JP2003020400A - ポリアミド複合材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】膨潤性層状珪酸塩とポリアミド樹脂とからな
る、剛性、耐熱性と靱性とのバランスに優れるポリアミ
ド複合材料を提供する。 【解決手段】ポリアミド樹脂に、２種類以上の異なる陽
イオン交換容量を有する膨潤性層状珪酸塩の珪酸塩層が
分子レベルで分散されてなるポリアミド複合材料であっ
て、好ましくは、膨潤性層状珪酸塩が、以下のＡ群、Ｂ
群から選ばれる。 Ａ群：陽イオン交換容量が５０ミリ当量／１００ｇ以
上、１００ミリ当量／１００ｇ未満 Ｂ群：陽イオン交換容量が１００ミリ当量／１００ｇ以
上、２００ミリ当量／１００ｇ以下

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、膨潤性層状珪酸塩
とポリアミド樹脂とからなり、剛性、耐熱性と靱性との
バランスに優れるポリアミド複合材料およびその製造法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミド樹脂に膨潤性層状珪酸塩の珪
酸塩層を分子レベルで分散させた複合材料、例えば、ポ
リアミド樹脂とモンモリロナイトとからなるポリアミド
複合材料（特開昭６２−７４９５７号公報、特開昭６３
−２３０７６６号公報、特開平２−１０２２６１号公
報、特開平３−７７２９号公報）やポリアミド樹脂と膨
潤性フッ素雲母系鉱物とからなるポリアミド複合材料
（特許第２９４１１５９号）等は、強化材としての珪酸
塩層の配合量が少ないにも関わらず、優れた剛性、耐熱
性や寸法安定性等を示すことが知られている。これら諸
性能は、ポリマー分子鎖と同程度の寸法を有する珪酸塩
層の一枚一枚が、マトリックスポリマーに対する微細強
化材として機能するために発現するものである。

【０００３】しかしこの複合材料を実用的見地から見た
場合、いわゆる“硬い”材料にしばしば見られる脆さを
有しているのも事実であり、例えばこの複合材料からな
る射出成形品に衝撃的な外力が加わるような場合、脆性
破壊による成形品の割れがしばしば見られた。一般に樹
脂材料の破壊様式には脆性破壊と延性破壊があるが、使
用環境下において前者が破壊の主体となるような材料は
耐衝撃性に劣る。そこで、この複合材料のもつ脆さを改
良する試みとして本発明者らは、例えば、特開平１１−
１７２１００号公報ではマトリックスとなるポリアミド
樹脂の分子量を上げることや、特開２０００−１８６２
００号公報ではマトリックスとなるポリアミド樹脂を共
重合化することにより伸度特性を改善する方法を提出し
た。これらは主として複合材料の樹脂マトリックスを改
良することにより剛性や耐熱性を高いレベルに維持しつ
つ靱性を向上させることを狙ったものであった。

【０００４】一方これらとは別の観点、すなわち微細強
化材としての膨潤性層状珪酸塩の特性に注目する立場も
ある。例えば、モンモリロナイトや合成フッ素雲母等に
代表される層状珪酸塩の種類を変えれば、得られるポリ
アミド複合材料の性能が変化する。また膨潤性層状珪酸
塩の配合量の大小によっても性能は大きく変化する。し
かしこれらの方法では比較的容易に剛性や耐熱性をさら
に向上させることはできるが、それに伴い靱性は大きく
低下する傾向が顕著であり、特に配合量の多い場合にお
いて、靱性との高いバランスをとるのは困難であった。

【０００５】以上のような背景のもと、本発明者らは膨
潤性層状珪酸塩の特性を記述する指標として用いられる
陽イオン交換容量（以下、「ＣＥＣ」という）の大きさ
に注目し、これがポリアミド複合材料の諸性質に及ぼす
影響を検討した。このＣＥＣの値は、本発明をはじめと
する膨潤性層状珪酸塩の珪酸塩層を微細強化材として用
いる複合材料を形成させるに当たって、特に重要な指標
としてこれまでにも注目されてきたが、これは製造上の
要請であり、得られた複合材料の物性への影響は考慮さ
れていない。本発明者らは、特に剛性や耐熱性を高いレ
ベルに維持しつつ靱性を改良し、これらを高い次元でバ
ランスさせるというような、複合材料の性能を積極的に
コントロールするための手段としてこのＣＥＣに注目し
た。

【０００６】

【本発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記
した問題を解決することすなわち、ポリアミド樹脂と膨
潤性層状珪酸塩とからなるポリアミド複合材料におい
て、膨潤性層状珪酸塩の配合量の広い範囲で、該ポリア
ミド複合材料が本来有する剛性や耐熱性を高いレベルに
維持しつつ靱性も改良し、これらを高いレベルでバラン
スさせることを課題とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決すべく鋭意検討を進めた結果、複数の異なるＣＥ
Ｃを有する膨潤性層状珪酸塩の珪酸塩層を微細強化材と
してポリアミド樹脂マトリックスに分散させることによ
り、高い剛性、耐熱性を有する一方で、十分な靱性を発
揮するポリアミド複合材料が得られることを見出した。
すなわち本発明の要旨は次の通りである。 （１） ポリアミド樹脂に、２種類以上の異なる陽イオ
ン交換容量を有する膨潤性層状珪酸塩の珪酸塩層が分子
レベルで分散されてなるポリアミド複合材料。 （２） ２種類以上の異なる膨潤性層状珪酸塩が、以下
のＡ群、Ｂ群のそれぞれから１種類以上選ばれたもので
あることを特徴とする上記（１）に記載のポリアミド複
合材料。 Ａ群：陽イオン交換容量が５０ミリ当量／１００ｇ以
上、１００ミリ当量／１００ｇ未満のもの Ｂ群：陽イオン交換容量が１００ミリ当量／１００ｇ以
上、２００ミリ当量／１００ｇのもの （３） 膨潤性層状珪酸塩の総配合量が、ポリアミド樹
脂複合材料に対して０．５〜２０質量％であることを特
徴とする上記（１）または（２）に記載のポリアミド複
合材料。 （４） 膨潤性層状珪酸塩が膨潤性フッ素雲母系鉱物で
あることを特徴とする上記（１）〜（３）に記載のポリ
アミド複合材料。 （５） ポリアミド樹脂に膨潤性層状珪酸塩の珪酸塩層
が分子レベルで分散されてなるポリアミド複合材料を製
造するに際して、２種類以上の異なる膨潤性層状珪酸塩
を用いることを特徴とするポリアミド複合材料の物性制
御方法。 （６） 膨潤性層状珪酸塩の存在下に、ポリアミドを構
成するモノマーを重合することによってポリアミド複合
材料を得ることを特徴とする上記（５）に記載のポリア
ミド複合材料の物性制御方法。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。

【０００９】本発明のポリアミド複合材料とはポリアミ
ド樹脂マトリックス中に膨潤性層状珪酸塩の珪酸塩層が
分子レベルで分散されたものである。ここで珪酸塩層と
は、膨潤性層状珪酸塩を構成する基本単位であり、膨潤
性層状珪酸塩の層構造を崩すこと（以下、「劈開」とい
う）によって得られる板状の無機結晶である。本発明に
おける珪酸塩層とは、この珪酸塩層の一枚一枚、もしく
は平均５層以下の積層状態を意味する。分子レベルで分
散されるとは、膨潤性層状珪酸塩の珪酸塩層がポリアミ
ド樹脂マトリックス中に分散する際に、それぞれが平均
２ｎｍ以上の層間距離を保ち、互いに塊を形成すること
なく存在している状態をいう。ここで層間距離とは前記
珪酸塩層の重心間距離である。かかる状態は、得られた
ポリアミド複合材料の試験片について、例えば透過型電
子顕微鏡写真観察を行うことにより確認することができ
る。

【００１０】本発明において用いるポリアミド樹脂と
は、アミノカルボン酸、ラクタムあるいはジアミンとジ
カルボン酸（それらの一対の塩も含まれる）を主たる原
料とするアミド結合を主鎖内に有する重合体である。そ
の原料の具体例としては、アミノカルボン酸としては、
６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１
２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸等が
ある。またラクタムとしてはε−カプロラクタム、ω−
ウンデカノラクタム、ω−ラウロラクタム等がある。ジ
アミンとしては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチ
レンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチル
ヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジア
ミン、２，４−ジメチルオクタメチレンジアミン、メタ
キシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３
−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（４−ア
ミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−
アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−ア
ミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピ
ル）ピペラジン、アミノエチルピペラジン等がある。ま
たジカルボン酸としては、アジピン酸、スペリン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル
酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチ
ルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリ
ウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、
ヘキサヒドロイソフタル酸等がある。またこれらジアミ
ンとジカルボン酸は一対の塩として用いることもでき
る。

【００１１】係るポリアミド樹脂の好ましい例として
は、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリテトラメチ
レンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレン
アジパミド（ナイロン６６）、ポリカプロアミド／ポリ
ヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６
６）、ポリウンデカミド（ナイロン１１）、ポリカプロ
アミド／ポリウンデカミドコポリマー（ナイロン６／１
１）、ポリドデカミド（ナイロン１２）、ポリカプロア
ミド／ポリドデカミドコポリマー（ナイロン６／１
２）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１
０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１
２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１
６）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン
６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロ
ン６Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ
ヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン
６Ｔ／６Ｉ）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレン
テレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）、ポ
リカプロアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミド
コポリマー（ナイロン６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレン
アジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポ
リマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンア
ジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリ
マー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリトリメチルヘキサメ
チレンテレフタルアミド（ナイロンＴＭＤＴ）、ポリビ
ス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナ
イロンＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−４−ア
ミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンジメ
チルＰＡＣＭ１２）、ポリメタキシリレンテレフタルア
ミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリウンデカメチレンテレ
フタルアミド（ナイロン１１Ｔ）およびこれらの混合物
ないし共重合体等が挙げられる。中でもナイロン６、ナ
イロン６／６６、ナイロン６６、ナイロン６／１２が好
ましく、ナイロン６が特に好ましい。

【００１２】上記のポリアミド樹脂の分子量（相対粘
度）は特に制限はないが、９６質量％濃硫酸を溶媒と
し、温度２５℃、濃度１ｇ／ｄｌの条件で測定した相対
粘度が、１．５〜５．０の範囲、特に２．０〜４．０の
範囲にあることが望ましい。相対粘度が１．５未満のも
のは成形品の機械物性に劣る傾向にある一方で、５．０
を越えるものは成形性が著しく低下する傾向にある。

【００１３】本発明における膨潤性層状珪酸塩は、珪酸
塩を主成分とする負に帯電した結晶層とその層間に介在
するイオン交換能を有するカチオンとからなる構造を有
するものであり、後述する方法で求めたＣＥＣが５０〜
２００ミリ当量／１００ｇであることが望ましい。この
ＣＥＣが５０ミリ当量／１００ｇ未満のものでは、膨潤
能が低いためにポリアミド複合材料の製造時に十分な劈
開が達成されず、剛性や耐熱性の向上効果に乏しい。一
方ＣＥＣが２００ミリ当量／１００ｇを越えるものでは
ポリアミド樹脂マトリックスと珪酸塩層との相互作用が
著しく大きくなるため、本発明の方法を用いてもポリア
ミド複合材料の靱性が大幅に低下し、脆くなるため好ま
しくない。

【００１４】係る膨潤性層状珪酸塩としては、天然に産
出するものでも人工的に合成あるいは変成されたもので
もよく、例えばスメクタイト族（モンモリロナイト、バ
イデライト、ヘクトライト、ソーコナイト等）、バーミ
キュライト族（バーミキュライト等）、雲母族（フッ素
雲母、白雲母、パラゴナイト、金雲母、レピドライト
等）、脆雲母族（マーガライト、クリントナイト、アナ
ンダイト等）、緑泥石族（ドンバサイト、スドーアイ
ト、クッケアイト、クリノクロア、シャモナイト、ニマ
イト等）が挙げられるが、本発明においてはＮａ型ある
いはＬｉ型膨潤性フッ素雲母やモンモリロナイトが特に
好適に用いられる。

【００１５】本発明において用いられる膨潤性フッ素雲
母は一般的に次式で示される構造式を有するものであ
る。 Ｎａ_α（Ｍｇ_XＬｉ_β）Ｓｉ₄Ｏ_YＦ_Z （式中で、Ｍはナトリウムまたはリチウム、０≦α≦
０．５、０≦β≦０．５、２．５≦Ｘ≦３、１０≦Ｙ≦
１１、１．０≦Ｚ≦２．０、である）

【００１６】このような膨潤性フッ素雲母の製造法とし
ては、例えば酸化珪素、酸化マグネシウムおよび各種フ
ッ化物とを混合し、その混合物を電気炉あるいはガス炉
中で１４００〜１５００℃の温度範囲で完全に溶融し、
その冷却過程で反応容器内に膨潤性フッ素雲母の結晶成
長させる溶融法が挙げられる。

【００１７】一方、タルク〔Ｍｇ₃Ｓｉ₄Ｏ₁₀（Ｏ
Ｈ）₂〕を出発物質として用い、これにアルカリ金属イ
オンをインターカレーションして膨潤性を付与し、膨潤
性フッ素雲母を得る方法もある（特開平２−１４９４１
５号公報）。この方法では、所定の配合比で混合したタ
ルクと珪フッ化アルカリを、磁性ルツボ内で７００〜１
２００℃の温度下に短時間加熱処理することによって、
膨潤性フッ素雲母を得ることができる。

【００１８】この際、タルクと混合する系フッ化アルカ
リの量は、混合物全体の１０〜３５質量％の範囲とする
ことが好ましい。この範囲をはずれる場合には膨潤性フ
ッ素雲母の生成収率が低下する傾向にある。

【００１９】本発明に用いるモンモリロナイトは次式で
表されるもので、天然に産出するものを水ひ処理等を用
いて精製することにより得ることができる。 Ｍ_aＳｉ（Ａｌ_2-aＭｇ）Ｏ₁₀（ＯＨ）₂・ｎＨ₂Ｏ （式中で、Ｍはナトリウム等のカチオンを表し、０．２
５≦ａ≦０．６である。また層間のイオン交換性カチオ
ンと結合している水分子の数はカチオン種や湿度等の条
件によって様々に変わりうるので、式中ではｎＨ₂Ｏで
表した） またモンモリロナイトにはマグネシアンモンモリロナイ
ト、鉄モンモリロナイト、鉄マグネシアンモンモリロナ
イト等の同型イオン置換体の存在が知られており、これ
らを用いてもよい。

【００２０】係る膨潤性層状珪酸塩のＣＥＣを測定する
方法はいくつか知られているが、代表的なものとして日
本ベントナイト工業会標準試験方法による粉状ベントナ
イトのＣＥＣ測定法〔ＪＢＡＳ−１０６−７７〕（Ａ
法）やＦｒａｎｋ Ｏ． Ｊｏｎｅｓ， Ｊｒ．の方法
〔粘土ハンドブック（第２版）、５８７頁、技報堂、１
９８７年〕（Ｂ法）などがあり、本発明ではＡ法を採用
した。なお、タルクと珪フッ化アルカリとから製造され
る膨潤性フッ素雲母はＡ法とＢ法とではＣＥＣが異なる
場合があり、例えば後述の膨潤性フッ素雲母（Ｍ−１）
はＢ法では７０ミリ当量／１００ｇ、Ａ法では１１０ミ
リ当量／１００ｇとなる。

【００２１】本発明においては上記した膨潤性層状珪酸
塩をＣＥＣ（ミリ当量／１００ｇ）が５０以上１００未
満のＡ群および１００〜２００のＢ群とに分け、それぞ
れの群から１種以上を選択し、後述するポリアミド複合
材料の製造時に配合することが必要である。各々の群の
中におけるＣＥＣ値の選択および配合する膨潤性層状珪
酸塩の数（種類）については特に制限はないが、基本
的、Ａ群から選択したものとＢ群から選択したもののＣ
ＥＣ値の差が大きい方が好ましい。詳細な機構は不明で
あるが、低いＣＥＣを有する膨潤性層状珪酸塩を用いて
得られたポリアミド複合材料は相対的に高靱性であり
（反面、剛性や耐熱性の向上効果に乏しい）、高いＣＥ
Ｃを有するものを用いた場合には高剛性・高耐熱性を有
するポリアミド複合材料が得られる傾向がある。本発明
では、このように相反する性能をポリアミド複合材料に
付与しうる異なるＣＥＣを有する膨潤性層状珪酸塩を同
時に用いることにより、剛性、耐熱性と靱性とを高いレ
ベルでバランスさせることが可能となる。係る膨潤性層
状珪酸塩の混合においては５種類以下とすることが望ま
しい。これを越えて配合しても実効に乏しく、製造上煩
雑になるだけである。

【００２２】上記した膨潤性層状珪酸塩同士の混合比率
には特に制限はない。しかし、Ｂ群に含まれるような高
いＣＥＣを有する膨潤性層状珪酸塩の珪酸塩層によるポ
リアミド樹脂マトリックスの補強効果は比較的少量から
発現するため、相対的には、低いＣＥＣを有する膨潤性
層状珪酸塩の比率を大きくすることが好ましい。例え
ば、Ａ群（Ａ）とＢ群（Ｂ）からそれぞれ１種類ずつの
膨潤性層状珪酸塩を用いてポリアミド複合材料を製造す
る場合、混合比率（質量比）としては、（Ａ）／（Ｂ）
＝２／９８〜９８／２の範囲が好ましく、特に衝撃強度
を維持する上で、５０／５０〜９０／１０がより好まし
い。

【００２３】本発明においては上記した膨潤性層状珪酸
塩の初期粒子径について特に制限はない。ここで初期粒
子径とは本発明のポリアミド複合材料を製造するに当た
って用いる原料としての膨潤性層状珪酸塩の粒子径であ
り、複合材料中の珪酸塩層の大きさとは異なるものであ
る。しかしこの粒子径もまた得られたポリアミド複合材
料の物性、特に剛性や耐熱性に少なからず影響を及ぼ
す。従って、上記した膨潤性層状珪酸塩の混合比率を選
択するに当たってはこの点も考慮するのが望ましく、必
要に応じてジェットミル等で粉砕して粒子径をコントロ
ールすることは好ましい。ここで、膨潤性フッ素雲母系
鉱物をインターカレーション法により合成する場合に
は、原料であるタルクの粒子径を適切に選択することに
より初期粒子径を変更することができる。粉砕との併用
により、より広い範囲で初期粒子径を調節することがで
きる点で好ましい方法である。

【００２４】次に本発明のポリアミド複合材料の製造方
法について説明する。本発明のポリアミド複合材料の製
造方法には特に制限はなく、適宜選択した比率で混合し
た複数のＣＥＣを有する膨潤性層状珪酸塩の存在下、所
定量のモノマーをオートクレーブに仕込んだ後、水等の
開始剤を用い、温度２４０〜３００℃、圧力０．２〜３
ＭＰａ、１〜１５時間の範囲内で溶融重縮合法によれば
よい。ナイロン６を樹脂マトリックスとする場合には、
温度２５０〜２８０℃、圧力０．５〜２ＭＰａ、３〜５
時間の範囲で重合することが好ましい。また、重合後の
ポリアミド樹脂組成物に残留しているポリアミドのモノ
マーを除去するために、熱水による精練工程を経ること
が好ましい。この場合、好ましくは９０〜１００℃の熱
水中で５時間以上の処理を行えばよい。

【００２５】このとき膨潤性層状珪酸塩の配合量は、ポ
リアミド樹脂を形成するモノマーに対して０．５〜２０
質量％とすることが好ましく、０．５〜１０質量％とす
ることがより好ましい。この配合量が０．５質量％未満
では、膨潤性層状珪酸塩の珪酸塩層によるポリアミド樹
脂マトリックスの補強効果に乏しい。一方、この配合量
が２０質量％を越える場合には靱性とのバランスがとれ
なくなる。

【００２６】また、上記した膨潤性層状珪酸塩とポリア
ミド樹脂の重合に要するポリアミドモノマーの一部と
を、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール
等の分散媒中で混合させる工程を設けてもよい。この工
程によって、膨潤性層状珪酸塩のモノマー中への分散が
促進され、得られたポリアミド複合材料中における膨潤
性層状珪酸塩の珪酸塩層の分散がより良好になる。この
工程における温度条件は室温、あるいは必要に応じて室
温以上、分散媒の沸点以下で行い、ホモミキサーや超音
波式分散機、高圧分散機等を用いることが望ましい。

【００２７】本発明のポリアミド樹脂を製造するに当た
っては酸を添加してもよい。酸を添加することにより、
膨潤性層状珪酸塩の劈開が促進され、ポリアミド樹脂マ
トリックス中への珪酸塩層の分散がより進行する。これ
により、より剛性や耐熱性と靱性とのバランスのとれた
ポリアミド複合材料が得られる。

【００２８】上記の酸としては、ｐＫａ（２５℃、水中
での値）が０〜６または負の酸であるなら有機酸でも無
機酸でもよく、具体的には安息香酸、セバシン酸、ギ
酸、酢酸、クロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ
酢酸、亜硝酸、リン酸、亜リン酸、塩酸、臭化水素酸、
ヨウ化水素酸、硝酸、硫酸、過塩素酸等が挙げられる。

【００２９】酸の添加量は、使用する膨潤性層状珪酸塩
の全陽イオン交換容量に対して１．０〜５．０モル量程
度とすることが、膨潤性層状珪酸塩の劈開およびポリア
ミド樹脂マトリックスにおける重合触媒としての作用の
点から好ましい。また酸は、上述したような重合に先立
つモノマー、極性溶媒および膨潤性層状珪酸塩の混合工
程において添加してもよいし、直接オートクレーブ中へ
投入してもよい。この添加時期を変えることによって、
膨潤性層状珪酸塩の劈開状態が変わり得るため、予め最
適な添加時期を見つけておくのが望ましい。

【００３０】本発明のポリアミド複合材料の製造方法に
は、ポリアミド樹脂と前記した膨潤性層状珪酸塩とを溶
融混練する方法もある。この際、混合する膨潤性層状珪
酸塩は固体・粉末の状態でもよいし、水やエチレングリ
コール等の極性溶媒中に分散させた状態でもよい。また
混合に先立って、層間に存在するイオン交換性カチオン
をオニウムイオン等の有機カチオンで交換する工程を設
けると、混練時における珪酸塩層の分散がより促進され
るので好ましい。

【００３１】本発明のポリアミド複合材料を製造するに
当たっては、その特性を大きく損なわない限りにおい
て、熱安定剤、酸化防止剤、強化材、顔料、着色防止
剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、結晶核剤、離型剤等を添
加してもよい。

【００３２】熱安定剤や酸化防止剤としては、例えばヒ
ンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン
類、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン
化物あるいはこれらの混合物が挙げられる。

【００３３】強化材としては、例えばクレー、タルク、
炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、
アルミナ、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、アルミ
ン酸ナトリウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネ
シウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、ゼオライ
ト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウィスカー、
セラミックウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、
窒化ホウ素、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊維等が
挙げられ、特にガラス繊維は好適に利用できる。

【００３４】さらに、本発明のポリアミド複合材料に
は、他の熱可塑性樹脂が混合されていてもよい。熱可塑
性樹脂としては、例えばポリブタジエン、ブタジエン／
スチレン共重合体、アクリルゴム、エチレン／プロピレ
ン共重合体、エチレン／プロピレン／ジエン共重合体、
天然ゴム、塩素化ブチルゴム、塩素化ポリエチレン等の
エラストマーまたはこえらの無水マレイン酸等による変
性物、スチレン／無水マレイン酸共重合体、スチレン／
フェニルマレイミド共重合体、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、ポリ
塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリアセタ
ール、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、ポリフェ
ニレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、フェノキ
シ樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリメチルメタクリ
レート、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリ
テトラフルオロエチレン、ポリアリレート等が挙げられ
る。

【００３５】本発明のポリアミド複合材料は、エンプラ
材料として求められる高い剛性と耐熱性を有しつつ、実
用材料として十分な靱性を兼ね備えており、射出成形や
押出成形等の通常の方法により容易に成形することで
き、自動車・機械分野や建材分野、電気・電子分野等の
幅広いアプリケーションに対応できる。

【００３６】次に、実施例により本発明をさらに具体的
に説明する。なお、実施例ならびに比較例で用いた原料
および物性試験の測定方法は次の通りである。 １．原料 （１）膨潤性フッ素雲母（Ｍ−１） ボールミルにより平均粒子径が１．０μｍとなるように
粉砕したタルクに対し、平均粒子径が１０μｍの珪フッ
化ナトリウムと珪フッ化リチウムのモル比４５／５５の
混合物を全量の１５質量％となるように混合した。これ
を磁性ルツボに入れ、電気炉にて８５０℃で１時間反応
させることにより平均粒径１．０μｍの膨潤性フッ素雲
母（Ｍ−３）を得た。この膨潤性フッ素雲母の組成はＮ
ａ_0.29（Ｍｇ_2.92Ｌｉ_0.36）Ｓｉ₄Ｏ₁₀Ｆ_1.57、ＣＥＣ
は６６ミリ当量／１００ｇであった。 （２）膨潤性フッ素雲母（Ｍ−２） ボールミルにより平均粒子径が６．０μｍとなるように
粉砕したタルクに対し、平均粒子径が１０μｍの珪フッ
化ナトリウムを全量の１５質量％となるように混合し
た。これを磁性ルツボに入れ、電気炉にて８５０℃で１
時間反応させることにより、平均粒径６．０μｍの膨潤
性フッ素雲母（Ｍ−１）を得た。この膨潤性フッ素雲母
の組成は、Ｎａ_0.60Ｍｇ_2.63Ｓｉ₄Ｏ₁₀Ｆ_1.77、ＣＥＣ
は１１０ミリ当量／１００ｇであった。 （３）モンモリロナイト クニミネ工業社製「クニピア−Ｆ」を用いた。平均粒径
は１．０μｍ、ＣＥＣは１１５ｍｍｏｌ／１００ｇであ
った。

【００３７】２．測定方法 （１）陽イオン交換容量（ＣＥＣ） 日本ベントナイト工業会標準試験方法によるベントナイ
ト（粉状）の陽イオン交換容量測定方法（ＪＢＡＳ−１
０６−７７）に基づいて求めた。すなわち、浸出液容
器、浸出管および受器を縦方向に連結した装置を用い
て、まず初めに、層状珪酸塩をｐＨ＝７に調製した１Ｎ
酢酸アンモニウム水溶液により、その層間のイオン交換
性カチオンの全てをＮＨ₄ ⁺に交換する。その後、水とエ
チルアルコールを用いて十分に洗浄してから、前記した
ＮＨ₄ ⁺型の層状珪酸塩を１０質量％の塩化カリウム水溶
液中に浸し、試料中のＮＨ₄ ⁺をＫ⁺へと交換する。引き
続いて、前記したイオン交換反応に伴い浸出したＮＨ₄ ⁺
を０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和滴定す
ることにより、原料である膨潤性層状珪酸塩の陽イオン
交換容量（ミリ当量／１００ｇ）を求めた。 （２）膨潤性層状珪酸塩の平均初期粒子径 レーザー回折法による粒度分布測定装置（島津製作所社
製、ＳＡＬＤ−２０００型）を用い、メタノールを分散
媒として、フローセル中で測定することにより求めた。 （３）ポリアミド複合材料の相対粘度 ９６質量％濃硫酸中に、ポリアミド複合材料の乾燥ペレ
ットの濃度が１ｇ／ｄｌになるように溶解させ、Ｇ−３
ガラスフィルターにより無機成分を濾別した後、粘度測
定に供した。測定は２５℃で行った。 （４）ポリアミド複合材料の無機灰分率 ポリアミド複合材料の乾燥ペレットを磁性ルツボに精秤
し、５００℃に保持した電気炉で１５時間焼却処理した
後の残渣を無機灰分として、次式に従って無機灰分率を
求めた。 無機灰分（質量％）＝｛無機灰分質量（ｇ）｝／｛焼却
処理前の試料の全質量（ｇ）｝×１００ （５）耐衝撃性の評価 デュポン式衝撃試験機にて室温下、厚み１．６ｍｍ、直
径５０ｍｍの円盤状試験片に所定の高さから荷重を落下
させて、衝撃強度を測定した。衝撃強度Ｇは、以下の式
で求められるエネルギーである。 Ｇ（Ｊ）＝ Ｇ₀＋（Ｇ₁−Ｇ₂）／２ ここで、 Ｇ₀＝（試験片が破壊しない最高高さ）
(（重力加速度）(（荷重） Ｇ₁＝（試験片が破壊する最低高さ）(（重力加速度）
(（荷重） （６）試験片の曲げ弾性率 ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に基づいて測定した。 （７）試験片の荷重たわみ温度 ＡＳＴＭ Ｄ−６４８に基づいて、荷重１．８６ＭＰａ
で測定した。

【００３８】実施例１ 膨潤性フッ素雲母Ｍ−１とＭ−２を質量比で７０／３０
となるように混合したもの２００ｇをε−カプロラクタ
ム１ｋｇおよび水３００ｇとを混合して得た溶液中に加
え、８０℃に保持下、ホモジナイザを用いて１時間かく
拌した。この膨潤性フッ素雲母系鉱物分散液の全量を、
予めε−カプロラクタム９ｋｇを仕込んでおいた内容積
３０リットルのオートクレーブに投入し、撹拌しながら
２６０℃に加熱し、圧力１．５ＭＰａまで昇圧した。そ
の後、徐々に水蒸気を放出しつつ温度２６０℃、圧力
１．５ＭＰａを１時間維持し、さらに１時間かけて常圧
まで放圧し、さらに４０分間重合した。重合が終了した
時点で、上記反応生成物をストランド状に払い出し、冷
却、固化後、切断してポリアミド複合材料からなるペレ
ットを得た。次いでこのペレットを９５℃の熱水で８時
間精錬した後、乾燥した。次に、この乾燥ペレットを射
出成形機（東芝機械社製、ＩＳ−８０Ｇ型）を用い、シ
リンダー温度２６０℃、金型温度８０℃、射出時間１
秒、冷却時間１２秒にて射出成形し、各種試験片を成形
した。

【００３９】実施例２ 膨潤性フッ素雲母Ｍ−１とＭ−２の混合比率を９０／１
０に変更した他は実施例１と同様にして重合を行い、精
練、乾燥後、得られた乾燥ペレットを用いて、実施例１
と同一条件で射出成形を行うことにより試験片を得た。

【００４０】実施例３ 膨潤性フッ素雲母Ｍ−１とＭ−２の混合比率を３０／７
０に変更した他は実施例１と同様にして重合を行い、精
練、乾燥後、得られた乾燥ペレットを用いて、実施例１
と同一条件で射出成形を行うことにより試験片を得た。

【００４１】実施例４ 膨潤性フッ素雲母Ｍ−１とＭ−２を質量比で７０／３０
となるように混合したもの４００ｇを用いた他は実施例
１と同様にして重合を行い、精練、乾燥後、得られた乾
燥ペレットを用いて、実施例１と同一条件で射出成形を
行うことにより試験片を得た。

【００４２】実施例５ 膨潤性フッ素雲母Ｍ−１とモンモリロナイトを質量比で
７０／３０となるように混合したもの２００ｇを用いた
他は実施例１と同様にして重合を行い、精練、乾燥後、
得られた乾燥ペレットを用いて、実施例１と同一条件で
射出成形を行うことにより試験片を得た。

【００４３】比較例１ 膨潤性フッ素雲母Ｍ−１ ２００ｇをε−カプロラクタ
ム１ｋｇおよび水３００ｇとを混合して得た溶液中に加
え、８０℃に保持下、ホモジナイザを用いて１時間かく
拌した。この膨潤性フッ素雲母系鉱物分散液の全量を、
予めε−カプロラクタム９ｋｇを仕込んでおいた内容積
３０リットルのオートクレーブに投入し、撹拌しながら
２６０℃に加熱し、圧力１．５ＭＰａまで昇圧した。そ
の後、徐々に水蒸気を放出しつつ温度２６０℃、圧力
１．５ＭＰａを１時間維持し、さらに１時間かけて常圧
まで放圧し、さらに４０分間重合した。重合が終了した
時点で、上記反応生成物をストランド状に払い出し、冷
却、固化後、切断してポリアミド複合材料からなるペレ
ットを得た。次いでこのペレットを９５℃の熱水で８時
間精錬した後、乾燥した。次に、この乾燥ペレットを射
出成形機（東芝機械社製、ＩＳ−８０Ｇ型）を用い、シ
リンダー温度２６０℃、金型温度８０℃、射出時間１
秒、冷却時間１２秒にて射出成形し、各種試験片を成形
した。

【００４４】比較例２ 膨潤性フッ素雲母Ｍ−２ ２００ｇを用いた他は比較例
１と同様にして重合を行い、精練、乾燥後、得られた乾
燥ペレットを用いて実施例１と同一条件で射出成形を行
うことにより試験片を得た。

【００４５】比較例３ 膨潤性フッ素雲母Ｍ−１ ４００ｇを用いた他は比較例
１と同様にして重合を行い、精練、乾燥後、得られた乾
燥ペレットを用いて実施例１と同一条件で射出成形を行
うことにより試験片を得た。

【００４６】比較例４ 膨潤性フッ素雲母Ｍ−２ ４００ｇを用いた他は比較例
１と同様にして重合を行い、精練、乾燥後、得られた乾
燥ペレットを用いて実施例１と同一条件で射出成形を行
うことにより試験片を得た。

【００４７】比較例５ モンモリロナイト ２００ｇを用いた他は比較例１と同
様にして重合を行い、精練、乾燥後、得られた乾燥ペレ
ットを用いて実施例１と同一条件で射出成形を行うこと
により試験片を得た。

【００４８】実施例１〜５および比較例１〜５において
得られたポリアミド複合材料の諸物性を表１にまとめて
示す。

【００４９】

【表１】

【００５０】いずれの実施例および比較例において得ら
れたポリアミド複合材料においても、その試験片につい
て透過型電子顕微鏡観察を行ったところ、ポリアミド樹
脂マトリックス中に膨潤性層状珪酸塩の珪酸塩層が分子
レベルで分散していることが分かった。

【００５１】本発明によれば、従来の１種類の膨潤性層
状珪酸塩を用いて得られたポリアミド複合材料に比べ
て、剛性と耐熱性はほぼ同等であり、靱性が向上したポ
リアミド複合材料を得ることができ、この発明を利用す
ることにより該ポリアミド複合材料の材料物性を様々に
コントロール可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J001 DA01 DB01 DB02 EA01 EA02 EA16 EA17 EA28 EB08 EB09 EB36 EB37 GA03 GA20 HA01 HA02 JA02 JA04 JA07 JB18 JB21 JB22 JC02 4J002 CL051 DJ006 DJ056 FD206 GL00 GM00 GQ00

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリアミド樹脂に、２種類以上の異なる
   陽イオン交換容量を有する膨潤性層状珪酸塩の珪酸塩層
   が分子レベルで分散されてなるポリアミド複合材料。
2. 【請求項２】 ２種類以上の異なる膨潤性層状珪酸塩
   が、以下のＡ群、Ｂ群のそれぞれから少なくとも１種類
   選ばれたものであることを特徴とする請求項１に記載の
   ポリアミド複合材料。Ａ群：陽イオン交換容量が５０ミ
   リ当量／１００ｇ以上、１００ミリ当量／１００ｇ未満
   Ｂ群：陽イオン交換容量が１００ミリ当量／１００ｇ以
   上、２００ミリ当量／１００ｇ以下
3. 【請求項３】 Ａ、Ｂ各群の膨潤性層状珪酸塩の含有量
   が、（Ａ）／（Ｂ）＝２／９８〜９８／２の関係をみた
   すことを特徴とする請求項２記載のポリアミド複合材
   料。ここで、（Ａ）、（Ｂ）はそれぞれ、Ａ、Ｂ各群か
   ら選ばれた膨潤性層状珪酸塩の総質量を示す。
4. 【請求項４】 Ａ、Ｂ各群の膨潤性層状珪酸塩の含有量
   が、（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０〜９０／１０の関係を
   みたすことを特徴とする請求項３記載のポリアミド複合
   材料。
5. 【請求項５】 膨潤性層状珪酸塩の総配合量が、ポリア
   ミド樹脂複合材料に対して０．５〜２０質量％であるこ
   とを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載のポリアミ
   ド複合材料。
6. 【請求項６】 膨潤性層状珪酸塩が膨潤性フッ素雲母系
   鉱物であることを特徴とする請求項１〜５いずれかに記
   載のポリアミド複合材料。
7. 【請求項７】 ポリアミド樹脂に膨潤性層状珪酸塩の珪
   酸塩層が分子レベルで分散されてなるポリアミド複合材
   料を製造するに際して、２種類以上の異なる膨潤性層状
   珪酸塩を用いることを特徴とするポリアミド複合材料の
   物性制御方法。
8. 【請求項８】 膨潤性層状珪酸塩の存在下に、ポリアミ
   ド樹脂を構成するモノマーを重合することによってポリ
   アミド複合材料を得ることを特徴とする請求項７に記載
   のポリアミド複合材料の物性制御方法。