JP2008208168A - ポリアミド樹脂組成物およびそれからなる樹脂成形品 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 膨潤性フッ素雲母系鉱物の共存下にモノマーを重合して得られた膨潤性フッ素雲母系鉱物を0.01〜20質量%含むポリアミド20〜80質量%と、ポリフェニレンエーテル80〜20質量%からなるポリアミド/ポリフェニレンエーテル樹脂組成物100質量部に対し、スチレン含有量が35〜60質量%であるスチレン系エラストマー1〜20質量部、不飽和カルボン酸、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物0.05〜5質量部、ラジカル発生剤0.01〜3質量部とを溶融混練したポリアミド樹脂組成物。
【選択図】 なし
Description
(1)膨潤性フッ素雲母系鉱物の共存下にモノマーを重合して得られた膨潤性フッ素雲母系鉱物を0.01〜20質量%含むポリアミド20〜80質量%と、ポリフェニレンエーテル80〜20質量%からなるポリアミド/ポリフェニレンエーテル樹脂組成物100質量部に対し、スチレン含有量が35〜60質量%であるスチレン系エラストマー1〜20質量部、不飽和カルボン酸、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物0.05〜5質量部、ラジカル発生剤0.01〜3質量部とを溶融混練したポリアミド樹脂組成物。
(2)前記ポリアミドがナイロン6であることを特徴とする(1)のポリアミド樹脂組成物。
(3)前記スチレン系エラストマーがスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン(SEBS)であることを特徴とする(1)〜(2)のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
(4)前記ポリアミド樹脂組成物で構成される成形品を23℃雰囲気下で平衡吸水率まで吸水させた時、ASTM D790で測定される曲げ弾性率が、1.2GPa以上であることを特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
(5)(1)〜(4)のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる船舶本体または船舶に付属する部材を構成する樹脂成形品。
本発明におけるポリアミドとは、アミノカルボン酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸(それらの一対の塩も含まれる)を主たる原料とするアミド結合を主鎖内に有する重合体である。その原料の具体例としては、アミノカルボン酸としては、6-アミノカプロン酸、11-アミノウンデカン酸、12-アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸等がある。またラクタムとしてはε−カプロラクタム、ω−ウンデカノラクタム、ω−ラウロラクタム等がある。ジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4-/2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン、5-メチルノナメチレンジアミン、2,4-ジメチルオクタメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、ビス(4-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(3-メチル-4-アミノシクロヘキシル)メタン、2,2-ビス(4-アミノシクロヘキシル)プロパン、ビス(アミノプロピル)ピペラジン、アミノエチルピペラジン等がある。またジカルボン酸としては、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、2-クロロテレフタル酸、2-メチルテレフタル酸、5-メチルイソフタル酸、5-ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等がある。またこれらジアミンとジカルボン酸は一対の塩として用いることもできる。
Mα(MgγLiβ)Si4OδFε
(式中で、Mはイオン交換性のカチオンを表し、具体的にはナトリウムやリチウムが挙げられる。また、a、b、γ、δおよびεはそれぞれ係数を表し、0≦a≦0.5、0≦b≦0.5、2.5≦γ≦3、10≦δ≦11、1.0≦ε≦2.0、である)
このような膨潤性フッ素雲母の製造法としては、例えば酸化珪素、酸化マグネシウムおよび各種フッ化物とを混合し、その混合物を電気炉あるいはガス炉中で1400〜1500℃の温度範囲で完全に溶融し、その冷却過程で反応容器内に膨潤性フッ素雲母の結晶成長させる溶融法が挙げられる。
この際、タルクと混合する珪フッ化アルカリの量は、混合物全体の10〜35質量%の範囲とすることが好ましい。この範囲をはずれる場合には膨潤性フッ素雲母の生成収率が低下する傾向にある。
また、式(1)で表される化学構造を主体とするポリフェニレンエーテル共重合体も使用することができる。その具体例としては2,6−ジ置換フェノールと2,4−ジ置換フェノールとの共重合体、2,6−ジ置換フェノールと2,3,6−トリ置換フェノールとの共重合体、2,6−ジ置換フェノールと2−置換フェノール、3−置換フェノールまたは4−置換フェノールとの共重合体などが挙げられる。
これらの不飽和カルボン酸、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物の少なくとも1種の化合物の配合量は、膨潤性フッ素雲母系鉱物含有ポリアミドおよびポリフェニレンエーテルからなる樹脂組成物100質量部に対して0.05〜5質量部でなければならない。0.05質量部未満では、樹脂組成物の機械的強度の向上効果が小さく、5質量部を超える場合には機械的強度が低下し、また、樹脂組成物の着色が著しくなり好ましくない。
また、本発明の樹脂組成物を構成する成分を溶融混練装置に供給する方法としては、まずポリフェニレンエーテル、不飽和カルボン酸化合物とラジカル発生剤とを押出機の先端部からみて遠い側の供給口から供給し、先端部に近い側の供給口からポリアミドとスチレン系エラストマーを供給する方法がある。この方法を用いれば、より優れた性能を有する樹脂組成物を得ることができる。
<測定法>
(1)比重:ASTM D297-93−16に準じて測定した。
(2)寸法変化:厚さ3mm、一辺20mmの正方形の試験片を用い、23℃の条件下で平衡吸水に達したときの重量変化から平衡吸水率を求め、さらに成形時の流れ方向、直角方向の寸法変化を測定し、その平均値を寸法変化とした。吸水寸法変化0.1%以下を合格とした。
(3)曲げ弾性率:巾12.5mm、長さ125mm、3.2mm厚みの試験片を用いて、ASTM D790に基づいて測定した。また、23℃の条件下で平衡吸水まで吸水させ、同様の測定を行った。
さらに、吸水前後の試験片を用いて、80℃の雰囲気下においても曲げ弾性率を測定した。曲げ弾性率は80℃、吸水後の値が1.2GPa以上を合格とした。
(4)アイゾット衝撃強度:(3)と同様な試験片を用いて、ASTM D256に準じて測定した。アイゾット衝撃強度は、80℃、吸水後の値が60J/mを合格とした。
(5)熱変形温度(HDT):ASTM D648に準じて、荷重0.45MPaで測定した。
(6)耐薬品性 :巾12.5mm、長さ125mm、3.2mm厚みの試験片を用いて、イソプロパノール/ノルマルヘキサン=70/30(wt/wt)混合液に、1%歪み下、23℃×24時間浸漬後、目視にて、表面外観及びクラックの有無を評価した。クラックの無いものを○、少しでもあるものを×とした。
<原料>
(1) 膨潤性フッ素雲母
ボールミルにより平均粒子径が4.0μmとなるように粉砕したタルクに対し、平均粒子径が10μmの珪フッ化ナトリウムを全量の15質量%となるように混合した。これを磁性ルツボに入れ、電気炉にて850℃で1時間反応させることにより、平均粒径4.0μmの膨潤性フッ素雲母(M-1)を得た。この膨潤性フッ素雲母の組成は、Na0.60 Mg2.63 Si4 O10 F1.77、陽イオン交換容量は110ミリ当量/100gであった。
なお、陽イオン交換容量は日本ベントナイト工業会標準試験方法によるベントナイト(粉状)の陽イオン交換容量測定方法(JBAS-106-77)に基づいて求めた。
(2)ポリアミド
1)ポリアミド(N−1):
膨潤性フッ素雲母500gをε-カプロラクタム1kgおよび水500gとを混合して得た溶液中に加え、室温下、ホモミキサーを用いて1.5時間かく拌した。この分散液の全量を、予めε-カプロラクタム9kgを仕込み、95℃で溶融させておいた内容積30リットルのオートクレーブに投入し、撹拌しながら260℃に加熱し、圧力0.7MPaまで昇圧した。その後、徐々に水蒸気を放出しつつ温度260℃、圧力0.7MPaを1時間維持し、さらに1時間かけて常圧まで放圧し、窒素を流通させながら30分間重合した。重合が終了した時点で、前記反応生成物をストランド状に払い出し、冷却、固化後、切断してポリアミド樹脂組成物からなるペレットを得た。次いで、このペレットを95℃の熱水で8時間精錬した後、乾燥し、ポリアミド(N−1)を得た。
2)ポリアミド(N−2):
ナイロン66塩10kgに対して、3kgの水と膨潤性フッ素雲母500gをそれぞれ150gを配合し、これを内容量30リットルの反応缶に入れ、膨潤性フッ素雲母系鉱物の存在下でナイロン66塩の重合を行い、強化ナイロン66樹脂組成物を得た。重合反応は次のように行った。すなわち、230℃で攪拌しながら、内圧が18kg/cm2になるまで加熱した。その圧力に到達後、徐々に水蒸気を放出しつつ、加熱しその圧力を保持した。280℃に達した時点で、常圧まで放圧し、さらに2時間重合を行った。重合が終了した時点で強化ナイロン66樹脂組成物を払い出し、これを切断した後、乾燥し、ポリアミド(N−2)を得た。
3)ポリアミド(N−3):ナイロン6(ユニチカ社製ナイロン6樹脂 A1030BRL、相対粘度 2.5)
(3) ポリフェニレンエーテル
1)ポリフェニレンエーテル(P−1):ポリ(2,6−ジメチルフェニレン−1,4−エーテル)(旭化成ケミカルズ社製 ザイロンS202A)
(4)スチレン系エラストマー
1)スチレン系エラストマー(E−1):スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体(旭化成ケミカルズ社製 タフテックH1041;St/EB=30/70)
2)スチレン系エラストマー(E−2):スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体(旭化成ケミカルズ社製 タフテックH1051;St/EB=42/58)
3)スチレン系エラストマー(E−3):スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体(旭化成ケミカルズ社製 タフテックH1043;St/EB=67/33)
4)スチレン系エラストマー(E−4):スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(旭化成ケミカルズ社製 タフプレン125;St/B=40/60
(5)不飽和カルボン酸化合物(M−1):無水マレイン酸(試薬特級)
(6)ラジカル発生剤(R−1): 2,5−ジメチル−2,5−ビス(ターシャリーブチルパーオキシ)ヘキシン−3(日本油脂社製 パーヘキシン25B−40)
実施例は表1に、比較例は表2に示した配合で原料を混合した後、2軸押出機(TEM37、東芝機械社製)で、溶融混練しペレット化した。押出温度は280℃で行った。得られたペレットを乾燥した後、射出成形機(東芝機械社製IS−80G)を用い、シリンダー温度280℃,金型温度80℃で試験片を成形した。得られた試験片を用いて各種の性能評価を行った。その結果を表1に掲げた。
Claims (5)
- 膨潤性フッ素雲母系鉱物の共存下にモノマーを重合して得られた膨潤性フッ素雲母系鉱物を0.01〜20質量%含むポリアミド20〜80質量%と、ポリフェニレンエーテル80〜20質量%からなるポリアミド/ポリフェニレンエーテル樹脂組成物100質量部に対し、スチレン含有量が35〜60質量%であるスチレン系エラストマー1〜20質量部、不飽和カルボン酸、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物0.05〜5質量部、ラジカル発生剤0.01〜3質量部とを溶融混練したポリアミド樹脂組成物。
- 前記ポリアミドがナイロン6であることを特徴とする請求項1記載のポリアミド樹脂組成物。
- 前記スチレン系エラストマーがスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体(SEBS)であることを特徴とする請求項1〜2のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
- 前記ポリアミド樹脂組成物で構成される成形品を23℃雰囲気下で平衡吸水率まで吸水させた時、ASTM D790で測定される80℃雰囲気下での曲げ弾性率が、1.2GPa以上であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
- 請求項1〜4のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる船舶本体または船舶に付属する部材を構成する樹脂成形品。
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