JP4884714B2 - エンジンカバー用ポリアミド樹脂混合物および該混合物を用いて製造されたエンジンカバー - Google Patents

Description

本発明は、エンジンカバー用ポリアミド樹脂組成物および該組成物を用いて製造されたエンジンカバーに関する。

近年の自動車は、優れた低燃費性を実現するための軽量化と生産性とを両立するために、樹脂材料による射出成形品を多用している。従来、金属材料で作られていた部品の樹脂化は、温度その他の条件面で厳しい環境下に曝されるエンジンルーム内部品にも及んでおり、現在では多様な部品が樹脂材料によって生産されている。その中でも最も樹脂化が顕著なのはエンジンカバーであり、エンジンの騒音・振動防止や意匠性向上を目的とする部品である。

エンジンカバー用樹脂材料としては、これまでにガラス繊維で強化されたポリアミド６樹脂やポリアミド６６樹脂等のポリアミド樹脂組成物が用いられてきた。これはシリンダーヘッドの直上に設置される部品であるが故の高い耐熱性に加え、耐衝撃性やリサイクル性といった広範囲の要求性能を満たす材料だったからである。しかし、更なる軽量化の要求に応えるには、従来のガラス繊維や無機フィラーによる強化材料では限界があった。一方、性能とは別の観点から生産コストの低減もまた潜在的に大きな要求であり、これに応える材料はシンプルな材料組成、優れた生産性（射出成形性やリサイクル性等）を具備している必要がある。当然、エンジンカバーとして必須の材料物性を発現することは言うまでもない。

このような背景のもと、ポリアミド樹脂に膨潤性層状珪酸塩の珪酸塩層を分子レベルで分散させたポリアミド複合材料を用いたエンジンカバーが提案されている（特許文献１，２参照）。しかしこれらのポリアミド複合材料では耐衝撃性については改善の余地が残されており、特に低温での耐衝撃性発現は大きな課題であった。

かかるポリアミド複合材料の耐衝撃性を向上させる試みは種々提案されており、例えば、オレフィン系共重合体からなる耐衝撃性改良材との混合物（特許文献３参照）によれば、ポリアミド複合材料の耐衝撃性を大きく向上させることができる。しかしこの方法では耐衝撃性の向上に反して、ポリアミド複合材料が本来有する優れた耐熱性や剛性が低下してくる傾向にあり、材料物性上好ましくない。一方、本発明者らは、主としてポリアミド複合材料そのものの改質からの耐衝撃性向上を試み、例えば、ポリアミド複合材料の製造時におけるマトリクス樹脂の高分子量化（特許文献４参照）、あるいは膨潤性層状珪酸塩の陽イオン交換容量や初期粒子径の最適化（特許文献５参照）を提示してきた。これらのポリアミド複合材料は、結果として耐衝撃性の改善に有効であったものの、射出成形性、あるいは耐衝撃性と耐熱性／剛性とのバランスの点において更なる改善の余地が残っていた。
特開平２−２４０１６０号公報 特開平１１−３０３６７８号公報 特許第２５２８１６３号 特開平１１−１７２１００号公報 国際公開ＷＯ０２／５０１８７号公報

本発明は、成形性に優れ、軽量かつ高剛性、高耐熱性であることに加えて耐衝撃性、特に低温での耐衝撃性に優れた成形品を形成可能なエンジンカバー用ポリアミド樹脂組成物および該組成物を用いて製造されたエンジンカバーを提供することにある。

本発明は、相対粘度が異なる少なくとも２種類のポリアミド樹脂および膨潤性層状珪酸塩が含有されてなり、含有されるポリアミド樹脂混合物の相対粘度が２．６以上であることを特徴とするエンジンカバー用ポリアミド樹脂組成物および該ポリアミド樹脂組成物を用いて製造されたエンジンカバーに関する。

本発明のエンジンカバー用ポリアミド樹脂組成物によれば、成形性に優れ、軽量かつ高剛性、高耐熱性であることに加えて耐衝撃性、特に低温での耐衝撃性に優れたエンジンカバーを得ることができる。

本発明のエンジンカバー用ポリアミド樹脂組成物は、相対粘度が異なる少なくとも２種類のポリアミド樹脂および膨潤性層状珪酸塩が含有されてなり、含有されるポリアミド樹脂混合物の相対粘度が２．６以上、特に２．６〜３．５、好ましくは２．７〜３．４であることを特徴とする。含有されるポリアミド樹脂の混合物（以下、単に混合ポリアミド樹脂という）の相対粘度が２．６未満であると、ポリアミド樹脂組成物からなる成形品の耐衝撃性が劣る傾向にあり、エンジンカバー用ポリアミド樹脂組成物として好ましくない。

混合ポリアミド樹脂の相対粘度はポリアミド樹脂組成物に含有される全ポリアミド樹脂の混合物の相対粘度であり、個々のポリアミド樹脂の相対粘度の加重平均値として算出可能である。例えば、相対粘度２．８のポリアミド樹脂３０重量％と相対粘度３．１のポリアミド樹脂７０重量％とからなる混合ポリアミド樹脂の相対粘度（加重平均値）は３．０１である。

本明細書中、ポリアミド樹脂の相対粘度は、９６質量％濃硫酸を溶媒とし、温度２５℃、濃度１ｇ／ｄｌの条件下で測定された値を用いている。

ポリアミド樹脂組成物に含有される少なくとも２種類のポリアミド樹脂の個々の相対粘度は、それらの混合ポリアミド樹脂の相対粘度が上記範囲内である限り互いに異なっていればよい。耐衝撃性と剛性および耐熱性との両立の観点から、相対粘度が２．０以上３．０未満のポリアミド樹脂Ａと、相対粘度が３．０以上４．０以下のポリアミド樹脂Ｂを用いることが好ましい。そのような相対粘度が異なる少なくとも２種類のポリアミド樹脂を用いることにより、得られる成形品において優れた耐衝撃性、特に低温耐衝撃性と高い剛性および耐熱性との両立をより有効に達成できる。

耐衝撃性と剛性および耐熱性との両立の観点から、ポリアミド樹脂ＡおよびＢは以下に相対粘度を有することが特に好ましい。
ポリアミド樹脂Ａ；相対粘度２．３以上３．０未満、好ましくは２．５以上２．９以下、より好ましくは２．７以上２．９以下；
ポリアミド樹脂Ｂ；相対粘度３．０以上３．８以下、好ましくは３．１以上３．８以下、より好ましくは３．１以上３．４以下。

ポリアミド樹脂Ａおよびポリアミド樹脂Ｂの配合割合は、混合ポリアミド樹脂の相対粘度が上記範囲内である限り特に制限されず、通常は重量比（Ａ：Ｂ）で２０：８０〜９５：５、特に３０：７０〜８０：２０であることが好ましい。

ポリアミド樹脂ＡおよびＢはそれぞれ独立して以下に示すようなポリアミド樹脂であってよい。
ポリアミド樹脂とは、アミノカルボン酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸（それらの一対の塩も含まれる）を主たる原料とするアミド結合を主鎖内に有する重合体である。その原料の具体例としては、アミノカルボン酸としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸等がある。またラクタムとしてはε−カプロラクタム、ω−ウンデカノラクタム、ω−ラウロラクタム等がある。ジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，４−ジメチルオクタメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジン等がある。またジカルボン酸としては、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等がある。またこれらジアミンとジカルボン酸は一対の塩として用いることもできる。

かかるポリアミド樹脂の好ましい例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリウンデカミド（ナイロン１１）、ポリカプロアミド／ポリウンデカミドコポリマー（ナイロン６／１１）、ポリドデカミド（ナイロン１２）、ポリカプロアミド／ポリドデカミドコポリマー（ナイロン６／１２）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロンＴＭＤＴ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリメタキシリレンテレフタルアミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ）およびこれらの混合物ないし共重合体等が挙げられる。中でもナイロン６、ナイロン６６が特に好ましい。

膨潤性層状珪酸塩は、珪酸塩を主成分とする負に帯電した結晶層とその層間に介在するイオン交換能を有するカチオンとからなる構造を有するものである。膨潤性層状珪酸塩を含有させることにより、剛性および耐熱性の向上効果が得られ、結果として耐衝撃性と剛性および耐熱性との両立を有効に達成できる。膨潤性層状珪酸塩は、後述する方法で求めた陽イオン交換容量が５０ミリ当量／１００ｇ以上であることが望ましい。この陽イオン交換容量が５０ミリ当量／１００ｇ未満のものでは、膨潤能が低いために、本発明のポリアミド樹脂組成物を用いた成形時に実質的に未劈開状態のままとなり、性能の向上が認められない。本発明においては陽イオン交換容量の値の上限に特に制限はなく、現実に調製可能な膨潤性層状珪酸塩の中から適当なものを選べばよい。

かかる膨潤性層状珪酸塩としては、天然に産出するものでも人工的に合成あるいは変成されたものでもよく、例えばスメクタイト族（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、ソーコナイト等）、バーミキュライト族（バーミキュライト等）、雲母族（フッ素雲母、白雲母、パラゴナイト、金雲母、レピドライト等）、脆雲母族（マーガライト、クリントナイト、アナンダイト等）、緑泥石族（ドンバサイト、スドーアイト、クッケアイト、クリノクロア、シャモナイト、ニマイト等）が挙げられるが、本発明においてはＮａ型あるいはＬｉ型膨潤性フッ素雲母やモンモリロナイトが特に好適に用いられる。

本発明において好適に用いられる膨潤性フッ素雲母は一般的に次式で示される構造式を有するものである；
Ｍ_α（Ｍｇ_ＸＬｉ_β）Ｓｉ_４Ｏ_ＹＦ_Ｚ
（式中で、Ｍはイオン交換性のカチオンを表し、具体的にはナトリウムやリチウムが挙げられる。また、α、β、Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれ係数を表し、０≦α≦０．５、０≦β≦０．５、２．５≦Ｘ≦３、１０≦Ｙ≦１１、１．０≦Ｚ≦２．０、である）。

このような膨潤性フッ素雲母の製造法としては、例えば酸化珪素、酸化マグネシウムおよび各種フッ化物とを混合し、その混合物を電気炉あるいはガス炉中で１４００〜１５００℃の温度範囲で完全に溶融し、その冷却過程で反応容器内に膨潤性フッ素雲母の結晶成長させる溶融法が挙げられる。

一方、タルク〔Ｍｇ_３Ｓｉ_４Ｏ_１０（ＯＨ）_２〕を出発物質として用い、これにアルカリ金属イオンをインターカレーションして膨潤性を付与し、膨潤性フッ素雲母を得る方法もある（特開平２−１４９４１５号公報）。この方法では、所定の配合比で混合したタルクと珪フッ化アルカリを、磁性ルツボ内で７００〜１２００℃の温度下に短時間加熱処理することによって、膨潤性フッ素雲母を得ることができる。

この際、タルクと混合する珪フッ化アルカリの量は、混合物全体の１０〜３５質量％の範囲とすることが好ましい。この範囲をはずれる場合には膨潤性フッ素雲母の生成収率が低下する傾向にある。

本発明に用いるモンモリロナイトは次式で表されるもので、天然に産出するものを水ひ処理等を用いて精製することにより得ることができる；
Ｍ_ａＳｉ（Ａｌ_２−ａＭｇ）Ｏ_１０（ＯＨ）_２・ｎＨ_２Ｏ
（式中で、Ｍはナトリウム等のカチオンを表し、０．２５≦ａ≦０．６である。また層間のイオン交換性カチオンと結合している水分子の数はカチオン種や湿度等の条件によって様々に変わりうるので、式中ではｎＨ_２Ｏで表した）。

またモンモリロナイトにはマグネシアンモンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、鉄マグネシアンモンモリロナイト等の同型イオン置換体の存在が知られており、これらを用いてもよい。

膨潤性層状珪酸塩の初期粒子径は特に制限はない。ここで初期粒子径とは本発明のポリアミド樹脂組成物を製造するに当たって用いる原料としての膨潤性層状珪酸塩の粒子径であり、当該ポリアミド樹脂組成物を用いて形成された成形品中の珪酸塩層の大きさとは異なるものである。しかしこの粒子径もまた得られた成形品の物性、特に剛性や耐熱性に少なからず影響を及ぼす。従って、後述する膨潤性層状珪酸塩の混合比率を選択するに当たってはこの点も考慮するのが望ましく、必要に応じてジェットミル等で粉砕して粒子径をコントロールすることは好ましい。ここで、膨潤性フッ素雲母系鉱物をインターカレーション法により合成する場合には、原料であるタルクの粒子径を適切に選択することにより初期粒子径を変更することができる。粉砕との併用により、より広い範囲で初期粒子径を調節することができる点で好ましい方法である。

膨潤性層状珪酸塩の配合割合は、本発明の目的が達成される限り特に制限されず、通常は本発明のポリアミド樹脂組成物総量に対して０．５〜２０質量％とすることが好ましく、０．５〜１０質量％とすることがより好ましい。当該配合割合が０．５質量％未満では、剛性および耐熱性の向上等の膨潤性層状珪酸塩の添加効果に乏しい。一方この配合割合が２０質量％を越える場合には、オートクレーブからの払出しが困難になるほか、耐衝撃性が悪くなるため好ましくない。

膨潤性層状珪酸塩の組成物総量に対する配合割合は、組成物が当該膨潤性層状珪酸塩以外に無機成分を含有しない場合において、無機灰分率として測定可能である。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、上記のような相対粘度が異なる少なくとも２種類のポリアミド樹脂（特にポリアミド樹脂ＡおよびＢ）ならびに膨潤性層状珪酸塩を含有する限り、いかなる混合物形態を有していてよい。例えば、（１）全成分を溶融混練および粉砕してなる複合粒子の混合物形態、（２）ポリアミド樹脂Ａ中に膨潤性層状珪酸塩が含有・分散されてなるポリアミド樹脂Ａ複合粒子とポリアミド樹脂Ｂ粒子が混合されてなる混合物形態、（３）ポリアミド樹脂Ｂ中に膨潤性層状珪酸塩が含有・分散されてなるポリアミド樹脂Ｂ複合粒子とポリアミド樹脂Ａ粒子が混合されてなる混合物形態等が挙げられる。ここで、樹脂の粒子の寸法は特に制限されるものではなく、例えば、粒子断面の最大寸法は０．０１〜５ｍｍ程度であってよい。樹脂の粒子とはいわゆるペレットも包含する概念で用いるものとする。ポリアミド樹脂組成物を得る際の混合手段は特に制限されず、例えば、タンブラー等を用いて混合すればよい。装置上あるいは操作条件上の制限は特にない。

本発明においてポリアミド樹脂組成物は、成形品の剛性および耐熱性・耐衝撃性をより有効に向上させる観点から、上記（２）の混合形態を有することが好ましい。

上記（２）の混合形態の中でも、さらに製造コストを考慮すると、ポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂Ａ中に膨潤性層状珪酸塩が含有・分散されてなるポリアミド樹脂Ａのペレットおよびポリアミド樹脂Ｂのペレットが混合されてなることが好ましい。溶融混練を経ずとも、ポリアミド樹脂ＡおよびＢそれぞれの合成後において反応生成物をペレット形状にするだけで、所望の剛性、耐熱性および耐衝撃性を具備した成形品を形成し得るポリアミド樹脂組成物が得られるためである。

ポリアミド樹脂Ａ複合粒子はより好ましくはポリアミド樹脂Ａマトリックス中に膨潤性層状珪酸塩の珪酸塩層が分子レベルで分散されたものである。ここで珪酸塩層とは、膨潤性層状珪酸塩を構成する基本単位であり、膨潤性層状珪酸塩の層構造を崩すこと（以下、「劈開」という）によって得られる板状の無機結晶である。本発明における珪酸塩層とは、この珪酸塩層の一枚一枚、もしくは層間にポリアミド分子鎖が挿入されているがその積層構造が完全には崩れていない状態を意味し、必ずしも一枚一枚にまで剥離されている必要はない。また分子レベルで分散されるとは、膨潤性層状珪酸塩の珪酸塩層がポリアミド樹脂マトリックス中に分散する際に、それぞれが平均１ｎｍ以上の層間距離を保ち、互いに塊を形成することなく存在している状態をいう。ここで塊とは原料である膨潤性層状珪酸塩が全く劈開していない状態を指す。また層間距離とは前記珪酸塩層の重心間距離である。かかる状態は、ポリアミド樹脂組成物の試験片またはポリアミド樹脂Ａ複合粒子について、例えば透過型電子顕微鏡観察を行うことにより確認することができる。

膨潤性層状珪酸塩がポリアミド樹脂Ａ中に分子レベルで分散されてなるポリアミド樹脂Ａ複合粒子の製造方法について説明する。基本的には、適宜選択した膨潤性層状珪酸塩の存在下、所定のモノマーをオートクレーブに仕込んだ後、水等の開始剤を用い、温度２４０〜３００℃、圧力０．２〜３ＭＰａ、１〜１５時間の範囲内で溶融重縮合法によればよい。ポリアミド樹脂Ａをナイロン６とする場合には、温度２５０〜２８０℃、圧力０．５〜２ＭＰａ、３〜５時間の範囲で重合することが好ましい。重合終了後は、通常、反応生成物をストランド状に払い出し、冷却、固化後、切断してペレットを得ることができる。また、重合後のポリアミド樹脂に残留しているポリアミドのモノマーを除去するために、該ポリアミド樹脂Ａ複合粒子に対して熱水による精練を行うことが好ましい。この場合、好ましくは９０〜１００℃の熱水中で８時間以上の処理を行えばよい。

膨潤性層状珪酸塩の配合量は、本発明の目的が達成される限り特に制限されるものでなないが、剛性および耐熱性の向上効果ならびにポリアミド樹脂Ａの収率の観点から、ポリアミド樹脂Ａを形成するモノマーに対して０．５〜２０質量％とすることが好ましく、０．５〜１０質量％とすることがより好ましい。

また、上記した膨潤性層状珪酸塩とポリアミド樹脂Ａの重合に要するポリアミドモノマーの一部とを、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール等の分散媒中で混合させる工程を設けることが望ましい。一般的に、この工程における温度条件は室温、あるいは必要に応じて室温以上、分散媒の沸点以下で行い、ホモミキサーや超音波式分散機、高圧分散機等を用いることが望ましい。

ポリアミド樹脂Ａ複合粒子を製造するに当たっては酸を添加してもよい。一般的に言って、酸を添加することにより、膨潤性層状珪酸塩の劈開が促進されポリアミド樹脂マトリックス中への珪酸塩層の分散がより進行するため好ましい。

上記の酸としては、ｐＫａ（２５℃、水中での値）が０〜６または負の酸であるなら有機酸でも無機酸でもよく、具体的には安息香酸、セバシン酸、ギ酸、酢酸、クロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、亜硝酸、リン酸、亜リン酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硝酸、硫酸、過塩素酸等が挙げられる。

酸の添加量は、使用する膨潤性層状珪酸塩の全陽イオン交換容量に対して１．０〜５．０モル量程度とすることが、膨潤性層状珪酸塩の劈開およびポリアミド樹脂マトリックスにおける重合触媒としての作用の点から好ましい。

ポリアミド樹脂Ｂ粒子はバッチ式、連続式を問わず通常の溶融重合法によるものでよい。その製造方法は、所定のモノマーをオートクレーブに仕込んだ後、水等の開始剤を用い、温度２４０〜３００℃、圧力０．２〜３ＭＰａ、１〜１５時間の範囲内で溶融重縮合すればよい。ナイロン６を樹脂マトリックスとする場合には、温度２５０〜２８０℃、圧力０．５〜２ＭＰａ、３〜５時間の範囲で重合することが好ましい。また、重合後のポリアミド樹脂に残留しているポリアミドのモノマーを除去するために、該ポリアミド樹脂のペレットに対して熱水による精練を行うことが好ましく、この場合には９０〜１００℃の熱水中で８時間以上の処理を行えばよい。

本発明のポリアミド樹脂組成物には、その特性を大きく損なわない限りにおいて、熱安定剤、酸化防止剤、強化材、顔料、着色防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、結晶核剤、離型剤、他の熱可塑性樹脂等の添加剤を添加してもよい。

熱安定剤や酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン類、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物あるいはこれらの混合物が挙げられる。

強化材としては、例えばクレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウィスカー、セラミックウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ホウ素、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊維等が挙げられる。

熱可塑性樹脂としては、例えばポリブタジエン、ブタジエン／スチレン共重合体、アクリルゴム、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／プロピレン／ジエン共重合体、天然ゴム、塩素化ブチルゴム、塩素化ポリエチレン等のエラストマーまたはこれらの無水マレイン酸等による変性物、スチレン／無水マレイン酸共重合体、スチレン／フェニルマレイミド共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリメチルメタクリレート、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアリレート等が挙げられる。

添加剤の混合形態としては特に制限されるものではなく、特に、ポリアミド樹脂組成物が前記（２）の混合形態を有する場合、添加剤は、ポリアミド樹脂Ａ複合粒子に含有されてもよいし、ポリアミド樹脂Ｂ粒子に含有されてもよいし、または添加剤の単一成分粒子としてポリアミド樹脂Ａ複合粒子およびポリアミド樹脂Ｂ粒子とともに混合されてもよい。

本発明のポリアミド樹脂組成物を用いて、エンジンカバーを製造する際には、射出成形、押出成形、圧縮成形等の公知の成形を行えばよいが、製造コスト低減の観点から、射出成形を行うことが好ましい。樹脂温度、金型温度、射出圧力および射出速度において特に制限はない。ただし、エンジンカバーの耐衝撃性という点からは金型温度の影響が大きく、離型性や表面外観を損なわない範囲で金型温度を低く保つ方が好ましい結果を与える。具体的には金型温度が１００℃以下、好ましくは８０℃以下であることが望ましい。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
実施例ならびに比較例で用いた原料および物性試験の測定方法は次の通りである。

１．原料
（１）膨潤性フッ素雲母（Ｍ−１）
ボールミルにより平均粒子径が４．０μｍとなるように粉砕したタルクに対し、平均粒子径が１０μｍの珪フッ化ナトリウムを全量の１５質量％となるように混合した。これを磁性ルツボに入れ、電気炉にて８５０℃で１時間反応させることにより、平均粒径４．０μｍの膨潤性フッ素雲母（Ｍ−１）を得た。この膨潤性フッ素雲母の組成は、Ｎａ_０．６０Ｍｇ_２．６３Ｓｉ_４Ｏ_１０Ｆ_１．７７、後述する測定方法により得られた陽イオン交換容量は１１０ミリ当量／１００ｇであった。
（２）ポリアミド樹脂（Ｐ−３）
ユニチカ社製「Ａ１０３０ＢＲＦ」を用いた。後述する粘度測定による相対粘度は３．１であった。当該製品はペレット状であった。
（３）ポリアミド樹脂（Ｐ−４）
ユニチカ社製「Ａ１０３０ＢＲＴ］を用いた。後述する粘度測定による相対粘度は３．４であった。当該製品はペレット状であった。

２．測定方法
（１）陽イオン交換容量
日本ベントナイト工業会標準試験方法によるベントナイト（粉状）の陽イオン交換容量測定方法（ＪＢＡＳ−１０６−７７）に基づいて求めた。
すなわち、浸出液容器、浸出管および受器を縦方向に連結した装置を用いて、まず初めに、層状珪酸塩をｐＨ＝７に調製した１Ｎ酢酸アンモニウム水溶液により、その層間のイオン交換性カチオンの全てをＮＨ_４ ^＋に交換する。その後、水とエチルアルコールを用いて十分に洗浄してから、前記したＮＨ_４ ^＋型の層状珪酸塩を１０質量％の塩化カリウム水溶液中に浸し、試料中のＮＨ_４ ^＋をＫ^＋へと交換する。引き続いて、前記したイオン交換反応に伴い浸出したＮＨ_４ ^＋を０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和滴定することにより、原料である膨潤性層状珪酸塩の陽イオン交換容量（ミリ当量／１００ｇ）を求めた。

（２）ポリアミド樹脂組成物の無機灰分率
ポリアミド樹脂組成物の乾燥ペレットを磁性ルツボに精秤し、５００℃に保持した電気炉で１５時間焼却処理した後の残渣を無機灰分として、次式に従って無機灰分率を求めた。
無機灰分率（質量％）＝｛無機灰分質量（ｇ）｝／｛焼却処理前の試料の全質量（ｇ）｝×１００

（３）ポリアミド樹脂の相対粘度（分子量）
９６質量％濃硫酸中に、ポリアミド樹脂の乾燥ペレットを、濃度が１ｇ／ｄｌになるように溶解させ、Ｇ−３ガラスフィルターにより無機成分を濾別した後、測定に供した。測定はウベローデ型粘度計を用い、２５℃で行った。

（４）ポリアミド樹脂組成物の溶融流動性（流動長）
厚さ２ｍｍ、幅２０ｍｍの渦巻き状の成形品が採取できる片側１点ゲートの専用金型を用い、樹脂温度２４０℃、金型温度８０℃、射出圧力５５ＭＰａの条件下で成形を行った。得られた成形品の流動方向の長さ（ｍｍ）はその成形条件下における試験材料の溶融流動性を表しており、材料間の比較を行うことにより相対的な流動性の大小を評価した。なお、流動長が大きいほど材料の流動性がよいことを表している。
流動長は２８０ｍｍ以上が実用上問題のない範囲内であり、好ましくは３００ｍｍ以上である。

（５）剛性（曲げ弾性率）
ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に基づいて測定した。
曲げ弾性率は３．０ＧＰａ以上が実用上問題のない範囲内であり、好ましくは３．３ＧＰａ以上である。

（６）耐熱性（荷重たわみ温度）
ＡＳＴＭ Ｄ−６４８に基づいて、荷重０．４５ＭＰａで測定した。
荷重たわみ温度は１２０℃以上が実用上問題のない範囲内であり、好ましくは１３０℃以上である。

（７）耐衝撃性（面衝撃強さ）
デュポン式衝撃試験機にて、図１に示すような成形品に所定の高さから重錘を落下させて衝撃強度を評価した。この際、成形品に直接衝撃力を与える部分は直径３０ｍｍ、厚さ５ｍｍの円盤とし面衝撃を加えた。耐衝撃性は所定の高さおよび重錘荷重の組み合わせからなる条件下に、−３０℃の雰囲気下、成形品が破壊しない最大の付与エネルギー（Ｊ）を計算して定量化した。
Ｇ＝（試験片が破壊しない最高高さ）×（重力加速度）×（重錘荷重）
面衝撃強さは５．０Ｊ以上が実用上問題のない範囲内であり、好ましくは５．４Ｊ以上である。

〔合成例１〕ポリアミド樹脂（Ｐ−１）
膨潤性フッ素雲母Ｍ−１ ４００ｇ（全陽イオン交換容量は０．４４ｍｏｌに相当する）をε−カプロラクタム１ｋｇおよび水１ｋｇとを混合して得た溶液中に加え、室温下、ホモミキサーを用いて１．５時間撹拌した。この膨潤性フッ素雲母分散液の全量を、予めε−カプロラクタム９ｋｇおよび８５質量％リン酸水溶液５０．７ｇ（０．４４ｍｏｌ）を仕込み、これらを９５℃で溶融させておいた内容積３０リットルのオートクレーブに投入し、撹拌しながら２６０℃に加熱し、圧力０．７ＭＰａまで昇圧した。その後、徐々に水蒸気を放出しつつ温度２６０℃、圧力０．７ＭＰａを１時間維持し、さらに１時間かけて常圧まで放圧し、さらに１０分間重合した。
重合が終了した時点で、上記反応生成物をストランド状に払い出し、冷却、固化後、切断してポリアミド樹脂からなるペレットを得た。次いでこのペレットを９５℃の熱水で８時間精錬した後、乾燥した。
灰分測定によるＰ−１中の珪酸塩層の含有量は４．２質量％であった。また相対粘度は２．３であった。

〔合成例２〕ポリアミド樹脂（Ｐ−２）
膨潤性フッ素雲母Ｍ−１ ４００ｇ（全陽イオン交換容量は０．４４ｍｏｌに相当する）をε−カプロラクタム１ｋｇおよび水１ｋｇとを混合して得た溶液中に加え、室温下、ホモミキサーを用いて１．５時間撹拌した。この膨潤性フッ素雲母分散液の全量を、予めε−カプロラクタム９ｋｇおよび８５質量％リン酸水溶液５０．７ｇ（０．４４ｍｏｌ）を仕込み、これらを９５℃で溶融させておいた内容積３０リットルのオートクレーブに投入し、撹拌しながら２６０℃に加熱し、圧力０．７ＭＰａまで昇圧した。その後、徐々に水蒸気を放出しつつ温度２６０℃、圧力０．７ＭＰａを１時間維持し、さらに１時間かけて常圧まで放圧し、窒素を流通させながら３０分間重合した。その後合成例１と同様にしてＰ−２のペレットを得、精練および乾燥を行った。
灰分測定によるＰ−２中の珪酸塩層の含有量は４．２質量％であった。また相対粘度は２．８であった。

実施例１〜６、参考例１および比較例１〜５
表１または表２に示す組成のペレット混合物からなるポリアミド樹脂組成物は、東芝機械社製ＩＳ−１００型成形機を用いて種々の試験片を射出成形し、それぞれ試験に供した。

実施例１では良好な耐衝撃性が発現し流動性もよいため生産性に優れるが、剛性や耐熱性は若干低い傾向がある。実施例２〜４では耐衝撃性、剛性、耐熱性のバランスに優れ、かつ良好な流動性を発揮した。また実施例５では剛性や耐熱性に特に優れており耐衝撃性も相対的に低いものの実用上は問題ないレベルにあった。

比較例１〜４はポリアミド樹脂を単独で使用する場合をそれぞれ示したが、いずれも耐衝撃性と剛性あるいは耐熱性とは相反する傾向にあり、エンジンカバー用材料としてふさわしくない。比較例５においても耐衝撃性と剛性あるいは耐熱性のバランスは望ましいものではない。

耐衝撃性評価試験に用いた試験片の形状を示す。

Claims (3)

1. 少なくとも相対粘度２．０以上３．０未満のポリアミド樹脂Ａおよび相対粘度３．０以上４．０以下のポリアミド樹脂Ｂからなるポリアミド混合樹脂、および膨潤性層状珪酸塩が含有されてなり、該ポリアミド混合樹脂の相対粘度が２．７〜３．４であるエンジンカバー用ポリアミド樹脂混合物であって、
   ポリアミド樹脂Ａ中に膨潤性層状珪酸塩が含有・分散されてなるポリアミド樹脂Ａ複合粒子とポリアミド樹脂Ｂ粒子が混合されてなることを特徴とするエンジンカバー用ポリアミド樹脂混合物。
2. 少なくとも相対粘度２．０以上３．０未満のポリアミド樹脂Ａおよび相対粘度３．０以上４．０以下のポリアミド樹脂Ｂからなるポリアミド混合樹脂、および膨潤性層状珪酸塩が含有されてなり、該ポリアミド混合樹脂の相対粘度が２．７〜３．４であるエンジンカバー用ポリアミド樹脂混合物であって、
   ポリアミド樹脂Ａ中に膨潤性層状珪酸塩が含有・分散されてなるポリアミド樹脂Ａのペレットおよびポリアミド樹脂Ｂのペレットが混合されてなることを特徴とするエンジンカバー用ポリアミド樹脂混合物。
3. 請求項１または２に記載のエンジンカバー用ポリアミド樹脂混合物を用いて製造されたエンジンカバー。

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