JPH10316848A

JPH10316848A - オリゴマー組成物及びその製造法、並びにこれを用いてなる樹脂ペレット

Info

Publication number: JPH10316848A
Application number: JP12669397A
Authority: JP
Inventors: Kazue Kojima; 和重小島; Tsuneo Tamura; 恒雄田村; Koji Fujimoto; 康治藤本; Sachiko Kokuryo; 佐知子國領
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1997-05-16
Filing date: 1997-05-16
Publication date: 1998-12-02

Abstract

(57)【要約】【課題】層状珪酸塩とポリアミドオリゴマーとが分子
レベルで均一に分散されたオリゴマー組成物及びその製
造法、並びにこれを用いてなる樹脂組成物ペレットを提
供する。【解決手段】ポリアミドオリゴマーを形成するモノマ
ーに層状珪酸塩を混合し、モノマーを重合させることに
より、ポリアミドオリゴマー中に層状珪酸塩が分子レベ
ルで均一に分散されたオリゴマー組成物を得る。さら
に、得られたオリゴマー組成物と他の重合体とをアロイ
化して樹脂組成物ペレットとする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアミドオリゴ
マー中に層状珪酸塩が分子レベルで均一に分散されたオ
リゴマー組成物及びその製造法、並びにこれを用いた樹
脂ペレットに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリアミドをガラス繊維や炭素繊
維等の繊維質や炭酸カルシウム等の無機充填材で強化し
た樹脂組成物は広く知られている。しかし、これらの強
化材はポリアミドとの親和性に乏しく、強化ポリアミド
の機械的強度や耐熱性は改良されるものの、靭性が低下
し、また繊維質で強化した樹脂組成物では成形品のそり
が大きくなるという問題があった。しかも、前記の無機
充填材で強化した樹脂組成物では、充填材を多量に配合
しないと機械的強度や耐熱性が向上しないという問題も
あった。

【０００３】このような強化ポリアミドの欠点を改良す
る試みとして、ポリアミドとモンモリロナイトに代表さ
れる層状珪酸塩とからなる樹脂組成物が提案されている
（特開昭62− 74957号公報、特開昭63−230766号公報、
特開平２−102261号公報、特開平３−7729号公報）。

【０００４】上記の樹脂組成物は、ポリアミド鎖を層状
珪酸塩の層間に侵入させることによって、層状珪酸塩が
分子レベルで均一に分散された複合体としようとするも
のであり、このような目的でモンモリロナイトを用いる
場合、上記の各公報に記載されているように、ポリアミ
ドあるいはポリアミドを形成するモノマーにモンモリロ
ナイトを配合する前に、これをアミノカルボン酸のアン
モニウム塩やオニウム塩等の膨潤化剤と接触させること
によってモンモリロナイトの層間距離を拡げるための処
理が不可欠であった。

【０００５】このような問題点を解決する試みとして、
本発明者らは、先にポリアミドを形成するモノマーに特
定の膨潤性フッ素雲母系鉱物を添加して重合すること
で、アミノカルボン酸のアンモニウム塩等の膨潤化剤と
接触させる操作なしに、機械的強度や耐熱性等に優れた
ポリアミド複合体が得られることを提案した（特開平６
−248176号公報）。

【０００６】しかしながら、上記のポリアミドと層状珪
酸塩の１種であるモンモリロナイトもしくは膨潤性フッ
素雲母系鉱物からなる樹脂組成物は、溶融粘度が高い
（通常は相対粘度が 1.5以上である）ため、工業レベル
で生産する場合、層状珪酸塩の配合量を増加させると、
払い出し時に樹脂組成物の収率が低下するという問題が
あった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリアミド
オリゴマー中に層状珪酸塩が分子レベルで均一に分散さ
れたオリゴマー組成物及びその製造法、並びにこれを用
いた樹脂ペレットを提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ポリアミドオ
リゴマーの相対粘度（25℃、96％硫酸中、１g/dlの濃度
で測定した値）が 1.5未満になると、前記オリゴマー組
成物の溶融粘度が急激に低下するため、工業スケールに
おいても層状珪酸塩が分子レベルでポリアミドオリゴマ
ー中に均一に分散でき、かつ前記オリゴマー組成物を定
量的に生産できることを見い出し、本発明に到達した。

【０００９】すなわち、本発明の要旨は次の通りであ
る。 (1) ポリアミドオリゴマー中に層状珪酸塩が分子レベル
で均一に分散されたオリゴマー組成物。ただし、前記ポ
リアミドオリゴマーの相対粘度（25℃、96％硫酸中、１
g/dlの濃度で測定した値）は 1.5未満である。 (2) ポリアミドオリゴマーを形成するモノマーに、層状
珪酸塩を混合し、モノマーを重合させることを特徴とす
る上記(1) に記載のオリゴマー組成物の製造法。 (3) 上記(1) に記載のオリゴマー組成物を用いてなる層
状珪酸塩が分子レベルで均一に分散された樹脂ペレッ
ト。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。

【００１１】本発明のオリゴマー組成物は、ポリアミド
オリゴマー中に層状珪酸塩が分子レベルで均一に分散さ
れたものである。ここで、分子レベルで均一に分散され
るということは、層状珪酸塩がポリアミドオリゴマーマ
トリックス中に分散される際、それぞれが平均20Å以上
の層間距離に保たれている状態をいう。さらに、層間距
離とは層状珪酸塩の平板の重心間の距離をいい、均一に
分散されるとは層状珪酸塩の一枚一枚がもしくは平均的
な重なりが５層以下の多層物が平行に又はランダムに、
もしくは平行とランダムが混在した状態で、その50％以
上が、好ましくは70％以上が塊を形成することなく分散
されている状態をいう。具体的にはオリゴマー組成物に
ついて、広角Ｘ線回折測定を行い層状珪酸塩の厚み方向
に起因するピークが消失されていること、もしくは透過
型電子顕微鏡写真観察により層状珪酸塩の塊がないこと
から確認できる。

【００１２】本発明におけるポリアミドオリゴマーの相
対粘度（25℃、96％硫酸中、１g/dlの濃度で測定した
値）は 1.5未満であることが必要である。この相対粘度
が 1.5以上では、オリゴマー組成物の溶融粘度が急激に
増加するため、払い出し時の生産収率が低下する。

【００１３】本発明におけるポリアミドオリゴマーは、
アミノカルボン酸、ラクタム、あるいはジアミンとジカ
ルボン酸（それらの一対の塩も含まれる。）等のモノマ
ーから形成されるアミド結合を有するオリゴマーを意味
する。

【００１４】上記モノマーの例を挙げると、アミノカル
ボン酸としては６−アミノカプロン酸、11−アミノウン
デカン酸、12−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安
息香酸等があり、ラクタムとしてはε−カプロラクタ
ム、ω−ラウロラクタム等がある。

【００１５】また、ジアミンとしてはテトラメチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジ
アミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4 −／2,4,4 −
トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメ
チレンジアミン、2,4 −ジメチルオクタメチレンジアミ
ン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミ
ン、1,3 −ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−
アミノ−３−アミノメチル− 3,5,5−トリメチルシクロ
ヘキサン、3,8 −ビス（アミノメチル）トリシクロデカ
ン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス
（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、2,
2 −ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス
（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジ
ン等があり、ジカルボン酸としてはアジピン酸、スベリ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン
酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボ
ン酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル
酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイ
ソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロ
イソフタル酸、ジグリコール酸等がある。また、これら
のジアミンとジカルボン酸は一対の塩として用いること
もできる。

【００１６】本発明におけるポリアミドオリゴマーの好
ましい例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、
ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン46）、ポリヘ
キサメチレンアジパミド（ナイロン66）、ポリヘキサメ
チレンセバカミド（ナイロン610 ）、ポリヘキサメチレ
ンドデカミド（ナイロン 612）、ポリウンデカメチレン
アジパミド（ナイロン 116）、ポリウンデカミド（ナイ
ロン11）、ポリドデカミド（ナイロン12）、ポリトリメ
チルヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロンTMH
T）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン6
I）、ポリヘキサメチレンテレフタル／イソフタルアミ
ド（ナイロン6T／6I）、ポリビス（１−アミノシクロヘ
キシル）メタンドデカミド（ナイロンPACM12）、ポリビ
ス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンド
デカミド（ナイロンジメチルPACM12）、ポリメタキシリ
レンアジパミド（ナイロンMXD6）、ポリウンデカメチレ
ンテレフタルアミド（ナイロン 11T）、ポリウンデカメ
チレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ナイロン11T
(H)）等のオリゴマー、又はこれらの共重合ポリアミド
オリゴマー、混合ポリアミドオリゴマー等がある。中で
も特に好ましいものはナイロン６、ナイロン46、ナイロ
ン66、ナイロン11、ナイロン12等のオリゴマー、又はこ
れらの共重合ポリアミドオリゴマー、混合ポリアミドオ
リゴマーであり、ナイロン６もしくはナイロン12、又は
これらの共重合ポリアミドオリゴマーが特に好ましい。

【００１７】本発明における層状珪酸塩は、珪酸塩を主
成分とする負に帯電した層とその層間に介在する陽電荷
（イオン）からなる構造を有するものである。

【００１８】かかる層状珪酸塩の好ましい例としては、
スメクタイト族（例えば、モンモリロナイト、バイデラ
イト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト）、バ
ーミキュライト族（例えば、バーミキュライト）、雲母
族（例えば、フッ素雲母、白雲母、パラゴナイト金雲
母、黒雲母、レピドライト）、脆雲母族（例えば、マー
ガライト、クリントナイト、アナンダイト）、緑泥石族
（例えば、ドンバサイト、スドーアイト、クッケアイ
ト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイト）等があ
る。

【００１９】これらの層状珪酸塩は、天然に産するもの
であっても、人工的に合成あるいは変性されたものであ
ってもよく、またそれらをアミノカルボン酸のアンモニ
ウム塩やオニウム塩等の有機塩で膨潤化処理したもので
あってもよい。

【００２０】上記の層状珪酸塩の中で、膨潤性フッ素雲
母系鉱物は白色度の点で最も好ましく、これは次式で示
されるもので、容易に合成できるものである。 α（ＭＦ）・β（ａＭｇＦ₂・ｂＭｇＯ）・γＳｉＯ₂ （式中、Ｍはナトリウム又はリチウムを表し、α、β、
γ、ａ及びｂは各々係数を表し、 0.1≦α≦２、２≦β
≦ 3.5、３≦γ≦４、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、ａ＋ｂ
＝１である。）

【００２１】このような膨潤性フッ素雲母系鉱物の製造
法としては、例えば、酸化珪素と酸化マグネシウムと各
種フッ化物とを混合し、その混合物を電気炉あるいはガ
ス炉中で1400〜1500℃の温度範囲で完全に溶融し、その
冷却過程で反応容器内にフッ素雲母系鉱物を結晶成長さ
せる、いわゆる溶融法がある。

【００２２】また、タルクを出発物質として用い、これ
にアルカリ金属イオンをインターカレーションして膨潤
性フッ素雲母系鉱物を得る方法がある（特開平２−1494
15号公報）。この方法では、タルクに珪フッ化アルカリ
あるいはフッ化アルカリを混合し、磁性ルツボ内で 700
〜1200℃で短時間加熱処理することによって膨潤性フッ
素雲母系鉱物を得ることができる。

【００２３】この際、タルクと混合する珪フッ化アルカ
リあるいはフッ化アルカリの量は、混合物全体の10〜35
重量％の範囲とすることが好ましく、この範囲を外れる
場合には膨潤性フッ素雲母系鉱物の生成収率が低下する
ので好ましくない。

【００２４】上記の膨潤性フッ素雲母系鉱物を得るため
には、珪フッ化アルカリ又はフッ化アルカリのアルカリ
金属は、ナトリウムあるいはリチウムとすることが必要
である。これらのアルカリ金属は単独で用いてもよいし
併用してもよい。また、アルカリ金属のうち、カリウム
の場合には膨潤性フッ素雲母系鉱物が得られないが、ナ
トリウムあるいはリチウムと併用し、かつ限定された量
であれば膨潤性を調節する目的で用いることも可能であ
る。

【００２５】さらに、膨潤性フッ素雲母系鉱物を製造す
る工程において、アルミナを少量配合し、生成する膨潤
性フッ素雲母系鉱物の膨潤性を調整することも可能であ
る。

【００２６】オリゴマー組成物における層状珪酸塩の配
合量は、ポリアミドオリゴマー 100重量部に対して５〜
30重量部とすることが好ましい。この配合量が５重量部
未満では、層状珪酸塩によるオリゴマーの補強効果が小
さい。一方、この配合量が30重量部を超えると、層状珪
酸塩を分子レベルで均一に分散させることが難しい。

【００２７】次に、本発明のオリゴマー組成物の製造法
について説明する。

【００２８】すなわち、本発明の方法においては、まず
初めにポリアミドオリゴマー 100重量部を形成するモノ
マー量に層状珪酸塩を配合し、加圧下でモノマーを重合
する。この際、重合は温度 240〜300 ℃、圧力２〜30kg
/cm²の範囲で１〜５時間の範囲で適宜行うことが好まし
い。また、上記重合時に酸を添加してもよく、酸を添加
することによって、より高剛性で高耐熱性の成形品とす
ることができる。

【００２９】上記の酸としては、ｐKa（25℃水中での
値）が０〜４又は負の酸であるなら、有機酸でも無機酸
であってもよく、例えば、安息香酸、セバシン酸、ギ
酸、酢酸、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸、トリクロル
酢酸、トリフルオロ酢酸、亜硝酸、硝酸、リン酸、亜リ
ン酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、過塩素
酸、フルオロスルホン酸−ペンタフルオロアンチモン
（１：１）〔アルドリッチ社製「マジックアシッド」
（登録商標）〕、フルオロアンチモン酸等が挙げられ
る。

【００３０】次に、上記の温度に保って、一旦常圧に戻
してから、生成したオリゴマー組成物を払い出す。前記
オリゴマー組成物はストランド状にして払い出し、冷
却、固化後、切断することによりペレットとする方がそ
の後の取扱いが便利である。しかし、本発明のオリゴマ
ー組成物は低粘度のため、ストランド化することが難し
く、通常はブロックとして払い出し、冷却、固化後、粉
砕する方法が採用される。

【００３１】本発明におけるオリゴマー組成物は、さら
に分子量を増加させてポリアミド樹脂組成物のペレット
とすることもできる。この場合ポリアミド樹脂組成物の
溶融粘度が高くなるため、定量的に樹脂組成物を得るに
は、オートクレーブ等の反応装置よりも、スクリューを
備えた混練装置を用いて分子量を増加させることが好ま
しい。

【００３２】また、本発明におけるオリゴマー組成物
は、相対粘度が 1.5を超えるポリアミド樹脂で適当な濃
度に希釈するか、もしくは他の熱可塑性重合体とアロイ
化し、樹脂組成物ペレットとすることができる。この場
合、オートクレーブもしくはスクリューを備えた混練装
置を用いる。かかる樹脂組成物ペレット中では層状珪酸
塩が分子レベルで均一に分散されているため、強度、弾
性率、耐熱性が向上する。さらに、このオリゴマー組成
物は溶融粘度が低いため、他の重合体との親和性に優れ
ているという利点もある。

【００３３】上記の熱可塑性重合体としては、例えばポ
リブタジエン、ブタジエン／スチレン共重合体、アクリ
ルゴム、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／プ
ロピレン／ジエン共重合体、天然ゴム、塩素化ブチルゴ
ム、塩素化ポリエチレン等のエラストマー及びこれらの
無水マレイン酸等による酸変性物、スチレン／無水マレ
イン酸共重合体、スチレン／フェニルマレイミド共重合
体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ブタジエン／アク
リロニトリル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリア
セタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、ポリ
フェニレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、フェ
ノキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリメチルメタ
クリレート、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、
ポリテトラフルオロエチレン、ポリアリレート等があ
る。

【００３４】本発明におけるオリゴマー組成物、並びに
これを用いてなる樹脂ペレットには、その特性を大きく
損わない限り、顔料、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、
難燃剤、可塑剤、離型剤、強化剤等が添加されていても
よい。

【００３５】熱安定剤や酸化防止剤としては、例えばヒ
ンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン
類、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン
化物あるいはこれらの混合物を使用することができる。

【００３６】また、強化剤としては、例えばクレー、タ
ルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シ
リカ、アルミナ、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、
アルミン酸ナトリウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸
マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸
化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタル
サイト、金属繊維、金属ウィスカー、セラミックウィス
カー、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ホウ素、グラ
ファイト、ガラス繊維、炭素繊維等が挙げられる。

【００３７】これらの添加剤は、重合時にあるいは得ら
れたオリゴマー組成物、並びにこれを用いてなる樹脂ペ
レットを溶融混練又は溶融成形する際に加えられる。

【００３８】本発明のオリゴマー組成物、並びにこれを
用いてなる樹脂ペレットは、通常の成形加工方法で目的
の成形品とすることができる。例えば射出成形、押出成
形、吹き込み成形、焼結成形等の熱溶融成形法により各
種の成形品や、有機溶媒溶液から流延法により薄膜とす
ることができる。

【００３９】本発明のオリゴマー樹脂組成物、並びにこ
れを用いてなる樹脂ペレットを用いて得られる成形品
は、機械的強度、耐熱性及び寸法安定性がポリアミド樹
脂単独の場合に比べて顕著に改良され、また吸水による
機械的性質や寸法の変化が少ない。これらの成形品は、
その優れた性能により、電気・電子機器分野におけるス
イッチやコネクター等の機構部品やハウジング類、自動
車分野におけるアンダーボンネット部品や外装部品、外
板部品あるいはリフレクター等の光学部品等、あるいは
機械分野におけるギアやベアリングリテーナー等として
使用される。

【００４０】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。なお、実施例並びに比較例で用いた原料及び
性能試験の測定法は次の通りである。１．原料 (1) 膨潤性フッ素雲母系鉱物ボールミルにより平均粒径が４μｍとなるように粉砕し
たタルクに対し、平均粒径が同じく４μｍの珪フッ化ナ
トリウムを全量の15重量％となるように混合し、これを
磁性ルツボに入れ、電気炉にて 850℃で１時間反応させ
ることにより合成した。この粉末について、広角Ｘ線回
折測定を行った結果、原料タルクのｃ軸方向の厚み 9.2
Åに対応するピークは消失し、膨潤性フッ素雲母系鉱物
の生成を示す12〜16Åに対応するピークが認められた。 (2) モンモリロナイト山形県産の天然モンモリロナイト（Ｎａ層間イオン型）
〔クニミネ工業社製〕を用いた。 (3) ヘクトライト合成ヘクトライト（Ｌｉ層間イオン型）〔トピー工業社
製〕を用いた。 (4) バーミキュライト合成バーミキュライト（Ｌｉ層間イオン型）〔トピー工
業社製〕を用いた。

【００４１】２．測定法 (a) 層状珪酸塩の分散性広角Ｘ線回折装置（リガク社製、RAD-rB型）により、オ
リゴマー組成物及び樹脂ペレット中の層状珪酸塩の分散
性を測定した。 (b) 相対粘度ポリアミドオリゴマーもしくはポリマー成分が、96％濃
硫酸中、１g/dLの濃度になるように溶液を調製した。な
お、組成物中の層状珪酸塩量は、前記組成物を 500℃で
24時間燃焼した後の灰分量を測定することにより求め
た。次に、調製した溶液を 7000rpmで２時間遠心分離し
た後、上澄み液をＧ−３のガラスフィルターでろ過し、
粘度測定に供した。この際、粘度測定は25℃で行った。 (c) 破断伸度 ASTM D-638に基づいて測定した。 (d) 曲げ強度及び曲げ弾性率 ASTM D-790に基づいて測定した。 (e) アイゾット衝撃強度 ASTM D-256に基づいて、厚み 3.2mmの試験片に所定の深
みのノッチをつけて測定した。 (f) 熱変形温度 ASTM D-648に基づいて、荷重 1.86MPaで測定した。

【００４２】実施例１ ε−カプロラクタム10kg、膨潤性フッ素雲母系鉱物1.5k
ｇ、及び水１kgを内容量30リットルの反応缶に入れ、攪
拌しながら、15kg/cm²の圧力まで昇圧した。そして徐々
に水蒸気を放圧しつつ、圧力15kg/cm²、温度 260℃に保
って２時間重合した後、１時間かけて常圧まで放圧し
た。常圧になった直後、オリゴマー組成物をブロックと
して払い出し、冷却、固化後、粉砕して膨潤性フッ素雲
母系鉱物とナイロン６オリゴマーからなる粉砕物を得
た。オリゴマー組成物の回収率はほぼ100 ％であった。
次いで、この粉砕物を真空乾燥して、粘度測定、広角Ｘ
線回折測定を行った。相対粘度は 1.3であり、広角Ｘ線
回折測定より、膨潤性フッ素雲母系鉱物の厚み方向のピ
ークは完全に消失しており、ナイロン６オリゴマー中に
膨潤性フッ素雲母系鉱物が分子レベルで均一に分散され
ていることがわかった。

【００４３】比較例１実施例１と同様の原料を反応缶に入れ、攪拌しながら、
15kg/cm²の圧力まで昇圧した。そして徐々に水蒸気を放
圧しつつ、圧力15kg/cm²、温度 260℃に保って２時間重
合した後、１時間かけて常圧まで放圧した。その後、常
圧、260 ℃下に30分間放置し、ナイロン６樹脂組成物を
合成した後、ストランド状に払い出し、冷却、固化後、
切断して膨潤性フッ素雲母系鉱物とナイロン６ポリマー
からなる樹脂ペレットを得た。この樹脂組成物ペレット
の回収率は25％と低いものであった。次いで、このペレ
ットを95℃の熱水で８時間精練し、この操作を２度繰り
返し、その後真空乾燥して、粘度測定、広角Ｘ線回折測
定を行った。相対粘度は 2.6であり、広角Ｘ線回折測定
より、膨潤性フッ素雲母系鉱物の厚み方向のピークは完
全に消失しており、ナイロン６中に膨潤性フッ素雲母系
鉱物が分子レベルで均一に分散されていることがわかっ
た。

【００４４】実施例２〜４膨潤性フッ素雲母系鉱物の代わりに、層状珪酸塩として
モンモリロナイト（実施例２）、ヘクトライト（実施例
３）、バーミキュライト（実施例４）を用いることの他
は実施例１と同様の条件で重合を行った。次いで、得ら
れたナイロン６オリゴマー組成物の粉砕物を真空乾燥し
て、粘度測定、広角Ｘ線回折測定を行った。相対粘度は
1.3であり、広角Ｘ線回折測定より、いずれの層状珪酸
塩についても、その厚み方向のピークは完全に消失して
おり、ナイロン６オリゴマー中に層状珪酸塩が分子レベ
ルで均一に分散されていることがわかった。

【００４５】実施例５ ωーラウロラクタム10kg、膨潤性フッ素雲母系鉱物2.0k
ｇ、及び水１kgを内容量30リットルの反応缶に入れ、攪
拌しながら、30kg/cm²の圧力まで昇圧した。そして徐々
に水蒸気を放圧しつつ、圧力30kg/cm²を維持しつつ、温
度を 300℃まで上昇させた。その後、１時間かけて常圧
まで放圧した。常圧になった直後、オリゴマー組成物を
ブロックとして払い出し、冷却、固化後、粉砕して膨潤
性フッ素雲母系鉱物とナイロン12オリゴマーからなる粉
砕物を得た。オリゴマー組成物の回収率はほぼ 100％で
あった。次いで、この粉砕物を真空乾燥して、粘度測
定、広角Ｘ線回折測定を行った。相対粘度は 1.3であ
り、広角Ｘ線回折測定より、膨潤性フッ素雲母系鉱物の
厚み方向のピークは完全に消失しており、ナイロン12オ
リゴマー中に膨潤性フッ素雲母系鉱物が分子レベルで均
一に分散されていることがわかった。

【００４６】実施例６実施例１で得られたナイロン６オリゴマー組成物の粉砕
物を２軸押出機（池貝鉄工社製、PCM-45）に投入し、26
0 ℃にて溶融混練しながら、分子量を増加させてペレッ
ト化した。この樹脂組成物ペレットの回収率はほぼ 100
％であった。次いで、このペレットを95℃の熱水で８時
間精練を行い、この操作を２度繰り返した後、真空乾燥
して、粘度測定、広角Ｘ線回折測定を行った。相対粘度
は 2.6であり、広角Ｘ線回折測定より、膨潤性フッ素雲
母系鉱物の厚み方向にピークは完全に消失しており、ナ
イロン６ポリマー中に膨潤性フッ素雲母系鉱物が分子レ
ベルで均一に分散されていることがわかった。

【００４７】実施例７実施例１で得られたナイロン６オリゴマー組成物60重量
部、ポリフェニレンエーテル（旭化成社製、ザイロン P
101M）40重量部、無水マレイン酸（試薬特級）0.5 重量
部及びベンゾイルパーオキサイド（試薬特級）0.01重量
部を混合した後、２軸押出機（池貝鉄工社製、PCM-45）
で溶融混練し、ペレット化した。押出し温度は 270℃で
あった。この樹脂組成物ペレットの回収率はほぼ 100％
であった。次いで、このペレットを95℃の熱水で８時間
精練を行い、この操作を２度繰り返した後、真空乾燥
し、シリンダー温度 270℃、金型温度80℃で射出成形
し、性能評価を行った。その結果を表１に示す。

【００４８】比較例２ナイロン６オリゴマー組成物の代わりに、実施例６で得
られたナイロン６ポリマー組成物を用いる他は実施例７
と同様にして樹脂組成物を得て、性能評価を行った。そ
の結果を表１に示す。実施例７に較べて、機械的強度や
耐熱性に劣るものであった。

【００４９】実施例８実施例１で得られたナイロン６オリゴマー組成物60重量
部、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（エクソン
化学社製、VL3708）40重量部、及び無水マレイン酸（試
薬特級）0.2 重量部を混合した後、２軸押出機（池貝鉄
工社製、PCM-45）で溶融混練し、ペレット化した。押出
し温度は 260℃であった。この樹脂組成物ペレットの回
収率はほぼ 100％であった。次いで、このペレットを95
℃の熱水で８時間精練を行い、この操作を２度繰り返し
た後、真空乾燥し、シリンダー温度 260℃、金型温度80
℃で射出成形し、性能評価を行った。その結果を表１に
示す。

【００５０】比較例３ナイロン６オリゴマー組成物の代わりに、実施例６で得
られたナイロン６ポリマー組成物を用いた他は実施例８
と同様にして樹脂組成物を得て、性能評価を行った。そ
の結果を表１に示す。実施例８に較べて、機械的強度や
耐熱性に劣るものであった。

【００５１】

【表１】

【００５２】実施例９実施例１と同様にして、反応缶中でナイロン６オリゴマ
ー組成物を合成した。その後、このオリゴマー組成物を
単離することなく、反応缶にこのオリゴマー組成物 100
重量部に対し、250 重量部のポリフェニレンエーテル
（旭化成社製、ザイロン P101M）、無水マレイン酸（試
薬特級）1.0 重量部及びベンゾイルパーオキサイド（試
薬特級）0.02重量部を混合し、270 ℃、常圧にて30分間
反応を行った。得られた樹脂組成物をストランド状に払
い出し、冷却、固化後、切断してペレット化した。この
樹脂組成物ペレットの回収率はほぼ 100％であった。次
いで、このペレットを95℃の熱水で８時間精練し、この
操作を２度繰り返し、その後真空乾燥し、シリンダー温
度 270℃、金型温度80℃で射出成形し、性能評価を行っ
た。その結果を表２に示す。

【００５３】実施例10 実施例１と同様にして、反応缶中でナイロン６オリゴマ
ー組成物を合成した。その後、このオリゴマー組成物を
単離することなく、反応缶にこのオリゴマー組成物 100
重量部に対し、250 重量部のナイロン６ポリマー（ユニ
チカ社製、A1030BRL）を混合し、260 ℃、常圧にて30分
間反応を行った。得られた樹脂組成物をストランド状に
払い出し、冷却、固化後、切断してペレット化した。こ
の樹脂組成物ペレットの回収率はほぼ 100％であった。
次いで、このペレットを95℃の熱水で８時間精練し、こ
の操作を２度繰り返し、その後真空乾燥し、シリンダー
温度 260℃、金型温度80℃で射出成形し、性能評価を行
った。その結果を表２に示す。

【００５４】

【表２】

【００５５】

【発明の効果】本発明によれば、層状珪酸塩とポリアミ
ドオリゴマーとが分子レベルで均一に分散されたオリゴ
マー組成物を高収率で得ることができる。さらにこのオ
リゴマー組成物を用いて、高強度、高弾性率、高耐熱
性、高靭性で、かつ高伸度の成形品とすることのできる
樹脂組成物ペレットを得ることができる。

フロントページの続き (72)発明者國領佐知子京都府宇治市宇治小桜23番地ユニチカ株式会社中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリアミドオリゴマー中に層状珪酸塩が
分子レベルで均一に分散されたオリゴマー組成物。ただ
し、前記ポリアミドオリゴマーの相対粘度（25℃、96％
硫酸中、１g/dlの濃度で測定した値）は 1.5未満であ
る。
【請求項２】オリゴマー組成物が、ポリアミドオリゴ
マー 100重量部に対して層状珪酸塩５〜30重量部が配合
されたものである請求項１に記載のオリゴマー組成物。
【請求項３】ポリアミドオリゴマーを形成するモノマ
ーに、層状珪酸塩を混合し、モノマーを重合させること
を特徴とする請求項１又は２に記載のオリゴマー組成物
の製造法。
【請求項４】請求項１又は２に記載のオリゴマー組成
物を用いてなる層状珪酸塩が分子レベルで均一に分散さ
れた樹脂組成物ペレット。