WO2002085984A1

WO2002085984A1 - Composition a base de resine de polyamide pour dispositif a fusible

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Publication number: WO2002085984A1
Application number: PCT/JP2002/003854
Authority: WO
Inventors: Koji Fujimoto; Iwao Murakami; Hideki Andoh
Original assignee: Unitika Ltd.; Pacific Engineering Corp.
Priority date: 2001-04-19
Filing date: 2002-04-18
Publication date: 2002-10-31
Also published as: TW574315B; US20060173114A1; BR0208976A; ES2380425T3; KR100860436B1; EP1394214A1; EP1394214A4; CA2444182A1; RU2265629C2; CN1269904C; KR20040014501A; JPWO2002085984A1; US20040132921A1; EP1394214B1; ATE547480T1; CN1516724A; RU2003133666A

Description

明細書ヒユーズ素子用ポリアミド樹脂組成物おょぴヒユーズ素子技術分野

本発明は、耐アーク性、透明性、耐熱変形性および生産性に優れ、例えば自動車用電気回路等に用いられるヒユーズ素子等に好適に用いることのできるポリアミド樹脂組成物および該組成物からなるヒユーズ素子に関するものである。

背景技術

一般に、自動車内における各種電装品の配線はヒューズボックスに集められ、各種電装品はそれらに流れる電流の大きさおよび使用頻度等に応じた定格電流値を有したヒユーズ素子を介してバッテリに接続されている。このようなヒューズ素子 1 (図 1 ) は、ハウジング 2とその所定平面から突出して並列に並ぶ一対の端子 3および 4とを備えており、両端子間に接続された可溶体 5をハウジング 2 内に収納した構造となっている。何らかの原因により定格以上の電流が発生した際の回路短絡時には、このヒューズ素子の可溶体 5が溶断することで入力端子と出力端子との間の導通が遮断され、各種電装品に過電流が流れ続けることを防止する。ヒユーズ素子 1のハウジング 2には、耐熱性および絶縁性に優れたポリサルフォンゃポリエーテルサルフォン等の透明樹脂が用いられており、可溶体が溶断している力否かを外部から容易に判別できるようになつている。

従来より自動車には、 14V発電（12V蓄電）のバッテリシステムが多く搭載されており、前記したヒユーズ素子はこのバッテリシステムに対応すベく、定格電流 32V、遮断特性 32VX 1000A (定格電流 X定格遮断容量）として設計されていた。しかしながら、近年、車載電装品およびエレクトロニクス制御装置の搭載増大おょぴそれらの大型化に伴い、車両全体で電気使用量は増大の一途を迪つている。これによりノッテリオルタネータの大型ィ匕およびワイヤハーネスの太線化等による車両重量増等が問題となっており、抜本的な対策として車両電圧の昇圧化 (42Vシステム化）が検討されている。

車両電圧が 42Vシステムへと昇圧された場合、ヒユーズ素子内に設置された可溶体の溶断時には、従来の 14Vシステムにおける可溶体溶断時よりも電圧値の大きなアークが長時間発生する。しかしながら、従来のハウジングを構成するポリサルフォンゃポリエーテノレサルフォン等の耐トラッキング性は 42Vシステムに対応できるほど高くはない。これは、芳香環を主鎖中に有するポリマーの炭化によるものであり、樹脂そのものに原因する本質的な現象である。すなわち、ハウジング内面の炭化により、可溶体が溶断したにもかかわらずリーク電流がハウジング内面を流れて両端子間の導通状態が継続し、ハゥジングぉよび端子の溶損が発生する可能性がある。従って、 42Vシステムおいても可溶体の溶断時にハウジング内面が炭化しないような構造を有する樹脂からなるヒユーズ素子の開発が急がれていた。

以上のような背景から、ヒユーズとして必要な耐アーク性を維持するために、月旨肪族ポリアミド樹月旨によるヒューズ素子（例えばナイロン 6ノナイロン 6 6ポリマーァロイ）が検討されている。し力し、こうしたホモポリアミド（ポリアミド単独重合体) は、結晶性が高いため、成形品の透明性が不足し、ヒューズ素子とした場合に、ハウジング内の様子を視認することができなくなるという問題があった。

またヒューズハウジングは、安全性や交換時の利便性を考慮して、定格電流の大きさ毎に色分けによる識別がなされている。従って、ヒューズ素子用の素材はエンジンルーム内の熱による変色が抑制されていることが望ましい。

発明の開示

すなわち本発明は、昇圧化された車载バッテリシステムに搭載されたヒューズ素子における可溶体溶断時に、ハウジング内部の炭化によるリーク電流の発生を抑え、力つヒューズノヽウジングが持つべき機能、すなわち透明性、耐熱性を備えており、さらには耐熱変色性をも備えた樹月旨組成物を提供することおよびこれを用いてなるヒユーズ素子を提供することを課題とする。

本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討を進めた結果、ハウジングとしてポリアミド共重合体おょぴポリアミド樹脂とからなる樹月旨組成物を用いることにより、上記課題が解決され、優れたヒューズ素子用ハウジングが得られることを見出した。すなわち、本発明の要旨は次の通りである。

(1) ポリアミド共重合体（A) 95〜5質量％とポリアミド単独重合体（B) 5 〜95質量％とからなるヒユーズ素子用ポリアミド樹脂組成物。

(2) 膨潤性層状珪酸塩の珪酸塩層 (C) が分子レベルで分散されており、珪酸塩層（C) の含有量が 0.1~20質量⁰ /₀である前記 (1) に記載のヒューズ素子用ポリアミド樹脂組成物。

(3) SiifS (1) または（2) に記載のヒューズ素子用ポリアミド樹脂組成物 100質量部に対して、さらに耐熱性改良材 (D) 0.1〜4質量部が配合されているヒユーズ素子用ポリアミド樹脂糸且成物。

(4) 前記（ 1 ) または（ 2 ) に記載のヒユーズ素子用ポリアミド樹脂糸且成物

100質量部に対して、さらに離型性改良材 (E) 0.01〜0.5質量部が配合されているヒユーズ素子用ポリアミド樹脂組成物。

(5) 前記（1) または（2) に記載のヒューズ素子用ポリアミド樹脂組成物 100質量部に対して、さらに無機繊維状強化材（F) 3〜 10質量部が配合されているヒユーズ素子用ポリアミド樹脂組成物。

(6) ポリアミド共重合体（A) 力ナイロン 6/66、ナイロン 6 12、ナイロン 6/11のいずれかである前記（1) または（2) に記載のヒューズ素子用ポリアミド樹脂組成物。

(7) ポリアミド戦虫重合体（B) 力ナイロン 6、ナイロン 66、ナイロン 11、ナイロン 12のいずれかである前記（1) または（2) に記載のヒューズ素子用ポリアミド樹脂組成物。

(8) ハウジングと、その所定平面から突出して並列状態に並ぶ一対の端子とを備え、両端子の基端彻 j間に接続された可溶体を前記ハゥジング内に収納したヒユーズ素子において、前記ハウジングが、前記（1) 〜（7) のいずれかに記載のヒューズ素子用ポリアミド樹脂組成物から形成されたヒューズ素子。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明のヒューズ素子用樹脂組成物はポリアミド共重合体（A) 95〜5質量％とポリアミド単独重合体（B) 5〜95質量％とからなるポリアミド樹脂を含んでなるポリアミド樹脂組成物であることが必要である。かかるポリアミド樹脂組成物におけるポリアミド共重合体 (A) とポリアミド単独重合体（B) との混合比率は、透明性とその他の物性（機械物性や耐熱性等）とのバランスに依存するが、本努明においては、（A) I (B ) = /⁵〜5/95 (質量比）であることが必要であり、好ましくは 80/20〜20/80の範囲である。共重合ポリアミド（A) が 95質量％を越えると成形したハウジングの剛性、耐熱性が低下し好ましくない。一方、 5質量 °/₀未満では成形したハウジングの透明性が低下するため好ましくない。

本発明におけるポリアミド樹脂とは、アミノカルボン酸、ラタタムあるいはジァミンとジカルボン酸（それらの一対の塩も含まれる）を主たる原料とするアミド結合を主鎖内に有する重合体である。その原料の具体例としては、ァミノカルボン酸としては、 6-アミノカプロン酸、 11-アミノウンデカン酸、 12-アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸等がある。またラタタムとしては ε —力プロラタタム、 ω—ゥンデカノラクタム、 ω—ラウロラクタム等がある。ジァミンとしては、テトラメチレンジァミン、へキサメチレンジァミン、ゥンデカメチレンジァミン、ドデカメチレンジァミン、 2, 2, 4-/2, 4， 4-トリメチルへキサメチレンン、、 1，3 -ビス（アミノメチノレ）シク口へキサン、ビス（4-アミノシクロへキシノレ) メタン、ビス (3-メチル- 4-ァミノシクロへキシル) メタン、 2, 2-ビス (4- アミノシクロへキシル）プロパン等がある。またジカルボン酸としては、アジピン酸、スペリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、へキサヒドロテレフタル酸、へキサヒドロイソフタル酸等がある。これらジァミンとジカルボン酸は一対の塩として用いることもできる。

本発明のポリアミド共重合体 (Α) どしては、ポリ（力プロアミド ^ゥンデ力アミド）コポリマー (ナイロン 6 / 1 1 ) 、ポリ（力プロアミド /ドデカミド）コポリマー（ナイロン 6 / 1 2 ) 、ポリ（力プロアミドへキサメチレンアジパミド）コポリマー（ナイロン 6 / 6 6 ) 、ポリ（力プロアミドビス（4-アミノシクロへキシル）メタンドデカミド）コポリマー、ポリ（力プロアミド /ビス（3-メチル- 4 -ァミノシク口へキシル）メタンドデカミド）コポリマー等またはこれらの混合物が挙げられる。これらの中で、ナイロン 6 / 1 1、ナイロン 6 / 1 2、ナイロン 6 / 6 6が好ましい。かかるポリアミド共重合体（A) の共重合組成は、ヒューズハウジングの耐ァ一ク性ゃ透明性、耐熱性をバランスさせる必要から、前述のポリアミド単独重合体（B ) との混合比率にも依存し、一律に決まるものではないが、例えばナイ口ン 6 / 1 1やナイロン 6 / 1 2であれば、（ナイロン 6成分） I (ナイロン 1 1成分又はナイロン 1 2成分） =50/50〜95/5 (mol%/mol%) が好ましく、 70/30〜

90/10が特に好ましい範囲として例示することができる。ナイ口ン 6成分が

50mol%未満ではヒユーズハウジングとしての耐熱性に劣る場合がある一方で、 95mol%を越えると透明性が維持できなくなる場合がある。また、ナイロン 6 / 6 6の場合には（ナイロン 6成分） I (ナイロン 6 6成分） =50/50〜98/2

(mol%/mol%) が好ましく、 70/30~95/5がさらに好ましく、特に好ましくは

80/20〜90/10の範囲を例示することができる。ナイロン 6成分が 50mol%未満では耐熱性が劣る場合がある一方で、 98mol%を越えると透明性が維持できない場合がめる。

本発明のポリアミド重合体（B ) としては、ポリ力プロアミド（ナイロン 6 ) 、ポリテトラメチレンアジパミド (ナイロン 4 6 ) 、ポリへキサメチレンァジパミド (ナイロン 6 6 ) 、ポリゥンデ力ミド (ナイロン 1 1 ) 、ポリドデカミド (ナイロン 1 2 ) 、ポリへキサメチレンセバカミド (ナイロン 6 1 0 ) 、ポリへキサメチレンドデカミド (ナイロン 6 1 2 ) 、ポリゥンデカメチレンアジパミド (ナイロン 1 1 6 ) 、ポリビス (4-ァミノシク口へキシル）メタンドデカミド (ナイロン P A CM 1 2 ) 、ポリビス (3 -メチル- 4-アミノシクロへキシル）メタンドデカミド (ナイロンジメチル P A CM 1 2 ) 、およびこれらの混合物等が挙げられる。これらの中で、ナイロン 6、ナイロン 6 6が特に好ましい。

なお、前記したように、対アーク性の観点からは、ポリアミド共重合体（A) 、ポリアミド単独重合体（B ) ともにその分子構造に芳香環を含まないことが好ましいが、ヒューズハウジングとしてのその他の要求性能である耐熱性や透明性等を維持するために、耐アーク性能を損なわない範囲で芳香環構造が含まれていてもよい。このような場合には、メタキシリレンジァミン、パラキシリレンジアミン、テレフタル酸、イソフタル酸、 2-クロロテレフタル酸、 2-メチルテレフタル酸、 5-メチルイソフタル酸、 5-ナトリウムスルホイソフタル酸などをモノマー成分として含むポリアミドを使用することができ、ポリアミド共重合体としては、ポリ（力プロアミド Zへキサメチレンテレフタルアミド）コポリマー（ナイロン 6

/ 6 T) 、ポリ（力プロアミド Zへキサメチレンイソフタルアミド）コポリマー

(ナイロン 6 / 6 1 ) 、ポリ（力プロアミド /メタキシリレンテレフタルアミド）コポリマー、ポリ（力プロアミド /メタキシリレンイソフタ/レアミド）コポリマー、ポリ（力プロアミド/ビス（3 -メチル -4-アミノシクロへキシノレ）メタンテレフタルァミド）コポリマー、ポリ（力プロアミド /ビス（3-メチノレ- 4 -ァミノシクロへキシル) メタンイソフタルアミド）コポリマー、ポリ（力プロアミド Zビス (4-ァミノシクロへキシル）メタンテレフタルアミド）コポリマー、ポリ（力プロアミド /ポリビス（4-ァミノシク口へキシル）メタンイソフタルァミド）コポリマー、ポリ (へキサメチレンテレフタルアミド /へキサメチレンイソフタルアミド）コポリマー (ナイロン 6 T/ 6 I ) 、ポリ（へキサメチレンアジパミド Zへキサメチレンテレフタルアミド）コポリマー（ナイロン 6 6 / 6 T) 、ポリ（へキサメチレンアジパミド/へキサメチレンィソフタルアミド）コポリマー (ナイロン 6 6 / 6 I ) などが例示され、また、勒虫重合体としては、ポリへキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン 6 I ) 、ポリへキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン 6 T) 、ポリトリメチルへキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン TMD T) 、ポリゥンデカメチレンテレフタノレアミド (ナイロン 1 1 T) 、ポリメタキシリレンアジパミド (ナイロン MXD 6 ) などを挙げることができる。

上記のポリアミド樹脂の分子量（相対粘度）は特に制限はないが、 96質量％濃硫酸を溶媒とし、温度 25°C、濃度 lg/dlの条件で測定した相対粘度が、 1. 5〜5. 0 の範囲、特に 2. 0~4. 0の範囲にあることが望ましい。相対粘度が 1. 5未満のものは成形品の機械物性に劣る傾向にある一方、 5. 0を越えるものは成形性が著しく低下する傾向にある。

本努明のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて微細なフィラーとして分散させた層状珪酸塩が含有される。その含有量は 0.：！〜 20質量％が好ましく、 0. 5〜 10質量⁰ /₀とすることがより好ましく、 1〜5質量％とすることが特に好ましい。この際、配合量が 0. 1質量％未満では層状珪酸塩の珪酸^ J1による樹脂マトリックスの補強効果に乏しく、ヒューズ素子用ポリアミド樹脂組成物としたときの剛性や耐熱性が低下する。一方、この配合量が 20質量％を越えると、靱性が低下し、またポリアミド樹脂組成物の透明性が低下するため好ましくない。

珪酸塩層を微細なフィラーとしてポリアミド樹脂組成物に存在させるには、珪酸塩層を微細なフイラ一としてポリアミド共重合体（A) および/またはポリアミド単独重合体（B ) に分散させた層状珪酸塩含有ポリアミド樹脂を用いることが好ましい。

ここで層状珪酸塩含有ポリアミド樹脂とは、樹脂マトリックス中に膨潤性層状珪酸塩の珪酸塩層が分子レベルで分散されたものである。ここで珪酸塩層とは、膨潤性層状珪酸塩を構成する基本単位であり、膨潤性層状珪酸塩の層構造を崩すこと（以下、「劈開」と呼ぶ）によって得られる板状の無機結晶である。本発明における珪酸塩層とは、この珪酸塩層の一枚一枚、もしくは平均 5層以下の積層状態を意味する。分子レベルで分散されるとは、膨潤性層状珪酸塩の珪酸塩層が樹脂マトリックス中に分散する際に、それぞれが平均 2nm以上の層間距離を保ち、互いに塊を形成することなく存在している状態をいう。ここで層間距離とは前記珪酸塩層の重心間距離である。係る状態は、得られた層状珪酸塩含有ポリアミド樹脂の試験片について、例えば透過型電子顕微鏡写真観察を行うことにより確認することができる。

力かる膨潤性層状珪酸塩としては、天然に産出するものでも人工的に合成あるいは変成されたものでもよく、例えばスメクタイト族（モンモリロナイト、バイデライト、へクトライト、ソーコナイト等）、バーミキユラィト族 (バーミキュライト等）、雲母族（フッ素雲母、白雲母、パラゴナイト、金雲母、レビドライト等）、脆雲母族（マーガライト、クリントナイト、アナンダイト等）、緑泥石族（ドンバサイト、スドーアイト、クッケアイト、クリノクロア、シャモサイト、二マイト等）が挙げられるが、本発明においては Na型あるいは Li型の膨潤性フッ素雲母系鉱物やモンモリロナイトが特に好適に用いられる。

本発明における膨潤性フッ素雲母系鉱物は一般的に次式で示される構造式を有するものである。

N a _a (M g _X L i g) S i ₄ O_Y F _Z

(ここで、 0≤α ^ 1 , 0≤ /3≤0 . 5 , 2. 5≤X≤3 , 1 0≤Y≤ 1 1 , 1≤ である。）

このような膨潤性フッ素雲母系鉱物の製造法としては、例えば酸化珪素、酸化マグネシウムおよび各種フッ化物とを混合し、その混合物を電気炉あるいはガス炉中で 1400〜1500°Cの温度範囲で完全に溶融し、その冷却過程で反応容器内に膨潤性フッ素雲母系鉱物の結晶成長させる溶融法が挙げられる。

—方、タルクを出発物質として用い、これにアルカリ金属イオンをインター力レーシヨンして膨潤性を付与し、膨潤性フッ素雲母系鉱物を得る方法もある（特開平 2-149415号公報）。この方法では、所定の配合比で混合したタルクと珪フッ化ァノレ力リあるいはフッ化アル力リを、磁性ルツポ内で 700〜1200°Cの温度下に短時間加熱処理することによって、膨潤性フッ素雲母系鉱物を得ることができる。生成の確認は水ひ処理により精製した膨潤性フッ素雲母系鉱物について、後述する陽イオン交換容量の測定を行うことによる。膨潤性フッ素雲母系鉱物が生成した場合にのみィオン交換性カチオンが層間に存在するため、この測定が可能となるからである。

本発明に用いるモンモリロナイトは次式で表されるもので、天然に産出するものを水ひ処理等を用いて精製することにより得ることができる。

M_a S i (A 1 ₂__aM g ) O _{1 0} (OH) ₂ · n H₂0

(式中で、 Mはナトリウム等のカチオンを表し、 0. 2 5≤ a O . 6である。また層間のイオン交換性カチオンと結合している水分子の数はカチオン種や湿度等の条件によって様々に変わりうるので、式中では n H₂0で表した）

またモンモリ口ナイトにはマグネシァンモンモリ口ナイト、鉄モンモリロナイト、鉄マグネシアンモンモリロナイト等の同型イオン置換体の存在が知られており、これらを用いてもよレ、。

本発明においては上記した膨潤性層状珪酸塩の初期粒子径について特に制限はない。ここで初期粒子径とは本発明における層状珪酸塩含有ポリアミド樹脂を製造するに当たって用いる、原料としての膨潤性層状珪酸塩の粒子径であり、複合材料中の珪酸塩層の大きさとは異なるものである。しかしこの粒子径は、かかる層状珪酸塩含有ポリアミド樹脂の機械的物性等に少なからず影響を及ぼし、その物性をコント口ールする意味で、必要に応じてジェットミル等で粉砕して粒子径をコントロールすることは望ましい。また、膨潤性フッ素雲母系鉱物をインター力レーション法により合成する場合には、原料であるタルクの粒子径を適切に選択することにより初期粒子径を変更することができる。粉砕との併用により、より広い範囲で初期粒子径を調節することができる点で好ましい方法である。

本発明における膨潤性層状珪酸塩とは、珪酸塩を主成分とする負に帯電した結晶層とその層間に介在するイオン交換能を有するカチオンとからなる構造を有するものである。後述する方法で求めた陽イオン交換容量（CEC) には特に制限はないが、以下のような場合には考慮する必要があり、 50〜200ミリ当量/ 100gであることが望ましい。この CECが 50ミリ当量/ 100g未満のものでは、膨潤能が低いために後述する層状珪酸塩含有ポリアミド樹脂を重合する際に十分な劈開が達成されず、得られた層状珪酸塩含有ポリアミド樹脂の機械的特性や耐熱性の改良効果が乏しくなる。一方、 CEC力 ¾00ミリ当量/ 100gを越えるものでは、得られた層状珪酸塩含有ポリアミド樹脂の靱性が大幅に低下し、脆くなるため好ましくない。すなわち、本発明の樹脂組成物からなるヒユーズノヽウジングを用いてヒューズ素子へと組み立てる工程において、射出成形用金型の設計如何によつて出現するハウジングのゥエルド強度不足に基づく割れが発生する場合がある。生産性の点で問題となるこの現象を回避するためには、前記層状珪酸塩の好ましレヽ CECの範囲内において、 CECのより小さい層状珪酸塩を用いるとよい。この際、例えば 50〜 100ミリ当量/ 100g、より好ましくは 50〜70ミリ当量/ 100gの CECを有する層状珪酸塩を用いると効果的である。このような層状珪酸塩を用いても得られるポリアミド樹脂組成物の剛性や耐熱性に大きな変化はなく、ヒユーズハゥジングとして問題なく使用できる。

次に、本発明のポリアミド樹脂組成物を製造する方法について説明する。

本発明におけるポリアミド共重合体（A) およびポリアミド単独重合体 (B ) の製造方法には特に制限はなく、所定量の前記モノマーをォートクレーブに仕込んだ後、温度 240~300°C、圧力 0. 2〜3MPa、 1〜15時間の範囲内で溶融重合を行えばよい。得られた共重合ポリアミド（A) およびポリアミド聘虫重合体（B ) は、前記した範囲内で所定の混合比率でぺレットブレンドあるいは溶融混練することにより、本発明のポリアミド樹脂組成物を得ることができる。前記したように本発明における共重合ポリアミド（A) および Zまたはポリアミド単独重合体（B ) は膨潤性層状珪酸塩の存在下で重合することにより膨潤性層状珪酸塩が分子レベルで分散している層状珪酸塩含有ポリアミド樹脂としておくことがより好ましい。膨潤性層状珪酸塩が分子レベルでポリアミド樹脂に分散した状態は膨潤性層状珪酸塩の存在下に、所定量の前記モノマーを重合することによって層状珪酸塩を劈開させることにより得ることができる。この際の重合は、通常の溶融重合法により、温度 240〜300°C、圧力 0. 2〜3MPa、 1~15時間の範囲内で適宜行えばいよい。

この層状珪酸塩含有ポリアミド樹脂を重合する際には、酸を添加することが好ましい。酸を添加することにより、膨潤性層状珪酸塩の劈開が促進され、樹脂マトリックス中への珪酸塩層の分散がより進行する。これにより、剛性や耐熱性の高い層状珪酸塩含有ポリアミド樹脂が得られる。

上記の酸としては、 p K _a (25°C、水中での値）力〜 6または負の酸であるなら有機酸でも無機酸でもよく、具体的には安息香酸、セバシン酸、ギ酸、酢酸、クロ口酢酸、トリクロ口酢酸、トリフルォロ酢酸、亜硝酸、リン酸、亜リン酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硝酸、硫酸、過塩素酸等が挙げられる。

酸の添加量は、使用する膨潤性層状珪酸塩の全陽ィオン交換容量に対して 3倍モル量以下とすることが好ましく、 1〜1. 5倍モル量がより好ましい。この添加量が 3倍モル量を超えると、層状珪酸塩含有ポリアミド樹脂の重合度が上がりにくくなり、生産性が低下するため好ましくない。

また前記した層状珪酸塩含有ポリアミド樹脂を重合するに先立って、ポリアミド共重合体（A) および/またはポリアミド職重合体（B ) を形成するモノマ一の一部に、予め前記した配合量の範囲内に含まれる前記膨潤性層状珪酸塩の仕込量の全量と重合触媒としての水とを混合させた後、残りのモノマーを混合し、該モノマーを重合する方法もある。このとき、上記した重合に先立つ仕込み原料の混合には、ホモジナイザー等の高回転、高剪断が得られるかく拌装置あるいは超音波照射装置等を用いるか、あるいは加熱しながら処理することが望ましい。この方法の場合、前記した酸は、仕込み原料の混合時に添加するのが望ましく、その添加量は前記した範囲内が好ましい。本発明のヒューズ素子用ポリアミド樹脂,袓成物には、ポリアミド共重合体

(A) およびポリアミド単独重合体 (B) 力らなるポリアミド樹脂 100質量部当たり耐熱性改良材を 0. 1〜4質量部含有していることが好ましく、 0. 3〜3質量部がさらに好ましい。これによつてヒューズ素子として重要な耐熱変色性を付与することができる。この含有量が 0. 1質量部未満では変色を防止する効果に乏しく、 4 質量部を越えると耐熱変色性の向上効果が認められる一方で成形性が悪化する場合があり好ましくない。力かる耐熱性改良材としては、ペンタエリストールとヒドロキシル基含有化合物の亜リン酸エステル化合物が例示され、具体的には旭電化工業社製の PEP - 4、 PEP-8、 PEP- 24G、 PEP- 36等が挙げられる。

本発明のヒューズ素子用ポリアミド樹脂組成物には、成形時の離型性を向上させるためにポリアミド共重合体 (A) およびポリアミド単独重合体 (B ) カらなるポリアミド樹脂 100質量部当たり 0. 01〜0. 5質量部の離型性改良材を含有していることが好ましく、 0. 01~0. 3質量部がさらに好ましい。この含有量が 0. 01質量部未満では離型性に及ぼす効果に乏しく、 0. 5質量部を越えると場合によってはゥエルド強度の低下等の影響が顕著になる。好ましい離型性改良材としては金属石けんのステアリン酸系金属塩やモンタン酸系金属塩等が例示され、具体的にはクラリアントネ土製のリコモント NaVlOlゃリコモント CaV102、リコモント LiV103等が挙げられる。

本発明のヒューズ素子用ポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて、さらに無機繊維状強化材がポリアミド共重合体（A) およびポリアミド単独重合体（B ) からなるポリアミド樹脂 100質量部当たり 3〜 10質量部の範囲で配合されていてもよく、透明性や金型摩耗性を大きく損なわない範囲で調節される。無機強化材の例としては、ガラス锥、ワラストナイト、金属ウイスカー、セラミツクウイスカー、チタン酸カリウムゥイスカー、炭素繊維等が挙げられる。

本発明におけるヒューズ素子用ポリアミド樹脂組成物を製造するに当たっては、その特性を大きく損なわない限りにおいて、熱安定剤、酸化防止剤、強化材、染料、顔料、着色防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、結晶核剤、離型剤等を添加してもよく、これらはいずれかのポリアミド樹脂の製造時ゃ両ポリアミドの混合時に必要に応じて添加すればよい。前記した以外の強化材として、例えばクレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、ァ /レミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、窒化ホウ素等が配合されていてもよい。

さらに、本発明のヒューズ素子用ポリアミド樹脂組成物には、本発明の効果を損なわな、範囲で他の熱可塑性重合体が混合されてもよい。このような熱可塑性重合体としては、例えば、ポリブタジエン、ブタジエン Zスチレン共重合体、ァタリ/レゴム、エチレンプロピレン共重合体、エチレン Zプロピレン Zジェン共重合体、天然ゴム、塩素化プチルゴム、塩素化ポリエチレン等のエラストマ一またはこれらの無水マレイン酸等による酸変性物、スチレン Z無水マレイン酸共重合体、スチレンノフエニルマレイミド共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、プタジェソ /了クリロニトリル共重合体、ポリ塩化ビュル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリスノレホン、ポリフエ二レンサノレファイド、ポリエーテルスルホン、フエノキシ樹脂、ポリフエ-レンエーテル、ポリメチルメタタリレート、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリテトラフルォロエチレン、ポリアリレー卜などが挙げられる。

本発明のヒューズ素子用ポリアミド樹脂組成物は優れた耐アーク性、耐熱変形性、透明性および低い金型摩耗性を有している。力かる樹脂組成物は、射出成形等の通常の成形方法により容易にヒューズ素子用ハウジングに成形することがでさる。

図面の簡単な説明

図 1は本発明の一実施形態を示す自動車用ブレードヒューズの縦断面図を表す。図 2は図 1における A—A'線横断面図を表す。

発明を実施するための最良の形態

次に、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

なお、参考例、実施例ならびに比較例で用いた原料および物性試験の測定方法は次の通りである。

1 . 原料 (1) 膨潤性フッ素雲母系鉱物（M- 1)

平均粒子径が 6.0 μ mのタルクに対し、平均粒子径が同じく 6.0 μ mの珪フッ化ナトリゥムを全量の 15質量％となるように混合した。これを磁性ルツポに入れ、電気炉にて 850°Cで 1時間反応させることによりインター力レーシヨン反応を行い、平均粒子径 6.0 imの膨潤性フッ素雲母 (M-1) を得た。この膨潤性フッ素雲母の構成は Na ₀.₆₀Mg _{2 63} S i ₄O₁₀F_{1 77}であり、その CECは 100ミリ当量 /100_gであった。

(2) 膨潤性フッ素雲母系鉱物（M- 2)

平均粒子径が 1.0μ mのタルクに対し、平均粒子径カ μ mの珪フッ化ナトリウムと珪フッ化リチウムのモル比 45/55の混合物を全量の 15質量％となるように混合した。これを磁'生ルツボに入れ、電気炉にて 850°Cで 1時間反応させることによりインター力レーション反応を行い、平均粒子径 1.0/ mの膨潤性フッ素雲母 (M-2) を得た。この膨潤性フッ素雲母の構成は N a。.₂₉ (Mg ₂.₉₂ L i。， ₃₆) s i 40 i o ^F i.57であり、 CECは 66ミリ当量/ 100gであった。

(3) モンモリロナイト（M- 3) ^: クニミネ工業社製「クニピア- F」を用いた。 CECは 115ミリ当量/ 100gであった。

(4) ナイロン 6 (P - 8)

ュニチカ社製「A1030BRL」を用いた。

(5) ナイロン 66 (P-9)

ュニチカ社製「E2000」を用いた。

(6) 耐熱性改良材

旭電化工業社製 ΓΡΕΡ- 24G」を用いた。

(7) 離型性改良材

クラリアント社製「リコモント NaV101」を用いた。

(8) 無機麵状強化材

日本電気硝子社製「T289」を用いた。

2. 測定方法

(1) ポリアミド樹脂の相対粘度

96質量％濃硫酸中に、ポリアミド共重合体 (Α) またはポリアミド単独重合体 (B ) の乾燥ペレットを濃度力 Slg/dlになるように溶解させ、 G- 3ガラスフィルタ一により無機成分を濾別した後、粘度測定に供した。測定は 25°Cで行った。

( 2 ) ポリアミド共重合体（A) における共重合組成

精練、乾燥後のポリアミド共重合体（A) のペレット 200mgを重水素化トリフルォロ酢酸 3ralに溶解させ、 25°Cで^{1 3} C- NMR測定（日本電子社製、 Lambda 300WB型）を行い、カルボニル炭素の強度比から求めた。

( 3 ) 陽イオン交換容量（CEC)

日本ベントナイト工業会標準試験方法によるベントナイト（粉状）の陽イオン交換容量測定方法（JBAS- 106- 77) に基づいて求めた。

すなわち、浸出液容器、浸出管および受器を縦方向に連結した装置を用いて、まず初めに、層状珪酸塩を pH=7に調整した 1N酢酸アンモニゥム水溶液により、その層間のイオン交換性カチオンの全てを NH₄+に交換した。その後、水とェチルァルコールを用いて十分に洗净してから、前記した NH₄ ⁺型の層状珪酸塩を 10質量％の塩化カリウム水溶液中に浸し、試料中の H₄+を K⁺へと交換した。引き続いて、前記したィオン交換反応に伴、浸出した Η₄+を 0. 1N水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和滴定することにより、原料である膨潤性層状珪酸塩の陽イオン交換容量 (ミリ当量/ 100g) を求めた。

( 4 ) 層状珪酸塩含有ポリアミド樹脂の無機灰分率

乾燥した層状珪酸塩含有ポリアミド樹脂のペレツトを磁性ルツポに精秤し、 500°Cに保持した電気炉で 15時間焼却処理した後の残渣を無機灰分として、次式に従って無機灰分率を求めた。

無機灰分率（質量％) = 〔 {無機灰分重量（g ) } 〕 / 〔 {焼却処理前の試料の全重量（g ) } 〕 X 100

( 5 ) 層状珪酸塩含有ポリアミド樹脂中の珪酸塩層の分散状態

後述する、曲げ弾性率測定用の試験片から小さく切り出したサンプノレをェポキシ樹脂に包埋し、ダイヤモンドナイフにて超薄切片に切り出したものについて、透過型電子顕微鏡（曰本電子社製、 JEM- 200CX型、加速電圧 100kV) を用いて写真撮影した。この電子顕微鏡写真中に写った膨潤性層状珪酸塩の珪酸塩層について、そのおおよその大きさと層間距離を求めることにより珪酸塩層の分散' I·生を評価した。

( 6 ) ポリアミド樹月旨組成物の耐アーク性

ASTM D - 495に基づいて測定した。

( 7 ) 試験片の曲げ弾性率

ASTM D-790に基づいて測定した。

( 8 ) 試験片の荷重たわみ温度

ASTM D-648に基づいて、荷重 0. 45MPaで測定した。

( 9 ) ヒユーズハゥジングの透明性

図 1および図 2に示すようなブレード型ヒユーズ素子を製作し、後述する種々のポリアミド樹脂組成物が、透明度の点でヒユース、素子 1のハウジング 2に適切であるかどうかを以下のように判断した。すなわち、ヒューズ素子 1から 30cm離れた地点から観察した際の、ハウジング 2内部の可溶体 5の見え具合により、次の基準で「〇」、「△」、「X」の 3段階で評価した。一般に、ヒューズ素子 1はその定格電流値により、ハウジング 2の色が例えば、ピンク、紫、灰、茶、こげ茶、赤、青、黄、緑、透明等に着色される。そこで、供試した種々のポリアミド樹脂についてそれぞれ複数色のハウジング 2を成形し、全色において可溶体 5が視認可能であれば「〇」、一部の色'（例えば、ピンク、紫、赤および黄色等、およそ半分程度の色）についてのみ可溶体 5が視認、可能であれば「△」、透明以外は視認不可能な場合には「X」とした。なお、図 1におけるハウジング 2の肉厚は 0. 5ramであった。

( 1 0 ) ヒユース、素子遮断後の絶縁抵抗

遮断後の絶縁抵抗の点で後述する各供試材がヒューズ素子 1のハウジング 2に適しているカゝ否かは、遮断後（可溶体溶断後）の絶縁抵抗力 ΜΩ以上あるか無いかで判断した。

( 1 1 ) 熱変色性

成形温度 270°C、金型温度 40°Cの条件下、 50 X 90 X lramの試験片を成形し、 125°Cの熱風乾燥機で 1000時間熱処理した後の試験片の色調変化 ΔΕを評価した。測定には日本電色工業社製色差計 SZ-∑90型を用いた。この値が小さいほど変色量が小さい。 (12) 離型性

成形温度²⁷0°C、金型温度 ⁴0°Cの条件下、 2.0WX0.⁵HX³.0L(mm)のサイドゲートを有する 10 X 10 X 1 (ram)の板状成形品を 10万ショット射出成形した。全ショット数に占める離型不良品の割合（％) を計算し、評価した。この値が小さいほど離型性に優れ、生産性が高い。

(13) 金型摩耗性

成形温度 270°C、金型温度 ³0°Cの条件下、 PX5 (大同特殊鋼社製）の鋼材を使用し、 2.0WX0.5HX3.0L(mm)のサイドゲートを有する 10X10 XI (mm)の板状成形品を 10万ショット射出成形した。試験初期と最後に得られた成形品のゲート部の高さを比較し、高さの増加率（％) で評価した。この値が小さいほど摩耗量が少なく、生産性に優れる。

〔参考例 1〕ナイロン 6/12 (P-1) の調製

ε -力プロラクタム 8.0kg、 12-ァミノドデカン酸 2.0kgおよび水 lkgを内容積 30 リットルのオートクレープに仕込み、撹拌しながら 2⁶0°Cに加熱し、庄カ L5MPa まで昇圧した。その後、徐々に水蒸気を放出しつつ温度 260°C、圧力 1.5MPaを 2時間維持し、さらに 1時間かけて常圧まで放圧し、さらに 30分間重合した。

重合が終了した時点で、上記反応生成物をストランド状に払い出し、冷却、固化後、切断してナイロン 6/12樹脂（P- 1) 力らなるペレットを得た。

次いで、このペレットを 95°Cの熱水で 8時間精練を行った後、乾燥した。得られたポリアミド樹脂の相対粘度は 2.5であった。また¹³ C-NMRより評価した共重合組成は（ナイロン 6成分） I (ナイロン 12成分） =88/12 (mol%/raol°/o) であった。

〔参考例 2〕ナイロン 6/66 (P- 2) の調製

ε -力プロラクタム 8.0kg、ナイロン 66塩（BASF社製、「AH saltj ) 2.0kgおよび水 lkgを内容積 30リットルのオートクレープに仕込み、撹拌しながら 260°Cに加熱し、圧力 1.8MPaまで昇圧した。その後、徐々に水蒸気を放出しつつ温度 260°C、圧力 1.8MPaを 2時間維持し、さらに 1時間かけて常圧まで放圧し、さらに 30分間重合した。以下、参考例 1と同様にしてナイロン 6/66樹月旨（P- 2) からなるペレツトを得た。得られたポリアミド樹脂の相対粘度は².5であり、共重合組成は（ナィロン 6成分） I (ナイロン 6 6成分） =87/13 (mol%/mol%) であった。

〔参考例 3〕層状珪酸塩含有ナイロン 6 / 1 2 (P-3) の調製

ε -力プロラクタム 1. 0kg、 12-ァミノドデカン酸 2. 0kgおよび 8彭潤性フッ素雲母系鉱物（M- 1) 200g (全陽イオン交換容量は 0. 2モルに相当する）を水 lkgに混合し、ホモミキサーを用いて 1時間撹拌した。引き続いて、予め ε -力プロラクタム 7. 0kgを仕込んでおいた内容積 30リットルのオートクレーブに、前記混合液おょぴ 85質量％リン酸水溶液 23. lg (0. 2モル）を投入し、撹拌しながら 150°Cにまで昇温し、その後 1時間その温度を維持しつつ撹捽を続けた。引き続いて、 260°Cに加熱し、圧力 1. 5MPaまで昇圧した。そして徐々に水蒸気を放出しつつ温度 260°C、圧力 1. 5MPaを 2時間維持し、さらに 1時間かけて常圧まで放圧し、さらに 40分間重合した。

重合が終了した時点で、上記反応生成物をストランド状に払い出し、冷却、固化後、切断して膨潤性フッ素雲母系鉱物含有ナイロン 6/12樹脂（P- 3) からなるペレットを得た。次いで、このペレツトを 95°Cの熱水で 8時間精練を行つた後、乾燥した。

このポリアミド樹脂（P- 3) のペレットについて透過型電子顕微鏡観察を行つたところ、膨潤性フッ素雲母系鉱物が劈開し、珪酸塩層が樹脂マトリックス中に分子レベルで分散されていることが確認された。

なお、灰分測定によるポリアミド樹脂（P- 3) 中の珪酸塩層の含有量は、 2. 2質量％、また相対粘度は 2. 5であった。また共重合組成は (ナイロン 6成分) I (ナィロン 1 2成分） =88/12 (mol%/mol ) であった。

〔参考例 4〕層状珪酸塩含ナイロン 6 / 1 2 (P- 4) の調製

参考例 3において膨潤性フッ素雲母 M- 1の代わりに M- 2を用いた他は同様にしてポリアミド樹脂（P- 4) を得た。

このポリアミド樹脂（P- 4) のペレットについて透過型電子顕微鏡観察を行つたところ、膨潤†生フッ素雲母系鉱物が劈開し、珪酸塩層が樹脂マトリックス中に分子レベルで分散されていることが確認された。

なお、灰分測定によるポリアミド樹脂（P- 4) 中の珪酸塩層の含有量は、 2. 2質量％、また相対粘度は 2. 5であった。また共重合組成は（ナイロン 6成分） I (ナィロン 1 2成分） =88/12 (mol°/o/mol°/o) であった。

〔参考例 5〕層状珪酸塩含有ナイロン 6 / 1 2 (P-5) の調製

ε -力プロラクタム 1. 0kg、 12-ァミノドデカン酸 2. 0kgおよびモンモリロナイト (M-3) 200g (全陽イオン交換容量は 0. 23モルに相当する）を水 lkgに混合し、ホモミキサーを用いて 1時間撹拌した。引き続いて、予め ε -力プロラクタム 7. 0kg を仕込んでおいた内容積 30リットルのオートクレープに、前記混合液おょぴ 85質量⁰ /₀リン酸水溶液 26. 5g (0. 23モル）を投入し、以下、参考例 3と同様にしてモンモリロナイト含有ナイロン⁶ /1²樹脂（P- ⁵) からなるペレツトを得た。

精練、乾燥後のポリアミド樹脂（P- 5) のペレットについて透過型電子顕微鏡観察を行ったところ、膨潤性フッ素雲母系鉱物が劈開し、珪酸塩層が樹脂マトリックス中に分子レベルで分散されていることが確認された。

なお、灰分測定によるポリアミド樹脂（P- 5) 中の珪酸塩層の含有量は、 2. 2質量％、また相対粘度は 2· 5であった。また共重合組成は (ナイロン 6成分) I (ナィロン 1 2成分） =88/12 (raol°/o/mol°/o) であった。

〔参考例 6〕層状珪酸塩含ナイロン 6 / 6 6 (P- 6) の調製

ε -力プロラクタム 1. 0kgおよび膨潤性フッ素雲母系鉱物（M- 1) 200g (全陽ィオン交換容量は 0. 2モルに相当する）を水 2. 0kgに混合し、ホモミキサーを用いて 1時間撹拌した。引き続いて、予め ε -力プロラクタム 7. 0kgを仕込んでおいた内容積 30リットルのオートクレープに、前記混合液および 85質量⁰ /₀リン酸水溶液 23. lg (0. 2モル）を投入し、撹拌しながら 100°Cにまで昇温し、その後 1時間その温度を維持しつつ撹拌を続けた。その後ナイロン 66塩（BASF社製、 ΓΑΗ salt] ) 2. Okgオートクレープに仕込み、撹拌しながら 2⁶0°Cに加熱し、圧力 1. 8MPaまで昇圧した。その後、徐々に水蒸気を放出しつつ温度 260°C、圧力 1. 8MPaを 2時間維持し、さらに 1時間かけて常圧まで放圧し、さらに 30分間重合した。

重合が終了した時点で、上記反応生成物をストランド状に払い出し、冷却、固化後、切断して膨潤性フッ素雲母系鉱物含有ナイロン 6/66樹旨（P- 6) からなるペレットを得た。次いで、このペレットを 95°Cの熱水で 8時間精練を行った後、乾燥した。このポリアミド樹脂（P- 6) のペレットについて透過型電子顕微鏡観察を行つたところ、膨潤性フッ素雲母系鉱物が劈開し、珪酸塩層が樹脂マトリックス中に分子レベルで分散されていることが確認された。

なお、灰分測定によるポリアミド樹脂（P- 6) 中の珪酸塩層の含有量は、 2. 2質量％、また相対粘度は 2· 5であった。まだ共重合糸且成は（ナイロン 6成分） I (ナィロン 6 6成分） =87/13 (raol%/mol%) であった。

〔参考例 7〕層状珪酸塩含有ナイロン 6 (P- 7) の調製

ε -力プロラタタム 1. 0kgおよび膨潤性フッ素雲母系鉱物 (M-1) 400g (全陽ィオン交換容量は 0. 4モルに相当する）を水 lkgに混合し、ホモミキサーを用いて 1 時間撹拌した。引き続いて、予め ε -力プロラタタム 9. 0kgを仕込んでおいた内容積 30リットルのオートクレープに、前記混合液および 85質量⁰ /₀リン酸水溶液 46. 2g (0. 4モル）を投入し、撹拌しながら 150°Cにまで昇温し、その後 1時間その温度を維持しつつ撹拌を続けた。引き続いて、 260°Cに加熱し、圧力 1. 5MPaまで昇圧した。そして徐々に水蒸気を放出しつつ温度 260°C、圧力 1. 5 Pa.を 2時間維持し、さらに 1時間かけて常圧まで放圧し、さらに 40分間重合した。

重合が終了した時点で、上記反応生成物をストランド状に払い出し、冷却、固化後、切断して膨潤性フッ素雲母系鉱物含有ナイロン 6樹脂（P- 7) 力らなるペレットを得た。

精練、乾燥後のポリアミド樹脂（P- 7) のペレットについて透過型電子顕微鏡観察を行ったところ、膨潤性フッ素雲母系鉱物が劈開し、珪酸塩層が樹脂マトリックス中に分子レベルで分散されていることが確認された。

なお、灰分測定によるポリアミド樹脂（P- 7) 中の珪酸塩層の含有量は、 4. 3質量％、また相対粘度は 2. 5であった。

実施例 1〜 1 8

参考例で調製したポリアミド樹脂（P - 1〜P- 7) およ - 8、 P-9ならびに耐熱性改良材、離型性改良材、無機繊維状強化材を用いて表 1および表 2に示す配合割合で溶融混練した後、射出成形機（東芝機械社製、 IS-80G) を用いて射出成形して得られる各種試験片を作製し物性を評価した。結果は表 1および表 2に併記した。 ¹

※珪酸塩層 (C) の含有率：ポリアミド共重合体 (Α)およびポリアミド職重合体（Β)に含まれる量。

表 2

比較例 1 〜 2 6

参考例で調製したポリアミド樹脂（P - 1〜P- 7) およひ T- 8、 P - 9ならびに耐熱性改良材、離型性改良材、無機繊維状強化材を用いて表 3〜表 5に示す配合割合で溶融混練した後、射出成形機（東芝機械社製、 IS-80G) を用いて射出成形して得られる各種試験片を作製し物性を評価した。結果は表 3〜表 5に、従来例と合わ CO

¾' 咬例 r

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Ρ— 1 3 97 一一 ― 一一 ― 一一

P,L

Ρ-2 一 ― 3 97 ― ― 一一一

ポリアミド

Ρ-寸3, 一一一 ― 3 3 3 97 97 97

共重合体 (質量部）

ノヽ一一一 ― ― ― ― 一

(A)

ゥ P— 5 一一 ― ― - 一 ― ― 一 ―

ジ P— 6 ― 一 ― ― 一一一一 ― 一

ンポリアミド P-7 97 3 97 3 97 - - 3 一一

グ靴重合体 P— 8 (質量部）一一 - ― ― 97 - 一 3 一

組 (B) P- 9 一 ― ― ― ― 一 97 一一 3

■

成珪酸塩層 (C)の含有率 (質量％) 4.2 0, 13 4-2 0.13 4.2 0.07 0.07 2.3 2.1 2.1

耐熱性改良材 (質量部） ― ― ― ― ― ― 一一 ― ―

醒性改良材 (質量部）

無機^ ϋ状改良材 ί質量部）

耐アーク性 (sec) 133 134 134 170 136 183 160 133 135 135

曲げ弾性率 (GPa) 3,9 2.1 4.0 2.4 4.3 2.6 2.9 3.5 3.5 3.5

各荷重たわみ温度 C) 186 155 188 163 192 169 228 157 180 180

透明性 X 〇 X 厶 X 〇厶 X X X

物絶縁抵抗 (500V) (ΜΩ) 10~∞ 4〜： 100 20~∞ 4 ~ '∞ 20~∞ 10~oo 10~∞ 20~∞ 10~oo 10~∞

性熱変色性（ΔΕ) >40 >40 〉40 >40 >40 >40 >40 >40 >40 >40

醒性 (%) 3 3 3 3 1 3 3 1 3 3

金型摩耗性 (%) 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3

※珪酸賴 (C) の含有率：ポリアミド共重合体 (A)およびポリアミド輕重合体（B)に含まれる量。

。た比較例

11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

P-1 - 一一一一 - 100 - - -

P-2 - 一 - - 一 - - 100 - - ポリアミド

P-3 - 一 ― - - - ― ― 100 - 共重合体卜 ( \質量 -"量ュ部）

ノヽ P-4 一 - - - ― - ― 一一 100

(Α)

ク P-5 一 - - - - - - 一 - ϋ 一ン、、、 P-6 3 3 3 97 97 97 - 一 - - ンポリアミド 97 - 一 3 - - - 一一 - グ靴重合体 P— 8 (質量部） - 97 一 - 3 一一 - 一一組 (Β) P- 9 - - 97 - 一 3 ― - - 一成珪酸 «(C)の含有率 4.2 0.13 0.13 2.3 2.1 2.1 0 0 2.2 2.2 耐熱性改良材 (質量部） - 一 - 一 - - - 一一 - 離型性改良材 (質量部）一 - 一 - ― 一一 - - 一無機瞧状改良材 (質量部）

耐アーク性 sec) 134 135 135 164 166 166 138 177 153 153 曲げ弾性率 4.5 4.5 4.5 3.5 3.5 3.5 1·9 2.4 3.5 3.1 各荷重たわみ温度 (°C) 192 170 232 175 174 175 149 152 180 174 透明性 X X X X X X 〇〇〇〇物絶縁抵抗 (500V) (ΜΩ) 20〜： 100 20〜∞ 10〜∞ 4~∞ 4~οο 10〜∞ 10~∞ 性熱変色性（ΔΕ) >40 >40 >40 >40 >40 >40 >40 〉40 >40 〉40 醒性 (%) 1 3 3 1 3 3 5 5 3 3 金型摩耗性 (%) 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3

※珪酸塩層 (C) の含有率：ポリアミド共重合体 (Α)およびポリアミド «重合体（Β)に含まれる量,

表 5

産業上の利用の可能性

本発明によれば、車両電圧の昇圧化（例えば、 42Vシステム化）に際して、十分な耐アーク性が確保され、かつ透明性、剛性、耐熱性おょぴ生産性に優れた自動車用電気回路等におけるヒユーズ素子に好適に用いることのできるポリアミド樹脂組成物が得られる。

Claims

請求の範囲

1 . ポリアミド共重合体（A) 95〜5質量⁰ /₀とポリアミド単独重合体（B) 5〜 95質量％とからなるヒユーズ素子用ポリアミド樹脂組成物。

2. 膨潤性層状珪酸塩の珪酸塩層（C) が分子レベルで分散されており、珪酸塩層 (C) の含有量が 0. 1〜20質量⁰/。である請求項 1に記載のヒューズ素子用ポリアミド樹脂組成物。

3. 請求項 1または 2に記載のヒユーズ素子用ポリアミド樹脂組成物 100質量部に対して、さらに耐熱性改良材（D) 0. 1〜4質量部が配合されているヒューズ素子用ポリアミド樹脂組成物。

4. 請求項 1または 2に記載のヒユーズ素子用ポリアミド樹脂組成物 100質量部に対して、さらに離型性改良材（E) 0. 01~0. 5質量部が配合されているヒューズ素子用ポリアミド樹脂組成物。

5. 請求項 1または 2に記載のヒューズ素子用ポリアミド樹脂組成物 100質量部に対して、さらに無機繊維状強化材 (F) 3〜10質量部が配合されているヒューズ素子用ポリアミド樹脂組成物。

6 . ポリアミド共重合体（A) 力ナイロン 6 Z 6 6、ナイロン 6ノ 1 2、ナィロン 6 1 1のいずれかである請求項 1または 2に記載のヒューズ素子用ポリアミド樹脂組成物。

7. ポリアミド聘虫重合体（B ) 力、ナイロン 6、ナイロン 6 6、ナイロン 1

1、ナイロン 1 2のいずれかである請求項 1または 2に記載のヒューズ素子用ポリアミド樹脂組成物。

8 . ハウジングと、その所定平面から突出して並列状態に並ぶ一対の端子とを備え、両端子の基端側間に接続された可溶体を前記ハウジング内に収納したヒューズ秦子において、前記ハウジングが、請求項 1〜7のいずれかに記載のヒユーズ素子用ポリアミド樹脂組成物から形成されたヒューズ素子。 .