CN104284771B - 塑料发动机罩 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及塑料发动机罩，以及制造所述塑料发动机罩的方法和包含所述塑料发动机罩的发动机。所述塑料发动机罩由包含聚酰胺的玻璃纤维增强热塑性聚合材料制成，其中所述聚酰胺带有衍生自对苯二甲酸和二氨基丁烷的单元。

Description

塑料发动机罩
本发明涉及塑料发动机罩，以及制造所述塑料发动机罩的方法和含有所述塑料发动机罩的发动机。
本发明涉及将金属发动机罩转换为塑料发动机罩。发动机罩特别意欲用于在私家车的发动机中。
发动机罩可具有不同形状和不同功能，例如塑料油盘、正时链条罩、前置发动机罩(即与曲轴相对的罩，而不管发动机纵向或横向放置)、气缸盖罩、正时链条罩或曲轴箱罩(也被称为输出曲轴罩或后置曲轴罩)。
其中的一个问题是发动机罩是多组分模块组件的一部分，其中发动机罩被机械固定在大量部件或模块上。在这方面，发动机罩必须与发动机中的配件和模块的不规则表面恰当匹配。在这种多组分模块组件中，将金属罩转换为塑料材料存在一些难题。
发动机罩与或者可能与大量流体(例如油、水、水/乙二醇混合物、甲醇、乙醇、基于汽油的燃料、润滑油、润滑脂、刹车油、自动变速箱油、动力转向器油、铺路盐、生物燃料、柴油燃料等)接触。发动机罩必须密封这些流体避免从发动机泄漏，或者保持它们远离发动机，或者阻止发动机罩由于与这些液体接触而退化。密封功能可通过凭借机械固定直接接触，或者通过包含另外的密封组分而实现。密封组分可以是，例如硅胶RTV(室温硫化)，氟弹性体(FKM)，预制橡胶，恰当压制的橡胶或者恰当模制、恰当固化或预固化的合成橡胶。此外，由于发动机的操作，发动机罩的操作环境包括-60-230℃之间的温度循环。可应用不同的系统进行安装。例如，对于模块化安装组分，可应用高达1800N或者更高的负荷，同时夹钳负荷可高达60kN。内部压力也可变化，例如冷却系统中水泵的压力可高达500kN，然而曲轴箱内的内部压力可高达30MPa。发动机罩必须能够承受这些高压。
因此，一个重要的要求为：发动机罩在宽广的温度范围和宽广的压力范围内提供恰当的密封，且当发动机罩与多种流体接触时，其仍能在长使用期限内维持密封功能。
对于对不太关键的应用(例如几乎不能承受机械负荷的顶罩)，塑料发动机罩已经找到了它们的实际用途，但对于更关键的发动机罩(例如正时链条罩、曲轴箱罩或(后置)曲轴罩)，塑料发动机罩还不能提供所需的功能。一个特别关键的问题是其不能适应由塑料部件横跨的多重金属部件之间在错误匹配时遇到的高应力和维持这些部件之间的密封，从而导致不充分的密封性能。
对于不同类型的发动机罩，另一个问题在于：包含必须穿过发动机罩中的孔的多个元件的发动机中的匹配组件和模块对齐。这种发动机罩不仅具有复杂的形状，而且在空间形状和密封功能方面更为关键。对于例如正时链条罩、正时皮带罩和曲轴罩的发动机罩，情况更是如此。
本发明的目标是提供塑料发动机罩及其制备方法，该塑料发动机罩在宽广的温度范围和宽广的压力范围内具有良好的密封性能，且当发动机罩与多种流体接触时，其密封功能仍能在长使用期限内得以维持。
利用根据本发明的方法和根据本发明的塑料发动机罩已实现了这个目标。
在一个实施方式中，本发明提供了制造塑料发动机罩的方法，其包括下述步骤：
(A)提供包括注射模塑装置和模具的注射模塑设备，其中所述模具具有以所述发动机罩的形式成形的腔室，
(B)提供热塑性聚合注射模塑材料，其包含：
(a)半结晶热塑性聚酰胺聚合物，其包含：
(a.i)衍生自二羧酸的单元，其包含相对于单元(a.i)的总摩尔量至少75摩尔％的衍生自对苯二甲酸的单元，
(a.ii)衍生自二胺的单元，其包含相对于单元(a.ii)的总摩尔量至少20摩尔％的衍生自二氨基丁烷的单元，和任选地
(a.iii)其它单元，其中其它单元(a.iii)如果存在的话以相对于(a.i)、(a.ii)和(a.iii)的总摩尔量至多10摩尔％的摩尔量存在，和
(b)相对于所述热塑性聚合材料的总重量至少20重量％的玻璃纤维增强材料；
(C)在所述注射模塑设备中熔融加工所述热塑性聚合注射模塑材料，将所述热塑性注射模塑材料注射至所述腔室中，使注射后的热塑性注射模塑材料固化成固态的模制部件，然后使固态的模制部件从模具中脱模。
在另一个实施方式中，本发明提供由塑料材料制成的发动机罩，其中制造所述发动机罩的所述塑料材料是热塑性聚合材料，其包含：
(a)半结晶热塑性聚酰胺聚合物，其包含
(a.i)衍生自二羧酸的单元，其包含相对于单元(a.i)的总摩尔量至少75摩尔％的衍生自对苯二甲酸的单元，
(a.ii)衍生自二胺的单元，其包含相对于单元(a.ii)的总摩尔量至少20摩尔％的衍生自二氨基丁烷的单元，和任选地
(a.iii)其它单元，其中其它单元(a.iii)如果存在的话以相对于(a.i)、(a.ii)和(a.iii)的总摩尔量至多10摩尔％的摩尔量存在，和
(b)相对于所述热塑性聚合材料的总重量至少20重量％的玻璃纤维增强材料。
分别由上述材料制成的和通过上述方法制成的根据本发明的塑料发动机罩的效果为：所述塑料发动机罩在宽广的温度范围内提供良好的密封性能。此外，所述塑料发动机罩具有良好的防乙二醇/水混合物性能、极低的生物燃料渗透率和与现有衬垫材料(例如Loctite 5904RTV(来自Henkel，德国))的良好相容性。
已观察到：比其它聚酰胺材料相比，根据本发明的塑料发动机罩在具有许多铝制部件的发动机中在密封特性方面表现得更好，其中所述的塑料发动机罩由包含含有衍生自对苯二甲酸的单元和衍生自二氨基丁烷的单元的聚酰胺和玻璃纤维增强物的材料制成。尽管实际上这些其它材料可能例如具有甚至更接近铝的热膨胀系数，但这种性能上的差异仍然存在。
在本发明的一个优选的实施方式中，用于塑料发动机罩的热塑性聚合材料包含聚酰胺，其中衍生自二羧酸(a.i)的单元相对于单元(a.i)的总摩尔量的至少80摩尔％、优选地85-95摩尔％由衍生自对苯二甲酸的单元组成，和/或衍生自二胺(a.ii)的单元相对于单元(a.ii)的总摩尔量的至少30摩尔％、优选地40-75摩尔％由衍生自二氨基丁烷的单元组成。
在另一个优选的实施方式中，热塑性聚合材料包含(a)30-75重量％的半结晶热塑性聚酰胺聚合物和(b)25-60重量％的玻璃纤维增强材料。此处所述的重量％是相对于热塑性聚合材料的总重量。适当地，玻璃纤维增强材料以相对于热塑性聚合材料的总重量的例如约30重量％或约40重量％或约50重量％的量存在。
用于根据本发明的塑料发动机罩的热塑性聚合材料适当地包含一种或多种不同于组分(a)和组分(b)的组分(c)。这些其它组分可以是用于热塑性聚合注射模塑材料的任何辅助组分。适当地，所述材料包含，例如一种或多种选自稳定剂、加工助剂、填料、颜料、阻燃剂、抗冲击改性剂等的组分。
(c)的量可在宽广范围内变化，例如在相对于热塑性聚合材料的总重量为0.01-50重量％的范围内。适当地，(c)的量0.1-30重量％的范围内，然而特别地，(c)以相对于热塑性聚合材料的总重量至多20重量％的总量存在。应选择特定组分的量以使这些组分的量不会妨碍例如密封性能以及防油性能和防水/乙二醇性能的性能。
根据本发明的塑料发动机罩的良好密封特性被特别有利地应用于含有至少一个孔的发动机罩，其中所述孔用于接收发动机部件的元件。在这方面合适的发动机罩为正时链条罩、正时皮带罩和曲轴罩。
合适地，半晶体热塑性聚酰胺聚合物具有至少1.8的相对粘度。相对粘度可以更高，例如至少2.0或甚至至少2.2。已观察到：低相对粘度(例如在1.8-2.0的范围内)有利于得到较低的CLTE值，而较高的相对粘度(例如在2.0-3.0的范围内)产生可接受的CLTE，同时防水/乙二醇性能也得到改善。相对粘度在2.0-2.6的范围内时，得到了CLTE和防水/乙二醇性能的最佳平衡。此处，根据ISO 307，第四版的方法，在25℃下在96％硫酸中测量相对粘度(RV)。
如上所述，热塑性聚合材料并非必须具有特别低的塑料线性热膨胀系数(CLTE)。所述热塑性聚合材料的CLTE可能比基于其它聚酰胺的热塑性聚合材料的CLTE高并且距离铝的CLTE更远，但仍然提供良好的密封性能。适当地，热塑性聚合材料在20℃下在平行方向的线性热膨胀系数(CLTE)在2.6-3.5*10-5/℃范围内，更特别地在2.8-3.3*10-5/℃范围内，该系数按照根据ISO 11359-2的方法进行测量。
本发明还涉及发动机，其包含由金属制成的发动机缸体和其它部件以及塑料发动机罩，所述塑料发动机罩被装配并连接至发动机缸体，其中所述发动机罩是如上所述的根据本发明或者任意特定或优选的实施方式或者它们的组合的塑料发动机罩。
在所述发动机的一个优选实施方式中，塑料发动机罩含有一个或多个孔，发动机包含一个穿过孔伸出的元件或者多个各自穿过孔伸出的元件，其中所述元件与发动机罩共同参与密封接合。在这方面合适的元件是曲轴或水泵的一部分中的一个或多个。
在发动机的一个特定实施方式中，发动机罩是正时链条罩、正时皮带罩或曲轴罩。
通过下述实施例和对比实验进一步阐释本发明。
方法
线性热膨胀系数(CLTE)
通过根据ISO 11359-2 1999的方法，在20℃下在尺寸为30×10×4mm的多用途试样(根据ISO 3167，通过注射模塑法模制)上测量平行或流动方向的CLTE。根据10个样本的测量值计算平均值。
材料
PA-1热塑性聚酰胺注射模塑组合物，其包含带有90摩尔％的对苯二甲酸单元和50摩尔％的二氨基丁烷单元的半芳香聚酰胺以及30重量％的玻璃纤维的；CLTE 3.0*10-5/℃(DSM工程塑料B.V.，荷兰)。此处的半芳香聚酰胺的相对粘度为2.3。测量是对在100ml硫酸中1g聚合物的浓度的聚合物溶液进行的，其中聚合物在80℃下在高真空(即低于50mbar)中预干燥24小时。在25℃下使用来自Schott(参考编号：53020)的DIN-Ubbelohde测量溶液的流动时间(t)和溶剂的流动时间(to)。相对粘度被定义为t/t0。
PA-2Stanyl TW200F6，包含聚酰胺-4，6和30重量％的玻璃纤维的热塑性聚酰胺注射模塑组合物，CLTE 2.5*10-5/℃(来自DSM工程塑料B.V.，荷兰)。
PA-3Zytel HTN 52 G35；包含基于对苯二甲酸单元和二氨基己烷的半芳香聚酰胺以及35重量％的玻璃纤维的热塑性聚酰胺注射模塑组合物；CLTE 2.1*10-5/℃(来自DuPont公司，美国)。
正时链条罩中的密封性能
在被设计用于与铝制发动机缸体组合的正时链条罩的模具中评估以上三种聚酰胺材料，使温度在-40℃至150℃范围内改变。PA-1显示出比PA-2和PA-3要好得多的密封性能，尽管事实上PA-2和PA-3这两种材料的CLTE都更为接近铝的CLTE 2.3*10-5/℃(值来自Gere and Timoshenko；材料力学，第三国际版，由Chapman & Hall发行，2-6Boundery Row，伦敦SE1 8HN，1993，782页)。
粘着试验
根据ASTM D1002“Apparent Shear strength of single Lap joint AdhesivelyBonded Metal Specimens by tension Loading”进行粘着试验。所用材料是PA-1、粘合剂Loctite 5904(ADH-1)和Loctite 5999(ADH-2)(两者都是来自Henkel的RTV硅胶产品)、-1发动机油以及2024铝制搭接剪切材料。PA-1被模制成板，其被切割为25.4mmx101.6mm的试样。将1.5x25.4x101.6mm的磨损裸露的铝制搭接剪切条粘附在试样上。将如此得到的试验样本浸在150℃的发动机油中并分别保持168小时和504小时。之后，将试验样本从油中取出，冷却至室温并除去残留的油。测量搭接剪切强度(LSS)和节点运动，并检查破坏模式。报告了内聚破坏(CF)百分比。将结果与没有经受油浸的对照进行比较。对于每种条件，检验5个样本并计算平均值。结果被展示于表1。
表1：暴露于热油后的粘着试验结果
结果显示：PA-1材料具有与所检测RTV硅胶的良好粘附性能，且在热油中处理之后，铝条之间的结合保持良好，这也说明了良好的防油性能。
防水/乙二醇性能
利用注射成型机在模具中模制聚酰胺材料PA-1、PA-2和PA-3以形成符合ISO 527/1A多用途试样的试验棒。试验棒的厚度为4mm。注射成型机中的熔融的温度被设置为比聚酰胺的熔化温度高约20℃，模具温度被设置为比聚酰胺的玻璃转化温度低约20℃。
在提高的温度下使用试验棒测量防水/乙二醇性能。将试验棒浸在压力容器中的水/乙二醇混合物(重量比为50/50)中，在120℃下保持不同的时间段。不同时间间隔之后，将试验棒取出，冷却至室温并利用一些棉纸进行干燥。在23℃下，在根据ISO 527的拉伸试验中测量机械性能(拉伸模量[MPa]、拉伸强度[MPa]、断裂伸长率[％])。对于每种测量，检验4个试验棒并计算平均值。结果被展示于表2。
表2：暴露于热水/乙二醇混合物后的试验结果
表2中的结果显示：在本发明范围内的材料PA-1具有比PA-2和PA-3要好得多的防水/乙二醇性能，因为长期暴露于热水/乙二醇混合物之后，PA-1在其机械性能的保持方面表现得更好。特别地，PA-1的拉伸强度和伸长率甚至在4000小时后都保持得更好，而PA-2和PA-3的这些性能已经被严重削弱。

Claims (12)

1.制造塑料发动机罩的方法，其包括下述步骤：
(A)提供包括注射模塑装置和模具的注射模塑设备，其中所述模具具有以所述发动机罩的形式成形的腔室；
(B)提供热塑性聚合注射模塑材料，其包含：
(a)30-75wt％的半结晶热塑性聚酰胺聚合物，其包含
(a.i)衍生自二羧酸的单元，其包含相对于单元(a.i)的总摩尔量至少75摩尔％的衍生自对苯二甲酸的单元，
(a.ii)衍生自二胺的单元，其包含相对于单元(a.ii)的总摩尔量至少20摩尔％的衍生自二氨基丁烷的单元，和任选地
(a.iii)其它单元，其中所述其它单元(a.iii)如果存在的话以相对于(a.i)、(a.ii)和(a.iii)的总摩尔量至多10摩尔％的摩尔量存在，
其中所述半结晶热塑性聚酰胺聚合物具有至少2.0的相对粘度，和
(b)25-60重量％的玻璃纤维增强材料；和可选地，
(c)总量为至多20wt％的一种或多种其他组分，其中，所述重量百分比(wt％)相对于热塑性聚合物材料的总重量；
(C)在所述注射模塑设备中熔融加工所述热塑性聚合注射模塑材料，将所述热塑性注射模塑材料注射至所述腔室中，使注射后的热塑性注射模塑材料固化成固态的模制部件，然后使固态的模制部件从所述模具中脱模。
2.由塑料材料制成的发动机罩，其中制造所述发动机罩的所述塑料材料是热塑性聚合材料，其包含：
(a)30-75wt％的半结晶热塑性聚酰胺聚合物，其包含
(a.i)衍生自二羧酸的单元，其包含相对于单元(a.i)的总摩尔量至少75摩尔％的衍生自对苯二甲酸的单元，
(a.ii)衍生自二胺的单元，其包含相对于单元(a.ii)的总摩尔量至少20摩尔％的衍生自二氨基丁烷的单元，
(a.iii)其它单元，其中所述其它单元(a.iii)如果存在的话以相对于(a.i)、(a.ii)和(a.iii)的总摩尔量至多10摩尔％的摩尔量存在，
其中所述半结晶热塑性聚酰胺聚合物具有至少2.0的相对粘度，和
(b)25-60重量％的玻璃纤维增强材料；和可选地
(c)总量为至多20wt％的一种或多种其他组分，其中，所述重量百分比(wt％)相对于热塑性聚合物材料的总重量。
3.根据权利要求2所述的发动机罩，其中所述衍生自二羧酸(a.i)的单元相对于单元(a.i)的总摩尔量的至少80摩尔％由衍生自对苯二甲酸的单元组成，和/或所述衍生自二胺(a.ii)的单元相对于单元(a.ii)的总摩尔量的至少30摩尔％由衍生自二氨基丁烷的单元组成。
4.根据权利要求3所述的发动机罩，其中所述衍生自二羧酸(a.i)的单元相对于单元(a.i)的总摩尔量的85-95摩尔％由衍生自对苯二甲酸的单元组成，和/或所述衍生自二胺(a.ii)的单元相对于单元(a.ii)的总摩尔量的40-75摩尔％由衍生自二氨基丁烷的单元组成。
5.根据权利要求2或3的发动机罩，其中所述热塑性聚合材料包含(a)30-75重量％的所述半结晶热塑性聚酰胺聚合物和(b)25-60重量％的所述玻璃纤维增强材料，其中所述重量％是相对于所述热塑性聚合材料的总重量。
6.根据权利要求2所述的发动机罩，其中所述发动机罩含有至少一个用于接收发动机部件的元件的孔。
7.根据权利要求2所述的发动机罩，其中所述热塑性聚合材料在20℃下在平行方向的线性热膨胀系数(CLTE)在2.6–3.5*10-5/℃范围内，该系数通过根据ISO 11359-2，1999的方法进行测量。
8.根据权利要求2所述的发动机罩，其中所述半结晶热塑性聚酰胺聚合物具有至少2.2的相对粘度。
9.发动机，所述发动机包含由金属制成的发动机缸体和塑料发动机罩，所述塑料发动机罩被装配并连接至发动机缸体，其中所述发动机罩是根据权利要求2-8中的任一项的塑料发动机罩。
10.根据权利要求9所述的发动机，其中所述发动机罩含有一个或多个孔，所述发动机包含一个穿过孔伸出的元件或者多个各自穿过孔伸出的元件，其中所述元件与发动机罩共同参与密封接合。
11.根据权利要求10所述的发动机，其中所述元件是曲轴或者水泵的一部分中的一个或多个。
12.根据权利要求9所述的发动机，其中所述发动机罩是正时链条罩、正时皮带罩或曲轴罩。
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