500℃の温度範囲で完全に溶融し、その
冷却過程で反応容器内にフッ素雲母系粘土鉱物を結晶成
長させる、いわゆる溶融法がある。

【００２０】また、タルクを出発物質として用い、これ
にアルカリ金属イオンをインターカレーションして膨潤
性フッ素雲母系鉱物を得る方法がある（特開平2-149415
号公報）。この方法では、タルクに珪フッ化物アルカリ
あるいはフッ化アルカリを混合し、磁性ルツボ内で 700
〜1200℃で短時間加熱処理することによって膨潤性フッ
素雲母系鉱物を得ることができる。具体的には、得られ
た膨潤性フッ素雲母系鉱物について広角Ｘ線回折測定を
行い、膨潤性フッ素雲母系鉱物の厚み方向に起因するピ
ークが、アルカリ金属イオンの挿入に伴い12〜13Åを示
すようになることによって確認することができる。

【００２１】この際、タルクと混合する珪フッ化アルカ
リあるいはフッ化物の量は、混合物全体の10〜35重量％
の範囲が好ましく、この範囲をはずれる場合は膨潤性フ
ッ素雲母系鉱物の生成率が低下する。

【００２２】上記の膨潤性フッ素雲母系鉱物を得るため
には、珪フッ化物アルカリ又はフッ化アルカリのアルカ
リ金属がナトリウムあるいはリチウムであることが好ま
しい。これらのアルカリ金属は単独で用いてもよいし併
用してもよい。また、アルカリ金属のうち、カリウムの
場合には膨潤性フッ素雲母系鉱物が得られないが、ナト
リウムあるいはリチウムと併用し、かつ限定された量で
あれば膨潤性を調節する目的で用いることも可能であ
る。さらに、膨潤性フッ素雲母系鉱物を製造する工程に
おいて、アルミナを少量配合し、生成する膨潤性フッ素
雲母系鉱物の膨潤性を調整することも可能である。

【００２３】本発明における強化ポリアミド樹脂中の層
状珪酸塩配合量は、ポリアミド樹脂100 重量部を形成す
るモノマー量に対して、１〜10重量部とすることが好ま
しい。この配合量が１重量部未満では、膨潤性フッ素雲
母系鉱物によるポリアミド樹脂マトリックスの補強効果
が小さく、機械的強度や耐熱性に優れたポリアミド成形
品が得られない。一方、この配合量が10重量部を超える
と、ポリアミド成形品の引張伸度が低下する。

【００２４】次に、本発明の強化ポリアミド樹脂の製造
方法について説明する。すなわち、本発明の方法におい
ては、上記したポリアミド樹脂を形成するモノマーと層
状珪酸塩とを上記した範囲内で混合し、次いで前記モノ
マーを重合する。この際重合は、温度 240〜300 ℃、圧
力２〜30kg/cm²で、１〜５時間の範囲で行う。また上記
重合時に酸を添加してもよく、酸を添加することによっ
て、より高剛性で高耐熱性の成形品が得られる。

【００２５】前記酸としては、ｐKa（25℃、水中での
値）が０〜３又は負の酸を用いることが好ましい。ｐKa
が３を越える酸では、プロトンの放出量が少ないため、
成形品にしたときの機械的強度や耐熱性等の向上効果が
乏しいものとなる。

【００２６】このような酸としては、有機酸でも無機酸
であってもよく、具体的には、安息香酸、セバシン酸、
ギ酸、酢酸、クロル酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオ
ロ酢酸、亜硝酸、リン酸、亜リン酸、塩酸、臭化水素
酸、ヨウ化水素酸、硝酸、硫酸、過塩素酸、フルオロス
ルホン酸−ペンタフルオロアンチモン（１：１）〔アル
ドリッチ社製「マジックアシッド」（登録商標）〕、フ
ルオロアンチモン酸等が挙げられる。

【００２７】酸の添加量は、使用した層状珪酸塩の全陽
イオン交換容量に対して５倍モル以下となるようにする
ことが好ましく、１〜２倍モル量とすることがより好ま
しい。この添加量が５倍モルを超えると、重合時に分子
量の増大に長時間を要するようになり、また得られた強
化ポリアミド樹脂を用いて成形品としたときの機械的強
度や耐熱性の向上効果が乏しいものとなる。

【００２８】また、上記した溶融重合で得られた強化ポ
リアミド樹脂のペレットは、さらに固相重合を用いてよ
り高分子量の強化ポリアミド樹脂とすることもできる。

【００２９】固相重合は、溶融重合により得られた強化
ポリアミド樹脂を、通常は直径２〜５mm、長さ３〜６m
m、好ましくは直径３〜４mm、長さ４〜５mmのペレット
状にした後、不活性ガスの流通下、あるいは減圧下で、
ポリアミドの融点未満の温度で５時間以上、好ましくは
10時間以上行うことが好ましい。この際、固相重合の温
度は融点よりも10℃以上低く、かつ 150℃以上とするこ
とがより好ましい。この温度が 150℃未満では重合速度
が遅く、一方融点近傍の温度ではペレットが融着するの
で好ましくない。

【００３０】固相重合の際には、重合速度を上げる目的
で、リン酸や硫酸又はこれらのナトリウム塩等を触媒と
して反応系に適量加えてもよいし、固相重合を行う温度
よりも低い温度でペレットの予備結晶化を前もって行っ
てもよい。

【００３１】本発明の強化ポリアミド樹脂には、その特
性を大きく損なわない限りにおいて、熱安定剤、酸化防
止剤、層状珪酸塩以外の強化剤、顔料、耐候剤、難燃
剤、可塑剤、離型剤等が添加されていてもよく、これら
は、重合時あるいは得られた強化ポリアミド樹脂を溶融
混練もしくは溶融成形する際に加えられる。

【００３２】熱安定剤や酸化防止剤としては、例えばヒ
ンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン
類、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン
化物あるいはこれらの混合物が挙げられる。

【００３３】強化剤としては、例えばクレー、タルク、
炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、
アルミナ、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、アルミ
ン酸ナトリウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネ
シウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜
鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイ
ト、金属繊維、金属ウィスカー、セラミックウィスカ
ー、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ホウ素、グラフ
ァイト、ガラス繊維、炭素繊維等が挙げられる。

【００３４】さらに、強化ポリアミド樹脂には、他の熱
可塑性重合体が混合されていてもよく、これらは強化ポ
リアミド樹脂を溶融混練もしくは溶融成形する際に加え
られる。熱可塑性重合体としては、例えばポリブタジエ
ン、ブタジエン／スチレン共重合体、アクリルゴム、エ
チレン／プロピレン共重合体、エチレン／プロピレン／
ジエン共重合体、天然ゴム、塩素化ブチルゴム、塩素化
ポリエチレン等のエラストマー又はこれらの無水マレイ
ン酸等による酸変性物、スチレン／無水マレイン酸共重
合体、スチレン／フェニルマレイミド共重合体、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ブタジエン／アクリロニトリ
ル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリス
ルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルス
ルホン、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポ
リメチルメタクリレート、ポリエーテルケトン、ポリカ
ーボネート、ポロテトラフルオロエチレン、ポリアリレ
ート等が挙げられる。

【００３５】本発明の強化ポリアミド樹脂は、通常の成
形加工方法で目的の成形品とすることができる。例え
ば、射出成形、押出成形、吹き込み成形、焼結成形等の
熱溶融成形法により各種の成形品にしたり、有機溶媒溶
液から流延法により薄膜とすることができる。

【００３６】本発明の強化ポリアミド樹脂を用いて得ら
れる成形品は、機械的強度、耐熱性及び寸法安定性がポ
リアミド樹脂単独の場合に比べて顕著に改良され、また
吸水による機械的性質や寸法の変化が少ない。さらに、
従来品に比して、引張伸度が大きく、かつそのばらつき
の小さい成形品とすることができるので、電気・電子機
器分野におけるスイッチやコネクター等の機構部品やハ
ウジング類、自動車分野におけるアンダーボンネット部
品や外装部品あるいはリフレクター等の光学部品、ある
いはギアやベアリングリテーナー等に好適に利用でき
る。

【００３７】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。なお、実施例並びに比較例で用いた原料及び
性能試験の測定法は次の通りである。１．原料 (1) 膨潤性フッ素雲母系鉱物ボールミルにより平均粒径が４μｍとなるように粉砕し
たタルクに対し、平均粒径が同じく４μｍの珪フッ化ナ
トリウムを全量の15重量％となるように混合し、これを
磁性ルツボに入れ、電気炉にて 850℃で１時間反応させ
ることにより合成した。この粉末について、広角Ｘ線回
折測定（理学電機社製、広角Ｘ線回折装置RAD-rB型を使
用）を行った結果、原料タルクのｃ軸方向の厚み 9.2Å
に対するピークは消失し、膨潤性フッ素雲母系鉱物の生
成を示す12〜13Åに対応するピークが認められた。ま
た、後述する方法で求めた陽イオン交換容量は70ミリ当
量／100gであった。 (2) モンモリロナイト山県県産の天然モンモリロナイト（クニミネ工業社製、
Na層間イオン型、陽イオン交換容量：115 ミリ当量／10
0g）を用いた。

【００３８】２．測定法 (a) 層状珪酸塩の陽イオン交換容量（ミリ当量／100g） Frank O.Jones Jr. の方法〔粘土ハンドブック（第２
版）、587 頁、技報堂出版株式会社、1987年〕により求
めた。すなわち、２重量％の層状珪酸塩の水溶液50ml、
３重量％の過酸化水素水15ml及び5 Ｎの希硫酸 0.5ml
を、250ml のフラスコ中で10分間静に沸騰させる。この
溶液を冷却した後、1/100 Ｎのメチレンブルー溶液を１
回に 0.5mlずつ加え、30秒間よく振とうする。そして、
ガラス棒でフラスコから試料を一滴取り、ろ紙上にたら
し、濃い青色のスポットの周りに、明るい青色のリング
が現れるか否かを調べる。この際、明るい青色のリング
が現れたら２分間振とうする。この操作を繰り返し、最
終的に２分間振とうしても明るい青色のリングが現れな
くなる段階をもって終点とする。なお、陽イオン交換容
量は次式により求めた。陽イオン交換容量（ミリ当量／100g）＝メチレンブルー
の添加量（ミリ当量）×100 ／使用した層状珪酸塩
（ｇ）また、層状珪酸塩として用いた膨潤性フッ素雲母系鉱物
及びモンモリロナイトは、Na層間イオン型であるので、
その陽イオン交換容量は、１ミリ当量／100g＝１ミリモ
ル／100gに相当する。 (b) 強化ポリアミド樹脂の相対粘度 96重量％濃硫酸中に、強化ポリアミド樹脂の乾燥ペレッ
トの濃度が 1g/dlになるように溶解し、温度25℃で測定
した。 (c) 強化ポリアミド樹脂中の膨潤性フッ素雲母系鉱物の
分散性曲げ強度測定用の試験片から小さく切り出したサンプル
をエポキシ樹脂に包埋し、ダイヤモンドナイフにて超薄
切片に切り出したものについて、透過型電子顕微鏡（日
本電子製、JEM-200CX 型、加速電圧100kV ）で撮影した
電子顕微鏡写真観察から、ポリアミド樹脂マトリックス
中に分散した膨潤性フッ素雲母系鉱物の珪酸塩層のおお
よその大きさを求めることによりその分散性を評価し
た。 (d) 試験片の引張強度、引張弾性率及び引張伸度 ASTM D-638 に基づいて測定した。 (e) 試験片の曲げ強度及び曲げ弾性率 ASTM D-790に基づいて測定した。 (f) 試験片のアイゾット衝撃強度 ASTM D-256に基づいて、厚み 3.2mmの試験片に所定の深
みのノッチをつけて測定した。 (g) 試験片の熱変形温度 ASTM D-648 に基づいて、荷重 1.86MPaで測定した。

【００３９】実施例１ ε−カプロラクタム10kg、膨潤性フッ素雲母系鉱物200g
（全陽イオン交換容量は0.14モルに相当する）、85重量
％リン酸水溶液 16.1g（0.14モル）及び水２kgを内容積
30リットルのオートクレーブに入れ、撹拌しながら 260
℃に加熱し、５kg/cm²の圧力まで昇圧した。その後、徐
々に水蒸気を放出しつつ、圧力５kg/cm²、温度 260℃に
保持したまま２時間重合した後、１時間かけて常圧まで
放圧し、窒素ガスを流しながらさらに80分間重合した。
重合が終了した時点で、上記の反応生成物をストランド
状に払い出し、冷却、固化後、切断して強化ナイロン６
樹脂からなるペレットを得た。次いで、このペレットを
95℃熱水で８時間精練を行った後、乾燥した。次に、こ
の乾燥ペレットを射出成形機（三菱重工業社製、125/75
MS型）を用い、シリンダー温度 260℃、金型温度70℃、
射出時間６秒、冷却時間６秒で射出成形を行い、厚み
3.2mmの試験片を作成し物性試験を行った。

【００４０】実施例２実施例１で得られた強化ナイロン６樹脂ペレットについ
て、ペレット１kg当たり0.085g (8.7 ×10^-4mol)のリン
酸を添加した上で、エバポレーターを用い、減圧下 190
℃で24時間固相重合を行った。次に、得られたペレット
を射出成形機（三菱重工業社製、125/75MS型）を用い、
シリンダー温度 280℃、金型温度80℃、射出時間 1.5
秒、冷却時間６秒で射出成形を行い、厚み 3.2mmの試験
片を作成し物性試験を行った。

【００４１】比較例１ ε−カプロラクタム10kg、膨潤性フッ素雲母系鉱物200g
（全陽イオン交換容量は0.14モルに相当する）、85重量
％リン酸水溶液 16.1g（0.14モル）及び水２kgを内容積
30リットルのオートクレーブに入れ、撹拌しながら 260
℃に加熱し、５kg/cm²の圧力まで昇圧した。その後、徐
々に水蒸気を放出しつつ、圧力５kg/cm²、温度 260℃に
保持したまま２時間重合した後、１時間かけて常圧まで
放圧し、さらに50分間重合した。重合が終了した時点
で、上記の反応生成物をストランド状に払い出し、冷
却、固化後、切断して強化ナイロン６樹脂からなるペレ
ットを得た。次いで、このペレットを95℃熱水で８時間
精練を行った後、乾燥した。次に、この乾燥ペレットを
射出成形機（三菱重工業社製、125/75MS型）を用い、シ
リンダー温度 260℃、金型温度70℃、射出時間６秒、冷
却時間６秒で射出成形を行い、厚み 3.2mmの試験片を作
成し物性試験を行った。

【００４２】比較例２ ε−カプロラクタム10kg及び水１kgを内容積30リットル
のオートクレーブに入れ、撹拌しながら 260℃に加熱
し、５kg/cm²の圧力まで昇圧した。その後、徐々に水蒸
気を放出しつつ、圧力５kg/cm²、温度 260℃に保持した
まま２時間重合した後、１時間かけて常圧まで放圧し、
さらに90分間重合した。重合が終了した時点で、上記の
反応生成物をストランド状に払い出し、冷却、固化後、
切断してナイロン６樹脂からなるペレットを得た。得ら
れたペレットを射出成形機（三菱重工業社製、125/75MS
型）を用い、シリンダー温度 260℃、金型温度70℃、射
出時間６秒、冷却時間６秒で射出成形を行い、厚み 3.2
mmの試験片を作成し物性試験を行った。

【００４３】実施例１〜２及び比較例１〜２における強
化ナイロン６樹脂及びナイロン６樹脂の相対粘度、試験
片の物性値を表１にまとめて示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】実施例３ ε−カプロラクタム10kg、モンモリロナイト300g（全陽
イオン交換容量は0.35モルに相当する）、85重量％リン
酸水溶液40.31g（0.35モル）及び水２kgを内容積30リッ
トルのオートクレーブに入れ、撹拌しながら 260℃に加
熱し、５kg/cm²の圧力まで昇圧した。その後、徐々に水
蒸気を放出しつつ、圧力５kg/cm²、温度260 ℃に保持し
たまま２時間重合した後、１時間かけて常圧まで放圧
し、さらに80分間重合した。重合が終了した時点で、上
記の反応生成物をストランド状に払い出し、冷却、固化
後、切断して強化ナイロン６樹脂からなるペレットを得
た。次に、乾燥ペレットを用いて実施例１と同様にして
厚み 3.2mmの試験片を作成し物性試験を行った。

【００４６】実施例４実施例３で得られた強化ナイロン６樹脂ペレットについ
て、実施例２と同様の条件で固相重合を行って強化ナイ
ロン６樹脂のペレットを得た。次に、このペレットを用
いて実施例２と同様にして厚み 3.2mmの試験片を作成
し、物性試験に供した。

【００４７】比較例３ ε−カプロラクタム10kg、モンモリロナイト300g（全陽
イオン交換容量は0.35モルに相当する）、85重量％リン
酸水溶液 40.3g（0.35モル）及び水２kgを内容積30リッ
トルのオートクレーブに入れ、撹拌しながら 260℃に加
熱し、５kg/cm²の圧力まで昇圧した。その後、徐々に水
蒸気を放出しつつ、圧力５kg/cm²、温度260 ℃に保持し
たまま２時間重合した後、１時間かけて常圧まで放圧
し、さらに50分間重合した。重合が終了した時点で、上
記の反応生成物をストランド状に払い出し、冷却、固化
後、切断して強化ナイロン６樹脂からなるペレットを得
た。次に、乾燥ペレットを用いて実施例１と同様にして
厚み 3.2mmの試験片を作成し物性試験を行った。

【００４８】実施例３〜４及び比較例３における強化ナ
イロン６樹脂の相対粘度、試験片の物性値を表２にまと
めて示す。

【００４９】

【表２】

【００５０】なお、実施例１〜３及び比較例１〜３にお
いて、曲げ強度測定用試験片について透過型電子顕微鏡
写真観察を行ったところ、膨潤性フッ素雲母系鉱物の珪
酸塩層の厚みは約１nmで、長さは20〜40nmの範囲にあ
り、いずれの場合にもポリアミドマトリックス中に分子
レベルで均一に分散されていることが分かった。

【００５１】

【発明の効果】本発明によれば、ポリアミド樹脂中に分
子レベルで均一分散され、高強度、高耐熱性、高靱性で
寸法安定性に優れ、高伸度でかつ高弾性率の成形品とす
ることのできる強化ポリアミド樹脂を得ることができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者國領佐知子京都府宇治市宇治小桜23番地ユニチカ株式会社中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】層状珪酸塩が分子レベルで均一分散され
た強化ポリアミド樹脂であって、前記強化ポリアミド樹
脂の相対粘度が 3.0以上であり、かつ前記強化ポリアミ
ド樹脂の試験片の曲げ弾性率が 3500MPa以上であること
を特徴とする強化ポリアミド樹脂。
【請求項２】前記強化ポリアミド樹脂が、溶融重合又
は溶融重合と固相重合とを併用して製造されたものであ
る請求項１記載の強化ポリアミド樹脂。
【請求項３】層状珪酸塩が、膨潤性フッ素雲母系鉱物
である請求項１又は２記載の強化ポリアミド樹脂。
【請求項４】層状珪酸塩の配合量が、ポリアミド樹脂
100重量部を形成するモノマーに対して１〜10重量部で
ある請求項１〜３のいずれかに記載の強化ポリアミド樹
脂。