JPH11310702A - ポリアミド樹脂組成物成形体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高強度、高弾性率、高耐熱性、高靱性で、か
つガスバリア性、寸法安定性、表面摺動疲労性等に優れ
たポリアミド樹脂成形及びその製造方法を提供する。 【解決手段】 層状珪酸塩が分子レベルで均一分散され
たポリアミド樹脂組成物成形体であって、該成形体の表
面の赤外分光において、下式で定義される表面に垂直
な方向の吸収成分比Ｆの１０００〜１０５０ｃｍ^-1の範
囲における最小値Ｆ_min が０．２以下であることを特徴
とするポリアミド樹脂組成物成形体。 Ｆ＝Ａｚ／（Ａｘ＋Ａｙ＋Ａｚ） Ａｘ：試料表面に平行な任意の１方向における赤外吸収
成分。 Ａｙ：試料表面に平行でＡｘと90度異なった方向の吸収
成分。 Ａｚ：試料表面に垂直な方向の吸収成分。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高強度、高弾性
率、高耐熱性、高靱性で、かつガスバリア性、寸法安定
性、表面摺動疲労性等に優れたポリアミド樹脂組成物成
形体及びその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミド樹脂成形体の力学特性を改良
する方法として、ガラス繊維や炭素繊維等の繊維質や炭
酸カルシウム等の無機充填材で強化した複合材料は広く
知られている。しかし、これらの強化材はポリアミド樹
脂との親和性に乏しく、強化ポリアミド樹脂の機械的強
度や耐熱性は改良されるものの、靱性が低下し、また繊
維質で強化したポリアミド複合材料では成形品のそりが
大きくなるという問題があった。しかも、これら無機充
填材で強化した複合材料では、充填材を多量に配合しな
いと機械的強度や耐熱性が向上しないという問題もあっ
た。

【０００３】このようなポリアミド複合材料の欠点を改
良する試みとして、ポリアミドとモンモリロナイトや膨
潤性フッ素系鉱物に代表される層状珪酸塩とからなるポ
リアミド樹脂組成物が提案されている（特開昭62-74957
号公報、特開昭63-230766 号公報、特開平2-102261号公
報、特開平3-7729号公報、特開平6-248176号公報）。

【０００４】上記のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミ
ド鎖を層状珪酸塩の層間に侵入させることによって、層
状珪酸塩が分子レベルでポリアミド樹脂マトリックス中
に均一に分散された複合体とするものであり、結果とし
て少ない充填量において高強度、高弾性率、高耐熱性、
高靱性を達成することができるものである。

【０００５】しかしながら、こうして得られた樹脂組成
物を種々の用途に展開する上では、上記の力学特性以外
にもガスバリア性、寸法安定性、表面摺動疲労性等が向
上したものが求められることが多く、さらなる性能の改
良が望まれていた。

【０００６】そこで、本発明者らは、層状珪酸塩を含有
するポリアミド樹脂組成物成形体において、成形体の表
面層における層状珪酸塩の面配向状態を制御することで
成形体の表面特性を改良し、結果的にガスバリア性、寸
法安定性、表面摺動疲労性等を格段に改良できることを
見い出し本発明に至った。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高強度、高
弾性率、高耐熱性、高靱性で、かつガスバリア性、寸法
安定性、表面摺動疲労性等が改良されたポリアミド樹脂
組成物成形体及びその製造方法に関するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するためのもので、その要旨は次の通りである。 (1) 層状珪酸塩が分子レベルで均一分散されたポリアミ
ド樹脂組成物成形体であって、該成形体の表面の赤外分
光において、下式で定義される表面に垂直な方向の吸
収成分比Ｆの1000〜1050cm^-1の範囲における最小値Ｆ
_min が 0.2以下であることを特徴とするポリアミド樹脂
組成物成形体。 Ｆ＝Ａｚ／（Ａｘ＋Ａｙ＋Ａｚ） Ａｘ：試料表面に平行な任意の１方向における赤外吸収
成分。 Ａｙ：試料表面に平行でＡｘと90度異なった方向の吸収
成分。 Ａｚ：試料表面に垂直な方向の吸収成分。 (2) 厚み30Å以下、アスペクト比（粒径／厚み）30以上
の層状珪酸塩が分子レベルで均一分散されたポリアミド
樹脂組成物を用い、成形時に表面にかかる最大剪断速度
が50ｓ^-1以上になるように成形することを特徴とする上
記(1) に記載のポリアミド樹脂組成物成形体の製造方
法。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。

【００１０】本発明のポリアミド樹脂組成物成形体は、
ポリアミド樹脂に層状珪酸塩が分子レベルで均一分散さ
れたものである。ここで分子レベルで均一に分散される
とは、層状珪酸塩がポリアミド樹脂マトリックス中に分
散する際に、それぞれが平均20Å以上の層間距離を保っ
ている場合をいう。ここで層間距離とは、層状珪酸塩の
珪酸塩層の重心間の距離を指し、均一分散されるとは、
前記珪酸塩層の一枚一枚、もしくは平均的な重なりが５
層以下の多層物が平行にあるいはランダムに、もしくは
平行とランダムが混在した状態で、その50％以上が、好
ましくはその70％以上が塊を形成することなく分散され
ている状態をいう。具体的には、成形材料であるポリア
ミド樹脂組成物の樹脂ペレットについて透過型電子顕微
鏡写真観察を行うことにより確認することができる。

【００１１】本発明のポリアミド樹脂組成物成形体で
は、層状珪酸塩が成形体表面に対して高度に面配向して
いることが必要であり、この高度に面配向した状態は、
成形体表面を表面赤外分光法により測定し、上式で定
義される表面に垂直な方向の吸収成分比Ｆの1000〜1050
cm^-1の範囲における最小値Ｆ_min が 0.2以下であること
で定義することができる。

【００１２】このＦ_min は、層状珪酸塩を構成するSi−
Ｏ−Si単位がどの程度成形体面と垂直な方向に存在して
いるかという指標を示し、この値が小さいほど層状珪酸
塩の面は成形体面に平行に面配向していることを表す。
すなわち、Ｆ_min が 0.2以下であることは、成形体表面
に対して層状珪酸塩が高度に面配向している状態を表し
ている。Ｆ_min が 0.2より大きいものでは、成形体表面
に対して垂直な方向に配向して存在している層状珪酸塩
が多く、ガスバリア性、寸法安定性、表面摺動疲労性等
が改良されたポリアミド樹脂組成物成形体が得られな
い。

【００１３】本発明におけるポリアミド樹脂とは、アミ
ノカルボン酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン
酸（それらの一対のナイロン塩も含まれる。）とから形
成されるアミド結合を有する重合体を意味する。

【００１４】このようなポリアミド樹脂を形成するモノ
マーとしては、アミノカルボン酸としては、６−アミノ
カルボン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデ
カン酸、パラアミノメチル安息香酸等がある。ラクタム
としては、ε−カプロラクタム、ω−ウンデカノラクタ
ム、ω−ラウロラクタム等がある。ジアミンとしては、
テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウ
ンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,
2,4-/2,4,4- トリメチルヘキサメチレンジアミン、5-メ
チルノナメチレンジアミン、2,4-ジメチルオクタメチレ
ンジアミン、1,3-ビス（アミノメチル）シクロヘキサ
ン、1-アミノ-3- アミノメチル-3,5- トリメチルシクロ
ヘキサン、ビス（4-アミノシクロヘキシル）メタン、ビ
ス（3-メチル-4- アミノシクロヘキシル）メタン、2,2-
ビス（4-アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミ
ノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジン等が
ある。ジカルボン酸としては、アジピン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン
酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタ
ル酸、ジグリコール酸等がある。またこれらのジアミン
とジカルボン酸は一対のナイロン塩として用いることも
できる。

【００１５】ポリアミド樹脂の好ましい例としては、ポ
リカプロアミド（ナイロン６）、ポリテトラメチレンア
ジパミド（ナイロン46）、ポリヘキサメチレンアジパミ
ド（ナイロン66）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナ
イロン 610）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロ
ン 612）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン
116）、ポリウンデカミド（ナイロン11）、ポリドデカ
ミド（ナイロン12）、ポリビス（4-アミノシクロヘキシ
ル）メタンドデカミド（ナイロンPACM12）、ポリビス
（3-メチル-4- アミノシクロヘキシル）メタンドデカミ
ド（ナイロンジメチルPACM12）、ポリウンデカメチレン
ヘキサヒドロテレフタルアミド〔ナイロン11T(H)〕又は
これらの共重合ポリアミド、混合ポリアミド等がある。
中でも特に好ましくはナイロン６、ナイロン46、ナイロ
ン66、ナイロン11、ナイロン12、又はこれらの共重合ポ
リアミド、混合ポリアミドであり、ナイロン６もしくは
ナイロン12又はこれらの共重合ポリアミドが特に好まし
い。

【００１６】上記のポリアミド樹脂の相対粘度は、溶媒
として96重量％濃硫酸を用い、温度25℃、濃度１g/dlの
条件で求めた値で 1.5〜5.0 の範囲にあることが好まし
い。この相対粘度が 1.5未満のものでは、成形体の機械
的強度が低下する。一方、この相対粘度が 5.0を超える
ものでは、成形性が著しく低下する。

【００１７】本発明における層状珪酸塩は、珪酸塩を主
成分とする負に帯電した層とその層間に介在するイオン
交換能を有するアルカリ金属イオンとからなる構造を有
するものであり、後述する方法で求めた陽イオン交換容
量が50〜200 ミリ当量／100gの範囲にあることが好まし
い。この陽イオン交換容量が50ミリ当量／100g未満のも
のでは、重合時に層状珪酸塩の劈開が十分に進行しない
場合がある。一方、この陽イオン交換容量が 200ミリ当
量／100gを超えるものでは、層間の結合力が強固なた
め、層状珪酸塩の劈開が困難な場合がある。

【００１８】かかる層状珪酸塩の好ましい例としては、
スメクタイト族（例えば、モンモリロナイト、バイデラ
イト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト）、バ
ーミキュライト族（例えば、バーミキュライト）、雲母
族（例えば、フッ素雲母、白雲母、パラゴナイト金雲
母、黒雲母、レピドライト）、脆雲母族（例えば、マー
ガライト、クリントナイト、アナンダイト）、緑泥石族
（例えば、ドンバサイト、スドーアイト、クッケアイ
ト、クリノクロア、シャモナイト、ニマイト）等があ
る。

【００１９】これらの層状珪酸塩は、天然に産出するも
のであっても、人工的に合成あるいは変成されたもので
もよく、本発明においては膨潤性フッ素雲母系鉱物やモ
ンモリロナイトが特に好ましい。

【００２０】前記の膨潤性フッ素雲母系鉱物は、次式で
示されるもので、容易に合成できるものである。 α（ＭＦ）・β（ａＭｇＦ₂ ・ｂＭｇＯ）・γＳｉＯ₂ （式中、Ｍはナトリウムまたはリチウムを表し、α、
β、γ、ａ及びｂは各々係数を表し、0.1 ≦ａ≦２、２
≦β≦3.5 、３≦γ≦４、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、ａ
＋ｂ＝１である。）

【００２１】このような膨潤性フッ素雲母系鉱物の製造
法としては、例えば、酸化珪素と酸化マグネシウムと各
種フッ化物とを混合し、その混合物を電気炉あるいはガ
ス炉中で1400〜1500℃の温度範囲で完全に溶融し、その
冷却過程で反応容器内にフッ素雲母系粘土鉱物を結晶成
長させる、いわゆる溶融法がある。

【００２２】また、タルクを出発物質として用い、これ
にアルカリ金属イオンをインターカレーションして膨潤
性フッ素雲母系鉱物を得る方法がある（特開平2-149415
号公報）。この方法では、タルクに珪フッ化物アルカリ
あるいはフッ化アルカリを混合し、磁製ルツボ内で 700
〜1200℃で短時間加熱処理することによって膨潤性フッ
素雲母系鉱物を得ることができる。具体的には、得られ
た膨潤性フッ素雲母系鉱物について広角Ｘ線回折測定を
行い、膨潤性フッ素雲母系鉱物の厚み方向に起因するピ
ークが、アルカリ金属イオンの挿入に伴い12〜13Åを示
すようになることによって確認することができる。

【００２３】この際、タルクと混合する珪フッ化アルカ
リあるいはフッ化物の量は、混合物全体の10〜35重量％
の範囲が好ましく、この範囲を外れる場合は、膨潤性フ
ッ素雲母系鉱物の生成率が低下するので好ましくない。

【００２４】上記の膨潤性フッ素雲母系鉱物を得るため
には、珪フッ化物アルカリ又はフッ化アルカリのアルカ
リ金属がナトリウムあるいはリチウムであることが好ま
しい。これらのアルカリ金属は単独で用いてもよいし併
用してもよい。また、アルカリ金属のうち、カリウムの
場合には膨潤性フッ素雲母系鉱物が得られないが、ナト
リウムあるいはリチウムと併用し、かつ限定された量で
あれば膨潤性を調節する目的で用いることも可能であ
る。さらに、膨潤性フッ素雲母系鉱物を製造する工程に
おいて、アルミナを少量配合し、生成する膨潤性フッ素
雲母系鉱物の膨潤性を調整することも可能である。

【００２５】また、前記したモンモリロナイトの層間に
存在するイオン交換能を有する金属イオンには、ナトリ
ウムイオンやカルシウムイオン等がある。その含有比率
は産地によって異なるが、本発明においては、イオン交
換処理等によって層間のイオン交換性金属イオンがナト
リウムに置換されているものが好ましい。また水ひ処理
により精製したモンモリロナイトを用いることがさらに
好ましい。

【００２６】本発明におけるポリアミド樹脂組成物中の
層状珪酸塩配合量は、ポリアミド樹脂 100重量部を形成
するモノマー量に対して、0.1 〜20重量部とすることが
好ましい。この配合量が 0.1重量部未満では、層状珪酸
塩によるポリアミド樹脂マトリックスの補強効果が小さ
く、ガスバリア性、寸法安定性、表面摺動疲労性等が改
良されたポリアミド樹脂組成物成形体が得られない。一
方、この配合量が20重量部を超えると、成形性が低下す
る。

【００２７】このようなポリアミド樹脂組成物を得る方
法としては、いくつかの技術が報告されているが、例え
ば、特開昭62-74957号公報、特開昭63-230766 号公報、
特開平2-102261号公報、特開平3-7729号公報、特開平9-
48908 号公報等に記載されているように、天然あるいは
人工的に合成された層状珪酸塩の存在下で、ポリアミド
樹脂を形成するモノマーを重合させる方法がある。

【００２８】この際、層状珪酸塩の劈開性を改良するた
めには、12−アミノドデカン酸やアミノカプロン酸等の
脂肪族アミノカルボン酸を、重合に先立つてあるいは重
合時に添加してもよく、さらに、無機又は有機の酸性化
合物の存在下に重合を行ってもよい。

【００２９】本発明に用いるポリアミド樹脂組成物中の
層状珪酸塩は、層の厚みが30Åであり、アスペクト比
（粒径／厚み）が30以上であることが必要である。この
ことは成形材料とする樹脂組成物ペレットの断面を透過
型電子顕微鏡観察することで確認することができる。こ
の層の厚みが30Åより大きいものは均一分散が起こりに
くく、充分な補強効果が得られず、機械的強度や耐熱性
に劣り、またガスバリア性や表面摺動疲労性が不十分で
ある。また、アスペクト比が30より小さいものは成形時
に層状珪酸塩が高度に面配向した状態になりにくく、優
れたガスバリア性や寸法安定性が得られない。

【００３０】本発明のポリアミド樹脂組成物成形体に
は、上式で定義される特性を損なわない範囲で、熱安
定剤、酸化防止剤、強化剤、顔料、耐候剤、難燃剤、可
塑剤、離型剤等が添加されていてもよく、これらは、重
合時あるいは得られたポリアミド樹脂組成物を溶融混練
もしくは溶融成形する際に加えられる。

【００３１】上記の熱安定剤や酸化防止剤としては、例
えばヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダード
アミン類、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハ
ロゲン化物あるいはこれらの混合物が挙げられる。

【００３２】また、強化剤としては、例えばクレー、タ
ルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シ
リカ、アルミナ、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、
アルミン酸ナトリウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸
マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、ゼ
オライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウィス
カー、セラミックウィスカー、チタン酸カリウムウィス
カー、窒化ホウ素、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊
維等が挙げられる。

【００３３】さらに、ポリアミド樹脂組成物には、他の
熱可塑性重合体が混合されていてもよく、これらはポリ
アミド樹脂組成物を溶融混練もしくは溶融成形する際に
加えられる。熱可塑性重合体としては、例えばポリブタ
ジエン、ブタジエン／スチレン共重合体、アクリルゴ
ム、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／プロピ
レン／ジエン共重合体、天然ゴム、塩素化ブチルゴム、
塩素化ポリエチレン等のエラストマー又はこれらの無水
マレイン酸等による酸変性物、スチレン／無水マレイン
酸共重合体、スチレン／フェニルマレイミド共重合体、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ブタジエン／アクリロ
ニトリル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、
ポリスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエー
テルスルホン、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンエーテ
ル、ポリメチルメタクリレート、ポリエーテルケトン、
ポリカーボネート、ポロテトラフルオロエチレン、ポリ
アリレート等が挙げられる。

【００３４】次に、本発明のポリアミド樹脂組成物成形
体の製造方法について説明する。本発明のポリアミド樹
脂組成物成形体は、前述の層状珪酸塩含有ポリアミド樹
脂組成物を射出成形、押出し成形等の熱溶融成形法によ
り各種の成形品にすることで得られる。また、複層押出
し成形、ラミネート等によって表面層のみが層状珪酸塩
含有ポリアミド樹脂組成物となるように成形を行っても
よい。

【００３５】さらに、本発明のポリアミド樹脂組成物成
形体においては、表面層を構成する樹脂と内層を構成す
る樹脂とが同じであっても、また異なった組成や種類の
ものであってもよいが、少なくとも表面層を構成するポ
リアミド樹脂組成物中における層状珪酸塩が分子レベル
で分散していることが必要である。このためには成形材
料とするポリアミド樹脂組成物中にすでに層状珪酸塩が
分子レベルで分散していることが望ましい。

【００３６】本発明のポリアミド樹脂組成物成形体を得
るためには、上記したポリアミド樹脂組成物をその流動
温度以上に加熱し、口金を通してあるいは金型中に充填
することで成形体とする工程において、表面層にかかる
剪断速度を大きくし表面層での層状珪酸塩が成形体表面
に対して高度に面配向した構造を形成させることが必要
である。

【００３７】ここでいう表面層にかかる剪断速度とは、
成形時に流動する樹脂層の口金あるいは金型近傍での剪
断速度のことである。

【００３８】例えば、スリットダイを用いて押し出し成
形を行うような場合、樹脂の流動は平板間を流れる層流
と考えることができ、この場合の表面層での剪断速度は
下式で与えられる。 γ＝３Ｖ／ｂ ここで、γは剪断速度（ｓ^-1）、Ｖは樹脂の断面平均流
速（ｍ／ｓ）、ｂはスリット間隔（ｍ）である。

【００３９】また、円形断面の口金を用いる場合には、
円管内層流の理論を適用でき、表面での剪断速度は下式
で与えられる。 γ＝４Ｖ／Ｒ ここで、γは剪断速度（ｓ^-1）、Ｖは樹脂の断面平均流
速（ｍ／ｓ）、Ｒは円形口金の内径（ｍ）である。

【００４０】一方、円形以外の口金を用いる場合あるい
は射出成形等において金型内に樹脂を充填する場合で
は、樹脂の流動方向に対して垂直な断面を考え、その断
面の相当直径ＲｅをＲの代わりに用いることで、円管と
同様に扱うことができる。ここで相当直径Ｒｅは下式
で定義される。 Ｒｅ＝４Ｓ／Ｌ ここで、Ｓは流路の断面積（ｍ² ）、Ｌは浸辺長（ｍ）
である。また、部分によって成形時の剪断速度が異なる
場合は、成形体中で最も表面剪断速度が大きくなる箇所
をもって代表値とする。

【００４１】本発明においては、上式〜で求められ
る材料表面での剪断速度が50ｓ^-1以上になるように成形
を行うことが必要である。このような高い剪断を与える
ことにより、ポリアミド樹脂組成物中の層状珪酸塩が成
形体表面に対して平行に面配向した成形体を得ることが
できる。この剪断速度が50ｓ^-1よりも小さい場合には、
表面層において層状珪酸塩の配向が低く、ガスバリア
性、寸法安定性、表面摺動疲労性が改良された成形体を
得ることができない。

【００４２】

【実施例】次に、実施例及び比較例により本発明をさら
に具体的に説明する。なお、実施例並びに比較例で用い
た原料及び性能試験の測定法は次の通りである。 １．原料 膨潤性フッ素雲母系鉱物 ボールミルにより平均粒径が４μｍとなるように粉砕し
たタルクに対し、平均粒径が同じく４μｍの珪フッ化ナ
トリウムを全量の15重量％となるように混合し、これを
磁製ルツボに入れ、電気炉にて 850℃で１時間反応させ
ることにより合成した。この粉末について、広角Ｘ線回
折測定（理学電機社製、広角Ｘ線回折装置RAD-rB型を使
用）を行った結果、原料タルクのｃ軸方向の厚み 9.2Å
に対応するピークは消失し、膨潤性フッ素雲母系鉱物の
生成を示す12〜13Åに対応するピークが認められた。ま
た、後述する方法で求めた陽イオン交換容量は70ミリ当
量／100gであった。

【００４３】２．測定法 (a）膨潤性フッ素雲母系鉱物の陽イオン交換容量（ミリ
当量／100g） Frank O.Jones Jr. の方法〔粘土ハンドブック（第２
版）、587 頁、技法堂出版株式会社、1987年〕により求
めた。すなわち、２重量％の膨潤性フッ素雲母系鉱物の
水溶液50ml、３重量％の過酸化水素水15ml及び５Ｎの希
硫酸 0.5mlを、250ml のフラスコ中で10分間静かに沸騰
させる。この溶液を冷却した後、1/100 Ｎのメチレンブ
ルー溶液を１回に 0.5mlずつ加え、30秒間よく振とうす
る。そして、ガラス棒でフラスコから試料を一滴取り、
ろ紙上にたらし、濃い青色のスポットの周りに明るい青
色のリングが現れるか否かを調べる。この際、明るい青
色のリングが現れたら２分間振とうする。この操作を繰
り返し、最終的に２分間振とうしても明るい青色のリン
グが現れなくなる段階をもって終点とする。なお、陽イ
オン交換容量は次式により求めた。 陽イオン交換容量（ミリ当量／100g）＝メチレンブルー
の添加量（ミリ当量）×100 ／使用した膨潤性フッ素雲
母系鉱物（ｇ） また、膨潤性フッ素雲母系鉱物は、Na層間イオン型であ
るので、その陽イオン交換容量は、１ミリ当量／100g＝
１ミリモル／100gに相当する。 (b) 有機イオン交換処理された膨潤性フッ素雲母系鉱物
中の無機灰分中のナトリウム含有量 まず初めに、有機イオン交換処理された膨潤性フッ素雲
母系鉱物の一部を採取し、乾燥、粉砕後、500 ℃に保持
した電気炉で15時間焼却した後の残渣（無機灰分）の重
量を測定した。次に、この無機灰分を用い、蛍光Ｘ線分
析法による元素分析（理学電機社製、System 3370Eを使
用）からナトリウム含有量の定量を行い、無機灰分中の
ナトリウム含有量を求め、重量％単位で表した (c) ポリアミド樹脂組成物の相対粘度 96重量％濃硫酸中に、ポリアミド樹脂組成物の乾燥ペレ
ットの濃度が１g/dlになるように溶解し、温度25℃で測
定した。 (d) ポリアミド樹脂組成物中の膨潤性フッ素雲母系鉱物
の分散性 成形材料として用いたポリアミド樹脂組成物のペレット
から小さく切り出したサンプルをエポキシ樹脂に包埋
し、ダイヤモンドナイフにて超薄切片に切り出したもの
について、透過型電子顕微鏡（日本電子製、JEM-200CX
型、加速電圧100kV ）で撮影した電子顕微鏡写真観察か
ら、ポリアミド樹脂マトリックス中に均一分散された膨
潤性フッ素雲母系鉱物の珪酸塩の厚み及びアスペクト比
を求めた。 (e) 表面摺動疲労性 外径25.6mm、内径20mm、厚み15mmの試験片を射出成形に
より作成した。次いで、鈴木式摩擦磨耗特性試験機を用
い、この試験片を金属面（S-45C ）に対して、内圧 7.5
kg/cm²、回転速度18m/分の条件で１時間回転を行い、試
験片の重量減少を測定することによりざらつき磨耗量を
測定した。 (h) ガスバリア性 厚み0.15mmのシートを押出し成形により作成し、モコン
社製の酸素透過率測定装置 M0CON OX-TRAN 100A を使用
して、ASTM D-1434 に準じて20℃、60％RH、１気圧の条
件下での酸素ガス透過量を測定した。 (i) 赤外分光法による珪酸塩面配向度の測定 試料表面に45度ゲルマニウムプリズムを密着させ全反射
法（以下「ＡＴＲ法という。）による赤外分光測定を行
い、Gartonら（Applied Spectroscopy 35 巻、４号、43
2 頁、1981年）の方法を用いて評価した。このとき、試
料表面に平行な任意の１方向をｘ、試料表面に平行でｘ
と垂直な方向をｙ、試料表面に垂直な方向をｚとし、入
射光をｘ方向に平行に偏光して試料に入射し、かつそれ
と同方向の偏光子を通じて吸収量を測定したときの透過
光量をＩ₁₁、入射偏光子に対して90度異なった方向の偏
光子を通過させたときの透過光量をＩ₁₂、また、入射光
をｙ方向に偏光して入射したときに、反射光を入射光と
90度異なった方向の偏光子を通過させて測定したときの
透過光量をＩ₂₁、入射偏光と同方向の偏光子を通過させ
たときの透過光量をＩ₂₂としたとき、試料表面における
ｘ，ｙ，ｚ方向の吸収成分Ａｘ，Ａｙ，Ａｚは以下のよ
うに与えられる。 Ｉ₁₁＝ｋ' Ａｘ＋ｋ”Ａｚ Ｉ₁₂＝ｋＡｙ Ｉ₂₁＝ｋ' Ａｙ＋ｋ”Ａｚ Ｉ₂₂＝ｋＡｘ ここで、 ｋ＝４Ｐ／（１−Ｐ）（１−２Ｐ）^1/2 ｋ’＝４Ｐ（１−２Ｐ）^1/2 ／（１−Ｐ）² ｋ”＝４Ｐ／（１−Ｐ）² （１−２Ｐ）^1/2 であり、Ｐは試料樹脂の屈折率とゲルマニウムの屈折率
（ 4.0）の比の２乗で、ナイロン６樹脂の場合には、樹
脂の屈折率を1.53としてＰ＝0.146 を用いた。

【００４４】実施例１ 膨潤性フッ素雲母系鉱物 300ｇ（全陽イオン交換容量は
0.21モルに相当する）を、予めε−カプロラクタム23.8
ｇ（0.21モル）、水15kg及び85重量％リン酸水溶液20.6
ｇ（0.21モル）を混合して得た溶液中に加え、80℃に保
持下、ホモジナイザーを用いて１時間攪拌し、有機イオ
ン交換処理された膨潤性フッ素雲母系鉱物（以下「有機
イオン交換フッ素雲母」という。）を含む混合液を得
た。有機イオン交換フッ素雲母は、ブフナー漏斗を用い
て濾過―水洗を繰り返すことにより回収し、乾燥、粉砕
後、焼却し、残渣（無機灰分）中のナトリウム量の定量
を行ったところ、1.7 重量％であった。次いで、ε−カ
プロラクタム10kg、水１kgを仕込んでおいた内容積30リ
ットルのオートクレーブに上記イオン交換フッ素雲母 2
13ｇ（未イオン交換フッ素雲母を 200ｇ仕込んだ場合に
相当する）を入れ、260 ℃に加熱し、５kg/cm²の圧力ま
で昇圧した。その後、徐々に水蒸気を放出しつつ、圧力
５kg/cm²、温度 260℃に保持したまま２時間重合した
後、１時間かけて常圧まで放圧し、さらに40分間重合し
た。重合が終了した時点で、上記の反応生成物をストラ
ンド状に払い出し、冷却、固化後、切断してナイロン６
樹脂組成物からなるペレットを得た。次いで、このペレ
ットを95℃の熱水で８時間精練を行い残留モノマーやオ
リゴマーを除去した後、乾燥した。この乾燥ペレットの
薄片状切片を電子顕微鏡観察て求めた層状珪酸塩の厚み
は15Å、アスペクト比は80であった。次に、この乾燥ペ
レットを射出成形機（三菱重工業社製、125/75MS型）を
用い、シリンダ温度 260℃、金型温度70℃、射出時間
1.5秒、冷却時間10秒で射出成形を行い、厚み 3.2mm、
長さ12.7cm、幅12.7mmの試験片を作成した。このとき金
型内壁部での剪断速度は70ｓ^-1であった。この試験片の
表面の赤外分光測定を行ったところ、表面に垂直な方向
の吸収成分比率の最小値Ｆ_min は 0.1であった。また、
この試験片を50℃、90％RHの雰囲気下に 100時間保持し
たところ、長さ方向の寸法の伸び率は 0.4％であった。

【００４５】実施例２ 実施例１と同じ乾燥ペレットを用い、シリンダ温度 260
℃、金型温度70℃、射出時間１秒、冷却時間10秒で射出
成形を行い、厚み 3.2mm、長さ12.7cm、幅12.7mmの試験
片を作成した。このとき金型内壁部での剪断速度は 105
ｓ^-1であった。この試験片の表面の赤外分光測定を行っ
たところ、表面に垂直な方向の吸収成分比率の最小値Ｆ
_min は 0.1であった。また、この試験片を50℃、90％RH
の雰囲気下に 100時間保持したところ、長さ方向の寸法
の伸び率は 0.3％であった。

【００４６】比較例１ 実施例１と同じ乾燥ペレットを用い、シリンダ温度 260
℃、金型温度70℃、射出時間６秒、冷却時間10秒で射出
成形を行い、厚み 3.2mm、長さ12.7cm、幅12.7mmの試験
片を作成した。このとき金型内壁部での剪断速度は18ｓ
^-1であった。この試験片の表面の赤外分光測定を行った
ところ、表面に垂直な方向の吸収成分比率の最小値Ｆ
_min は0.24であった。また、この試験片を50℃、90％RH
の雰囲気下に 100時間保持したところ、長さ方向の寸法
の伸び率は 1.4％であった。

【００４７】比較例２ 市販のナイロン６樹脂ペレット（ユニチカ社製、A1030B
RL）10kgと膨潤性フッ素雲母系鉱物 300ｇとをドライブ
レンドしたものを、２軸混練機（池貝鉄工社製、PCM-3
0）を用いて溶融混練した後、、押出して冷却、固化
後、切断、乾燥してペレットを得た。この乾燥ペレット
の薄片状切片を電子顕微鏡観察て求めた層状珪酸塩の厚
みは0.4 μｍ、アスペクト比は20であった。次に、この
乾燥ペレットを用いて、シリンダ温度 260℃、金型温度
70℃、射出時間 1.5秒、冷却時間10秒で射出成形を行
い、厚み 3.2mm、長さ12.7cm、幅12.7mmの試験片を作成
した。このとき金型内壁部での剪断速度は70ｓ^-1であっ
た。この試験片の表面の赤外分光測定を行ったところ、
表面に垂直な方向の吸収成分比率の最小値Ｆ_min は 0.3
であった。また、この試験片を50℃、90％RHの雰囲気下
に 100時間保持したところ、長さ方向の寸法の伸び率は
0.9％であった。

【００４８】比較例３ 市販のナイロン６樹脂組成物ペレット（ユニチカ社製、
A1030JR ）を用い、シリンダ温度 260℃、金型温度70
℃、射出時間 1.5秒、冷却時間10秒で射出成形を行い、
厚み 3.2mm、長さ12.7cm、幅12.7mmの試験片を作成し
た。このとき金型内壁部での剪断速度は70ｓ^-1であっ
た。この試験片の表面の赤外分光測定を行ったところ、
表面に垂直な方向の吸収成分比率の最小値Ｆ_min は0.31
であった。また、この試験片を50℃、90％RHの雰囲気下
に 100時間保持したところ、長さ方向の寸法の伸び率は
0.8％であった。

【００４９】実施例３ 実施例１と同じ乾燥ペレットを用い、溶融温度 260℃で
スリット幅１mmのＴダイより毎時15kgの速度で押出し、
冷却ローラー上で固化させて厚み0.15mmのシートを得
た。このときＴダイ内壁部での剪断速度は57ｓ^-1であっ
た。このシートの表面の赤外分光測定を行ったところ、
表面に垂直な方向の吸収成分比率の最小値Ｆ_min は0.05
であった。また、このシートの酸素ガス透過量を測定し
たところ、38ml／m²・24hr・atmであった。

【００５０】比較例４ 市販のナイロン６樹脂組成物ペレット（ユニチカ社製、
A1030JR ）を用い、実施例３と同様にして厚み0.15mmの
シートを得た。このシートの表面の赤外分光測定を行っ
たところ、表面に垂直な方向の吸収成分比率の最小値Ｆ
_min は0.31であった。また、このシートの酸素ガス透過
量を測定したところ、 160ml／m²・24hr・atm であっ
た。

【００５１】実施例４ 実施例１と同じ乾燥ペレットを用い、シリンダ温度 260
℃、金型温度70℃、射出時間 0.2秒、冷却時間10秒で射
出成形を行い、外径25.6mm、内径20mm、厚み15mmの試験
片を作成した。このときの金型内壁面での剪断速度は53
ｓ^-1であった。次に、この試験片のざらつき磨耗量を測
定したところ、１時間後の重量減少は0.3 mgであった。

【００５２】比較例５ 市販のナイロン６樹脂組成物ペレット（ユニチカ社製、
A1030JR ）を用い、実施例４と同様にして外径25.6mm、
内径20mm、厚み15mm試験片を作成した。次に、この試験
片のざらつき磨耗量を測定したところ、１時間後の重量
減少は0.9 mgであった。

【００５３】実施例及び比較例から明らかなように、本
発明の特性を満たすポリアミド樹脂組成物成形体は、ガ
スバリア性、寸法安定性、表面摺動疲労性に優れてい
る。また、本発明の製造方法によるとそのような優れた
特性を有するポリアミド樹脂組成物成形体を得ることが
できる。

【００５４】

【発明の効果】本発明によれば、ガスバリア性や表面摺
動疲労性に優れ、かつ温湿度等の環境変化における寸法
安定性が良好な成形体が得られるので、スイッチやコネ
クター等の電子部品、ガソリンタンク、ブレーキオイル
タンク、エンジンカバー、シリンダーヘッドカバー、イ
ンテークマニホールド等の自動車部品、各種の機械部
品、ギア、ベアリング、カム等の摺動部材等として広く
利用することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 層状珪酸塩が分子レベルで均一分散され
   たポリアミド樹脂組成物成形体であって、該成形体の表
   面の赤外分光において、下式で定義される表面に垂直
   な方向の吸収成分比Ｆの1000〜1050cm^-1の範囲における
   最小値Ｆ_minが 0.2以下であることを特徴とするポリア
   ミド樹脂組成物成形体。 Ｆ＝Ａｚ／（Ａｘ＋Ａｙ＋Ａｚ） Ａｘ：試料表面に平行な任意の１方向における赤外吸収
   成分。 Ａｙ：試料表面に平行でＡｘと90度異なった方向の吸収
   成分。 Ａｚ：試料表面に垂直な方向の吸収成分。
2. 【請求項２】 厚み30Å以下、アスペクト比（粒径／厚
   み）30以上の層状珪酸塩が分子レベルで均一分散された
   ポリアミド樹脂組成物を用い、成形時に表面にかかる最
   大剪断速度が50ｓ^-1以上になるように成形することを特
   徴とする請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物成形体
   の製造方法。