JPH09324047A

JPH09324047A - 強化ポリアミド樹脂組成物の製造法

Info

Publication number: JPH09324047A
Application number: JP14257096A
Authority: JP
Inventors: Kazue Kojima; 和重小島; Tsuneo Tamura; 恒雄田村; Shinichiro Katahira; 新一郎片平; Izumi Yoshida; 泉吉田
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1996-06-05
Filing date: 1996-06-05
Publication date: 1997-12-16
Anticipated expiration: 2016-06-05
Also published as: JP3723635B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ラクタム、アミノカルボン酸、ナイロン塩等
のいずれのポリアミドモノマーを出発原料としても、層
状珪酸塩をポリアミド中に均一に分散させることがで
き、かつ、機械的強度、靭性、耐熱性及び寸法安定性に
優れた強化ポリアミド樹脂組成物を製造する方法を提供
する。【解決手段】ポリアミドを形成するモノマー量に対し
て、ジアミン（又はジカルボン酸）を0.01〜 100モル％
過剰に存在させた状態でモノマーを反応させて得られた
ポリアミドプレカーサーに、層状珪酸塩及び前記ジアミ
ン（又はジカルボン酸）に対して 0.9〜 1.1モル倍量の
ジカルボン酸（又はジアミン）を添加して重縮合を行
う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、層状珪酸塩がポリ
アミド中に均一に分散され、機械的強度、靭性、耐熱性
及び寸法安定性に優れた強化ポリアミド樹脂組成物の製
造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミド樹脂は、機械的強度、耐熱
性、耐薬品性等に優れたエンジニアリングプラスチック
であり、自動車、家電製品、事務機器、コネクター等の
部品として幅広く利用されている。

【０００３】従来、ポリアミドをガラス繊維や炭素繊維
等の繊維質や炭酸カルシウム等の無機充填材で強化した
樹脂組成物は広く知られている。しかし、これらの強化
材はポリアミドとの親和性に乏しく、強化ポリアミド樹
脂の機械的強度や耐熱性は改良されるものの、靭性が低
下し、また繊維質で強化した樹脂組成物では成形品のそ
りが大きくなるという問題があった。しかも、これら無
機充填材で強化した樹脂組成物では、充填材を多量に配
合しないと機械的強度や耐熱性が向上しないという問題
もあった。

【０００４】このような強化ポリアミド樹脂の欠点を改
良する試みとして、ポリアミドとモンモリロナイトに代
表される粘土鉱物からなる樹脂組成物が提案されている
（特開昭62− 74957号公報、特開昭63−230766号公報、
特開平２−102261号公報、同３−7729号公報）。

【０００５】これらの樹脂組成物は、ポリアミド鎖を粘
土鉱物の層間に侵入させることによって、粘土鉱物が微
細に均一に分散された複合体としようするものであり、
このような目的でモンモリロナイトを用いる場合、上記
の各公報に記載されているように、ポリアミドあるいは
ポリアミドを形成するモノマーにモンモリロナイトを配
合する前に、これをアミノカルボン酸等の膨潤化剤と接
触させることによって、モンモリロナイトの層間距離を
拡げるための処理が不可欠であった。したがって、当業
界においては、このような処理が不要で、従来の強化ポ
リアミド樹脂の欠点を解消することのできる無機充填材
が強く求められていた。

【０００６】このような問題点を解決する試みとして、
本発明者らは、先にポリアミドを形成するモノマーに特
定の膨潤性フッ素雲母系鉱物を添加して重合して強化ポ
リアミド樹脂組成物を製造する方法を提案した（特開平
６−248176号公報）。この方法によれば、モンモリロナ
イトに代表される従来の粘土鉱物を用いた場合と異な
り、あらかじめ膨潤化処理を行うことなく、機械的強
度、耐熱性及び寸法安定性に優れた樹脂組成物を得るこ
とができた。

【０００７】また、本発明者らは、ｐKaが０〜６又は負
（25℃の水中での値）の酸を存在させた状態で、膨潤性
フッ素雲母系鉱物を添加して、ポリアミド（ナイロン６
又はその共重合体）を形成するモノマーを重合する方法
を提案した（特開平８−3310号公報、特願平６−280363
号) 。この方法では、５kg/cm²程度の圧力を制圧時に用
いるだけで、機械的強度、靭性、耐熱性及び寸法安定性
に優れた樹脂組成物を得ることができた。しかし、この
方法はナイロン６又はその共重合体については有効であ
ったが、ジアミンとジカルボン酸とからなるナイロン塩
モノマーを出発原料とした場合には、十分な機械的強度
や耐熱性を有する強化ポリアミド樹脂組成物を得ること
が難しかった。

【０００８】さらに、本発明者らは、分子量調節剤とし
てカルボキシル基又は／及びアミノ基と反応できる化合
物を存在させた状態で、膨潤性フッ素雲母系鉱物と少量
の水とを添加して、ポリアミドを形成するモノマーを重
合する方法を提案した（特願平７−266732号）。しか
し、この方法では、膨潤性フッ素雲母系鉱物をポリアミ
ド中に均一に分散させる点で十分とはいえなかった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリアミド
と層状珪酸塩とからなる強化ポリアミド樹脂組成物を製
造する方法において、ラクタム、アミノカルボン酸、ナ
イロン塩等のいずれのモノマーを出発原料としても、層
状珪酸塩をポリアミド中に均一に分散させることがで
き、かつ、機械的強度、靭性、耐熱性及び寸法安定性に
優れた強化ポリアミド樹脂組成物とすることのできる方
法を提供しようとするものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記の課題を
解決するもので、その要旨は次の通りである。ポリアミ
ドを形成するモノマー量に対して、ジアミン（又はジカ
ルボン酸）を0.01〜 100モル％過剰に存在させた状態で
モノマーを反応させて得られたポリアミドプレカーサー
に、層状珪酸塩及び前記ジアミン（又はジカルボン酸）
に対して 0.9〜 1.1モル倍量のジカルボン酸（又はジア
ミン）を添加して重縮合を行うことを特徴とする強化ポ
リアミド樹脂組成物の製造法。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。

【００１２】本発明におけるポリアミドプレカーサーと
は、アミノカルボン酸、ラクタムあるいはジアミンとジ
カルボン酸及び／又はそれらのナイロン塩をモノマー原
料とし、過剰のジアミン（又はジカルボン酸）の存在下
に、通常公知の溶融重合法もしくは溶融重縮合法により
製造されるアミド結合を有する低分子量ポリマーを意味
する。

【００１３】このようなポリアミドプレカーサーを形成
するモノマーの例を挙げると、次のようなものがある。

【００１４】アミノカルボン酸としては、例えば６−ア
ミノカプロン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノ
ドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸等がある。

【００１５】ラクタムとしては、例えばε−カプロラク
タム、ω−ウンデカノラクタム、ω−ラウロラクタム等
がある。

【００１６】ジアミンとしては、例えばテトラメチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレン
ジアミン、ドデカメチレンジアミン、 2,2,4−／ 2,4,4
−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナ
メチレンジアミン、 2,4−ジメチルオクタメチレンジア
ミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミ
ン、1,3 −ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−
アミノ−３−アミノメチル− 3,5,5−トリメチルシクロ
ヘキサン、 3,8−ビス（アミノメチル）トリシクロデカ
ン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス
（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、
2,2−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビ
ス（３−アミノプロピル）ピペラジン、ビス（２−アミ
ノエチル）ピペラジン等がある。

【００１７】ジカルボン酸としては、例えばアジピン
酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,10−デ
カンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフ
タレンジカルボン酸、２−クロロテレフタル酸、２−メ
チルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナト
リウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル
酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ジグリコール酸等があ
る。

【００１８】さらに、ナイロン塩としては、上記ジアミ
ンと上記ジカルボン酸とを等モル量で混合して得られる
両者の１：１付加物があり、例えばナイロン66塩、ナイ
ロン46塩、ナイロン 610塩、ナイロン 612塩等がある。

【００１９】本発明におけるポリアミドプレカーサーの
好ましい例としては、ポリカプロアミド（ナイロン
６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン46）、
ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン66）、ポリヘ
キサメチレンセバカミド（ナイロン 610）、ポリヘキサ
メチレンドデカミド（ナイロン 612）、ポリウンデカメ
チレンアジパミド（ナイロン 116）、ポリウンデカンア
ミド（ナイロン11）、ポリドデカンアミド（ナイロン1
2）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド
（ナイロンTMHT）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミ
ド（ナイロン6T）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミ
ド（ナイロン6I）、ポリヘキサメチレンテレフタル／イ
ソフタルアミド（ナイロン6T／6I）、ポリビス（４−ア
ミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンPACM
12）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシ
ル）メタンドデカミド（ナイロンジメチルPACM12）、ポ
リメタキシリレンアジパミド（ナイロンMDX6）、ポリウ
ンデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン 11T）、ポ
リウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ナ
イロン11T(H)）及びこれらの共重合ポリアミド、混合ポ
リアミド等からなるポリアミドプレカーサーがある。こ
れらの中で特に好ましいものは、ナイロン６、ナイロン
46、ナイロン66、ナイロン11、ナイロン12及びこれらの
共重合ポリアミド、混合ポリアミドからなるポリアミド
プレカーサーである。

【００２０】また、ポリアミドプレカーサーを製造する
際に過剰に用いられるジアミン（又はジカルボン酸）と
しては、上記ジアミンもしくは上記ジカルボン酸が挙げ
られる。これらの中で、ジアミンとしてはテトラメチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレ
ンジアミン、ドデカメチレンジアミンが好ましく、ヘキ
サメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンが特に好
ましい。また、ジカルボン酸としてはアジピン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,10−デカンジカ
ルボン酸が好ましく、アジピン酸、セバシン酸、1,10−
デカンジカルボン酸が特に好ましい。

【００２１】この際、ジアミン（又はジカルボン酸）の
存在量は、ポリアミドを形成するモノマー量に対して、
0.01〜 100モル％過剰にする必要がある。この存在量が
0.01モル％未満では、ポリアミドプレカーサーの分子量
を低くすることが難しい。逆にこの存在量が 100モル％
を超えると、２〜３量体程度のポリアミドオリゴマーし
か得られないばかりか、ジアミン（又はジカルボン酸）
が残存するため、その後の重縮合を行うことによって、
層状珪酸塩が均一に分散された樹脂組成物とすることが
難しく、機械的強度や耐熱性に優れた樹脂組成物が得ら
れない。

【００２２】さらに、ポリアミドプレカーサーの相対粘
度は、溶媒として96％濃硫酸中を用い、温度25℃、濃度
１g/dlの条件で求めた値で 2.0以下であることが好まし
く、1.5以下であることがより好ましい。この相対粘度
が 2.0を超えるものでは、その後の重縮合を行うことに
よって、層状珪酸塩が均一に分散された樹脂組成物とす
ることが難しいので好ましくない。

【００２３】次に、本発明においては、上記のポリアミ
ドプレカーサーに、層状珪酸塩及び前記ジアミン（又は
ジカルボン酸）に対して 0.9〜 1.1モル倍量のジカルボ
ン酸（又はジアミン）添加して重縮合を行うことが必要
である。

【００２４】本発明における層状珪酸塩は、珪酸塩を主
成分とする負に帯電した層とその層間に介在する陽電荷
（陽イオン）とからなる構造を有し、イオン交換能を有
するものである。

【００２５】かかる層状珪酸塩の好ましい例としては、
スメクタイト族（例えば、モンモリロナイト、バイデラ
イト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト）、バ
ーミキュライト族（例えば、バーミキュライト）、雲母
族（例えば、フッ素雲母、白雲母、パラゴナイト金雲
母、黒雲母、レピドライト）、脆雲母族（例えば、マー
ガライト、クリントナイト、アナンダイト）、緑泥石族
（例えば、ドンバサイト、スドーアイト、クッケアイ
ト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイト）等があ
る。

【００２６】これらの層状珪酸塩は、天然に産するもの
であっても人工的に合成あるいは変性されたものであっ
てもよく、またオニウム塩等の有機化合物で処理したも
のであってもよい。

【００２７】オニウム塩としては、例えばアミン塩、ア
ンモニウム塩、ホスホニウム塩等が挙げられる。具体的
にはデシルアミン、ラウリルアミン、ドデシルアミン、
オクタデシルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジメチ
ルオクタデシルアミン、アニリン、ベンジルアミン、ｐ
−フェニレンジアミン、α−ナフチルアミン、ｐ−アミ
ノジメチルアニリン、 2,7−ジアミノフルオレン、ベン
ジジン、ピリジン、ピペリジン、６−アミノカプロン
酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸等
のアミン塩、テトラブチルアンモニウム、ジメチルオク
タデシルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ジ
メチルジオクタデシルアンモニウム、トリメチルドデシ
ルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウム
等のアンモニウム塩、テトラブチルホスホニウム、トリ
ブチルオクタデシルホスホニウム等のホスホニウム塩の
一種又は二種以上の混合物が用いられる。これらの中
で、特に好ましいのは６−アミノカプロン酸、11−アミ
ノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸の塩酸塩であ
る。

【００２８】上記の層状珪酸塩の中で、膨潤性フッ素雲
母系鉱物はポリアミド中における分散性が最も良好であ
り、本発明に用いられる層状珪酸塩としては最適のもの
である。

【００２９】そして、特に好ましく用いられる膨潤性フ
ッ素雲母系鉱物は次式で示されるものである。 α（ＭＦ）・β（ａＭｇＦ₂・ｂＭｇＯ）・γＳｉＯ₂ （式中、Ｍはナトリウム又はリチウムを表し、α、β、
γ、ａ及びｂは各々係数を表し、 0.1≦α≦２、２≦β
≦ 3.5、３≦γ≦４、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、ａ＋ｂ
＝１である。）

【００３０】このような膨潤性フッ素雲母系鉱物の製造
法としては、例えば酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化
アルミニウム等の酸化物と各種フッ化物とを混合し、そ
の混合物を電気炉あるいはガス炉中で1400〜1500℃の温
度範囲で完全に溶融し、その冷却過程で反応容器内にフ
ッ素雲母系鉱物を結晶成長させる、いわゆる溶融法があ
る。

【００３１】また、タルクを出発物質として用い、これ
にアルカリ金属イオンをインターカレーションして膨潤
性フッ素雲母系鉱物を得る方法がある( 特開平２−1494
15号公報) 。この方法では、タルクに珪フッ化アルカリ
金属又はフッ化アルカリ金属を混合し、磁性ルツボ内で
約 700〜1200℃で短時間加熱処理することによって膨潤
性フッ素雲母系鉱物が得られる。本発明で用いられる膨
潤性フッ素雲母系鉱物は特にこの方法で製造されたもの
が好ましい。

【００３２】タルクと混合する珪フッ化アルカリ金属又
はフッ化アルカリ金属の量は、混合物全体の10〜35重量
％の範囲とすることが好ましく、この範囲を外れる場合
には膨潤性フッ素雲母系鉱物の生成率が低下するので好
ましくない。

【００３３】上記の膨潤性フッ素雲母系鉱物を得るため
には、珪フッ化アルカリ又はフッ化アルカリのアルカリ
金属は、ナトリウムあるいはリチウムとすることが必要
である。これらのアルカリ金属は単独で用いてもよいし
併用してもよい。また、アルカリ金属のうち、カリウム
の場合には膨潤性フッ素雲母が得られないが、ナトリウ
ムあるいはリチウムと併用し、かつ限定された量であれ
ば膨潤性を調節する目的で用いることも可能である。

【００３４】さらに、膨潤性フッ素雲母系鉱物を製造す
る工程において、アルミナを少量配合し、生成する膨潤
性フッ素雲母系鉱物の膨潤性を調整することも可能であ
る。

【００３５】層状珪酸塩の配合量は、得られるポリアミ
ド 100重量部に対して0.01〜 100重量部の範囲とするこ
とが好ましく、 0.1〜20重量部の範囲とすることがより
好ましい。この配合量が0.01重量部未満では、機械的強
度、耐熱性、寸法安定性に優れた樹脂組成物が得られ
ず、逆に 100重量部を超えると、靭性の低下が大きくな
るので好ましくない。

【００３６】本発明において、重縮合を行うに先立って
添加するジカルボン酸（又はジアミン）としては、上記
ジカルボン酸もしくは上記ジアミンが挙げられる。これ
らの中で、ジカルボン酸としてはアジピン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,10−デカンジカルボ
ン酸が好ましく、アジピン酸、セバシン酸、1,10−デカ
ンジカルボン酸が特に好ましい。また、ジアミンとして
はテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、
ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンが
好ましく、ヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジ
アミンが特に好ましい。

【００３７】この際、ジカルボン酸（又はジアミン）の
添加量は、ポリアミドプレカーサーを製造する際に過剰
に用いたジアミン（又はジカルボン酸）に対して 0.9〜
1.1モル倍量であることが必要であり、等モル量である
ことが特に好ましい。この添加量が 0.9モル倍量未満で
あっても、 1.1モル倍量を超えても、重縮合により高重
合度のポリマーとすることが難しく、機械的強度、弾性
率、耐熱性、靭性等に優れた強化ポリアミド樹脂組成物
が得られないので好ましくない。

【００３８】本発明の方法は、ポリアミドプレカーサー
を得る工程と、層状珪酸塩及びジカルボン酸（又はジア
ミン）を添加して重縮合を行う工程とからなっている
が、一般的には、ポリアミドプレカーサー製造した後、
それを反応器から取り出すことなく、層状珪酸塩及びジ
カルボン酸（又はジアミン）を添加して重縮合を行う１
ポット法を採用するとコスト的に有利である。

【００３９】また、ポリアミドプレカーサーを得る工
程、あるいは重縮合を行う工程の際に、ｐKaが０〜６又
は負の酸（25℃の水中での値）を存在させると、ポリア
ミドマトリックスと層状珪酸塩との密着性が向上し、よ
り性能の優れた強化ポリアミド樹脂組成物を得ることが
できる。

【００４０】このような酸としては、無機酸、有機酸の
いずれであってもよく、具体的には、リン酸、亜リン
酸、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸や、ギ酸、酢酸、モノ
クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフル
オロ酢酸、プロピオン酸、安息香酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸、Ｎ−ホルミル−ε−アミノカプロン酸等の有機
酸が挙げられる。

【００４１】これらの酸の添加量は、ポリアミドを形成
するモノマー量に対して、 0.001〜〜10.0モル％の範囲
とすることが好ましい。この添加量が 0.001モル％未満
では、ポリアミドマトリックスと層状珪酸塩との密着性
の向上効果が小さく、逆に10.0モル％を超えると、高重
合度のポリマーが得られにくい。

【００４２】本発明の方法で得られる強化ポリアミド樹
脂組成物の相対粘度は、溶媒として96％濃硫酸を用い、
温度25℃、濃度１g/dlの条件で求めた値で 2.0〜 5.0の
範囲にあることが望ましい。この相対粘度が 2.0未満の
ものでは、成形体としたときの機械的特性が低下するの
で好ましくない。逆にこれが 5.0を超えるものでは、樹
脂組成物の成形性が急速に低下するので好ましくない。

【００４３】本発明における強化ポリアミド樹脂組成物
には、その特性を大きく損なわない限り、顔料、熱安定
剤、酸化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、離型剤、強
化剤等を添加することができる。

【００４４】熱安定剤や酸化防止剤としては、例えばヒ
ンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン
類、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン
化物あるいはこれらの混合物を使用することができる。
これらの中で、銅化合物やアルカリ金属のハロゲン化物
が特に効果的である。

【００４５】また、強化剤としては、例えばクレー、タ
ルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シ
リカ、アルミナ、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、
アルミン酸ナトリウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸
マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸
化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタル
サイト、金属繊維、金属ウィスカー、セラミックウィス
カー、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ホウ素、グラ
ファイト、ガラス繊維、炭素繊維等が挙げられる。

【００４６】これらの添加剤は、重合時あるいは得られ
た樹脂組成物を溶融混練又は溶融成形する際に加えられ
る。

【００４７】さらに、本発明の方法によって得られる強
化ポリアミド樹脂組成物は、他の熱可塑性樹脂と混合し
て用いてもよい。このような熱可塑性樹脂の具体例とし
ては、ポリブタジエン、ブタジエン／スチレン共重合
体、アクリルゴム、エチレン／プロピレン共重合体、エ
チレン／プロピレン／ブタジエン共重合体、天然ゴム、
塩素化ブチルゴム、塩素化ポリエチレン等のエラストマ
ー及びこれらの無水マレイン酸等による酸変性物、スチ
レン／無水マレイン酸共重合体、スチレン／フェニルマ
レイミド共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ブ
タジエン／アクリロニトリル共重合体、ポリ塩化ビニ
ル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポ
リスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテ
ルスルホン、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンエーテ
ル、ポリメチルメタクリレート、ポリエーテルケトン、
ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレン等があ
る。

【００４８】本発明の方法で得られる強化ポリアミド樹
脂組成物は、通常の成形加工方法で目的の成形体とする
ことができる。例えば射出成形、押出成形、吹き込み成
形、焼結成形等の熱溶融成形法や、有機溶媒溶液から流
延法により、成形体とする方法が採用できる。

【００４９】本発明の方法で得られる強化ポリアミド樹
脂組成物は、機械的強度、耐熱性及び寸法安定性がポリ
アミド単独の場合に比べて顕著に改良され、また吸水に
よる機械的性質や寸法の変化が少ない。この樹脂組成物
は、その優れた性能により、電気・電子機器分野におけ
るスイッチやコネクター等の機構部品やハウジング類、
自動車分野におけるアンダーボンネット部品や外装部
品、外板部品あるいはリフレクター等の光学部品等、あ
るいは機械分野におけるギアやベアリングリテーナー等
として使用される。

【００５０】

【実施例】次に、実施例より本発明をさらに具体的に説
明する。なお、実施例及び比較例で用いた原料および測
定法は次の通りである。１．原料 (1) 膨潤性フッ素雲母系鉱物〔Ｍ−１、Ｍ−２〕ボールミルにより平均粒径が 6.0μ
ｍとなるように粉砕したタルクに対し、平均粒径が同じ
く 6.0μｍの表１に示す珪フッ化物を全量の15重量％と
なるように混合し、これを磁性ルツボに入れ、電気炉で
１時間 800℃に保持し、フッ素雲母系鉱物Ｍ−１もしく
はＭ−２を合成した。このＭ−１及びＭ−２の粉末につ
いて、広角Ｘ線回折測定を行った結果、いずれにおいて
も原料タルクのｃ軸方向の厚み 9.2Åに対するピークは
消失し、膨潤性フッ素雲母系鉱物の生成を示す12〜16Å
に対応するピークが認められた。

【００５１】

【表１】

【００５２】〔Ｍ−３〕Ｍ−１を12−アミノドデカン酸
の塩酸塩で処理し、Ｍ−１の層間のナトリウムイオン
を、プロトン化された12−アミノドデカン酸で置換し
た。このＭ−３の粉末について、広角Ｘ線回折測定を行
った結果、Ｍ−１のｃ軸方向の厚さ12〜16Åに対応する
ピークは消失し、かわりにプロトン化された12−アミノ
ドデカン酸が層間に挿入されたことを示す17Åに対応す
るピークが現れた。

【００５３】(2) モンモリロナイト〔Ｍ−４〕山形県産の天然モンモリロナイトに、水と水
ガラスを加えて十分に撹拌し、粗粒を除いたものを使用
した。〔Ｍ−５〕Ｍ−４を12−アミノドデカン酸の塩酸塩で処
理し、Ｍ−４の層間のナトリウムイオンをプロトン化さ
れた12−アミノドデカン酸で置換したものを使用した。

【００５４】２．測定法 (a) 引張り強度、引張り弾性率及び破断伸度 ASTM D638 に基づいて測定した。 (b) 曲げ強度及び曲げ弾性率 ASTM D790 に基づいて測定した。 (c) アイゾット衝撃強度 ASTM D256 に基づいて、厚み 3.2mmの試験片に所定の深
みのノッチをつけて測定した。 (d) 熱変形温度 ASTM D648 に基づいて、荷重18.6kg/cm²で測定した。 (e) 層状珪酸塩の分散性樹脂組成物のペレットを用い、広角Ｘ線回折装置（リガ
ク社製、RAD −rB型）により測定した。

【００５５】実施例１〜５ナイロン66塩10kg( 76.3mol)、ヘキサメチレンジアミン
116ｇ(1.0mol)及び水3.0kgを内容量30リットルの反応
缶に入れ、攪拌しながら 280℃に加熱し、18kg/cm²の圧
力まで昇圧した。その後、徐々に水蒸気を放出しながら
18kg/cm²の圧力に２時間保った後、１時間かけて常圧ま
で放圧することにより、ポリアミドプレカーサーを得
た。このポリアミドプレカーサーの相対粘度は 1.3であ
った。次いで、得られたポリアミドプレカーサーに、表
２に示した割合になるように層状珪酸塩Ｍ−１〜Ｍ−５
のいずれかと、アジピン酸 146ｇ(1.0mol)とを配合し、
温度 280℃、常圧下で１時間重縮合を行った。重縮合の
終了した時点で、反応生成物をストランド状に払い出
し、冷却、固化後、切断して強化ナイロン66樹脂組成物
からなるペレットを得た。これらのペレットについて、
広角Ｘ線回折測定を行った結果、いずれにおいても層状
珪酸塩の厚み方向のピークは完全に消失しており、ナイ
ロン66マトリックス中に層状珪酸塩が均一に分散されて
いることがわかった。次に、これらのペレットを二軸押
出機（池貝鉄工社製、PCM-45型）を用いて、シリンダー
温度 290℃、金型温度70℃、射出時間６秒、冷却時間６
秒で射出成形を行い、厚み 3.2mmの試験片を作製し、物
性試験を行った。得られた結果を表２に示す。

【００５６】

【表２】

【００５７】実施例６〜10 ナイロン66塩10kg( 76.3mol)、アジピン酸 7.3ｇ(0.05m
ol) 及び水 3.0kgを内容量30リットルの反応缶に入れ、
攪拌しながら 280℃に加熱し、18kg/cm²の圧力まで昇圧
した。その後、徐々に水蒸気を放出しながら18kg/cm²の
圧力に２時間保った後、１時間かけて常圧まで放圧する
ことにより、ポリアミドプレカーサーを得た。このポリ
アミドプレカーサーの相対粘度は 1.5であった。次い
で、得られたポリアミドプレカーサーに、表３に示した
割合になるように層状珪酸塩Ｍ−１〜Ｍ−５のいずれか
と、ヘキサメチレンジアミン 6.3ｇ(0.054mol)とを配合
し、温度 280℃、常圧下で１時間重縮合を行った。重縮
合の終了した時点で、反応生成物をストランド状に払い
出し、冷却、固化後、切断して強化ナイロン66樹脂組成
物からなるペレットを得た。これらのペレットについ
て、広角Ｘ線回折測定を行った結果、いずれにおいても
層状珪酸塩の厚み方向のピークは完全に消失しており、
ナイロン66マトリックス中に層状珪酸塩が均一に分散さ
れていることがわかった。次に、これらのペレットを用
い、実施例１〜５と同様して厚み 3.2mmの試験片を作製
し、物性試験を行った。得られた結果を表３に示す。

【００５８】

【表３】

【００５９】実施例11〜15 ナイロン66塩10kg( 76.3mol)、ヘキサメチレンジアミン
116ｇ(1.0mol)、水 3.0kg及びリン酸（濃度85重量％）
20ｇを内容量30リットルの反応缶に入れ、それ以降は実
施例１〜５と同様にして、強化ナイロン66樹脂組成物か
らなるペレットを得た。なお、この時のポリアミドプレ
カーサーの相対粘度は 1.3であった。また、これらのペ
レットについて、広角Ｘ線回折測定を行った結果、いず
れにおいても層状珪酸塩の厚み方向のピークは完全に消
失しており、ナイロン66マトリックス中に層状珪酸塩が
均一に分散されていることがわかった。次に、これらの
ペレットを用い、実施例１〜５と同様して厚み 3.2mmの
試験片を作製し、物性試験を行った。得られた結果を表
４に示す。

【００６０】

【表４】

【００６１】比較例１〜５相対粘度 2.8のナイロン66のペレット及び層状珪酸塩Ｍ
−１〜Ｍ−５のいずれかを表５に示した割合で配合し、
これらの配合物を前記した二軸押出機を用いて、 290℃
で押出してペレットを得た。これらのペレットについ
て、広角Ｘ線回折測定を行った結果、いずれにおいても
層状珪酸塩の厚み方向のピークが見られ、ナイロン66マ
トリックス中における層状珪酸塩の分散は十分ではなか
った。次に、これらのペレットを用い、実施例１〜５と
同様して厚み 3.2mmの試験片を作製し、物性試験を行っ
た。得られた結果を表５に示す。

【００６２】

【表５】

【００６３】比較例６〜10 ナイロン66塩10kg( 76.3mol)、水 3.0kg及び層状珪酸塩
Ｍ−１〜Ｍ−５のいずれかを表６に示した割合になるよ
うに、内容量30リットルの反応缶に入れ、攪拌しながら
280℃に加熱し、18kg/cm²の圧力まで昇圧した。その
後、徐々に水蒸気を放出しながら18kg/cm²の圧力に２時
間保った後、１時間かけて常圧まで放圧し、さらに、温
度 280℃、常圧下で１時間重縮合を行った。重縮合の終
了した時点で、反応生成物をストランド状に払い出し、
冷却、固化後、切断して強化ナイロン66樹脂組成物から
なるペレットとした。これらのペレットについて、Ｘ線
回折測定を行った結果、いずれにおいても層状珪酸塩の
厚み方向のピークが見られ、ナイロン66マトリックス中
における層状珪酸塩の分散は十分ではなかった。次に、
これらのペレットを用い、実施例１〜５と同様して厚み
3.2mmの試験片を作製し、物性試験を行った。得られた
結果を表６に示す。

【００６４】

【表６】

【００６５】実施例16〜２０ ε−カプロラクタム１０ｋｇ（８８．５ｍｏｌ）、ヘ
キサメチレンジアミン11.6ｇ(0.10mol) 及び水 500ｇを
内容量30リットルの反応缶に入れ、攪拌しながら 250℃
に加熱し、15kg/cm²の圧力まで昇圧した。その後、徐々
に水蒸気を放出しながら18kg/cm²の圧力に２時間保った
後、１時間かけて常圧まで放圧することにより、ポリア
ミドプレカーサーを得た。このポリアミドプレカーサー
の相対粘度は 1.5であった。次いで、得られたポリアミ
ドプレカーサーに、表７に示した割合になるように層状
珪酸塩Ｍ−１〜Ｍ−５のいずれかと、アジピン酸13.1ｇ
(0.09mol) とを配合し、温度 250℃、常圧下で１時間重
縮合を行った。重縮合の終了した時点で、反応生成物を
ストランド状に払い出し、冷却、固化後、切断して強化
ナイロン６樹脂組成物からなるペレットを得た。次い
で、このペレットを95℃の熱水で処理して精練を行った
後、真空乾燥した。これらのペレットについて、広角Ｘ
線回折測定を行った結果、いずれにおいても層状珪酸塩
の厚み方向のピークは完全に消失しており、ナイロン６
マトリックス中に層状珪酸塩が均一に分散されているこ
とがわかった。次に、これらのペレットを二軸押出機
（池貝鉄工社製、PCM-45型）を用いて、シリンダー温度
250℃、金型温度70℃、射出時間６秒、冷却時間６秒で
射出成形を行い、厚み 3.2mmの試験片を作製し、物性試
験を行った。得られた結果を表７に示す。

【００６６】

【表７】

【００６７】実施例21〜25 ε−カプロラクタム10kg( 88.5mol)、ヘキサメチレンジ
アミン11.6(0.10mol)ｇ、水 500ｇ及びリン酸（濃度85
重量％）20ｇを内容量30リットルの反応缶に入れ、それ
以降は実施例16〜20と同様にして、強化ナイロン６樹脂
組成物からなるペレットを得た。なお、この時のポリア
ミドプレカーサーの相対粘度は 1.4であった。また、こ
れらのペレットについて、広角Ｘ線回折測定を行った結
果、いずれにおいても層状珪酸塩の厚み方向のピークは
完全に消失しており、ナイロン６マトリックス中に層状
珪酸塩が均一に分散されていることがわかった。次に、
これらのペレットを用い、実施例16〜20と同様して厚み
3.2mmの試験片を作製し、物性試験を行った。得られた
結果を表８に示す。

【００６８】

【表８】

【００６９】比較例11〜15 相対粘度 2.6のナイロン６のペレット及び層状珪酸塩Ｍ
−１〜Ｍ−５のいずれかを表９に示した割合で配合し、
これらの配合物を前記した二軸押出機を用いて、 250℃
で押出してペレットを得た。これらのペレットについ
て、Ｘ線回折測定を行った結果、いずれにおいても層状
珪酸塩の厚み方向のピークが見られ、ナイロン６マトリ
ックス中における層状珪酸塩の分散は十分ではなかっ
た。次に、これらのペレットを用い、実施例16〜20と同
様して厚み 3.2mmの試験片を作製し、物性試験を行っ
た。得られた結果を表９に示す。

【００７０】

【表９】

【００７１】実施例26〜30 ω−ラウロラクタム10kg( 50.8mol)、ドデカメチレンジ
アミン20.0ｇ(0.10mol) 及び水 3.0kgを内容量30リット
ルの反応缶に入れ、撹拌しながら 240℃に加熱し、20kg
/cm²の圧力まで昇圧した。その後、徐々に水蒸気を放出
しながら20kg/cm²の圧力に２時間保った後、１時間かけ
て常圧まで放圧することにより、ポリアミドプレカーサ
ーを得た。このポリアミドプレカーサーの相対粘度は
1.3であった。次いで、得られたポリアミドプレカーサ
ーに、表10に示した割合になるように、層状珪酸塩Ｍ−
１〜Ｍ−５のいずれかと、1,10−デカンジカルボン酸2
3.0ｇ(0.10mol) とを配合し、温度 240℃、常圧下で１
時間重縮合を行った。重縮合の終了した時点で、反応生
成物をストランド状に払い出し、冷却、固化後、切断し
て強化ナイロン12樹脂組成物からなるペレットを得た。
これらのペレットについて、広角Ｘ線回折測定を行った
結果、いずれにおいても層状珪酸塩の厚み方向のピーク
は完全に消失しており、ナイロン12マトリックス中に層
状珪酸塩が均一に分散されていることがわかった。次
に、これらのペレットを二軸押出機（池貝鉄工社製、PC
M-45型）を用いて、シリンダー温度 250℃、金型温度70
℃、射出時間６秒、冷却時間６秒で射出成形を行い、厚
み 3.2mmの試験片を作製し、物性試験を行った。得られ
た結果を表10に示す。

【００７２】

【表10】

【００７３】実施例31〜35 ω−ラウロラクタム10kg( 50.8mol)、ドデカメチレンジ
アミン20.0ｇ(0.10mol) 、水 3.0kg及びリン酸（濃度85
重量％）20ｇを内容量30リットルの反応缶に入れ、それ
以降は実施例26〜30と同様にして、強化ナイロン12樹脂
組成物からなるペレットを得た。なお、この時のポリア
ミドプレカーサーの相対粘度は 1.3であった。また、こ
れらのペレットについて、広角Ｘ線回折測定を行った結
果、いずれにおいても層状珪酸塩の厚み方向のピークは
完全に消失しており、ナイロン12マトリックス中に層状
珪酸塩が均一に分散されていることがわかった。次に、
これらのペレットを用い、実施例26〜30と同様して厚み
3.2mmの試験片を作製し、物性試験を行った。得られた
結果を表11に示す。

【００７４】

【表11】

【００７５】比較例16〜20 相対粘度 2.6のナイロン12のペレット及び層状珪酸塩Ｍ
−１〜Ｍ−５のいずれかを表12に示した割合で配合し、
これらの配合物を前記した二軸押出機を用いて、 250℃
で押出してペレットを得た。これらのペレットについ
て、広角Ｘ線回折測定を行った結果、いずれにおいても
層状珪酸塩の厚み方向のピークが見られ、ナイロン12マ
トリックス中における層状珪酸塩の分散は十分ではなか
った。次に、これらのペレットを用い、実施例26〜30と
同様して厚み 3.2mmの試験片を作製し、物性試験を行っ
た。得られた結果を表12に示す。

【００７６】

【表12】

【００７７】実施例36 ナイロン66塩10kg( 76.3mol)、ヘキサメチレンジアミン
2.49kg(21.5mol) 及び水 3.0kgを内容量30リットルの反
応缶に入れ、攪拌しながら 280℃に加熱し、18kg/cm²の
圧力まで昇圧した。その後、徐々に水蒸気を放出しなが
ら18kg/cm²の圧力に２時間保った後、１時間かけて常圧
まで放圧することにより、ポリアミドプレカーサーを得
た。このポリアミドプレカーサーの相対粘度は 1.1であ
った。次いで、得られたポリアミドプレカーサーに、表
13に示した割合になるように層状珪酸塩Ｍ−１と、アジ
ピン酸3.14kg(21.5mol) とを配合し、温度 280℃、常圧
下で１時間重縮合を行った。重縮合の終了した時点で、
反応生成物をストランド状に払い出し、冷却、固化後、
切断して強化ナイロン66樹脂組成物からなるペレットを
得た。これらのペレットについて、広角Ｘ線回折測定を
行った結果、いずれにおいても層状珪酸塩の厚み方向の
ピークは完全に消失しており、ナイロン66マトリックス
中に層状珪酸塩が均一に分散されていることがわかっ
た。次に、これらのペレットを二軸押出機（池貝鉄工社
製、PCM-45型）を用いて、シリンダー温度 290℃、金型
温度70℃、射出時間６秒、冷却時間６秒で射出成形を行
い、厚み 3.2mmの試験片を作製し、物性試験を行った。

【００７８】実施例37 ナイロン66塩10kg( 76.3mol)、アジピン酸2.50kg(17.1m
ol) 及び水 3.0kgを内容量30リットルの反応缶に入れ、
攪拌しながら 280℃に加熱し、18kg/cm²の圧力まで昇圧
した。その後、徐々に水蒸気を放出しながら18kg/cm²の
圧力に２時間保った後、１時間かけて常圧まで放圧する
ことにより、ポリアミドプレカーサーを得た。このポリ
アミドプレカーサーの相対粘度は 1.1であった。次い
で、得られたポリアミドプレカーサーに、表13に示した
割合になるように層状珪酸塩Ｍ−１と、ヘキサメチレン
ジアミン1.99kg(17.1mol) とを配合し、温度 280℃、常
圧下で１時間重縮合を行った。重縮合の終了した時点
で、反応生成物をストランド状に払い出し、冷却、固化
後、切断して強化ナイロン66樹脂組成物からなるペレッ
トを得た。これらのペレットについて、広角Ｘ線回折測
定を行った結果、いずれにおいても層状珪酸塩の厚み方
向のピークは完全に消失しており、ナイロン66マトリッ
クス中に層状珪酸塩が均一に分散されていることがわか
った。次に、これらのペレットを用い、実施例36と同様
して厚み 3.2mmの試験片を作製し、物性試験を行った。

【００７９】上記実施例36及び実施例37における結果を
表13に示す。

【００８０】

【表13】

【００８１】

【発明の効果】本発明によれば、ラクタム、アミノカル
ボン酸、ナイロン塩等のいずれのポリアミドモノマーを
出発原料としても、層状珪酸塩をポリアミド中に均一に
分散させることができ、かつ、機械的強度、靭性、耐熱
性及び寸法安定性に優れた強化ポリアミド樹脂組成物を
得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者吉田泉京都府宇治市宇治小桜23番地ユニチカ株式会社中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリアミドを形成するモノマー量に対し
て、ジアミン（又はジカルボン酸）を0.01〜 100モル％
過剰に存在させた状態でモノマーを反応させて得られた
ポリアミドプレカーサーに、層状珪酸塩及び前記ジアミ
ン（又はジカルボン酸）に対して 0.9〜 1.1モル倍量の
ジカルボン酸（又はジアミン）を添加して重縮合を行う
ことを特徴とする強化ポリアミド樹脂組成物の製造法。
【請求項２】ポリアミドプレカーサーを得る工程と重
縮合を行う工程とを１ポットで行うことを特徴とする強
化ポリアミド樹脂組成物の製造法。
【請求項３】ポリアミドプレカーサーの相対粘度が
2.0以下（96％濃硫酸中、25℃、濃度１g/dl）である請
求項１又は２記載の強化ポリアミド樹脂組成物の製造
法。
【請求項４】ポリアミドプレカーサーが、ｐKaが０〜
６又は負（25℃の水中での値）の酸をポリアミドを形成
するモノマー量に対して 0.001〜10.0モル％含有したも
のである請求項１〜３のいずれかに記載の強化ポリアミ
ド樹脂組成物の製造法。
【請求項５】層状珪酸塩が、膨潤性フッ素雲母系鉱物
である請求項１〜４のいずれかに記載の強化ポリアミド
樹脂組成物の製造法。
【請求項６】膨潤性フッ素雲母系鉱物が、タルクとナ
トリウム及び／又はリチウムの珪フッ化物又はフッ化物
の混合物を加熱して得られたものである請求項５に記載
の強化ポリアミド樹脂組成物の製造法。
【請求項７】層状珪酸塩が、層間イオンがオニウムイ
オンで置換されたものである請求項１〜６のいずれかに
記載の強化ポリアミド樹脂組成物の製造法。