KR100860436B1 - 퓨즈 소자용 폴리아미드 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리아미드 공중합체(A) 95 내지 5질량% 및 폴리아미드 단독중합체(B) 5 내지 95질량%로 구성된 퓨즈 소자용 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 팽윤성 층상 실리케이트의 실리케이트 층(C)이 분자 수준으로 분산되고, 실리케이트 층(C)의 함량이 0.1 내지 20질량%인 전술한 퓨즈 소자용 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 하우징과, 하우징의 소정 평면으로부터 돌출하여 병렬상태로 나란한 한 쌍의 단자를 구비하고, 양 단자의 기단측 사이에 접속된 가용체를 상기 하우징내에 수납한 퓨즈 소자로서, 하우징이 전술한 폴리아미드 수지 조성물로부터 형성된 퓨즈 소자에 관한 것이다.

Description

퓨즈 소자용 폴리아미드 수지 조성물{POLYAMIDE RESIN COMPOSITION FOR FUSE DEVICE}
본 발명은, 내아크성, 투명성, 내열변형성 및 생산성이 뛰어난 것으로, 예컨대 자동차용 전기회로 등에 사용되는 퓨즈 소자 등에 바람직하게 사용할 수 있는 폴리아미드 수지 조성물 및 해당 조성물로 구성된 퓨즈 소자에 관한 것이다.
일반적으로, 자동차 내부의 각종 전기 장치의 배선은 퓨즈 박스에 모이고, 각종 전기 장치는 그것들에 흐르는 전류의 크기 및 사용 빈도 등에 따른 정격 전류치를 갖는 퓨즈 소자를 통해 배터리에 접속되어 있다. 이러한 퓨즈 소자(1)(도 1)는, 하우징(2)과 하우징의 소정 평면으로부터 돌출하여 병렬상태로 나란한 한 쌍의 단자(3 및 4)를 구비하고, 양 단자 사이에 접속된 가용체(5)를 하우징(2) 내에 수납한 구조로 되어 있다. 임의의 원인에 의해 정격 이상의 전류가 발생되어 회로가 단락되는 경우, 이 퓨즈 소자의 가용체(5)가 용단하는 것으로 입력단자와 출력단자 사이의 도통이 차단되어, 각종 전기 장치에 과전류가 계속 흐르는 것을 방지한다. 퓨즈 소자(1)의 하우징(2)에는, 내열성 및 절연성이 뛰어난 폴리설폰이나 폴리에테르설폰 등의 투명수지가 사용되어, 가용체가 용단되었는지 여부를 외부에서 용이하게 판별할 수 있게 된다.
종래부터, 자동차에는, 14V 발전(12V 축전)의 배터리 시스템이 대부분 탑재되고, 전술한 퓨즈 소자는 이러한 배터리 시스템에 대응하도록, 정격 전류 32V, 및 차단 특성 32V×1000A(정격 전류×정격 차단 용량)로서 설계되어 있다. 그렇지만, 최근에, 자동차에서의 전기 장치 및 전자 제어 장치의 탑재 증대 및 그것들의 대형화에 따라, 차량 전체에서 전기 사용량이 증대 일로를 걷고 있다. 이것에 의해 배터리 교류 발전기의 대형화 및 와이어 하니스의 대선화 등에 의한 차량 중량 증가 등이 문제가 되고, 발본적인 대책으로서 차량 전압의 승압화(42V 시스템화)가 검토되고 있다.
차량 전압이 42V 시스템으로 승압된 경우, 퓨즈 소자내에 설치된 가용체의 용단시에는, 종래의 14V 시스템에서의 가용체 용단인 경우보다도 전압치가 큰 아크가 장시간 발생한다. 그렇지만, 종래의 하우징을 구성하는 폴리설폰이나 폴리에테르설폰 등의 내트랙킹성(anti-tracking)은 42V 시스템에 대응할 수 있을 만큼 높지 않다. 이것은, 방향족 고리를 주쇄중에 갖는 중합체의 탄화에 의한 것이어서, 수지 그 자체에 기인하는 본질적인 현상이다. 즉, 하우징 내면의 탄화에 의해, 가용체가 용단되었음에도 불구하고 리크 전류가 하우징 내면을 흘러 양 단자 사이의 도통 상태가 계속되어, 하우징 및 단자의 용융 및 절단이 발생할 가능성이 있다. 따라서, 42V 시스템에서도, 가용체의 용단시에 하우징 내면의 탄화를 발생시키지 않는 구조를 갖는 수지로 구성된 퓨즈 소자의 개발이 서둘러지고 있다.
이상과 같은 배경에서, 퓨즈로서 필요한 내아크성을 유지하기 위해서, 지방족 폴리아미드 수지에 의한 퓨즈 소자(예컨대 나일론 6/나일론 66 중합체 알로이)가 검토되고 있다. 그러나, 이러한 폴리아미드 단독중합체는, 결정성이 높기 때문에, 성형품의 투명성이 부족하고, 따라서 퓨즈 소자로 성형한 경우에, 하우징 내부의 상태를 확인할 수 없다고 하는 문제가 있다.
또한, 퓨즈 하우징은, 안전성이나 교환시의 편리성을 고려하여, 정격 전류의 크기 마다 분류색상(color classified)에 의해 식별될 수 있다. 따라서, 퓨즈 소자용 소재는 엔진 룸내의 열에 의한 변색이 억제되는 것이 바람직하다.
즉, 본 발명은 승압된 자동차용 배터리 시스템에 탑재된 퓨즈 소자에 있어서의 용단시에, 하우징 내부의 탄화에 의한 리크 전류의 발생을 억제하고, 또한 퓨즈 하우징이 가져야 되는 기능, 즉 투명성, 내열성을 갖추고, 추가로 내열변색성도 구비한 수지 조성물을 제공하고 이것을 사용하는 퓨즈 소자를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기의 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 하우징으로서 폴리아미드 공중합체 및 폴리아미드 수지로 이루어진 수지 조성물을 사용하는 것에 의해, 상기 과제가 해결되고, 뛰어난 퓨즈 소자용 하우징이 수득되는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명의 요지는 다음과 같다.
(1) 폴리아미드 공중합체(A) 95 내지 5질량% 및 폴리아미드 단독중합체(B) 5 내지 95질량%로 구성된 퓨즈 소자용 폴리아미드 수지 조성물.
(2) 팽윤성 층상 실리케이트의 실리케이트 층(C)이 분자 수준으로 분산되고, 실리케이트 층(C)의 함량이 0.1 내지 20질량%인 상기(1)에 기재된 퓨즈 소자용 폴리아미드 수지 조성물.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 퓨즈 소자용 폴리아미드 수지 조성물 100질량부에 대하여, 추가로 내열성 개질제(D) 0.1 내지 4질량부가 배합된, 퓨즈 소자용 폴리아미드 수지 조성물.
(4) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 퓨즈 소자용 폴리아미드 수지 조성물 100질량부에 대하여, 추가로 이형성 개질제(E) 0.01 내지 0.5질량부가 배합된, 퓨즈 소자용 폴리아미드 수지 조성물.
(5) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 퓨즈 소자용 폴리아미드 수지 조성물 100질량부에 대하여, 추가로 무기 섬유상 강화재(F) 3 내지 10질량부가 배합된, 퓨즈 소자용 폴리아미드 수지 조성물.
(6) 폴리아미드 공중합체(A)가, 나일론 6/66, 나일론 6/12 및 나일론 6/11로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 퓨즈 소자용 폴리아미드 수지 조성물.
(7) 폴리아미드 단독중합체(B)가, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 11 및 나일론 12로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 퓨즈 소자용 폴리아미드 수지 조성물.
(8) 하우징과, 하우징의 소정 평면으로부터 돌출하여 병렬상태로 나란한 한 쌍의 단자를 구비하고, 양 단자의 기단측 사이에 접속된 가용체를 하우징내에 수납한 퓨즈 소자로서, 하우징이 상기 (1) 내지 (7)중 어느 하나에 기재된 퓨즈 소자용 폴리아미드 수지 조성물로부터 형성된 퓨즈 소자.
이하, 본 발명에 관해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 퓨즈 소자용 수지 조성물은 폴리아미드 공중합체(A) 95 내지 5질량%와 폴리아미드 단독중합체(B) 5 내지 95질량%로 이루어진 폴리아미드 수지를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물인 것이 필요하다. 이러한 폴리아미드 수지 조성물 에 있어서의 폴리아미드 공중합체(A)와 폴리아미드 단독중합체(B)의 혼합 비율은, 투명성과 그 밖의 물성(기계 물성이나 내열성 등)의 밸런스에 의존하지만, 초기 입경은, (A)/(B)가 95/5 내지 5/95(질량비)인 것이 필요하고, 바람직하게는 80/20 내지 20/80의 범위이다. 폴리아미드 공중합체(A)의 함량이 95질량%를 넘으면, 성형한 하우징의 강성 및 내열성이 저하하여 바람직하지 못하다. 한편, 폴리아미드 공중합체의 함량이 5질량% 미만이면, 성형된 하우징의 투명성이 저하하기 때문에 바람직하지 못하다.
본 발명에 있어서의 폴리아미드 수지란, 아미노카복실산, 락탐 또는 디아민과, 디카복실산(이들의 대응하는 염을 포함함)을 주성분으로 하는 아미드 결합을 주쇄내에 갖는 중합체이다. 이러한 성분의 구체적인 예로서, 아미노카복실산은 6-아미노카프로산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산, p-아미노메틸벤조산 등을 포함한다. 락탐은 ε-카프로락탐, ω-운데카노락탐, ω-라우로락탐 등이다. 디아민은 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-/2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 5-메틸노나메틸렌디아민, 2,4-디메틸옥타메틸렌디아민, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄, 비스(3-메틸-4-아미노사이클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노사이클로헥실)프로판 등을 들 수 있다. 디카복실산은 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 도데칸이산, 헥사하이드로테레프탈산, 헥사하이드로이소프탈산 등을 들 수 있다. 이러한 디아민과 디카복실산은 이들의 한쌍의 염의 형태로 사용될 수도 있다.
본 발명의 폴리아미드 공중합체(A)의 예로는, 폴리(카프로아미드/운데카아미드) 공중합체(나일론 6/11), 폴리(카프로아미드/도데카아미드) 공중합체(나일론 6/12), 폴리(카프로아미드/헥사메틸렌 아디프아미드) 공중합체(나일론 6/66), 폴리(카프로아미드/비스(4-아미노사이클로헥실)메탄 도데크아미드) 공중합체, 폴리(카프로아미드/비스(3-메틸-4-아미노사이클로헥실)메탄 도데크아미드) 공중합체, 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들중에서, 나일론 6/11, 나일론 6/12 및 나일론 6/66이 바람직하다.
이러한 폴리아미드 공중합체 (A)의 공중합체 조성은, 퓨즈 하우징의 내아크성, 투명성, 및 내열성의 밸런스를 위해, 전술한 폴리아미드 단독중합체(B)의 혼합 비율에 의존하기 때문에, 일률적으로 결정되는 것은 아니다. 그러나, 예를 들면 나일론 6 /11이나 나일론 6/12이면, (나일론 6 성분)/(나일론 11 성분 또는 나일론 12 성분)이 50/50 내지 95/5(mol%/mol%)가 바람직하고, 70/30 내지 90/10을 특히 바람직한 범위로서 예시할 수가 있다. 나일론 6의 성분이 50mol% 미만이면, 폴리아미드 공중합체가 퓨즈 하우징으로서 내열성이 떨어지는 경우가 있는 한편, 나일론 6의 성분이 95mol%를 초과하면, 투명성을 유지할 수 없게 되는 경우가 있다. 또한, 나일론 6/66의 경우에는, (나일론 6 성분)/(나일론 66 성분)의 비가 50/50 내지 98/2(mol%/mol%)인 것이 바람직하고, 70/30 내지 95/5가 더욱 바람직하고, 특히 바람직하게는 80/20 내지 90/10의 범위를 예시할 수가 있다. 나일론 6의 성분이 50mol% 미만이면, 폴리아미드 공중합체가 내열성이 떨어지는 경우가 있는 한편, 나일론 6의 성분이 98mol%를 초과하면, 투명성을 유지할 수 없는 경우가 있다.
본 발명의 폴리아미드 단독중합체(B)로서는, 폴리카프로아미드(나일론 6), 폴리(테트라메틸렌 아디프아미드)(나일론 46), 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드)(나일론 66), 폴리운데크아미드(나일론 11), 폴리-도데크아미드(나일론 12), 폴리(헥사메틸렌 세바크아미드)(나일론 610), 폴리(헥사메틸렌 도데크아미드)(나일론 612), 폴리(운데카메틸렌 아디프아미드)(나일론 116), 폴리[비스(4-아미노사이클로헥실)메탄 도데크아미드](나일론 PACM12), 폴리[비스(3-메틸-4-아미노사이클로헥실)메탄 도데크아미드](나일론 디메틸 PACM12), 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이들중 나일론 6 및 나일론 66이 특히 바람직하다.
전술한 바와 같이, 내아크성의 관점에서는, 폴리아미드 공중합체(A) 및 폴리아미드 단독중합체(B)는 둘다 그 분자 구조에 방향족 고리를 포함하지 않는 것이 바람직하지만, 퓨즈 하우징으로서의 그밖의 요구성능인 내열성이나 투명성 등을 유지하기 위해서, 내아크성을 손상하지 않는 범위에서 방향족 고리 구조가 포함될 수 있다. 이러한 경우에는, m-크실렌디아민, p-크실렌디아민, 테레프탈산, 이소프탈산, 2-클로로테레프탈산, 2-메틸테레프탈산, 5-메틸이소프탈산, 5-나트륨설포이소프탈산과 같은 폴리아미드 함유 단량체 성분이 사용될 수 있다. 방향족 고리를 함유하는 폴리아미드 공중합체로서, 폴리(카프로아미드/헥사메틸렌 테레프탈아미드)공중합체(나일론 6/6T), 폴리(카프로아미드/헥사메틸렌 이소프탈아미드)공중합체(나일론 6/6I), 폴리(카프로아미드/m-크실렌 테레프탈아미드) 공중합체, 폴리(카프로아미드/m-크실렌 이소프탈아미드) 공중합체, 폴리[카프로아미드/비스(3-메틸-4-아미노사이클로헥실)메탄 테레프탈아미드] 공중합체, 폴리[카프로아미드/비스(3-메틸-4-아미노사이클로헥실)메탄 이소프탈아미드] 공중합체, 폴리[카프로아미드/비스(4-아미노사이클로헥실)메탄 테레프탈아미드] 공중합체, 폴리[카프로아미드/비스(4-아미노사이클로헥실)메탄 이소프탈아미드] 공중합체, 폴리(헥사메틸렌 테레프탈아미드/헥사메틸렌 이소프탈아미드) 공중합체(나일론 6T/6I), 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드/헥사메틸렌 테레프탈아미드) 공중합체(나일론 66/6T), 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드/헥사메틸렌 이소프탈아미드) 공중합체(나일론 66/6I) 등을 들 수 있다. 방향족 고리를 함유하는 폴리아미드 단독중합체로서, 폴리(헥사메틸렌 이소프탈아미드)(나일론 6I), 폴리(헥사메틸렌 테레프탈아미드)(나일론 6T), 폴리(트리메틸헥사메틸렌 테레프탈아미드)(나일론 TMDT), 폴리(운데카메틸렌 테레프탈아미드)(나일론 11T), 폴리(m-크실렌 아디프아미드)(나일론 MXD6) 등을 들 수 있다.
전술한 폴리아미드 수지의 분자량(상대 점도)은 특별히 제한하지 않지만, 농도 96질량%의 진한 황산을 용매로 하고, 온도 25℃, 폴리아미드 농도 1g/dl의 조건에서 측정한 상대 점도가, 1.5 내지 5.0의 범위, 특히 2.0 내지 4.0의 범위에 있는 것이 바람직하다. 상대 점도가 1.5 미만이면, 성형품의 기계적 물성이 떨어지는 경향이 있는 반면, 5.0을 초과하면, 성형성이 현저히 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물에는, 필요에 따라, 미세한 충전제로서 분산시킨 팽윤성 층상 실리케이트가 함유될 수 있다. 그 함량은 0.1 내지 20질량%가 바람직하고, 0.5 내지 10질량%로 하는 것이 보다 바람직하고, 1 내지 5질량%로 하는 것이 특히 바람직하다. 이때, 함량이 0.1질량% 미만이면, 층상 실리케이트의 실리케이트 층에 의한 수지 매트릭스의 보강 효과가 부족하고, 퓨즈 소자용 폴리아미드 수지 조성물의 강성이나 내열성이 저하된다. 한편, 이 함량이 20질량%를 초과하면, 인성이 저하하고, 또한 폴리아미드 수지 조성물의 투명성이 저하하기 때문에, 바람직하지 못하다.
실리케이트 층을 미세한 충전제로서 폴리아미드 수지 조성물에 존재시키기 위해서는, 실리케이트 층을 미세한 충전제로서 폴리아미드 공중합체(A) 및/또는 폴리아미드 단독중합체(B)에 분산시킨 층상 실리케이트 함유 폴리아미드 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 "층상 실리케이트 함유 폴리아미드 수지"란, 팽윤성 층상 실리케이트의 매트릭스 실리케이트 층이 분자 수준으로 분산된 폴리아미드 수지이다. 여기에서 "실리케이트 층"이란, 팽윤성 층상 실리케이트를 구성하는 기본 단위이며, 팽윤성 층상 실리케이트의 층 구조를 붕괴시킴으로써(이하, "분해(cleavage)"라고 지칭한다)에 의해서 얻어지는 층상 무기 결정이다. 본 발명에 있어서, "실리케이트 층"이란, 이 실리케이트 층의 한 장, 한 장, 또는 평균 5층 이하의 적층 상태를 의미한다. "분자 수준으로 분산된 것"은, 팽윤성 층상 실리케이트의 실리케이트 층이 수지 매트릭스중에 분산될 때에, 각각이 평균 2nm 이상의 층간 거리를 유지하여, 서로 덩어리를 형성하는 일 없이 존재하는 상태를 말한다. 여기에서 "층간 거리"란 상기 실리케이트 층의 중심 사이 거리이다. 이러한 상태는, 얻어진 층상 실리케이트 함유 폴리아미드 수지의 시험편에 관해서, 예를 들면 투과형 전자 현미경 사진을 관찰함으로써 확인할 수가 있다.
이러한 팽윤성 층상 실리케이트로서는, 천연에서 산출한 것, 인공적으로 합성 또는 변성된 것도 사용할 수 있고, 예를 들면 스멕타이트 그룹(몬트모릴로나이트, 베이델라이트, 헥토라이트, 사우코나이트 등), 베르미쿨라이트 그룹(베르미쿨라이트 등), 운모 그룹(불소운모, 무스코바이트, 팔라고나이트, 플로고파이트, 레피돌라이트 등), 무른 운모 그룹(마르가라이트, 클린토나이트, 아난다이트 등), 클로라이트 그룹(돈바사이트, 수도이트, 쿠케이트, 클리노클로르, 차모사이트, 니마이트 등)을 들 수 있다. 본 발명에서 팽윤성 불소운모계 광물 또는 몬트모릴로나이트의 Na형 또는 Li형이 특히 적당하다.
본 발명에 있어서 팽윤성 불소운모계 광물은 일반적으로 하기 일반식으로 표시되는 구조식을 갖는다:
Naα(MgXLiβ)Si4OYFz(여기에서, 0≤α≤1, 0≤β≤0.5, 2.5≤X≤3, 10≤Y≤11, 1≤Z≤2이다.)
이러한 팽윤성 불소운모계 광물의 제조법으로서는, 예컨대 산화규소, 산화마그네슘 및 각종 불화물을 혼합하여, 그 혼합물을 전기로 또는 가스로속에서 1400 내지 1500℃의 온도 범위에서 완전히 용융하고, 그 냉각 과정에서 반응용기내에 팽윤성 불소운모계 광물을 결정성장시키는 용융법을 들 수 있다.
한편, 활석을 출발 물질로서 사용하여, 이것에 알칼리 금속 이온을 층간삽입하여 팽윤성을 부여하여, 팽윤성 불소운모계 광물을 수득하는 방법도 있다(일본 특허 공개 공보 제1990-149415호 공보). 이러한 방법에서는, 소정의 배합비로 혼합한 활석과 플루오로알칼리 실리케이트 또는 알칼리 플루오라이드를, 자성 도가니안에서 700 내지 1200℃의 온도하에서 단시간 가열처리함으로써, 팽윤성 불소운모계 광물을 얻을 수 있다. 팽윤성 불소운모계 광물의 생성의 확인은 세광처리에 의해 정제한 팽윤성 불소운모계 광물을, 후술하는 양이온 교환 용량의 측정에 적용하여 수행한다. 팽윤성 불소운모계 광물이 생성된 경우에만 이온 교환성 양이온이 층간에 존재하기 때문에, 이러한 측정이 가능하다.
본 발명에서 사용되는 몬트모릴로나이트는 하기 일반식으로 표시되는 것이다:
MaSi(Al2-aMg)O10(OH)2·nH2O(여기서, M은 나트륨 등의 양이온을 나타내고, 0.25≤a≤0.6이다. 또한 층간의 이온 교환성 양이온과 결합된 물 분자의 수는 양이온 종류나 습도 등의 조건에 따라 여러 가지로 변할 수 있기 때문에, 일반식에서 nH2O로 나타내었다)
동일한 유형을 갖는 몬트모릴로나이트의 치환 생성물, 예를 들어 마그네슘 몬트모릴로나이트, 철 몬트모릴로나이트, 철 마그네슘 몬트모릴로나이트는 공지되 어 있고, 이들이 사용될 수도 있다.
본 발명에 있어서는, 상기한 팽윤성 층상 실리케이트의 초기 입경에 관해서 특별한 제한은 없다. 여기에서, 초기 입경이란, 팽윤성 층상 실리케이트 함유 폴리아미드 수지를 제조하는 데에 사용되는, 출발 물질로서의 팽윤성 층상 실리케이트의 입경이며, 복합재료중의 실리케이트 층의 크기와는 다른 것이다. 그러나, 이 입경은 이러한 층상 실리케이트 함유 폴리아미드 수지의 기계적 물성 등에 적지 않게 영향을 미치기 때문에, 그 물성을 컨트롤하기 위해서 제트식 밀(jet mill) 등으로 팽윤성 층상 실리케이트를 분쇄하고 입경을 조절하는 것이 바람직하다. 또한, 팽윤성 불소운모계 광물을 층간삽입법에 의해 합성하는 경우에는, 원료인 활석의 입경을 적절히 선택하는 것에 의해 초기 입경을 변경할 수가 있다. 분쇄의 병용에 의해, 보다 넓은 범위로 초기 입경을 조절할 수가 있는 점에서 바람직한 방법이다.
본 발명에 따른 팽윤성 층상 실리케이트란, 실리케이트를 주성분으로 하는 음으로 하전된 층상 결정과 그 층간에 개재하는 이온 교환능을 갖는 양이온으로 이루어진 구조를 갖는 것이다. 후술하는 방법으로 구한 양이온 교환 용량(CEC)에 대해서는 특별한 제한은 없지만, 하기와 같은 경우에는 고려해야 하고, 50 내지 200 밀리당량/100g인 것이 바람직하다. 이러한 CEC가 50 밀리당량/100g 미만이면, 팽윤성이 저하하기 때문에, 층상 실리케이트 함유 폴리아미드 수지를 중합할 때에 충분히 분해되지 않고, 결과적으로 얻어진 층상 실리케이트 함유 폴리아미드 수지의 기계적 특성이나 내열성의 개량 효과가 부족하게 된다. 한편, CEC가 200밀리당량/100g을 초과하면, 수득된 층상 실리케이트 함유 폴리아미드 수지의 인성이 대폭 저하하여, 무르게 되기 때문에 바람직하지 못하다. 즉, 본 발명의 수지 조성물로 구성된 퓨즈 하우징을 사용하여 퓨즈 소자를 조립하는 공정에 있어서, 사출성형용 몰드의 설계여하에 의해 출현하는 하우징의 용접 강도 부족에 근거하는 절단이 발생하는 경우가 있다. 생산성의 점에서 문제가 되는 이 현상을 피하기 위해서는, 상기 층상 실리케이트가 바람직한 CEC의 범위내에서, CEC보다 작은 층상 실리케이트를 사용할 수 있다. 이때, 예컨대 50 내지 100밀리당량/100g, 보다 바람직하게는 50 내지 70밀리당량/100g의 CEC를 갖는 층상 실리케이트를 사용하면 보다 효과적이다. 이러한 층상 실리케이트를 사용하더라도, 얻어지는 폴리아미드 수지 조성물의 강성이나 내열성에는 큰 변화가 없고, 퓨즈 하우징으로서 문제없게 사용할 수 있다.
다음에, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물을 제조하는 방법에 관해서 설명한다.
본 발명에 있어서의 폴리아미드 공중합체(A) 및 폴리아미드 단독중합체(B)의 제조방법에는 특별한 제한은 없고, 소정량의 단량체를 오토클레이브에 넣은 후, 온도 240 내지 300℃, 압력 0.2 내지 3MPa, 1 내지 15시간의 범위내에서 용융중합할 수 있다. 수득된 폴리아미드 공중합체(A) 및 폴리아미드 단독중합체(B)는, 상기한 범위내에서 소정의 혼합 비율로 펠릿으로서 블렌딩되거나 용융혼련하는 것에 의해, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물을 얻을 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 있어서의 폴리아미드 공중합체(A) 및/또는 폴리아미드 단독중합체(B)는 팽윤성 층상 실리케이트의 존재하에서 중합하는 것에 의해 팽윤성 층상 실리케이트가 분자 수준으로 분산된 층상 실리케이트 함유 폴리아미드 수지로서 제조하는 것이 보다 바람직하다. 팽윤성 층상 실리케이트가 분자 수준으로 폴리아미드 수지에 분산된 상태는, 팽윤성 층상 실리케이트의 존재하에 소정량의 상기 단량체를 중합하고 상기 층상 실리케이트를 분해시킴으로써 얻을 수 있다. 이 때의 중합은, 통상의 용융 중합법에 의해, 온도 240 내지 300℃, 압력 0.2 내지 3MPa, 1 내지 15시간의 범위내에서 적절하게 수행할 수 있다.
이 층상 실리케이트 함유 폴리아미드 수지를 중합하는 경우는, 산을 첨가하는 것이 바람직하다. 산을 첨가하는 것에 의해, 팽윤성 층상 실리케이트의 분해가 촉진되어, 수지 매트릭스중에의 실리케이트 층의 분산이 보다 진행한다. 이에 따라, 강성이나 내열성이 높은 팽융성 층상 실리케이트 함유 폴리아미드가 수득된다.
상기의 산으로서는, pKa(25℃, 수중에서의 값)이 0 내지 6 또는 음의 값인 산이라면 유기산이거나 무기산이 모두 사용될 수 있다. 구체적으로는 벤조산, 세바크산, 포름산, 아세트산, 클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 아질산, 인산, 포스포러스산, 염화수소산, 염화브롬산, 염화요오드산, 질산, 황산, 과염소산 등을 들 수 있다.
산의 첨가량은, 사용하는 팽윤성 층상 실리케이트의 전체 양이온 교환 용량에 대하여 3배 몰량 이하로 하는 것이 바람직하고, 1 내지 1.5배 몰량이 보다 바람직하다. 이 첨가량이 3배 몰량을 초과하면, 층상 실리케이트 함유 폴리아미드 수지의 중합도가 증가하기 어렵게 되어, 생산성이 저하하기 때문에 바람직하지 못하다.
또한, 전술한 층상 실리케이트 함유 폴리아미드 수지를 중합하는 것에 앞서, 폴리아미드 공중합체(A) 및/또는 폴리아미드 단독중합체(B)를 형성하는 단량체의 일부에, 미리 상기한 배합량의 범위내에 함유되는 전술한 팽윤성 층상 실리케이트의 투입량의 전량과 중합촉매로서의 물을 혼합시킨 후, 나머지의 단량체를 혼합하여, 해당 단량체를 중합하는 방법도 있다. 이때, 전술한 중합에 앞서는 성분의 혼합에는, 고회전, 고전단이 수득되는데 사용되는 교반 장치 또는 초음파 조사 장치 등을 사용할 수 있거나, 또는 가열하면서 처리하는 것이 바람직하다. 이러한 방법의 경우, 전술한 산은, 투입 원료의 혼합시에 첨가하는 것이 바람직하고, 그 첨가량은 상기한 범위가 바람직하다.
본 발명의 퓨즈 소자용 폴리아미드 수지 조성물에는, 폴리아미드 공중합체(A) 및 폴리아미드 단독중합체(B)로 구성되는 폴리아미드 수지 100질량부당 내열성 개질제를 0.1 내지 4질량부로 함유하는 것이 바람직하고, 0.3 내지 3질량부가 더욱 바람직하다. 이러한 성분에 의해 퓨즈 소자로서 중요한 내열변색성을 부여할 수가 있다. 이러한 내열 개질제의 함량이 0.1질량부 미만이면, 변색을 방지하는 효과가 부족하고, 4질량부를 넘으면 내열변색성의 향상 효과가 인정되는 한편, 성형성이 악화되는 경우가 있어 바람직하지 못하다. 이러한 내열성 개질제로서는, 펜타에리트리톨과 하이드록시기-함유 화합물의 포스포러스 에스테르를 예시할 수 있고, 구체적으로는 아사히덴카 고교 인코포레이티드(Asahidenka Kogyo Inc.)에서 제조한 PEP-4, PEP-8, PEP-24G 및 PEP-36 등을 들 수 있다.
본 발명의 퓨즈 소자용 폴리아미드 수지 조성물에는, 성형시의 이형성을 향상시키기 위해서 폴리아미드 공중합체(A) 및 폴리아미드 단독중합체(B)로 구성되는 폴리아미드 수지 100질량부당 0.01 내지 0.5질량부의 이형성 개질제를 함유하는 것이 바람직하고, 0.01 내지 0.3질량부가 더욱 바람직하다. 이 이형성 개질제의 함량이 0.01질량부 미만이면, 이형성에 미치는 효과가 부족하고, 0.5질량부를 넘으면, 용접 강도의 저하 등의 악영향이 현저하게 된다. 바람직한 이형성 개질제로서는 금속성 비누인 스테아르산계 금속염이나 몬탄산계 금속염 등이 예시되고, 구체적으로는 클라리안트 캄파니(Clariant Company)에서 시판중인 "리코몬트(Ricomont) NaV101", "리코몬트 CaV102", 및 "리코몬트 LiV103" 등을 들 수 있다.
본 발명의 퓨즈 소자용 폴리아미드 수지 조성물에는, 필요에 따라, 추가로 무기 섬유상 강화재가 폴리아미드 공중합체(A) 및 폴리아미드 단독중합체(B)로 구성되는 폴리아미드 수지 100질량부당 3 내지 10질량부의 범위로 배합될 수 있고, 투명성이나 몰드 마모성을 크게 손상하지 않는 범위로 조절된다. 무기 강화재의 예로서는, 유리섬유, 울라스토나이트(wollastonite), 금속 위스카(metal whisker), 세라믹 위스카, 티타늄산 칼륨 위스카, 탄소 섬유 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 퓨즈 소자용 폴리아미드 수지 조성물을 제조하는 경우, 그 특성을 크게 손상하지 않는 한, 열안정제, 산화방지제, 강화재, 염료, 안료, 착색방지제, 내후제, 난연제, 가소화제, 결정핵제, 이형제 등을 첨가할 수 있고, 이들은 폴리아미드 수지의 제조시나 양 폴리아미드의 혼합시에 필요에 따라 첨가할 수 있다.
전술한 강화재로서, 예를 들어, 점토, 활석, 칼슘 카보네이트, 아연 카보네이트, 실리카, 알루미나, 마그네슘 옥사이드, 칼슘 실리케이트, 나트륨 알루미네이트, 나트륨 알루미노실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 글라스 발룬(glass baloon), 제올라이트, 하이드로탈사이트와 붕소 니트라이드 등이 배합될 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 다른 열가소성 중합체가 혼합될 수 있다. 이러한 열가소성 중합체로서는, 탄성중합체, 예컨대, 폴리부타디엔, 부타디엔/스티렌 공중합체, 아크릴 고무, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/프로필렌/디엔 공중합체, 천연고무, 염소화 부틸 고무, 염소화 폴리에틸렌 또는 말레산 무수물에 의한 그의 산 개질화 생성물; 스티렌/말레산 무수물 공중합체, 스티렌/페닐말레이미드 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 폴리아세탈, 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리설폰, 폴리(페닐렌 설파이드), 폴리에테르설폰, 페녹시 수지, 폴리(페닐렌 에테르), 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리에테르케톤, 폴리카보네이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 폴리아릴레이트 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 퓨즈 소자용 폴리아미드 수지 조성물은 뛰어난 내아크성, 내열변형성, 투명성 및 낮은 몰드 마모성을 갖는다. 이러한 수지 조성물은, 사출 성형 등의 통상적인 성형 방법에 의해 용이하게 퓨즈 소자용 하우징으로 성형될 수가 있다.
도 1은 본 발명의 제 1 실시형태를 나타내는 자동차용 브레이드 퓨즈의 종단면도를 나타낸다.
도 2는 도 1에서의 A-A'선 횡단면도를 나타낸다.
하기에서는, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
또한, 실시예 및 비교예에서 사용한 성분 및 물성 시험의 측정 방법은 하기와 같다.
1. 성분
(1) 팽윤성 불소운모계 광물(M-1)
평균 입경이 6.0μm인 활석에 대해, 평균 입경이 6.0μm인 나트륨 실리코플루오라이드를 혼합물 전량의 15질량%가 되도록 혼합했다. 이것을 자성 도가니에 넣고, 전기로에서 850℃에서 1시간 동안 반응시킴으로써 층간삽입반응을 수행하여, 평균 입경이 6.0μm인 팽윤성 불소운모(M-1)를 수득하였다. 이 팽윤성 불소운모의 구성은 Na0.60Mg2.63Si4O10F1.77이며, 그 CEC는 100밀리당량/100g였다.
(2) 팽윤성 불소운모계 광물(M-2)
평균 입경이 1.0μm인 활석에 대하여, 평균 입경이 6μm인 나트륨 실리코플루오라이드와 리튬 실리코플루오라이드의 몰비가 45/55인 혼합물을, 혼합물 전량의 15질량%가 되도록 혼합했다. 이것을 자성 도가니에 넣어, 전기로를 사용하여 850℃에서 1시간 반응시킴으로써 층간삽입반응을 수행하여, 평균 입경이 1.0μm인 팽윤성 불소운모(M-2)를 수득하였다. 이 팽윤성 불소운모의 구성은 Na0.29(Mg2.92Li0.36)Si4O10F1.57이며, 그의 CEC는 66밀리당량/100g였다.
(3) 몬트모릴로나이트(M-3)
구니민 고교 인코포레이티드(Kunimine Kogyo Inc.)에서 제조된 "구미피아-에프(Kunipia-F)"를 사용하였다. 그의 CEC는 115밀리당량/100g였다.
(4) 나일론 6(P-8)
유니티카 리미티드(UNITIKA LTD.)에서 제조한 "A1030BRL"을 사용하였다.
(5) 나일론 66(P-9)
유니티카 리미티드에서 제조한 "E2000"을 사용하였다.
(6) 내열성 개질제
아사히덴카 고쿄 인코포레이티드에서 제조한 "PEP-24 G"를 사용하였다.
(7) 이형재
클라리언트 코포레이션에서 제조한 "리코몬트 NaV101"을 사용하였다.
(8) 무기 섬유상 강화재
니혼 덴키 글라스 코포레이션(Nihon Denki Glass Corporation)에서 제조된 T289를 사용하였다.
2. 측정 방법
(1) 폴리아미드의 상대 점도
96질량%의 황산중에, 폴리아미드 공중합체(A) 또는 폴리아미드 단독중합체(B)의 건조 펠렛을 농도가 1g/dl가 되도록 용해시켜, G-3 유리 필터에 의해 무기 성분을 여거한 후, 점도 측정하였다. 측정은 25℃에서 수행하였다.
(2) 폴리아미드 공중합체(A)의 공중합 조성
정제 및 건조 후의 폴리아미드 공중합체(A)의 펠렛 200mg을 중수소화 트리플루오로아세트산 3ml에 용해시켜, 25℃에서 13C-NMR 측정(니혼 덴시 코포레이션, "람다 300WB"형)하였다. 공중합 조성은 카보닐 탄소의 강도비로부터 구하였다.
(3) 양이온 교환 용량(CEC)
CEC는, 재팬 벤토나이트 인더스트리알 소사이어티(Japan Bentonite Industrial Society)의 표준 시험법에 의한 벤토나이트(분말)의 양이온 교환 용량 측정 방법(m3AS-106-77)에 따라서 구했다.
즉, 침출액 용기, 침출관 및 수납기를 수직으로 연결한 장치를 사용하여, 우선 처음에는 층상 실리케이트를 pH 7로 조정한 1N 아세트산 암모늄 수용액에 의해, 이러한 층간의 이온 교환성 양이온의 전부를 NH4 +로 교환했다. 그 후, 물과 에탄올로 충분히 세정하고, 상기한 NH4 +형의 층상 실리케이트를 10질량%의 염화칼륨 수용액중에 담궈서, 시료중의 NH4 +를 K+로 교환했다. 그다음, 전술한 이온 교환 반응에 의해 침출된 NH4 +를 0.1N 수산화나트륨 수용액을 사용하여 중화 적정시킴으로써, 성분인 팽윤성 층상 실리케이트의 양이온 교환 용량(밀리당량/100g)을 구했다.
(4) 층상 실리케이트 함유 폴리아미드 수지의 무기 재 분률
건조된 층상 실리케이트 함유 폴리아미드 수지의 펠렛을 자성 도가니에 정확하게 측정하여 넣고, 500℃로 유지한 전기로로 15시간 소각처리한 후의 잔류분을 무기 재분으로 하여, 다음 수학식 1에 따라 무기 재 분률을 구하였다.
무기 재 분률(질량%) = [{무기 재의 중량(g)}]/[{연소 처리 전의 시료의 전체 중량(g)}]×100
(5) 층상 실리케이트 함유 폴리아미드 수지중의 실리케이트 층의 분산 상태
후술하는 바와 같이, 굴곡 탄성률 측정용 시험편에서 절단한 작은 샘플을 에폭시 수지에 넣고, 다이아몬드 나이프로써 절출한 초박형 절편을, 투과형 전자 현미경(JEM-200CX형(가속 전압이 100kV임) 니혼덴시 인코포레이티드(Nihondenshi Inc.)에서 제조)을 사용하여 사진촬영하였다. 이 전자 현미경 사진에서, 이러한 실리케이트 층의 크기 및 층간 거리를 대략적으로 구함으로써, 실리케이트 층의 분산성을 평가하였다.
(6) 폴리아미드 수지 조성물의 내아크성
ASTM D-495에 따라서 측정했다.
(7) 시험편의 굴곡 탄성률
ASTM D-790에 따라서 측정했다.
(8) 시험편의 하중 휨 온도
ASTM D-648에 따라서, 하중 0.45MPa에서 측정했다.
(9) 퓨즈 하우징의 투명성
도 1 및 도 2에 나타낸 바와 같이, 블레이드형 퓨즈 소자를 제작하여, 후술하는 여러가지의 폴리아미드 수지 조성물이, 투명도의 측면에서 퓨즈 소자(1)의 하우징(2)에 적절한지 여부를 아래와 같이 판단했다. 즉, 퓨즈 소자(1)로부터 30cm 떨어진 지점에서 관찰했을 때, 하우징(2) 내부의 가용체(5)가 보이는 것에 의해, 다음 기준으로 「○」, 「△」, 「×」의 3단계로 평가했다. 일반적으로, 퓨즈 소자(1)의 하우징(2)의 색상은 그 정격 전류치에 의해, 분홍색, 보라색, 회색, 밝은 갈색, 어두운 갈색, 적색, 청색, 황색, 녹색, 투명 등으로 착색된다. 따라서, 공시된 여러가지의 폴리아미드 수지에 관해서 각각 상이한 색상의 하우징(2)을 성형하여, 하기 기준으로 투명도를 평가하였다:
○: 전체 색에서 가용체(5)가 시인가능함;
△: 일부의 색상에서만 가용체(5)가 시인가능함; 및
×: 투명 하우징 이외는 시인불가능함.
또한, 도 1에서의 하우징(2)의 두께는 0.5mm였다.
(10) 퓨즈 소자 차단 후 절연 저항
차단 후 절연 저항의 점에서, 퓨즈 소자(1)의 하우징(2)으로서 각각의 전술한 재료가 퓨즈 소자(1)의 하우징(2)에 적합할지 여부는, 차단 후(가용체 용단 후)의 절연 저항이 1MΩ 이상인지 여부로 판단했다.
(11) 열변색성
성형 온도가 270℃이고, 몰드 온도가 40℃인 조건하에서, 50×90×1mm의 시험편을 성형하여, 125℃의 열풍 건조기에서 1000시간 열처리한 후 시험편의 색조 변화 ΔE를 평가했다. 측정에는 니혼덴쇼쿠 고교 인코포레이티드에서 제조한 SZ-Σ90형의 색차이 계량기를 사용하였다. 이 값이 작을수록, 변색량이 작다.
(12) 이형성
성형 온도 270℃ 및 몰드 온도 40℃의 조건하에서, 2.0W×0.5H×3.0L(mm)의 사이드 게이트를 갖는 10×10×1(mm)의 판상 성형품을 100,000쇼트 사출성형했다. 전체 쇼트 수에서 점유하는 이형 불량품의 비율(%)을 계산하여, 평가하였다. 이 값이 작을수록 이형성이 뛰어나고, 생산성이 높다.
(13) 몰드 마모성
성형 온도 270℃ 및 몰드 온도 30℃의 조건하에서, PX5(다이도 도큐쇼코우 인코포레이티드(Daido Tokusyukou Inc.)의 강재를 사용하여, 2.0W×0.5H×3.0L(mm)의 사이드 게이트를 갖는 10×10×1(mm)의 판상 성형품을 10만 쇼트 사출성형했다. 시험 초기와 최후에 얻어진 성형품의 게이트부의 높이를 비교하여, 몰드의 마모성을 높이의 증가율(%)로 평가했다. 이 값이 작을수록, 마모량이 적고, 생산성이 뛰어나다.
참고예 1: 나일론 6/12(P-1)의 제조
ε-카프로락탐 8.0kg, 12-아미노도데칸산 2.0kg 및 물 1kg을 내용적 30리터의 오토클레이브에 넣고, 교반하면서 혼합물을 26℃로 가열하고, 압력 1.5MPa까지 승압하였다. 그 후, 서서히 수증기를 방출하면서 온도 260℃, 압력 1.5MPa를 2시간 유지하고, 추가로 1시간 동안 압력을 상압까지 낮추고, 추가로 30분간 중합하였다.
중합이 종료한 시점에서, 상기 반응 생성물을 스트랜드로서 반응기로부터 뽑아내고, 냉각하고, 고체화하고, 절단하여, 나일론 6/12 수지(P-1)로 구성되는 펠렛을 얻었다.
이어서, 이 펠렛을 95℃의 온수에서 8시간 정련을 한 후, 건조했다. 수득된 폴리아미드 수지의 상대 점도는 2.5였다. 또한, 13C-NMR에 의해 평가한 공중합 조성은 (나일론 6 성분)/(나일론 12 성분)이 88/12(mol%/mol%)이었다.
참고예 2: 나일론 6/66(P-2)의 제조
ε-카프로락탐 8.0kg, 나일론 66(BASF에서 제조함, "AH 염") 2.0kg 및 물 1kg을 내용적 30리터의 오토클레이브에 넣고, 교반하면서, 260℃로 가열하여, 압력 1.8MPa까지 승압하였다. 그 후, 서서히 수증기를 방출하면서 온도 260℃, 압력 1.8MPa를 2시간 동안 유지하고, 추가로 1시간 동안 압력을 상압까지 낮추고, 추가로 30분간 중합하였다. 이하에서, 참고예 1과 동일하게 나일론 6/66 수지(P-2)로 구성된 펠렛을 얻었다. 수득된 폴리아미드 수지의 상대 점도는 2.5이며, 공중합 조성은 (나일론 6성분)/(나일론 66성분)이 87/13(mol%/mol%)였다.
참고예 3: 층상 실리케이트 함유 나일론 6/12(P-3)의 제조
ε-카프로락탐 1.0kg, 12-아미노도데칸산 2.0kg 및 팽윤성 불소운모계 광물(M-1) 200g(전체 양이온 교환 용량이 0.2몰에 상당한다)을 물 1kg에 혼합하고, 호모믹서를 사용하여 1시간 동안 교반하였다. 그다음, 우선 ε-카프로락탐 7.0kg을 넣은 내용적 30리터의 오토클레이브에, 상기 혼합액 및 85질량%의 인산 수용액23.1g(0.2몰)을 투입하고, 교반하면서 150℃까지 승온하고, 그 후 1시간 동안 상기 온도를 유지하면서 계속 교반하였다. 그다음, 혼합물은 260℃로 가열하고, 압력 을 1.5MPa까지 승압하였다. 그다음, 서서히 수증기를 방출하면서 온도 260℃ 및 압력 1.5MPa를 2시간 동안 유지하고, 추가로 1시간 동안 압력을 상압까지 낮추고, 추가로 40분간 중합하였다.
중합이 종료된 시점에서, 상기 반응 생성물을 스트랜드형으로서 반응기로부터 뽑아내고, 냉각하고, 고체화한 후, 절단하여, 팽윤성 불소운모계 광물 함유 나일론 6/12 수지(P-3)로 구성되는 펠렛을 얻었다. 이어서, 이 펠렛을 95℃의 온수에서 8시간 정련한 후, 건조했다.
이 폴리아미드 수지(P-3)의 펠렛에 관해서 투과형 전자 현미경으로 관찰한 바, 팽윤성 불소운모계 광물이 분해되어, 실리케이트 층이 수지 매트릭스중에 분자 수준으로 분산되어 있는 것이 확인되었다.
또한, 재분 측정에 의한 폴리아미드 수지(P-3)중의 실리케이트 층의 함량은 2.2질량%이고, 또한 상대 점도는 2.5였다. 또한 공중합 조성은 (나일론 6 성분)/(나일론 12 성분)이 88/12(mol%/mol%)였다.
참고예 4: 층상 실리케이트 함유 나일론 6/12(P-4)의 제조
참고예 3에 따르면 팽윤성 불소운모계 광물 M-1 대신에 M-2를 사용한 것 외에는 동일하게 하여 폴리아미드 수지(P-4)를 얻었다.
이 폴리아미드 수지(P-4)의 펠렛에 관해서 투과형 전자 현미경을 관찰하여, 팽윤성 불소운모계 광물이 분해되어 실리케이트 층이 수지 매트릭스중에 분자 수준으로 분산되어 있는 것이 확인되었다.
또한, 재분 측정에 의한 폴리아미드 수지(P-4)중의 실리케이트 층의 함량은 2.2 질량%이고, 또한 상대 점도는 2.5였다. 또한 공중합 조성은 (나일론 6 성분)/(나일론 12 성분)이 88/12(mol%/mol%)였다.
참고예 5: 층상 실리케이트 함유 나일론 6/12(P-5)의 제조
ε-카프로락탐 1.0kg, 12-아미노도데칸산 2.0kg, 및 몬트모릴로나이트(M-3) 200g(전체 양이온 교환 용량은 0.23몰에 상당한다)을 물 1kg에 혼합하고, 호모믹서를 사용하여 1시간 동안 교반하였다. 그다음, 먼저 ε-카프로락탐 7.0kg을 넣은 내용적 30리터의 오토클레이브에, 상기 혼합액 및 85질량% 인산 수용액 26.5 g(0.23몰)을 투입하였다. 그후, 참고예 3과 같이 하여 몬트모릴로나이트 함유 나일론 6/12 수지(P-5)로 구성되는 펠렛을 얻었다.
정제 및 건조 후의 폴리아미드 수지(P-5)의 펠렛에 관해서 투과형 전자 현미경을 사용하여 관찰한 바, 팽윤성 불소운모계 광물이 분해되어, 실리케이트 층이 수지 매트릭스중에 분자 수준으로 분산되어 있는 것이 확인되었다.
또한, 재분 측정에 의한 폴리아미드 수지(P-5)중의 실리케이트 층의 함량은 2.2질량%이고, 또한 상대 점도는 2.5였다. 또한 공중합 조성은 (나일론 6 성분)/(나일론 12 성분)이 88/12(mol%/mol%)였다.
참고예 6: 층상 실리케이트 함유 나일론 6/66(P-6)의 제조
ε-카프로락탐 1.0kg 및 팽윤성 불소운모계 광물(M-l) 200g(전체 양이온 교환 용량은 0.2몰에 상당한다)을 물 2.0kg에 혼합하고, 호모믹서를 사용하여 1시간 동안 교반했다. 그다음, 우선 ε-카프로락탐 7.0kg을 넣은 내용적 30리터의 오토클레이브에 상기 혼합액 및 85질량%의 인산 수용액 23.1g(0.2몰)을 투입하고, 교반하면서 100℃까지 승온하고, 그 후 1시간 동안 그 온도를 유지하면서 교반을 계속했다. 그 후 나일론 66염(BASF에서 제조함, "AH 염") 2.0kg을 오토크레이브에 넣고, 교반하면서 260℃로 가열하고, 압력 1.8MPa까지 승압하였다. 그 후, 서서히 수증기를 방출하면서 온도 260℃ 및 압력 1.8MPa를 2시간 동안 유지하고, 추가로 1시간 동안 압력을 상압까지 낮추고, 추가로 30분간 중합하였다.
중합이 종료된 시점에서, 상기 반응 생성물을 스트랜드형으로 반응기로부터 뽑아내고, 냉각하고, 고체화한 후, 절단하여, 팽윤성 불소운모계 광물 함유 나일론 6/66 수지(P-6)로 구성되는 펠렛을 얻었다. 이어서, 이 펠렛을 95℃의 온수로 8시간 정련한 후, 건조했다.
이 폴리아미드 수지(P-6)의 펠렛에 관해서 투과형 전자 현미경으로 관찰한바, 팽윤성 불소운모계 광물이 분해되어, 실리케이트 층이 수지 매트릭스중에 분자 수준으로 분산되어 있는 것이 확인되었다.
또한, 재분 측정에 의한 폴리아미드 수지(P-6)중의 실리케이트 층의 함량은 2.2질량%이고, 또한 상대 점도는 2.5였다. 공중합 조성은 (나일론 6 성분)/(나일론 66 성분)이 87/13(mol%/mol%)였다.
참고예 7: 층상 실리케이트 함유 나일론 6(P-7)의 제조
ε-카프로락탐 1.0kg 및 팽윤성 불소운모계 광물(M-1) 400g(전체 양이온 교환 용량이 0.4몰에 상당한다)을 물 1.0kg에 혼합하고, 호모믹서를 사용하여 l시간 동안 교반하였다. 그다음, 우선 ε-카프로락탐 9.0kg을 넣은 내용적 30리터의 오토클레이브에, 상기 혼합액 및 85질량%의 인산 수용액 46.2g(0.4몰)을 투입하여, 교반하면서 150℃까지 승온하고, 그 후 1시간 동안 그 온도를 유지하면서 교반을 계속했다. 그다음, 혼합물을 260℃로 가열하고, 압력을 1.5MPa까지 승압하였다. 그 다음, 서서히 수증기를 방출하면서 온도 260℃ 및 압력 1.5MPa를 2시간 동안 유지하고, 추가로 1시간 동안 압력을 상압까지 낮추고, 추가로 40분간 중합하였다.
중합이 종료된 시점에서, 상기 반응 생성물을 스트랜드형으로서 반응기로부터 뽑아내고, 냉각하고, 고체화한 후, 절단하여, 팽윤성 불소운모계 광물 함유 나일론 6 수지(P-7)로 구성되는 펠렛을 얻었다.
정제 및 건조 후의 폴리아미드 수지(P-7)의 펠렛에 관해서 투과형 전자 현미경으로 관찰한 바, 팽윤성 불소운모계 광물이 분해되어, 실리케이트 층이 수지 매트릭스중에 분자 수준으로 분산되어 있는 것을 확인하였다.
또한, 재분 측정에 의한 폴리아미드 수지(P-7)중의 실리케이트 층의 함량이 4.3질량%이고, 또한 상대 점도는 2.5였다.
실시예 1 내지 18
참고예에서 제조한 폴리아미드 수지(P-1 내지 P-7) 및 P-8, P-9 및 내열성 개질제, 이형성 개질제, 무기 섬유상 강화재를 사용하여 표 1 및 표 2에 나타낸 배합 비율로 용융 혼련한 후, 사출성형기(도시바 머신 캄파니 리미티드(Toshiba Machine Co. Ltd.)에서 제조됨, IS-80 G)를 사용하여 사출성형하여 수득되는 각종 시험편을 제작하여 물성을 평가했다. 결과는 표 1 및 표 2에 제시하였다.
Figure 112003038811491-pct00001
Figure 112003038811491-pct00002
비교예 1 내지 26
참고예에서 제조된 폴리아미드 수지(P-1 내지 P-7) 및 P-8, P-9에 내열성 개질제, 이형제 개질제, 무기 섬유상 강화재를 사용하여 표 3 내지 표 5에 예시한 배합 비율로 용융 혼련한 후, 사출성형기(도시바 머신 캄파니 리미티드에서 제조됨, IS-80 G)를 사용하여 사출성형하여 수득한 각종 시험편을 제작하여 물성을 평가하였다. 결과는 표 3 내지 표 5에 종래의 예와 함께 물성의 측정치를 기록하였다.
Figure 112003038811491-pct00003
Figure 112003038811491-pct00004
Figure 112003038811491-pct00005
본 발명에 의하면, 차량 전압의 승압화(예컨대, 42V 시스템화)에 있어서, 충분한 내아크성이 확보되고, 또한 투명성, 강성, 내열성 및 생산성이 뛰어난 자동차용 전기회로 등에서의 퓨즈 소자에 바람직하게 사용할 수 있는 폴리아미드 수지 조성물이 수득된다.

Claims (8)

  1. 하우징과, 하우징의 소정 평면으로부터 돌출하여 병렬상태로 나란한 한 쌍의 단자를 구비하고, 양 단자의 기단측 사이에 접속된 가용체를 상기 하우징내에 수납한, 42V 시스템의 차량에 사용되는 퓨즈 소자로서, 상기 하우징 구성재료로서,
    모두 그의 분자 구조에 방향족 고리를 포함하지 않는 폴리아미드 공중합체(A) 및 폴리아미드 단독중합체(B)의 합계량을 기준으로, 폴리아미드 공중합체(A) 95 내지 5질량% 및 폴리아미드 단독중합체(B) 5 내지 95질량%, 및 상기 중합체 (A) 및 (B)의 합계 100질량부에 대하여, 추가로 팽윤성 층상 실리케이트(C) 0.1 내지 20질량%를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 퓨즈 소자.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체 (A) 및 (B)의 합계 100질량부에 대하여, 내열성 개질제(D) 0.1 내지 4질량부가 추가로 배합된, 퓨즈 소자.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체 (A) 및 (B)의 합계 100질량부에 대하여, 이형성 개질제(E) 0.01 내지 0.5질량부가 추가로 배합된, 퓨즈 소자.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체 (A) 및 (B)의 합계 100질량부에 대하여, 무기 섬유상 강화재(F) 3 내지 10질량부가 추가로 배합된, 퓨즈 소자.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리아미드 공중합체(A)가, 나일론 6/66, 나일론 6/12 및 나일론 6/11로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인, 퓨즈 소자.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리아미드 단독중합체(B)가, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 11 및 나일론 12로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인, 퓨즈 소자.
  8. 삭제
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