JP3723635B2 - 強化ポリアミド樹脂組成物の製造法 - Google Patents
強化ポリアミド樹脂組成物の製造法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、層状珪酸塩がポリアミド中に均一に分散され、機械的強度、靭性、耐熱性及び寸法安定性に優れた強化ポリアミド樹脂組成物の製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミド樹脂は、機械的強度、耐熱性、耐薬品性等に優れたエンジニアリングプラスチックであり、自動車、家電製品、事務機器、コネクター等の部品として幅広く利用されている。
【０００３】
従来、ポリアミドをガラス繊維や炭素繊維等の繊維質や炭酸カルシウム等の無機充填材で強化した樹脂組成物は広く知られている。しかし、これらの強化材はポリアミドとの親和性に乏しく、強化ポリアミド樹脂の機械的強度や耐熱性は改良されるものの、靭性が低下し、また繊維質で強化した樹脂組成物では成形品のそりが大きくなるという問題があった。しかも、これら無機充填材で強化した樹脂組成物では、充填材を多量に配合しないと機械的強度や耐熱性が向上しないという問題もあった。
【０００４】
このような強化ポリアミド樹脂の欠点を改良する試みとして、ポリアミドとモンモリロナイトに代表される粘土鉱物からなる樹脂組成物が提案されている（特開昭62− 74957号公報、特開昭63−230766号公報、特開平２−102261号公報、同３−7729号公報）。
【０００５】
これらの樹脂組成物は、ポリアミド鎖を粘土鉱物の層間に侵入させることによって、粘土鉱物が微細に均一に分散された複合体としようするものであり、このような目的でモンモリロナイトを用いる場合、上記の各公報に記載されているように、ポリアミドあるいはポリアミドを形成するモノマーにモンモリロナイトを配合する前に、これをアミノカルボン酸等の膨潤化剤と接触させることによって、モンモリロナイトの層間距離を拡げるための処理が不可欠であった。したがって、当業界においては、このような処理が不要で、従来の強化ポリアミド樹脂の欠点を解消することのできる無機充填材が強く求められていた。
【０００６】
このような問題点を解決する試みとして、本発明者らは、先にポリアミドを形成するモノマーに特定の膨潤性フッ素雲母系鉱物を添加して重合して強化ポリアミド樹脂組成物を製造する方法を提案した（特開平６−248176号公報）。この方法によれば、モンモリロナイトに代表される従来の粘土鉱物を用いた場合と異なり、あらかじめ膨潤化処理を行うことなく、機械的強度、耐熱性及び寸法安定性に優れた樹脂組成物を得ることができた。
【０００７】
また、本発明者らは、ｐKaが０〜６又は負（25℃の水中での値）の酸を存在させた状態で、膨潤性フッ素雲母系鉱物を添加して、ポリアミド（ナイロン６又はその共重合体）を形成するモノマーを重合する方法を提案した（特開平８−3310号公報、特願平６−280363号) 。この方法では、５kg/cm2程度の圧力を制圧時に用いるだけで、機械的強度、靭性、耐熱性及び寸法安定性に優れた樹脂組成物を得ることができた。しかし、この方法はナイロン６又はその共重合体については有効であったが、ジアミンとジカルボン酸とからなるナイロン塩モノマーを出発原料とした場合には、十分な機械的強度や耐熱性を有する強化ポリアミド樹脂組成物を得ることが難しかった。
【０００８】
さらに、本発明者らは、分子量調節剤としてカルボキシル基又は／及びアミノ基と反応できる化合物を存在させた状態で、膨潤性フッ素雲母系鉱物と少量の水とを添加して、ポリアミドを形成するモノマーを重合する方法を提案した（特願平７−266732号）。しかし、この方法では、膨潤性フッ素雲母系鉱物をポリアミド中に均一に分散させる点で十分とはいえなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリアミドと層状珪酸塩とからなる強化ポリアミド樹脂組成物を製造する方法において、ラクタム、アミノカルボン酸、ナイロン塩等のいずれのモノマーを出発原料としても、層状珪酸塩をポリアミド中に均一に分散させることができ、かつ、機械的強度、靭性、耐熱性及び寸法安定性に優れた強化ポリアミド樹脂組成物とすることのできる方法を提供しようとするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の課題を解決するもので、その要旨は次の通りである。
ポリアミドを形成するモノマー量に対して、ジアミン（又はジカルボン酸）を0.01〜 100モル％過剰に存在させた状態でモノマーを反応させて得られたポリアミドプレカーサーに、層状珪酸塩及び前記ジアミン（又はジカルボン酸）に対して 0.9〜 1.1モル倍量のジカルボン酸（又はジアミン）を添加して重縮合を行うことを特徴とする強化ポリアミド樹脂組成物の製造法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
本発明におけるポリアミドプレカーサーとは、アミノカルボン酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸及び／又はそれらのナイロン塩をモノマー原料とし、過剰のジアミン（又はジカルボン酸）の存在下に、通常公知の溶融重合法もしくは溶融重縮合法により製造されるアミド結合を有する低分子量ポリマーを意味する。
【００１３】
このようなポリアミドプレカーサーを形成するモノマーの例を挙げると、次のようなものがある。
【００１４】
アミノカルボン酸としては、例えば６−アミノカプロン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸等がある。
【００１５】
ラクタムとしては、例えばε−カプロラクタム、ω−ウンデカノラクタム、ω−ラウロラクタム等がある。
【００１６】
ジアミンとしては、例えばテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、 2,2,4−／ 2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、 2,4−ジメチルオクタメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、1,3 −ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル− 3,5,5−トリメチルシクロヘキサン、 3,8−ビス（アミノメチル）トリシクロデカン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、 2,2−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、ビス（２−アミノエチル）ピペラジン等がある。
【００１７】
ジカルボン酸としては、例えばアジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,10−デカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ジグリコール酸等がある。
【００１８】
さらに、ナイロン塩としては、上記ジアミンと上記ジカルボン酸とを等モル量で混合して得られる両者の１：１付加物があり、例えばナイロン66塩、ナイロン46塩、ナイロン 610塩、ナイロン 612塩等がある。
【００１９】
本発明におけるポリアミドプレカーサーの好ましい例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン46）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン66）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン 610）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン 612）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン 116）、ポリウンデカンアミド（ナイロン11）、ポリドデカンアミド（ナイロン12）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロンTMHT）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン6T）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン6I）、ポリヘキサメチレンテレフタル／イソフタルアミド（ナイロン6T／6I）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンPACM12）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンジメチルPACM12）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンMDX6）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン 11T）、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ナイロン11T(H)）及びこれらの共重合ポリアミド、混合ポリアミド等からなるポリアミドプレカーサーがある。これらの中で特に好ましいものは、ナイロン６、ナイロン46、ナイロン66、ナイロン11、ナイロン12及びこれらの共重合ポリアミド、混合ポリアミドからなるポリアミドプレカーサーである。
【００２０】
また、ポリアミドプレカーサーを製造する際に過剰に用いられるジアミン（又はジカルボン酸）としては、上記ジアミンもしくは上記ジカルボン酸が挙げられる。これらの中で、ジアミンとしてはテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンが好ましく、ヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンが特に好ましい。また、ジカルボン酸としてはアジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,10−デカンジカルボン酸が好ましく、アジピン酸、セバシン酸、1,10−デカンジカルボン酸が特に好ましい。
【００２１】
この際、ジアミン（又はジカルボン酸）の存在量は、ポリアミドを形成するモノマー量に対して、0.01〜 100モル％過剰にする必要がある。この存在量が0.01モル％未満では、ポリアミドプレカーサーの分子量を低くすることが難しい。逆にこの存在量が 100モル％を超えると、２〜３量体程度のポリアミドオリゴマーしか得られないばかりか、ジアミン（又はジカルボン酸）が残存するため、その後の重縮合を行うことによって、層状珪酸塩が均一に分散された樹脂組成物とすることが難しく、機械的強度や耐熱性に優れた樹脂組成物が得られない。
【００２２】
さらに、ポリアミドプレカーサーの相対粘度は、溶媒として96％濃硫酸中を用い、温度25℃、濃度１g/dlの条件で求めた値で 2.0以下であることが好ましく、 1.5以下であることがより好ましい。この相対粘度が 2.0を超えるものでは、その後の重縮合を行うことによって、層状珪酸塩が均一に分散された樹脂組成物とすることが難しいので好ましくない。
【００２３】
次に、本発明においては、上記のポリアミドプレカーサーに、層状珪酸塩及び前記ジアミン（又はジカルボン酸）に対して 0.9〜 1.1モル倍量のジカルボン酸（又はジアミン）添加して重縮合を行うことが必要である。
【００２４】
本発明における層状珪酸塩は、珪酸塩を主成分とする負に帯電した層とその層間に介在する陽電荷（陽イオン）とからなる構造を有し、イオン交換能を有するものである。
【００２５】
かかる層状珪酸塩の好ましい例としては、スメクタイト族（例えば、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト）、バーミキュライト族（例えば、バーミキュライト）、雲母族（例えば、フッ素雲母、白雲母、パラゴナイト金雲母、黒雲母、レピドライト）、脆雲母族（例えば、マーガライト、クリントナイト、アナンダイト）、緑泥石族（例えば、ドンバサイト、スドーアイト、クッケアイト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイト）等がある。
【００２６】
これらの層状珪酸塩は、天然に産するものであっても人工的に合成あるいは変性されたものであってもよく、またオニウム塩等の有機化合物で処理したものであってもよい。
【００２７】
オニウム塩としては、例えばアミン塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等が挙げられる。具体的にはデシルアミン、ラウリルアミン、ドデシルアミン、オクタデシルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジメチルオクタデシルアミン、アニリン、ベンジルアミン、ｐ−フェニレンジアミン、α−ナフチルアミン、ｐ−アミノジメチルアニリン、 2,7−ジアミノフルオレン、ベンジジン、ピリジン、ピペリジン、６−アミノカプロン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸等のアミン塩、テトラブチルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウム等のアンモニウム塩、テトラブチルホスホニウム、トリブチルオクタデシルホスホニウム等のホスホニウム塩の一種又は二種以上の混合物が用いられる。これらの中で、特に好ましいのは６−アミノカプロン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸の塩酸塩である。
【００２８】
上記の層状珪酸塩の中で、膨潤性フッ素雲母系鉱物はポリアミド中における分散性が最も良好であり、本発明に用いられる層状珪酸塩としては最適のものである。
【００２９】
そして、特に好ましく用いられる膨潤性フッ素雲母系鉱物は次式で示されるものである。
α（ＭＦ）・β（ａＭｇＦ2 ・ｂＭｇＯ）・γＳｉＯ2
（式中、Ｍはナトリウム又はリチウムを表し、α、β、γ、ａ及びｂは各々係数を表し、 0.1≦α≦２、２≦β≦ 3.5、３≦γ≦４、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、ａ＋ｂ＝１である。）
【００３０】
このような膨潤性フッ素雲母系鉱物の製造法としては、例えば酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等の酸化物と各種フッ化物とを混合し、その混合物を電気炉あるいはガス炉中で1400〜1500℃の温度範囲で完全に溶融し、その冷却過程で反応容器内にフッ素雲母系鉱物を結晶成長させる、いわゆる溶融法がある。
【００３１】
また、タルクを出発物質として用い、これにアルカリ金属イオンをインターカレーションして膨潤性フッ素雲母系鉱物を得る方法がある( 特開平２−149415号公報) 。この方法では、タルクに珪フッ化アルカリ金属又はフッ化アルカリ金属を混合し、磁性ルツボ内で約 700〜1200℃で短時間加熱処理することによって膨潤性フッ素雲母系鉱物が得られる。本発明で用いられる膨潤性フッ素雲母系鉱物は特にこの方法で製造されたものが好ましい。
【００３２】
タルクと混合する珪フッ化アルカリ金属又はフッ化アルカリ金属の量は、混合物全体の10〜35重量％の範囲とすることが好ましく、この範囲を外れる場合には膨潤性フッ素雲母系鉱物の生成率が低下するので好ましくない。
【００３３】
上記の膨潤性フッ素雲母系鉱物を得るためには、珪フッ化アルカリ又はフッ化アルカリのアルカリ金属は、ナトリウムあるいはリチウムとすることが必要である。これらのアルカリ金属は単独で用いてもよいし併用してもよい。また、アルカリ金属のうち、カリウムの場合には膨潤性フッ素雲母が得られないが、ナトリウムあるいはリチウムと併用し、かつ限定された量であれば膨潤性を調節する目的で用いることも可能である。
【００３４】
さらに、膨潤性フッ素雲母系鉱物を製造する工程において、アルミナを少量配合し、生成する膨潤性フッ素雲母系鉱物の膨潤性を調整することも可能である。
【００３５】
層状珪酸塩の配合量は、得られるポリアミド 100重量部に対して0.01〜 100重量部の範囲とすることが好ましく、 0.1〜20重量部の範囲とすることがより好ましい。この配合量が0.01重量部未満では、機械的強度、耐熱性、寸法安定性に優れた樹脂組成物が得られず、逆に 100重量部を超えると、靭性の低下が大きくなるので好ましくない。
【００３６】
本発明において、重縮合を行うに先立って添加するジカルボン酸（又はジアミン）としては、上記ジカルボン酸もしくは上記ジアミンが挙げられる。これらの中で、ジカルボン酸としてはアジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,10−デカンジカルボン酸が好ましく、アジピン酸、セバシン酸、1,10−デカンジカルボン酸が特に好ましい。また、ジアミンとしてはテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンが好ましく、ヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンが特に好ましい。
【００３７】
この際、ジカルボン酸（又はジアミン）の添加量は、ポリアミドプレカーサーを製造する際に過剰に用いたジアミン（又はジカルボン酸）に対して 0.9〜 1.1モル倍量であることが必要であり、等モル量であることが特に好ましい。この添加量が 0.9モル倍量未満であっても、 1.1モル倍量を超えても、重縮合により高重合度のポリマーとすることが難しく、機械的強度、弾性率、耐熱性、靭性等に優れた強化ポリアミド樹脂組成物が得られないので好ましくない。
【００３８】
本発明の方法は、ポリアミドプレカーサーを得る工程と、層状珪酸塩及びジカルボン酸（又はジアミン）を添加して重縮合を行う工程とからなっているが、一般的には、ポリアミドプレカーサー製造した後、それを反応器から取り出すことなく、層状珪酸塩及びジカルボン酸（又はジアミン）を添加して重縮合を行う１ポット法を採用するとコスト的に有利である。
【００３９】
また、ポリアミドプレカーサーを得る工程、あるいは重縮合を行う工程の際に、ｐKaが０〜６又は負の酸（25℃の水中での値）を存在させると、ポリアミドマトリックスと層状珪酸塩との密着性が向上し、より性能の優れた強化ポリアミド樹脂組成物を得ることができる。
【００４０】
このような酸としては、無機酸、有機酸のいずれであってもよく、具体的には、リン酸、亜リン酸、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸や、ギ酸、酢酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、Ｎ−ホルミル−ε−アミノカプロン酸等の有機酸が挙げられる。
【００４１】
これらの酸の添加量は、ポリアミドを形成するモノマー量に対して、 0.001〜〜10.0モル％の範囲とすることが好ましい。この添加量が 0.001モル％未満では、ポリアミドマトリックスと層状珪酸塩との密着性の向上効果が小さく、逆に10.0モル％を超えると、高重合度のポリマーが得られにくい。
【００４２】
本発明の方法で得られる強化ポリアミド樹脂組成物の相対粘度は、溶媒として96％濃硫酸を用い、温度25℃、濃度１g/dlの条件で求めた値で 2.0〜 5.0の範囲にあることが望ましい。この相対粘度が 2.0未満のものでは、成形体としたときの機械的特性が低下するので好ましくない。逆にこれが 5.0を超えるものでは、樹脂組成物の成形性が急速に低下するので好ましくない。
【００４３】
本発明における強化ポリアミド樹脂組成物には、その特性を大きく損なわない限り、顔料、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、離型剤、強化剤等を添加することができる。
【００４４】
熱安定剤や酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン類、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物あるいはこれらの混合物を使用することができる。これらの中で、銅化合物やアルカリ金属のハロゲン化物が特に効果的である。
【００４５】
また、強化剤としては、例えばクレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウィスカー、セラミックウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ホウ素、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊維等が挙げられる。
【００４６】
これらの添加剤は、重合時あるいは得られた樹脂組成物を溶融混練又は溶融成形する際に加えられる。
【００４７】
さらに、本発明の方法によって得られる強化ポリアミド樹脂組成物は、他の熱可塑性樹脂と混合して用いてもよい。このような熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリブタジエン、ブタジエン／スチレン共重合体、アクリルゴム、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／プロピレン／ブタジエン共重合体、天然ゴム、塩素化ブチルゴム、塩素化ポリエチレン等のエラストマー及びこれらの無水マレイン酸等による酸変性物、スチレン／無水マレイン酸共重合体、スチレン／フェニルマレイミド共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリメチルメタクリレート、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレン等がある。
【００４８】
本発明の方法で得られる強化ポリアミド樹脂組成物は、通常の成形加工方法で目的の成形体とすることができる。例えば射出成形、押出成形、吹き込み成形、焼結成形等の熱溶融成形法や、有機溶媒溶液から流延法により、成形体とする方法が採用できる。
【００４９】
本発明の方法で得られる強化ポリアミド樹脂組成物は、機械的強度、耐熱性及び寸法安定性がポリアミド単独の場合に比べて顕著に改良され、また吸水による機械的性質や寸法の変化が少ない。この樹脂組成物は、その優れた性能により、電気・電子機器分野におけるスイッチやコネクター等の機構部品やハウジング類、自動車分野におけるアンダーボンネット部品や外装部品、外板部品あるいはリフレクター等の光学部品等、あるいは機械分野におけるギアやベアリングリテーナー等として使用される。
【００５０】
【実施例】
次に、実施例より本発明をさらに具体的に説明する。
なお、実施例及び比較例で用いた原料および測定法は次の通りである。
１．原料
(1) 膨潤性フッ素雲母系鉱物
〔Ｍ−１、Ｍ−２〕ボールミルにより平均粒径が 6.0μｍとなるように粉砕したタルクに対し、平均粒径が同じく 6.0μｍの表１に示す珪フッ化物を全量の15重量％となるように混合し、これを磁性ルツボに入れ、電気炉で１時間 800℃に保持し、フッ素雲母系鉱物Ｍ−１もしくはＭ−２を合成した。
このＭ−１及びＭ−２の粉末について、広角Ｘ線回折測定を行った結果、いずれにおいても原料タルクのｃ軸方向の厚み 9.2Åに対するピークは消失し、膨潤性フッ素雲母系鉱物の生成を示す12〜16Åに対応するピークが認められた。
【００５１】
【表１】
【００５２】
〔Ｍ−３〕Ｍ−１を12−アミノドデカン酸の塩酸塩で処理し、Ｍ−１の層間のナトリウムイオンを、プロトン化された12−アミノドデカン酸で置換した。
このＭ−３の粉末について、広角Ｘ線回折測定を行った結果、Ｍ−１のｃ軸方向の厚さ12〜16Åに対応するピークは消失し、かわりにプロトン化された12−アミノドデカン酸が層間に挿入されたことを示す17Åに対応するピークが現れた。
【００５３】
(2) モンモリロナイト
〔Ｍ−４〕山形県産の天然モンモリロナイトに、水と水ガラスを加えて十分に撹拌し、粗粒を除いたものを使用した。
〔Ｍ−５〕Ｍ−４を12−アミノドデカン酸の塩酸塩で処理し、Ｍ−４の層間のナトリウムイオンをプロトン化された12−アミノドデカン酸で置換したものを使用した。
【００５４】
２．測定法
(a) 引張り強度、引張り弾性率及び破断伸度
ASTM D638 に基づいて測定した。
(b) 曲げ強度及び曲げ弾性率
ASTM D790 に基づいて測定した。
(c) アイゾット衝撃強度
ASTM D256 に基づいて、厚み 3.2mmの試験片に所定の深みのノッチをつけて測定した。
(d) 熱変形温度
ASTM D648 に基づいて、荷重18.6kg/cm2で測定した。
(e) 層状珪酸塩の分散性
樹脂組成物のペレットを用い、広角Ｘ線回折装置（リガク社製、RAD −rB型）により測定した。
【００５５】
実施例１〜５
ナイロン66塩10kg( 76.3mol)、ヘキサメチレンジアミン 116ｇ(1.0mol)及び水 3.0kgを内容量30リットルの反応缶に入れ、攪拌しながら 280℃に加熱し、18kg/cm2の圧力まで昇圧した。その後、徐々に水蒸気を放出しながら18kg/cm2の圧力に２時間保った後、１時間かけて常圧まで放圧することにより、ポリアミドプレカーサーを得た。
このポリアミドプレカーサーの相対粘度は 1.3であった。
次いで、得られたポリアミドプレカーサーに、表２に示した割合になるように層状珪酸塩Ｍ−１〜Ｍ−５のいずれかと、アジピン酸 146ｇ(1.0mol)とを配合し、温度 280℃、常圧下で１時間重縮合を行った。重縮合の終了した時点で、反応生成物をストランド状に払い出し、冷却、固化後、切断して強化ナイロン66樹脂組成物からなるペレットを得た。
これらのペレットについて、広角Ｘ線回折測定を行った結果、いずれにおいても層状珪酸塩の厚み方向のピークは完全に消失しており、ナイロン66マトリックス中に層状珪酸塩が均一に分散されていることがわかった。
次に、これらのペレットを二軸押出機（池貝鉄工社製、PCM-45型）を用いて、シリンダー温度 290℃、金型温度70℃、射出時間６秒、冷却時間６秒で射出成形を行い、厚み 3.2mmの試験片を作製し、物性試験を行った。
得られた結果を表２に示す。
【００５６】
【表２】
【００５７】
実施例６〜10
ナイロン66塩10kg( 76.3mol)、アジピン酸 7.3ｇ(0.05mol) 及び水 3.0kgを内容量30リットルの反応缶に入れ、攪拌しながら 280℃に加熱し、18kg/cm2の圧力まで昇圧した。その後、徐々に水蒸気を放出しながら18kg/cm2の圧力に２時間保った後、１時間かけて常圧まで放圧することにより、ポリアミドプレカーサーを得た。
このポリアミドプレカーサーの相対粘度は 1.5であった。
次いで、得られたポリアミドプレカーサーに、表３に示した割合になるように層状珪酸塩Ｍ−１〜Ｍ−５のいずれかと、ヘキサメチレンジアミン 6.3ｇ(0.054mol)とを配合し、温度 280℃、常圧下で１時間重縮合を行った。重縮合の終了した時点で、反応生成物をストランド状に払い出し、冷却、固化後、切断して強化ナイロン66樹脂組成物からなるペレットを得た。
これらのペレットについて、広角Ｘ線回折測定を行った結果、いずれにおいても層状珪酸塩の厚み方向のピークは完全に消失しており、ナイロン66マトリックス中に層状珪酸塩が均一に分散されていることがわかった。
次に、これらのペレットを用い、実施例１〜５と同様して厚み 3.2mmの試験片を作製し、物性試験を行った。
得られた結果を表３に示す。
【００５８】
【表３】
【００５９】
実施例11〜15
ナイロン66塩10kg( 76.3mol)、ヘキサメチレンジアミン 116ｇ(1.0mol)、水 3.0kg及びリン酸（濃度85重量％）20ｇを内容量30リットルの反応缶に入れ、それ以降は実施例１〜５と同様にして、強化ナイロン66樹脂組成物からなるペレットを得た。
なお、この時のポリアミドプレカーサーの相対粘度は 1.3であった。
また、これらのペレットについて、広角Ｘ線回折測定を行った結果、いずれにおいても層状珪酸塩の厚み方向のピークは完全に消失しており、ナイロン66マトリックス中に層状珪酸塩が均一に分散されていることがわかった。
次に、これらのペレットを用い、実施例１〜５と同様して厚み 3.2mmの試験片を作製し、物性試験を行った。
得られた結果を表４に示す。
【００６０】
【表４】
【００６１】
比較例１〜５
相対粘度 2.8のナイロン66のペレット及び層状珪酸塩Ｍ−１〜Ｍ−５のいずれかを表５に示した割合で配合し、これらの配合物を前記した二軸押出機を用いて、 290℃で押出してペレットを得た。
これらのペレットについて、広角Ｘ線回折測定を行った結果、いずれにおいても層状珪酸塩の厚み方向のピークが見られ、ナイロン66マトリックス中における層状珪酸塩の分散は十分ではなかった。
次に、これらのペレットを用い、実施例１〜５と同様して厚み 3.2mmの試験片を作製し、物性試験を行った。
得られた結果を表５に示す。
【００６２】
【表５】
【００６３】
比較例６〜10
ナイロン66塩10kg( 76.3mol)、水 3.0kg及び層状珪酸塩Ｍ−１〜Ｍ−５のいずれかを表６に示した割合になるように、内容量30リットルの反応缶に入れ、攪拌しながら 280℃に加熱し、18kg/cm2の圧力まで昇圧した。その後、徐々に水蒸気を放出しながら18kg/cm2の圧力に２時間保った後、１時間かけて常圧まで放圧し、さらに、温度 280℃、常圧下で１時間重縮合を行った。重縮合の終了した時点で、反応生成物をストランド状に払い出し、冷却、固化後、切断して強化ナイロン66樹脂組成物からなるペレットとした。
これらのペレットについて、Ｘ線回折測定を行った結果、いずれにおいても層状珪酸塩の厚み方向のピークが見られ、ナイロン66マトリックス中における層状珪酸塩の分散は十分ではなかった。
次に、これらのペレットを用い、実施例１〜５と同様して厚み 3.2mmの試験片を作製し、物性試験を行った。
得られた結果を表６に示す。
【００６４】
【表６】
【００６５】
実施例16〜20
ε−カプロラクタム10kg( 88.5mol)、ヘキサメチレンジアミン11.6ｇ(0.10mol) 及び水 500ｇを内容量30リットルの反応缶に入れ、攪拌しながら 250℃に加熱し、15kg/cm2の圧力まで昇圧した。その後、徐々に水蒸気を放出しながら18kg/cm2の圧力に２時間保った後、１時間かけて常圧まで放圧することにより、ポリアミドプレカーサーを得た。
このポリアミドプレカーサーの相対粘度は 1.5であった。
次いで、得られたポリアミドプレカーサーに、表７に示した割合になるように層状珪酸塩Ｍ−１〜Ｍ−５のいずれかと、アジピン酸13.1ｇ(0.09mol) とを配合し、温度 250℃、常圧下で１時間重縮合を行った。重縮合の終了した時点で、反応生成物をストランド状に払い出し、冷却、固化後、切断して強化ナイロン６樹脂組成物からなるペレットを得た。次いで、このペレットを95℃の熱水で処理して精練を行った後、真空乾燥した。
これらのペレットについて、広角Ｘ線回折測定を行った結果、いずれにおいても層状珪酸塩の厚み方向のピークは完全に消失しており、ナイロン６マトリックス中に層状珪酸塩が均一に分散されていることがわかった。
次に、これらのペレットを二軸押出機（池貝鉄工社製、PCM-45型）を用いて、シリンダー温度 250℃、金型温度70℃、射出時間６秒、冷却時間６秒で射出成形を行い、厚み 3.2mmの試験片を作製し、物性試験を行った。
得られた結果を表７に示す。
【００６６】
【表７】
【００６７】
実施例21〜25
ε−カプロラクタム10kg( 88.5mol)、ヘキサメチレンジアミン11.6(0.10mol) ｇ、水 500ｇ及びリン酸（濃度85重量％）20ｇを内容量30リットルの反応缶に入れ、それ以降は実施例16〜20と同様にして、強化ナイロン６樹脂組成物からなるペレットを得た。
なお、この時のポリアミドプレカーサーの相対粘度は 1.4であった。
また、これらのペレットについて、広角Ｘ線回折測定を行った結果、いずれにおいても層状珪酸塩の厚み方向のピークは完全に消失しており、ナイロン６マトリックス中に層状珪酸塩が均一に分散されていることがわかった。
次に、これらのペレットを用い、実施例16〜20と同様して厚み 3.2mmの試験片を作製し、物性試験を行った。
得られた結果を表８に示す。
【００６８】
【表８】
【００６９】
比較例11〜15
相対粘度 2.6のナイロン６のペレット及び層状珪酸塩Ｍ−１〜Ｍ−５のいずれかを表９に示した割合で配合し、これらの配合物を前記した二軸押出機を用いて、 250℃で押出してペレットを得た。
これらのペレットについて、Ｘ線回折測定を行った結果、いずれにおいても層状珪酸塩の厚み方向のピークが見られ、ナイロン６マトリックス中における層状珪酸塩の分散は十分ではなかった。
次に、これらのペレットを用い、実施例16〜20と同様して厚み 3.2mmの試験片を作製し、物性試験を行った。
得られた結果を表９に示す。
【００７０】
【表９】
【００７１】
実施例26〜30
ω−ラウロラクタム10kg( 50.8mol)、ドデカメチレンジアミン20.0ｇ(0.10mol) 及び水 3.0kgを内容量30リットルの反応缶に入れ、撹拌しながら 240℃に加熱し、20kg/cm2の圧力まで昇圧した。その後、徐々に水蒸気を放出しながら20kg/cm2の圧力に２時間保った後、１時間かけて常圧まで放圧することにより、ポリアミドプレカーサーを得た。
このポリアミドプレカーサーの相対粘度は 1.3であった。
次いで、得られたポリアミドプレカーサーに、表10に示した割合になるように、層状珪酸塩Ｍ−１〜Ｍ−５のいずれかと、1,10−デカンジカルボン酸23.0ｇ(0.10mol) とを配合し、温度 240℃、常圧下で１時間重縮合を行った。重縮合の終了した時点で、反応生成物をストランド状に払い出し、冷却、固化後、切断して強化ナイロン12樹脂組成物からなるペレットを得た。
これらのペレットについて、広角Ｘ線回折測定を行った結果、いずれにおいても層状珪酸塩の厚み方向のピークは完全に消失しており、ナイロン12マトリックス中に層状珪酸塩が均一に分散されていることがわかった。
次に、これらのペレットを二軸押出機（池貝鉄工社製、PCM-45型）を用いて、シリンダー温度 250℃、金型温度70℃、射出時間６秒、冷却時間６秒で射出成形を行い、厚み 3.2mmの試験片を作製し、物性試験を行った。
得られた結果を表10に示す。
【００７２】
【表１０】
【００７３】
実施例31〜35
ω−ラウロラクタム10kg( 50.8mol)、ドデカメチレンジアミン20.0ｇ(0.10mol) 、水 3.0kg及びリン酸（濃度85重量％）20ｇを内容量30リットルの反応缶に入れ、それ以降は実施例26〜30と同様にして、強化ナイロン12樹脂組成物からなるペレットを得た。
なお、この時のポリアミドプレカーサーの相対粘度は 1.3であった。
また、これらのペレットについて、広角Ｘ線回折測定を行った結果、いずれにおいても層状珪酸塩の厚み方向のピークは完全に消失しており、ナイロン12マトリックス中に層状珪酸塩が均一に分散されていることがわかった。
次に、これらのペレットを用い、実施例26〜30と同様して厚み 3.2mmの試験片を作製し、物性試験を行った。
得られた結果を表11に示す。
【００７４】
【表１１】
【００７５】
比較例16〜20
相対粘度 2.6のナイロン12のペレット及び層状珪酸塩Ｍ−１〜Ｍ−５のいずれかを表12に示した割合で配合し、これらの配合物を前記した二軸押出機を用いて、 250℃で押出してペレットを得た。
これらのペレットについて、広角Ｘ線回折測定を行った結果、いずれにおいても層状珪酸塩の厚み方向のピークが見られ、ナイロン12マトリックス中における層状珪酸塩の分散は十分ではなかった。
次に、これらのペレットを用い、実施例26〜30と同様して厚み 3.2mmの試験片を作製し、物性試験を行った。
得られた結果を表12に示す。
【００７６】
【表１２】
【００７７】
実施例36
ナイロン66塩10kg( 76.3mol)、ヘキサメチレンジアミン2.49kg(21.5mol) 及び水 3.0kgを内容量30リットルの反応缶に入れ、攪拌しながら 280℃に加熱し、18kg/cm2の圧力まで昇圧した。その後、徐々に水蒸気を放出しながら18kg/cm2の圧力に２時間保った後、１時間かけて常圧まで放圧することにより、ポリアミドプレカーサーを得た。
このポリアミドプレカーサーの相対粘度は 1.1であった。
次いで、得られたポリアミドプレカーサーに、表13に示した割合になるように層状珪酸塩Ｍ−１と、アジピン酸3.14kg(21.5mol) とを配合し、温度 280℃、常圧下で１時間重縮合を行った。重縮合の終了した時点で、反応生成物をストランド状に払い出し、冷却、固化後、切断して強化ナイロン66樹脂組成物からなるペレットを得た。
これらのペレットについて、広角Ｘ線回折測定を行った結果、いずれにおいても層状珪酸塩の厚み方向のピークは完全に消失しており、ナイロン66マトリックス中に層状珪酸塩が均一に分散されていることがわかった。
次に、これらのペレットを二軸押出機（池貝鉄工社製、PCM-45型）を用いて、シリンダー温度 290℃、金型温度70℃、射出時間６秒、冷却時間６秒で射出成形を行い、厚み 3.2mmの試験片を作製し、物性試験を行った。
【００７８】
実施例37
ナイロン66塩10kg( 76.3mol)、アジピン酸2.50kg(17.1mol) 及び水 3.0kgを内容量30リットルの反応缶に入れ、攪拌しながら 280℃に加熱し、18kg/cm2の圧力まで昇圧した。その後、徐々に水蒸気を放出しながら18kg/cm2の圧力に２時間保った後、１時間かけて常圧まで放圧することにより、ポリアミドプレカーサーを得た。
このポリアミドプレカーサーの相対粘度は 1.1であった。
次いで、得られたポリアミドプレカーサーに、表13に示した割合になるように層状珪酸塩Ｍ−１と、ヘキサメチレンジアミン1.99kg(17.1mol) とを配合し、温度 280℃、常圧下で１時間重縮合を行った。重縮合の終了した時点で、反応生成物をストランド状に払い出し、冷却、固化後、切断して強化ナイロン66樹脂組成物からなるペレットを得た。
これらのペレットについて、広角Ｘ線回折測定を行った結果、いずれにおいても層状珪酸塩の厚み方向のピークは完全に消失しており、ナイロン66マトリックス中に層状珪酸塩が均一に分散されていることがわかった。
次に、これらのペレットを用い、実施例36と同様して厚み 3.2mmの試験片を作製し、物性試験を行った。
【００７９】
上記実施例36及び実施例37における結果を表13に示す。
【００８０】
【表１３】
【００８１】
【発明の効果】
本発明によれば、ラクタム、アミノカルボン酸、ナイロン塩等のいずれのポリアミドモノマーを出発原料としても、層状珪酸塩をポリアミド中に均一に分散させることができ、かつ、機械的強度、靭性、耐熱性及び寸法安定性に優れた強化ポリアミド樹脂組成物を得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、層状珪酸塩がポリアミド中に均一に分散され、機械的強度、靭性、耐熱性及び寸法安定性に優れた強化ポリアミド樹脂組成物の製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミド樹脂は、機械的強度、耐熱性、耐薬品性等に優れたエンジニアリングプラスチックであり、自動車、家電製品、事務機器、コネクター等の部品として幅広く利用されている。
【０００３】
従来、ポリアミドをガラス繊維や炭素繊維等の繊維質や炭酸カルシウム等の無機充填材で強化した樹脂組成物は広く知られている。しかし、これらの強化材はポリアミドとの親和性に乏しく、強化ポリアミド樹脂の機械的強度や耐熱性は改良されるものの、靭性が低下し、また繊維質で強化した樹脂組成物では成形品のそりが大きくなるという問題があった。しかも、これら無機充填材で強化した樹脂組成物では、充填材を多量に配合しないと機械的強度や耐熱性が向上しないという問題もあった。
【０００４】
このような強化ポリアミド樹脂の欠点を改良する試みとして、ポリアミドとモンモリロナイトに代表される粘土鉱物からなる樹脂組成物が提案されている（特開昭62− 74957号公報、特開昭63−230766号公報、特開平２−102261号公報、同３−7729号公報）。
【０００５】
これらの樹脂組成物は、ポリアミド鎖を粘土鉱物の層間に侵入させることによって、粘土鉱物が微細に均一に分散された複合体としようするものであり、このような目的でモンモリロナイトを用いる場合、上記の各公報に記載されているように、ポリアミドあるいはポリアミドを形成するモノマーにモンモリロナイトを配合する前に、これをアミノカルボン酸等の膨潤化剤と接触させることによって、モンモリロナイトの層間距離を拡げるための処理が不可欠であった。したがって、当業界においては、このような処理が不要で、従来の強化ポリアミド樹脂の欠点を解消することのできる無機充填材が強く求められていた。
【０００６】
このような問題点を解決する試みとして、本発明者らは、先にポリアミドを形成するモノマーに特定の膨潤性フッ素雲母系鉱物を添加して重合して強化ポリアミド樹脂組成物を製造する方法を提案した（特開平６−248176号公報）。この方法によれば、モンモリロナイトに代表される従来の粘土鉱物を用いた場合と異なり、あらかじめ膨潤化処理を行うことなく、機械的強度、耐熱性及び寸法安定性に優れた樹脂組成物を得ることができた。
【０００７】
また、本発明者らは、ｐKaが０〜６又は負（25℃の水中での値）の酸を存在させた状態で、膨潤性フッ素雲母系鉱物を添加して、ポリアミド（ナイロン６又はその共重合体）を形成するモノマーを重合する方法を提案した（特開平８−3310号公報、特願平６−280363号) 。この方法では、５kg/cm2程度の圧力を制圧時に用いるだけで、機械的強度、靭性、耐熱性及び寸法安定性に優れた樹脂組成物を得ることができた。しかし、この方法はナイロン６又はその共重合体については有効であったが、ジアミンとジカルボン酸とからなるナイロン塩モノマーを出発原料とした場合には、十分な機械的強度や耐熱性を有する強化ポリアミド樹脂組成物を得ることが難しかった。
【０００８】
さらに、本発明者らは、分子量調節剤としてカルボキシル基又は／及びアミノ基と反応できる化合物を存在させた状態で、膨潤性フッ素雲母系鉱物と少量の水とを添加して、ポリアミドを形成するモノマーを重合する方法を提案した（特願平７−266732号）。しかし、この方法では、膨潤性フッ素雲母系鉱物をポリアミド中に均一に分散させる点で十分とはいえなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリアミドと層状珪酸塩とからなる強化ポリアミド樹脂組成物を製造する方法において、ラクタム、アミノカルボン酸、ナイロン塩等のいずれのモノマーを出発原料としても、層状珪酸塩をポリアミド中に均一に分散させることができ、かつ、機械的強度、靭性、耐熱性及び寸法安定性に優れた強化ポリアミド樹脂組成物とすることのできる方法を提供しようとするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の課題を解決するもので、その要旨は次の通りである。
ポリアミドを形成するモノマー量に対して、ジアミン（又はジカルボン酸）を0.01〜 100モル％過剰に存在させた状態でモノマーを反応させて得られたポリアミドプレカーサーに、層状珪酸塩及び前記ジアミン（又はジカルボン酸）に対して 0.9〜 1.1モル倍量のジカルボン酸（又はジアミン）を添加して重縮合を行うことを特徴とする強化ポリアミド樹脂組成物の製造法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
本発明におけるポリアミドプレカーサーとは、アミノカルボン酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸及び／又はそれらのナイロン塩をモノマー原料とし、過剰のジアミン（又はジカルボン酸）の存在下に、通常公知の溶融重合法もしくは溶融重縮合法により製造されるアミド結合を有する低分子量ポリマーを意味する。
【００１３】
このようなポリアミドプレカーサーを形成するモノマーの例を挙げると、次のようなものがある。
【００１４】
アミノカルボン酸としては、例えば６−アミノカプロン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸等がある。
【００１５】
ラクタムとしては、例えばε−カプロラクタム、ω−ウンデカノラクタム、ω−ラウロラクタム等がある。
【００１６】
ジアミンとしては、例えばテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、 2,2,4−／ 2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、 2,4−ジメチルオクタメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、1,3 −ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル− 3,5,5−トリメチルシクロヘキサン、 3,8−ビス（アミノメチル）トリシクロデカン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、 2,2−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、ビス（２−アミノエチル）ピペラジン等がある。
【００１７】
ジカルボン酸としては、例えばアジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,10−デカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ジグリコール酸等がある。
【００１８】
さらに、ナイロン塩としては、上記ジアミンと上記ジカルボン酸とを等モル量で混合して得られる両者の１：１付加物があり、例えばナイロン66塩、ナイロン46塩、ナイロン 610塩、ナイロン 612塩等がある。
【００１９】
本発明におけるポリアミドプレカーサーの好ましい例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン46）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン66）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン 610）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン 612）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン 116）、ポリウンデカンアミド（ナイロン11）、ポリドデカンアミド（ナイロン12）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロンTMHT）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン6T）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン6I）、ポリヘキサメチレンテレフタル／イソフタルアミド（ナイロン6T／6I）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンPACM12）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンジメチルPACM12）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンMDX6）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン 11T）、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ナイロン11T(H)）及びこれらの共重合ポリアミド、混合ポリアミド等からなるポリアミドプレカーサーがある。これらの中で特に好ましいものは、ナイロン６、ナイロン46、ナイロン66、ナイロン11、ナイロン12及びこれらの共重合ポリアミド、混合ポリアミドからなるポリアミドプレカーサーである。
【００２０】
また、ポリアミドプレカーサーを製造する際に過剰に用いられるジアミン（又はジカルボン酸）としては、上記ジアミンもしくは上記ジカルボン酸が挙げられる。これらの中で、ジアミンとしてはテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンが好ましく、ヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンが特に好ましい。また、ジカルボン酸としてはアジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,10−デカンジカルボン酸が好ましく、アジピン酸、セバシン酸、1,10−デカンジカルボン酸が特に好ましい。
【００２１】
この際、ジアミン（又はジカルボン酸）の存在量は、ポリアミドを形成するモノマー量に対して、0.01〜 100モル％過剰にする必要がある。この存在量が0.01モル％未満では、ポリアミドプレカーサーの分子量を低くすることが難しい。逆にこの存在量が 100モル％を超えると、２〜３量体程度のポリアミドオリゴマーしか得られないばかりか、ジアミン（又はジカルボン酸）が残存するため、その後の重縮合を行うことによって、層状珪酸塩が均一に分散された樹脂組成物とすることが難しく、機械的強度や耐熱性に優れた樹脂組成物が得られない。
【００２２】
さらに、ポリアミドプレカーサーの相対粘度は、溶媒として96％濃硫酸中を用い、温度25℃、濃度１g/dlの条件で求めた値で 2.0以下であることが好ましく、 1.5以下であることがより好ましい。この相対粘度が 2.0を超えるものでは、その後の重縮合を行うことによって、層状珪酸塩が均一に分散された樹脂組成物とすることが難しいので好ましくない。
【００２３】
次に、本発明においては、上記のポリアミドプレカーサーに、層状珪酸塩及び前記ジアミン（又はジカルボン酸）に対して 0.9〜 1.1モル倍量のジカルボン酸（又はジアミン）添加して重縮合を行うことが必要である。
【００２４】
本発明における層状珪酸塩は、珪酸塩を主成分とする負に帯電した層とその層間に介在する陽電荷（陽イオン）とからなる構造を有し、イオン交換能を有するものである。
【００２５】
かかる層状珪酸塩の好ましい例としては、スメクタイト族（例えば、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト）、バーミキュライト族（例えば、バーミキュライト）、雲母族（例えば、フッ素雲母、白雲母、パラゴナイト金雲母、黒雲母、レピドライト）、脆雲母族（例えば、マーガライト、クリントナイト、アナンダイト）、緑泥石族（例えば、ドンバサイト、スドーアイト、クッケアイト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイト）等がある。
【００２６】
これらの層状珪酸塩は、天然に産するものであっても人工的に合成あるいは変性されたものであってもよく、またオニウム塩等の有機化合物で処理したものであってもよい。
【００２７】
オニウム塩としては、例えばアミン塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等が挙げられる。具体的にはデシルアミン、ラウリルアミン、ドデシルアミン、オクタデシルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジメチルオクタデシルアミン、アニリン、ベンジルアミン、ｐ−フェニレンジアミン、α−ナフチルアミン、ｐ−アミノジメチルアニリン、 2,7−ジアミノフルオレン、ベンジジン、ピリジン、ピペリジン、６−アミノカプロン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸等のアミン塩、テトラブチルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウム等のアンモニウム塩、テトラブチルホスホニウム、トリブチルオクタデシルホスホニウム等のホスホニウム塩の一種又は二種以上の混合物が用いられる。これらの中で、特に好ましいのは６−アミノカプロン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸の塩酸塩である。
【００２８】
上記の層状珪酸塩の中で、膨潤性フッ素雲母系鉱物はポリアミド中における分散性が最も良好であり、本発明に用いられる層状珪酸塩としては最適のものである。
【００２９】
そして、特に好ましく用いられる膨潤性フッ素雲母系鉱物は次式で示されるものである。
α（ＭＦ）・β（ａＭｇＦ2 ・ｂＭｇＯ）・γＳｉＯ2
（式中、Ｍはナトリウム又はリチウムを表し、α、β、γ、ａ及びｂは各々係数を表し、 0.1≦α≦２、２≦β≦ 3.5、３≦γ≦４、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、ａ＋ｂ＝１である。）
【００３０】
このような膨潤性フッ素雲母系鉱物の製造法としては、例えば酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等の酸化物と各種フッ化物とを混合し、その混合物を電気炉あるいはガス炉中で1400〜1500℃の温度範囲で完全に溶融し、その冷却過程で反応容器内にフッ素雲母系鉱物を結晶成長させる、いわゆる溶融法がある。
【００３１】
また、タルクを出発物質として用い、これにアルカリ金属イオンをインターカレーションして膨潤性フッ素雲母系鉱物を得る方法がある( 特開平２−149415号公報) 。この方法では、タルクに珪フッ化アルカリ金属又はフッ化アルカリ金属を混合し、磁性ルツボ内で約 700〜1200℃で短時間加熱処理することによって膨潤性フッ素雲母系鉱物が得られる。本発明で用いられる膨潤性フッ素雲母系鉱物は特にこの方法で製造されたものが好ましい。
【００３２】
タルクと混合する珪フッ化アルカリ金属又はフッ化アルカリ金属の量は、混合物全体の10〜35重量％の範囲とすることが好ましく、この範囲を外れる場合には膨潤性フッ素雲母系鉱物の生成率が低下するので好ましくない。
【００３３】
上記の膨潤性フッ素雲母系鉱物を得るためには、珪フッ化アルカリ又はフッ化アルカリのアルカリ金属は、ナトリウムあるいはリチウムとすることが必要である。これらのアルカリ金属は単独で用いてもよいし併用してもよい。また、アルカリ金属のうち、カリウムの場合には膨潤性フッ素雲母が得られないが、ナトリウムあるいはリチウムと併用し、かつ限定された量であれば膨潤性を調節する目的で用いることも可能である。
【００３４】
さらに、膨潤性フッ素雲母系鉱物を製造する工程において、アルミナを少量配合し、生成する膨潤性フッ素雲母系鉱物の膨潤性を調整することも可能である。
【００３５】
層状珪酸塩の配合量は、得られるポリアミド 100重量部に対して0.01〜 100重量部の範囲とすることが好ましく、 0.1〜20重量部の範囲とすることがより好ましい。この配合量が0.01重量部未満では、機械的強度、耐熱性、寸法安定性に優れた樹脂組成物が得られず、逆に 100重量部を超えると、靭性の低下が大きくなるので好ましくない。
【００３６】
本発明において、重縮合を行うに先立って添加するジカルボン酸（又はジアミン）としては、上記ジカルボン酸もしくは上記ジアミンが挙げられる。これらの中で、ジカルボン酸としてはアジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,10−デカンジカルボン酸が好ましく、アジピン酸、セバシン酸、1,10−デカンジカルボン酸が特に好ましい。また、ジアミンとしてはテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンが好ましく、ヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンが特に好ましい。
【００３７】
この際、ジカルボン酸（又はジアミン）の添加量は、ポリアミドプレカーサーを製造する際に過剰に用いたジアミン（又はジカルボン酸）に対して 0.9〜 1.1モル倍量であることが必要であり、等モル量であることが特に好ましい。この添加量が 0.9モル倍量未満であっても、 1.1モル倍量を超えても、重縮合により高重合度のポリマーとすることが難しく、機械的強度、弾性率、耐熱性、靭性等に優れた強化ポリアミド樹脂組成物が得られないので好ましくない。
【００３８】
本発明の方法は、ポリアミドプレカーサーを得る工程と、層状珪酸塩及びジカルボン酸（又はジアミン）を添加して重縮合を行う工程とからなっているが、一般的には、ポリアミドプレカーサー製造した後、それを反応器から取り出すことなく、層状珪酸塩及びジカルボン酸（又はジアミン）を添加して重縮合を行う１ポット法を採用するとコスト的に有利である。
【００３９】
また、ポリアミドプレカーサーを得る工程、あるいは重縮合を行う工程の際に、ｐKaが０〜６又は負の酸（25℃の水中での値）を存在させると、ポリアミドマトリックスと層状珪酸塩との密着性が向上し、より性能の優れた強化ポリアミド樹脂組成物を得ることができる。
【００４０】
このような酸としては、無機酸、有機酸のいずれであってもよく、具体的には、リン酸、亜リン酸、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸や、ギ酸、酢酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、Ｎ−ホルミル−ε−アミノカプロン酸等の有機酸が挙げられる。
【００４１】
これらの酸の添加量は、ポリアミドを形成するモノマー量に対して、 0.001〜〜10.0モル％の範囲とすることが好ましい。この添加量が 0.001モル％未満では、ポリアミドマトリックスと層状珪酸塩との密着性の向上効果が小さく、逆に10.0モル％を超えると、高重合度のポリマーが得られにくい。
【００４２】
本発明の方法で得られる強化ポリアミド樹脂組成物の相対粘度は、溶媒として96％濃硫酸を用い、温度25℃、濃度１g/dlの条件で求めた値で 2.0〜 5.0の範囲にあることが望ましい。この相対粘度が 2.0未満のものでは、成形体としたときの機械的特性が低下するので好ましくない。逆にこれが 5.0を超えるものでは、樹脂組成物の成形性が急速に低下するので好ましくない。
【００４３】
本発明における強化ポリアミド樹脂組成物には、その特性を大きく損なわない限り、顔料、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、離型剤、強化剤等を添加することができる。
【００４４】
熱安定剤や酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン類、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物あるいはこれらの混合物を使用することができる。これらの中で、銅化合物やアルカリ金属のハロゲン化物が特に効果的である。
【００４５】
また、強化剤としては、例えばクレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウィスカー、セラミックウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ホウ素、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊維等が挙げられる。
【００４６】
これらの添加剤は、重合時あるいは得られた樹脂組成物を溶融混練又は溶融成形する際に加えられる。
【００４７】
さらに、本発明の方法によって得られる強化ポリアミド樹脂組成物は、他の熱可塑性樹脂と混合して用いてもよい。このような熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリブタジエン、ブタジエン／スチレン共重合体、アクリルゴム、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／プロピレン／ブタジエン共重合体、天然ゴム、塩素化ブチルゴム、塩素化ポリエチレン等のエラストマー及びこれらの無水マレイン酸等による酸変性物、スチレン／無水マレイン酸共重合体、スチレン／フェニルマレイミド共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリメチルメタクリレート、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレン等がある。
【００４８】
本発明の方法で得られる強化ポリアミド樹脂組成物は、通常の成形加工方法で目的の成形体とすることができる。例えば射出成形、押出成形、吹き込み成形、焼結成形等の熱溶融成形法や、有機溶媒溶液から流延法により、成形体とする方法が採用できる。
【００４９】
本発明の方法で得られる強化ポリアミド樹脂組成物は、機械的強度、耐熱性及び寸法安定性がポリアミド単独の場合に比べて顕著に改良され、また吸水による機械的性質や寸法の変化が少ない。この樹脂組成物は、その優れた性能により、電気・電子機器分野におけるスイッチやコネクター等の機構部品やハウジング類、自動車分野におけるアンダーボンネット部品や外装部品、外板部品あるいはリフレクター等の光学部品等、あるいは機械分野におけるギアやベアリングリテーナー等として使用される。
【００５０】
【実施例】
次に、実施例より本発明をさらに具体的に説明する。
なお、実施例及び比較例で用いた原料および測定法は次の通りである。
１．原料
(1) 膨潤性フッ素雲母系鉱物
〔Ｍ−１、Ｍ−２〕ボールミルにより平均粒径が 6.0μｍとなるように粉砕したタルクに対し、平均粒径が同じく 6.0μｍの表１に示す珪フッ化物を全量の15重量％となるように混合し、これを磁性ルツボに入れ、電気炉で１時間 800℃に保持し、フッ素雲母系鉱物Ｍ−１もしくはＭ−２を合成した。
このＭ−１及びＭ−２の粉末について、広角Ｘ線回折測定を行った結果、いずれにおいても原料タルクのｃ軸方向の厚み 9.2Åに対するピークは消失し、膨潤性フッ素雲母系鉱物の生成を示す12〜16Åに対応するピークが認められた。
【００５１】
【表１】
〔Ｍ−３〕Ｍ−１を12−アミノドデカン酸の塩酸塩で処理し、Ｍ−１の層間のナトリウムイオンを、プロトン化された12−アミノドデカン酸で置換した。
このＭ−３の粉末について、広角Ｘ線回折測定を行った結果、Ｍ−１のｃ軸方向の厚さ12〜16Åに対応するピークは消失し、かわりにプロトン化された12−アミノドデカン酸が層間に挿入されたことを示す17Åに対応するピークが現れた。
【００５３】
(2) モンモリロナイト
〔Ｍ−４〕山形県産の天然モンモリロナイトに、水と水ガラスを加えて十分に撹拌し、粗粒を除いたものを使用した。
〔Ｍ−５〕Ｍ−４を12−アミノドデカン酸の塩酸塩で処理し、Ｍ−４の層間のナトリウムイオンをプロトン化された12−アミノドデカン酸で置換したものを使用した。
【００５４】
２．測定法
(a) 引張り強度、引張り弾性率及び破断伸度
ASTM D638 に基づいて測定した。
(b) 曲げ強度及び曲げ弾性率
ASTM D790 に基づいて測定した。
(c) アイゾット衝撃強度
ASTM D256 に基づいて、厚み 3.2mmの試験片に所定の深みのノッチをつけて測定した。
(d) 熱変形温度
ASTM D648 に基づいて、荷重18.6kg/cm2で測定した。
(e) 層状珪酸塩の分散性
樹脂組成物のペレットを用い、広角Ｘ線回折装置（リガク社製、RAD −rB型）により測定した。
【００５５】
実施例１〜５
ナイロン66塩10kg( 76.3mol)、ヘキサメチレンジアミン 116ｇ(1.0mol)及び水 3.0kgを内容量30リットルの反応缶に入れ、攪拌しながら 280℃に加熱し、18kg/cm2の圧力まで昇圧した。その後、徐々に水蒸気を放出しながら18kg/cm2の圧力に２時間保った後、１時間かけて常圧まで放圧することにより、ポリアミドプレカーサーを得た。
このポリアミドプレカーサーの相対粘度は 1.3であった。
次いで、得られたポリアミドプレカーサーに、表２に示した割合になるように層状珪酸塩Ｍ−１〜Ｍ−５のいずれかと、アジピン酸 146ｇ(1.0mol)とを配合し、温度 280℃、常圧下で１時間重縮合を行った。重縮合の終了した時点で、反応生成物をストランド状に払い出し、冷却、固化後、切断して強化ナイロン66樹脂組成物からなるペレットを得た。
これらのペレットについて、広角Ｘ線回折測定を行った結果、いずれにおいても層状珪酸塩の厚み方向のピークは完全に消失しており、ナイロン66マトリックス中に層状珪酸塩が均一に分散されていることがわかった。
次に、これらのペレットを二軸押出機（池貝鉄工社製、PCM-45型）を用いて、シリンダー温度 290℃、金型温度70℃、射出時間６秒、冷却時間６秒で射出成形を行い、厚み 3.2mmの試験片を作製し、物性試験を行った。
得られた結果を表２に示す。
【００５６】
【表２】
実施例６〜10
ナイロン66塩10kg( 76.3mol)、アジピン酸 7.3ｇ(0.05mol) 及び水 3.0kgを内容量30リットルの反応缶に入れ、攪拌しながら 280℃に加熱し、18kg/cm2の圧力まで昇圧した。その後、徐々に水蒸気を放出しながら18kg/cm2の圧力に２時間保った後、１時間かけて常圧まで放圧することにより、ポリアミドプレカーサーを得た。
このポリアミドプレカーサーの相対粘度は 1.5であった。
次いで、得られたポリアミドプレカーサーに、表３に示した割合になるように層状珪酸塩Ｍ−１〜Ｍ−５のいずれかと、ヘキサメチレンジアミン 6.3ｇ(0.054mol)とを配合し、温度 280℃、常圧下で１時間重縮合を行った。重縮合の終了した時点で、反応生成物をストランド状に払い出し、冷却、固化後、切断して強化ナイロン66樹脂組成物からなるペレットを得た。
これらのペレットについて、広角Ｘ線回折測定を行った結果、いずれにおいても層状珪酸塩の厚み方向のピークは完全に消失しており、ナイロン66マトリックス中に層状珪酸塩が均一に分散されていることがわかった。
次に、これらのペレットを用い、実施例１〜５と同様して厚み 3.2mmの試験片を作製し、物性試験を行った。
得られた結果を表３に示す。
【００５８】
【表３】
実施例11〜15
ナイロン66塩10kg( 76.3mol)、ヘキサメチレンジアミン 116ｇ(1.0mol)、水 3.0kg及びリン酸（濃度85重量％）20ｇを内容量30リットルの反応缶に入れ、それ以降は実施例１〜５と同様にして、強化ナイロン66樹脂組成物からなるペレットを得た。
なお、この時のポリアミドプレカーサーの相対粘度は 1.3であった。
また、これらのペレットについて、広角Ｘ線回折測定を行った結果、いずれにおいても層状珪酸塩の厚み方向のピークは完全に消失しており、ナイロン66マトリックス中に層状珪酸塩が均一に分散されていることがわかった。
次に、これらのペレットを用い、実施例１〜５と同様して厚み 3.2mmの試験片を作製し、物性試験を行った。
得られた結果を表４に示す。
【００６０】
【表４】
比較例１〜５
相対粘度 2.8のナイロン66のペレット及び層状珪酸塩Ｍ−１〜Ｍ−５のいずれかを表５に示した割合で配合し、これらの配合物を前記した二軸押出機を用いて、 290℃で押出してペレットを得た。
これらのペレットについて、広角Ｘ線回折測定を行った結果、いずれにおいても層状珪酸塩の厚み方向のピークが見られ、ナイロン66マトリックス中における層状珪酸塩の分散は十分ではなかった。
次に、これらのペレットを用い、実施例１〜５と同様して厚み 3.2mmの試験片を作製し、物性試験を行った。
得られた結果を表５に示す。
【００６２】
【表５】
比較例６〜10
ナイロン66塩10kg( 76.3mol)、水 3.0kg及び層状珪酸塩Ｍ−１〜Ｍ−５のいずれかを表６に示した割合になるように、内容量30リットルの反応缶に入れ、攪拌しながら 280℃に加熱し、18kg/cm2の圧力まで昇圧した。その後、徐々に水蒸気を放出しながら18kg/cm2の圧力に２時間保った後、１時間かけて常圧まで放圧し、さらに、温度 280℃、常圧下で１時間重縮合を行った。重縮合の終了した時点で、反応生成物をストランド状に払い出し、冷却、固化後、切断して強化ナイロン66樹脂組成物からなるペレットとした。
これらのペレットについて、Ｘ線回折測定を行った結果、いずれにおいても層状珪酸塩の厚み方向のピークが見られ、ナイロン66マトリックス中における層状珪酸塩の分散は十分ではなかった。
次に、これらのペレットを用い、実施例１〜５と同様して厚み 3.2mmの試験片を作製し、物性試験を行った。
得られた結果を表６に示す。
【００６４】
【表６】
実施例16〜20
ε−カプロラクタム10kg( 88.5mol)、ヘキサメチレンジアミン11.6ｇ(0.10mol) 及び水 500ｇを内容量30リットルの反応缶に入れ、攪拌しながら 250℃に加熱し、15kg/cm2の圧力まで昇圧した。その後、徐々に水蒸気を放出しながら18kg/cm2の圧力に２時間保った後、１時間かけて常圧まで放圧することにより、ポリアミドプレカーサーを得た。
このポリアミドプレカーサーの相対粘度は 1.5であった。
次いで、得られたポリアミドプレカーサーに、表７に示した割合になるように層状珪酸塩Ｍ−１〜Ｍ−５のいずれかと、アジピン酸13.1ｇ(0.09mol) とを配合し、温度 250℃、常圧下で１時間重縮合を行った。重縮合の終了した時点で、反応生成物をストランド状に払い出し、冷却、固化後、切断して強化ナイロン６樹脂組成物からなるペレットを得た。次いで、このペレットを95℃の熱水で処理して精練を行った後、真空乾燥した。
これらのペレットについて、広角Ｘ線回折測定を行った結果、いずれにおいても層状珪酸塩の厚み方向のピークは完全に消失しており、ナイロン６マトリックス中に層状珪酸塩が均一に分散されていることがわかった。
次に、これらのペレットを二軸押出機（池貝鉄工社製、PCM-45型）を用いて、シリンダー温度 250℃、金型温度70℃、射出時間６秒、冷却時間６秒で射出成形を行い、厚み 3.2mmの試験片を作製し、物性試験を行った。
得られた結果を表７に示す。
【００６６】
【表７】
実施例21〜25
ε−カプロラクタム10kg( 88.5mol)、ヘキサメチレンジアミン11.6(0.10mol) ｇ、水 500ｇ及びリン酸（濃度85重量％）20ｇを内容量30リットルの反応缶に入れ、それ以降は実施例16〜20と同様にして、強化ナイロン６樹脂組成物からなるペレットを得た。
なお、この時のポリアミドプレカーサーの相対粘度は 1.4であった。
また、これらのペレットについて、広角Ｘ線回折測定を行った結果、いずれにおいても層状珪酸塩の厚み方向のピークは完全に消失しており、ナイロン６マトリックス中に層状珪酸塩が均一に分散されていることがわかった。
次に、これらのペレットを用い、実施例16〜20と同様して厚み 3.2mmの試験片を作製し、物性試験を行った。
得られた結果を表８に示す。
【００６８】
【表８】
比較例11〜15
相対粘度 2.6のナイロン６のペレット及び層状珪酸塩Ｍ−１〜Ｍ−５のいずれかを表９に示した割合で配合し、これらの配合物を前記した二軸押出機を用いて、 250℃で押出してペレットを得た。
これらのペレットについて、Ｘ線回折測定を行った結果、いずれにおいても層状珪酸塩の厚み方向のピークが見られ、ナイロン６マトリックス中における層状珪酸塩の分散は十分ではなかった。
次に、これらのペレットを用い、実施例16〜20と同様して厚み 3.2mmの試験片を作製し、物性試験を行った。
得られた結果を表９に示す。
【００７０】
【表９】
実施例26〜30
ω−ラウロラクタム10kg( 50.8mol)、ドデカメチレンジアミン20.0ｇ(0.10mol) 及び水 3.0kgを内容量30リットルの反応缶に入れ、撹拌しながら 240℃に加熱し、20kg/cm2の圧力まで昇圧した。その後、徐々に水蒸気を放出しながら20kg/cm2の圧力に２時間保った後、１時間かけて常圧まで放圧することにより、ポリアミドプレカーサーを得た。
このポリアミドプレカーサーの相対粘度は 1.3であった。
次いで、得られたポリアミドプレカーサーに、表10に示した割合になるように、層状珪酸塩Ｍ−１〜Ｍ−５のいずれかと、1,10−デカンジカルボン酸23.0ｇ(0.10mol) とを配合し、温度 240℃、常圧下で１時間重縮合を行った。重縮合の終了した時点で、反応生成物をストランド状に払い出し、冷却、固化後、切断して強化ナイロン12樹脂組成物からなるペレットを得た。
これらのペレットについて、広角Ｘ線回折測定を行った結果、いずれにおいても層状珪酸塩の厚み方向のピークは完全に消失しており、ナイロン12マトリックス中に層状珪酸塩が均一に分散されていることがわかった。
次に、これらのペレットを二軸押出機（池貝鉄工社製、PCM-45型）を用いて、シリンダー温度 250℃、金型温度70℃、射出時間６秒、冷却時間６秒で射出成形を行い、厚み 3.2mmの試験片を作製し、物性試験を行った。
得られた結果を表10に示す。
【００７２】
【表１０】
実施例31〜35
ω−ラウロラクタム10kg( 50.8mol)、ドデカメチレンジアミン20.0ｇ(0.10mol) 、水 3.0kg及びリン酸（濃度85重量％）20ｇを内容量30リットルの反応缶に入れ、それ以降は実施例26〜30と同様にして、強化ナイロン12樹脂組成物からなるペレットを得た。
なお、この時のポリアミドプレカーサーの相対粘度は 1.3であった。
また、これらのペレットについて、広角Ｘ線回折測定を行った結果、いずれにおいても層状珪酸塩の厚み方向のピークは完全に消失しており、ナイロン12マトリックス中に層状珪酸塩が均一に分散されていることがわかった。
次に、これらのペレットを用い、実施例26〜30と同様して厚み 3.2mmの試験片を作製し、物性試験を行った。
得られた結果を表11に示す。
【００７４】
【表１１】
比較例16〜20
相対粘度 2.6のナイロン12のペレット及び層状珪酸塩Ｍ−１〜Ｍ−５のいずれかを表12に示した割合で配合し、これらの配合物を前記した二軸押出機を用いて、 250℃で押出してペレットを得た。
これらのペレットについて、広角Ｘ線回折測定を行った結果、いずれにおいても層状珪酸塩の厚み方向のピークが見られ、ナイロン12マトリックス中における層状珪酸塩の分散は十分ではなかった。
次に、これらのペレットを用い、実施例26〜30と同様して厚み 3.2mmの試験片を作製し、物性試験を行った。
得られた結果を表12に示す。
【００７６】
【表１２】
実施例36
ナイロン66塩10kg( 76.3mol)、ヘキサメチレンジアミン2.49kg(21.5mol) 及び水 3.0kgを内容量30リットルの反応缶に入れ、攪拌しながら 280℃に加熱し、18kg/cm2の圧力まで昇圧した。その後、徐々に水蒸気を放出しながら18kg/cm2の圧力に２時間保った後、１時間かけて常圧まで放圧することにより、ポリアミドプレカーサーを得た。
このポリアミドプレカーサーの相対粘度は 1.1であった。
次いで、得られたポリアミドプレカーサーに、表13に示した割合になるように層状珪酸塩Ｍ−１と、アジピン酸3.14kg(21.5mol) とを配合し、温度 280℃、常圧下で１時間重縮合を行った。重縮合の終了した時点で、反応生成物をストランド状に払い出し、冷却、固化後、切断して強化ナイロン66樹脂組成物からなるペレットを得た。
これらのペレットについて、広角Ｘ線回折測定を行った結果、いずれにおいても層状珪酸塩の厚み方向のピークは完全に消失しており、ナイロン66マトリックス中に層状珪酸塩が均一に分散されていることがわかった。
次に、これらのペレットを二軸押出機（池貝鉄工社製、PCM-45型）を用いて、シリンダー温度 290℃、金型温度70℃、射出時間６秒、冷却時間６秒で射出成形を行い、厚み 3.2mmの試験片を作製し、物性試験を行った。
【００７８】
実施例37
ナイロン66塩10kg( 76.3mol)、アジピン酸2.50kg(17.1mol) 及び水 3.0kgを内容量30リットルの反応缶に入れ、攪拌しながら 280℃に加熱し、18kg/cm2の圧力まで昇圧した。その後、徐々に水蒸気を放出しながら18kg/cm2の圧力に２時間保った後、１時間かけて常圧まで放圧することにより、ポリアミドプレカーサーを得た。
このポリアミドプレカーサーの相対粘度は 1.1であった。
次いで、得られたポリアミドプレカーサーに、表13に示した割合になるように層状珪酸塩Ｍ−１と、ヘキサメチレンジアミン1.99kg(17.1mol) とを配合し、温度 280℃、常圧下で１時間重縮合を行った。重縮合の終了した時点で、反応生成物をストランド状に払い出し、冷却、固化後、切断して強化ナイロン66樹脂組成物からなるペレットを得た。
これらのペレットについて、広角Ｘ線回折測定を行った結果、いずれにおいても層状珪酸塩の厚み方向のピークは完全に消失しており、ナイロン66マトリックス中に層状珪酸塩が均一に分散されていることがわかった。
次に、これらのペレットを用い、実施例36と同様して厚み 3.2mmの試験片を作製し、物性試験を行った。
【００７９】
上記実施例36及び実施例37における結果を表13に示す。
【００８０】
【表１３】
【発明の効果】
本発明によれば、ラクタム、アミノカルボン酸、ナイロン塩等のいずれのポリアミドモノマーを出発原料としても、層状珪酸塩をポリアミド中に均一に分散させることができ、かつ、機械的強度、靭性、耐熱性及び寸法安定性に優れた強化ポリアミド樹脂組成物を得ることができる。
Claims (7)
- ポリアミドを形成するモノマー量に対して、ジアミン（又はジカルボン酸）を0.01〜 100モル％過剰に存在させた状態でモノマーを反応させて得られたポリアミドプレカーサーに、層状珪酸塩及び前記ジアミン（又はジカルボン酸）に対して 0.9〜 1.1モル倍量のジカルボン酸（又はジアミン）を添加して重縮合を行うことを特徴とする強化ポリアミド樹脂組成物の製造法。
- ポリアミドプレカーサーを得る工程と重縮合を行う工程とを１ポットで行うことを特徴とする請求項１記載の強化ポリアミド樹脂組成物の製造法。
- ポリアミドプレカーサーの相対粘度が 2.0以下（96％濃硫酸中、25℃、濃度１g/dl）である請求項１又は２記載の強化ポリアミド樹脂組成物の製造法。
- ポリアミドプレカーサーが、ｐKaが０〜６又は負（25℃の水中での値）の酸をポリアミドを形成するモノマー量に対して 0.001〜10.0モル％含有したものである請求項１〜３のいずれかに記載の強化ポリアミド樹脂組成物の製造法。
- 層状珪酸塩が、膨潤性フッ素雲母系鉱物である請求項１〜４のいずれかに記載の強化ポリアミド樹脂組成物の製造法。
- 膨潤性フッ素雲母系鉱物が、タルクとナトリウム及び／又はリチウムの珪フッ化物又はフッ化物の混合物を加熱して得られたものである請求項５に記載の強化ポリアミド樹脂組成物の製造法。
- 層状珪酸塩が、層間イオンがオニウムイオンで置換されたものである請求項１〜６のいずれかに記載の強化ポリアミド樹脂組成物の製造法。
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