JP2001098148A - ポリアミド樹脂組成物および成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】従来の重合法と比較して簡便な、ポリアミド樹
脂と層状珪酸塩の溶融混練で得られたポリアミド樹脂組
成物を成形してなり、高温使用時の耐久性、吸水時の寸
法安定性に優れた円形構造部を有する成形品を得る。 【解決手段】（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）層状珪酸塩
を溶融混練してなり、（Ｂ）層状珪酸塩が該ポリアミド
樹脂組成物中に単層レベルで均一に分散している円形構
造部を有する成形品用樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリアミド樹脂と層
状珪酸塩を必須成分とし、溶融混練により得られるポリ
アミド樹脂組成物を成形してなる円形構造部を有する成
形品用樹脂組成物、成形品及びそれらの製造方法に関す
るものである。詳しくは耐衝撃性の低下を抑制し、さら
に高温使用時の耐久性、寸法精度に優れた円形構造部を
有する成形品用樹脂組成物、成形品及びそれらの製造方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、自動車部品、電気製品、日用品、
スポーツ・レジャー用品等にエンジニアリングプラスチ
ック製の成形品が広く使用されている。その中でも特に
ポリアミド樹脂は、その優れた特性を利用して、自動車
部品、電気製品などで幅広く使用されている。これら自
動車部品、電気部品にはその機能の必要上、それ自身が
円筒・円柱状であったり、円筒・円柱等の円形構造部を
有する成形品の形で使用されるものが多い。こうした円
形構造部を有する成形品には寸法精度が要求される。

【０００３】一方で、ポリアミド樹脂の機械的強度、特
に剛性を高めるために、ガラス繊維などの無機充填材を
配合することは従来から行われているが、これら無機充
填材の配合により成形品の成形収縮率に異方性が生じる
とともに、ガラス繊維などの無機充填材が成形品表面の
平滑性を損ね、外観の悪化や摩擦抵抗の増大など成形品
の嵌合性に悪影響を与える問題が生じている。

【０００４】さらに、ポリアミド樹脂は、高温高湿下に
おいては吸水による寸法変化、機械的特性の低下が見ら
れるといった問題がある。

【０００５】このような寸法変化、機械的特性の低下を
抑制する方法として、層状珪酸塩をポリアミドの重合時
に添加する方法が公知である（特開平10-38053号公
報）。しかしながら、該手法とて満足できるものではな
く、層状珪酸塩の配合量に制限（１〜５重量％）がある
上、重合時に層状珪酸塩と同時に他の特性改良剤を添加
しようとする場合にも制限があるため、機械的特性改善
効果に限界がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従来の手法の問題点を
解決し、ポリアミド樹脂と層状珪酸塩の溶融混練で得ら
れたポリアミド樹脂組成物を成形してなり、耐衝撃性や
ウェルド部の強度を保持した上で、高温使用時の耐久性
が改善され、さらに、吸水時における寸法安定性に優れ
た円形構造部を有する成形品を得ることを課題とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは上
記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリアミド
樹脂に層状珪酸塩を配合し、溶融混練することで、容易
に層状珪酸塩をポリアミド樹脂組成物中に単層レベルで
分散させることが可能であり、また、該組成物から得ら
れた円形構造部を有する成形品は、重合法により得られ
た組成物を用いたものと比較して、耐衝撃性を損なわ
ず、かつ耐久性、寸法安定性が優れていることを見出
し、さらに、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）層状珪酸塩
を溶融混練する際に（Ｃ）非膨潤性フィラーを添加する
こと、（Ｂ）層状珪酸塩の層間に存在する交換性陽イオ
ンを有機オニウムイオンで交換した上で、反応性官能基
を有するカップリング剤で処理し、さらに、（Ｄ）カル
ボン酸無水物を分子内に有するオレフィン化合物または
該オレフィン化合物重合体を添加すること等により、一
層高い効果が得られることを見出し、本発明に到達し
た。

【０００８】すなわち、本発明は（Ａ）ポリアミド樹脂
と（Ｂ）層状珪酸塩を溶融混練してなり、（Ｂ）層状珪
酸塩が該ポリアミド樹脂組成物中に単層レベルで均一に
分散している円形構造部を有する成形品用樹脂組成物お
よび、（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）層状珪酸塩を溶融
混練してなるポリアミド樹脂組成物を成形してなり、
（Ｂ）層状珪酸塩が該ポリアミド樹脂組成物中に単層レ
ベルで均一に分散していることを特徴とする円形構造部
を有する成形品、さらに交換性陽イオンを有し、該交換
性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された（Ｂ）層
状珪酸塩を使用する、それらの製造方法を提供するもの
である。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て説明する。本発明において「重量」とは「質量」を意
味する。

【００１０】本発明の円形構造部を有する成形品は、機
械的性質、真円性に優れ、またポリアミドのもつ耐熱
性、耐薬品性が維持されるうえ、高温高湿時の寸法安定
性、耐久性に優れるという大きな特徴を有する。さら
に、射出成形により容易に製造することができ、生産性
も良好である。

【００１１】本発明で円形構造部を有する成形品の製造
に用いられるポリアミド樹脂組成物を構成する（Ａ）ポ
リアミド樹脂とは、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミ
ンとジカルボン酸を主たる原料とするナイロン樹脂であ
る。その原料の代表例としては、６−アミノカプロン
酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン
酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カ
プロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テ
トラメチレンジアミン、ヘキサメレンジアミン、２−メ
チルペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミ
ン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，
４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノ
ナメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキ
シリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シク
ロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキ
サン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−ト
リメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキ
シル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘ
キシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキ
シル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、
アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族
のジアミン、およびアジピン酸、スペリン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソ
フタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフ
タル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスル
ホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒ
ドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカ
ルボン酸が挙げられ、本発明においては、これらの原料
から誘導されるポリアミドホモポリマーまたはコポリマ
ーを各々単独または混合物の形で用いることができる。

【００１２】本発明において、とくに有用なポリアミド
樹脂は、２００℃以上の融点を有する耐熱性や強度に優
れたナイロン樹脂であり、具体的な例としてはポリカプ
ロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミ
ド（ナイロン６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメ
チレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポ
リテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘ
キサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキ
サメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリヘキサ
メチレンテレフタルアミド／ポリカプロアミドコポリマ
ー（ナイロン６Ｔ／６）、ポリヘキサメチレンアジパミ
ド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー
（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミ
ド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー
（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミ
ド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサ
メチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／
６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／
ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイ
ロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミ
ド／ポリ（２ーメチルペンタメチレン）テレフタルアミ
ドコポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリヘキサメ
チレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンセバカミ
ド／ポリカプロアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６１
０／６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ
ドデカンアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリ
マー（ナイロン６Ｔ／１２／６６）、ポリヘキサメチレ
ンテレフタルアミド／ポリドデカンアミド／ポリヘキサ
メチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／
１２／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸ
Ｄ６）およびこれらの混合物ないし共重合体などが挙げ
られる。

【００１３】とりわけ好ましいものとしては、ナイロン
６、ナイロン６６、ナイロン６／６６コポリマー、ナイ
ロン６１０、またナイロン６Ｔ／６６コポリマー、ナイ
ロン６Ｔ／６Ｉコポリマー、ナイロン６Ｔ／６コポリマ
ー、ナイロン６Ｔ／１２／６６コポリマー、ナイロン６
Ｔ／１２／６Ｉコポリマーなどのヘキサメチレテレフタ
ラミド単位を有する共重合体を挙げることができ、更に
これらのナイロン樹脂を成形性、耐熱性、靱性、表面性
などの必要特性に応じて混合物として用いることも実用
上好適である。

【００１４】これらポリアミド樹脂の重合度にはとくに
制限がなく、１％の濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相
対粘度が、１．５〜５．０の範囲、特に２．０〜４．０
の範囲のものが好ましい。

【００１５】本発明で用いる（Ｂ）層状珪酸塩とは、通
常、膨潤性の層状珪酸塩であり、例えばアルミニウム、
マグネシウム、リチウム等から選ばれる元素を含む８面
体シートの上下に珪酸４面体シートが重なって１枚の板
状結晶層を形成している２：１型の構造を持ち、その板
状結晶層の層間に交換性の陽イオンを有しているもので
ある。その１枚の板状結晶の大きさは、通常幅０．０５
〜０．５μｍ、厚さ６〜１５オングストロームである。
また、その交換性陽イオンのカチオン交換容量は０．２
〜３ｍｅｑ／ｇのものが挙げられ、好ましくはカチオン
交換容量が０．８〜１．５ｍｅｑ／ｇのものである。

【００１６】（Ｂ）層状珪酸塩の具体例としてはモンモ
リロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイ
ト、ヘクトライト、ソーコナイトなどのスメクタイト系
粘土鉱物、バーミキュライト、ハロイサイト、カネマイ
ト、ケニヤイト、燐酸ジルコニウム、燐酸チタニウムな
どの各種粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型
フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型
四珪素フッ素雲母等の膨潤性のフッ素雲母等が挙げら
れ、天然のものであっても合成されたものであっても良
い。これらのなかでもモンモリロナイト、ヘクトライト
などのスメクタイト系粘土鉱物やＮａ型四珪素フッ素雲
母、Ｌｉ型フッ素テニオライトなどの膨潤性のフッ素雲
母が好ましく、モンモリロナイトなどのスメクタイト系
粘土鉱物がより好ましい。

【００１７】本発明に使用する（Ｂ）層状珪酸塩は、層
間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交
換された層状珪酸塩であることが好ましい。

【００１８】有機オニウムイオンとしてはアンモニウム
イオンやホスホニウムイオン、スルホニウムイオンなど
が挙げられる。これらのなかではアンモニウムイオンと
ホスホニウムイオンが好ましく、特にアンモニウムイオ
ンが好ましく用いられる。アンモニウムイオンとして
は、下記式（１）の構造を有するものが好ましい。

【００１９】

【化１】

【００２０】上記式中、Ｒ¹は炭素数８以上のアルキル
基を表し、その具体例としては、オクチル基、ノニル
基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基などが挙げ
られる。またＲ²〜Ｒ⁴は、同一または相異なる水素原子
または炭化水素基を表し、炭化水素基の具体例としては
メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ノニル
基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基などのアル
キル基や、フェニル基、ベンジル基などの芳香環を含む
炭化水素基が挙げられる。

【００２１】このような構造を有する有機アンモニウム
イオンの具体例として、１級アンモニウムイオンとして
はデシルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、オクタ
デシルアンモニウムなどが挙げられる。

【００２２】２級アンモニウムイオンとしてはメチルド
デシルアンモニウム、メチルオクタデシルアンモニウム
などが挙げられる。

【００２３】３級アンモニウムイオンとしてはジメチル
ドデシルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニ
ウムなどが挙げられる。

【００２４】４級アンモニウムイオンとしてはベンジル
ジメチルドデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオク
タデシルアンモニウムなどのベンジルトリアルキルアン
モニウムイオン、トリメチルオクチルアンモニウム、ト
リメチルドデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシ
ルアンモニウムなどのアルキルトリメチルアンモニウム
イオン、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジ
ドデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモ
ニウムなどのジメチルジアルキルアンモニウムイオン、
トリオクチルメチルアンモニウムなどのトリアルキルメ
チルアンモニウムイオンなどが挙げられる。

【００２５】これらのアンモニウムイオンの中でも、ト
リオクチルメチルアンモニウム、トリメチルオクタデシ
ルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモ
ニウムなどが好ましく使用できる。

【００２６】本発明における層間に存在する交換性陽イ
オンが有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩は、
交換性の陽イオンを層間に有する層状珪酸塩と有機オニ
ウムイオンを公知の方法で反応させることにより製造す
ることができる。具体的には、水、メタノール、エタノ
ールなどの極性溶媒中でのイオン交換反応による方法
か、層状珪酸塩に液状あるいは溶融させたアンモニウム
塩を直接反応させることによる方法などが挙げられる。

【００２７】本発明において、（Ｂ）層状珪酸塩に対す
る有機オニウムイオンの量は、層状珪酸塩の分散性、溶
融時の熱安定性、成形時のガス、臭気の発生抑制などの
点から、層状珪酸塩の陽イオン交換容量に対し通常、
０．４〜２．０当量の範囲であるが、０．８〜１．２当
量であることが好ましい。

【００２８】また、これら（Ｂ）層状珪酸塩は上記の有
機オニウム塩に加え、イソシアネート系化合物、有機シ
ラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系
化合物、エポキシ化合物などの反応性官能基を有するカ
ップリング剤で処理した上で使用しても良い。ここでい
う反応性官能基の反応性とは必ずしも（Ａ）ポリアミド
樹脂との直接の反応性を意味するものではなく、他の化
合物との間に化学結合を形成しうる反応性を有するとい
う意味である。

【００２９】好ましい反応性官能基を有するカップリン
グ剤は、有機シラン系化合物であり、その具体例として
は、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合
物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプ
ト基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメト
キシシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロ
ピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキ
シシラン化合物、γ−イソシアナトプロピルトリエトキ
シシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラ
ン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラ
ン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシランなどの
イソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２
−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメト
キシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランな
どのアミノ基含有アルコキシシラン化合物、γ−ヒドロ
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロ
ピルトリエトキシシランなどの水酸基含有アルコキシシ
ラン化合物、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビ
ニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン・塩酸塩等の炭素炭素不飽和基含有アル
コキシシラン化合物などが挙げられる。特に、炭素炭素
不飽和基含有アルコキシシラン化合物が好ましく用いら
れる。

【００３０】これらカップリング剤による層状珪酸塩の
処理は、水、メタノール、エタノールなどの極性溶媒
中、あるいはこれらの混合溶媒中でカップリング剤を層
状珪酸塩に吸着させる方法か、ヘンシェルミキサー等の
高速攪拌混合機の中で層状珪酸塩を攪拌しながらカップ
リング剤溶液を滴下して吸着させる方法、さらには層状
珪酸塩に直接シランカップリング剤を添加して、乳鉢等
で混合して吸着させることによる方法のどれを用いても
良い。層状珪酸塩をカップリング剤で処理する場合に
は、カップリング剤のアルコキシ基の加水分解を促進す
るために水、酸性水、アルカリ性水等を同時に混合する
のが好ましい。また、カップリング剤の反応効率を高め
るため、水のほかにメタノールやエタノール等の水およ
びカップリング剤両方を溶解する有機溶媒を混合しても
かまわない。このようなカップリング剤で処理した層状
珪酸塩を熱処理することによってさらに反応を促進させ
ることも可能である。なお、予め層状珪酸塩のカップリ
ング剤での処理を行わずに、層状珪酸塩とポリアミド樹
脂を溶融混練する際に、これらカップリング剤を添加す
るいわゆるインテグラルブレンド法を用いてもよい。

【００３１】層状珪酸塩の有機オニウムイオンによる処
理とカップリング剤による処理の順序にも特に制限はな
いが、まず有機オニウムイオンで処理した後、カップリ
ング剤処理をすることが好ましい。

【００３２】本発明に使用するポリアミド樹脂組成物の
好ましい実施様態として、さらに（Ｃ）非膨潤性フィラ
ーを添加することが挙げられる。ここでいう（Ｃ）非膨
潤性フィラーとは、板状結晶構造を持たない点、あるい
は板状結晶構造を有する場合であっても、基本的に板状
結晶層間に交換性陽イオンを持たない点で上記（Ｂ）層
状珪酸塩とは区別されるものである。（Ｃ）非膨潤性フ
ィラーの具体例としては、タルク、カオリン、非膨潤性
マイカなどの板状フィラー、針状ワラステナイト、チタ
ン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカ
ーなどの針状フィラー、炭酸カルシウムなどの粒状フィ
ラーが挙げられる。（Ｃ）非膨潤性フィラーの好ましい
例としては、タルク、カオリンなどが挙げられる。
（Ｃ）非膨潤性フィラーを（Ｂ）層状珪酸塩と併用し、
添加することによりとりわけ寸法精度の高い成形品が得
られる。

【００３３】本発明において（Ｂ）層状珪酸塩と必要に
応じて併用する（Ｃ）の合計含有量は組成物中の無機灰
分量として２〜５０重量％、好ましくは３〜２０重量
％、特に好ましくは５〜１０重量％となる範囲である。
灰分量が少なすぎると機械物性の改良効果が顕著ではな
く、灰分量が多すぎると層状珪酸塩の分散不良、及び靱
性が低下する場合がある。

【００３４】（Ｂ）層状珪酸塩と（Ｃ）非膨潤性フィラ
ーを併用する場合、その使用割合は、重量比で１０／１
〜１／１０であることが期待する併用効果が発現する点
で好ましく、特に５／１〜１／８であることが好まし
い。

【００３５】本発明の成形品は、マトリックスである
（Ａ）ポリアミド樹脂中に（Ｂ）層状珪酸塩が単層のレ
ベルで均一に分散していることが特徴である。単層のレ
ベルで均一に分散している状態とは、層状珪酸塩が単層
〜１０層程度の状態で、二次凝集することなくマトリッ
クス樹脂全体に分散していることを言い、実際上、単層
〜５層程度の状態で分散している状態がより理想的であ
る。この状態はポリアミド樹脂組成物から切片を切削し
これを透過型電子顕微鏡で観察することにより確認でき
る。

【００３６】本発明の成形品に使用するポリアミド樹脂
組成物は、（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）層状珪酸塩お
よび必要に応じて配合される（Ｃ）非膨潤性フィラーに
加えて、さらに（Ｄ）カルボン酸無水物基を分子内に有
するオレフィン化合物またはこれらオレフィン化合物の
重合体を添加しても良い。その具体例としては、無水マ
レイン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シ
トラコン酸、無水アコニット酸、またはこれら置換オレ
フィン化合物の重合体などが挙げられる。なお、オレフ
ィン化合物の重合体にはスチレン、イソブチレン、メタ
クリル酸エステル、アクリル酸エステルなど、カルボン
酸無水物基を分子内に有するオレフィン化合物以外のオ
レフィンが本発明の効果を損なわない範囲で共重合され
ていても差し支えないが、実質的にカルボン酸無水物基
を分子内に有するオレフィン化合物の重合体からなるこ
とが好ましい。オレフィン化合物の重合体の重合度は２
〜１００が好ましく、２〜５０がより好ましく、さらに
２〜２０が最も好ましい。これらの中で、無水マレイン
酸、ポリ無水マレイン酸が延性、剛性付与の効果が高く
最も好ましく用いられる。ポリ無水マレイン酸として
は、例えばJ. Macromol. Sci.-Revs. Macromol. Chem.,
C13(2), 235(1975)等に記載のものを用いることができ
る。これらカルボン酸無水物基を分子内に有するオレフ
ィン化合物またはこれらオレフィン化合物の重合体は
（Ｂ）層状珪酸塩にあらかじめ配合して（Ａ）ポリアミ
ド樹脂と溶融混練することも可能である。

【００３７】これら（Ｄ）カルボン酸無水物基を分子内
に有するオレフィン化合物またはこれらオレフィン化合
物の重合体の添加量は（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量
部に対して０．０５〜１０重量部が延性の向上効果、組
成物の流動性の点から好ましく、さらに０．１〜５重量
部の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．
１〜３重量部である。

【００３８】なお、ここで用いる（Ｄ）カルボン酸無水
物基を分子内に有するオレフィン化合物またはこれらオ
レフィン化合物の重合体は実質的にポリアミド樹脂と溶
融混練する際に無水物の構造を取ればよく、これらオレ
フィン化合物またはオレフィン化合物の重合体を加水分
解してカルボン酸あるいはその水溶液の様な形態で溶融
混練に供し、溶融混練の際の加熱により脱水反応させ、
実質的に無水酸の形でポリアミド樹脂と溶融混練しても
かまわない。

【００３９】本発明の成形品には、本発明の目的を損な
わない範囲で常用の各種添加成分、例えば、各種エラス
トマー類などの衝撃性改良材、結晶核剤、着色防止剤、
ヒンダードフェノール、ヒンダードアミンなどの酸化防
止剤、エチレンビスステアリルアミドや高級脂肪酸エス
テルなどの離型剤、可塑剤、熱安定剤、滑剤、紫外線防
止剤、着色剤、難燃剤などの添加剤を添加することがで
きる。

【００４０】本発明の成形品に使用するポリアミド樹脂
組成物の製造において、（Ａ）ポリアミド樹脂に（Ｂ）
層状珪酸塩を配合する際には、（Ａ）ポリアミド樹脂と
（Ｂ）層状珪酸塩を溶融混練するが、その方法について
は、（Ｂ）層状珪酸塩が該ポリアミド樹脂組成物中に単
層レベルで均一に分散するよう溶融混練される限り特に
制限はない。例えば（Ｂ）層状珪酸塩として、その層間
に存在する交換性陽イオンを有機オニウムイオンで交換
された層状珪酸塩を用いる場合には、ポリアミド樹脂の
溶融状態下で機械的剪断を行うことができればよい。そ
の処理方法もバッチ式または連続式のいずれでも良い
が、連続式の方が作業効率の面から好ましい。具体的な
混練装置にも制限はないが、押出機、特に二軸押出機が
生産性の面で好ましい。また、溶融混練時に発生する低
分子量の揮発成分を除去する目的で、ベント口を設ける
ことも好ましい。二軸押出機を用いる場合には、（Ａ）
ポリアミド樹脂と（Ｂ）層状珪酸塩をあらかじめブレン
ダー等で混合しておき、それを押出機のフィード口から
供給する方法や、（Ａ）成分を押出機の上流側のフィー
ド口から供給し、（Ｂ）成分を下流側のフィード口から
供給する方法など供給の方法にも特に制限はない。押出
機のスクリューアレンジにも特に制限はないが、層状珪
酸塩を微分散化させるために、ニーディングゾーンを設
けることが好ましい。

【００４１】また、さらに（Ｃ）非膨潤性フィラーや
（Ｄ）カルボン酸無水物基を分子内に有するオレフィン
化合物またはこれらオレフィン化合物を配合する場合に
おいても、その添加方法に制限はなく、（Ａ）ポリアミ
ド樹脂と（Ｂ）層状珪酸塩を溶融混練する前にプレブレ
ンドしておく方法や、（Ａ）と（Ｂ）を溶融混練してい
る最中に添加する方法などが挙げられる。

【００４２】本発明の成形品は、上記のポリアミド樹脂
組成物を公知の方法で成形して得られる。またその際、
上記のポリアミド樹脂組成物をマスターバッチとして使
用してもよい。例えば、（Ａ）ポリアミド樹脂の一部と
（Ｂ）層状珪酸塩からなるマスターバッチペレットと
（Ａ）ポリアミド樹脂の残部のペレットを配合して溶融
成形して直接成形品とする方法などが挙げられる。成形
方法としては、具体的には射出成形、押出成形、ブロー
成形など公知の成形方法が挙げられるが、特に射出成形
が好ましい。

【００４３】本発明の成形品を切削加工することや、金
属類をインサートすること、本発明の成形品同士、ある
いは本発明の成形品と別の成形品を公知の方法で溶着、
接着、融着させることも可能である。

【００４４】本発明の成形品は、上記のポリアミド樹脂
組成物からなるもので、耐久性に優れ、特に温度による
寸法変化が小さく、高温高湿下での使用が可能である。

【００４５】本発明の円形構造部を有する成形品とは、
成形品の少なくとも一部に、形状が円筒、円柱、円錐な
ど断面が本質的に円形の部分を有する成形品である。こ
こで、断面が本質的に円形とは、断面が単純に円である
ことのみを指すのではなく、嵌合、かみ合わせ、補強な
どの目的のための凹凸がある形状も含む。

【００４６】本発明の円形構造部を有する成形品の具体
的な用途例としては、キャニスター、フューエルストレ
ーナー、オイルリザーバータンク、ラジエタータンク、
フューエルフィルター、ヒーターコアタンク、クーリン
グファン、ウォーターポンプインペラー、シリンダーヘ
ッドカバー、ホイールキャップ、バランスシャフトギヤ
・減速ギヤ・パワーウインドウ用ギヤ・パワーシート用
ギヤ等の各種ギヤ類、吸排気パイプ等のパイプ類等の自
動車関連部品、コイルボビン、ボビンカバー、洗濯機の
減速ギヤ、プリンター・複写機・ビデオカメラ・ビデオ
デッキ・ＡＶ機器・パソコン等の各種プーリー・ギヤ類
等の電気関連部品、ボルト−ナット、キャスター車輪の
タイヤ、自転車用ホイール、ボールベアリングのハウジ
ング、ローラーベアリング、時計やカメラ部品等の機械
関連部品、サッシの戸車、各種蝶番部品等の建築資材
等、家具の高さ調節用（脚）アジャスター、椅子用高さ
調節ネジ、椅子脚、家具転倒防止用突張支持具、水道接
続用部品等の日用品、医療用機器、スポーツレジャー用
品等のギア類、その他の本発明の形状を有する成形品が
挙げられる。

【００４７】

【実施例】以下に実施例をあげて本発明を具体的に説明
する。なお、実施例及び比較例に記した試験片の物性測
定は次の方法によって行った。

【００４８】（１）寸法変化率測定 ＡＳＴＭ１号ダンベルを射出成形により成形し、温度６
０℃、相対湿度９５％の恒温恒湿槽内で１００時間吸水
処理した後、ノギスにより寸法測定を行い、成形直後の
値との差から、寸法変化率を算出した。

【００４９】（２）ウェルド部強度 ＡＳＴＭ１号ダンベル試験片と同等の形状で両端２カ所
にゲートを有し、中央部分にウェルドラインが形成され
る試験金型を用いて、射出成形により成形を行い、ＡＳ
ＴＭＤ６３８に準じて引張試験を行い、ウェルド部の引
張強度を測定した。同様に通常のＡＳＴＭ１号ダンベル
試験片（非ウェルド）用金型を用いて射出成形、引張強
度測定を行い、通常の試験片（非ウェルド）に対するウ
ェルド部分を有する試験片の強度の保持率を求めた。

【００５０】（３）低温衝撃強度 ８０×８０×３ｍｍの角板試験片を射出成形により成形
し、−３０℃で１ｍの高さから５００ｇの球状のおもり
を該角板上に落下させ、破壊試験を行った。

【００５１】（４）歯車耐久試験 下記歯車Ａを射出成形により成形し、下記の条件で歯車
Ａの摩耗量（ｍｍ３）を歯車耐久試験機を用いて測定し
た。なお、相手歯車となる歯車Ｂは、アルミ合金製であ
る。

【００５２】歯車Ａ：モジュール＝１、歯数＝３５、歯
幅＝８ｍｍ 歯車Ｂ：モジュール＝１、歯数＝４５、歯幅＝８ｍｍ 負荷トルク：2.5kgf・cm、回転数：250rpm、温度130℃
（雰囲気）、試験時間：150時間。

【００５３】（５）真円性 外径２０ｍｍ、内径１６ｍｍ、長さ３０ｍｍの円筒形状
の真円度測定用成形品を射出成形機により成形し、三次
元測定器（ミツトヨ製）により円筒の真円度を測定し
た。該成形品において、真円度はゲートのある円筒の一
端から１５ｍｍの位置の断面の内円及び外円の直径を測
定することにより代表し、測定点数は２４点とした。こ
の測定点の内最大直径と最小直径の差を持って真円度と
した。真円度の単位はｍｍであり、この値が小さいほど
真円性が良好であることを示す。

【００５４】参考例１ Ｎａ型モンモリロナイト（クニミネ工業：クニピアＦ、
陽イオン交換容量１２０ｍ当量／１００ｇ）１００ｇを
温水１０リットルに攪拌分散させ、ここにトリオクチル
メチルアンモニウムクロリド４８ｇ（陽イオン交換容量
と等量）を溶解させた温水２Ｌを添加し、１時間攪拌を
行った。生じた沈殿物を濾別した後、温水で洗浄した。
さらに洗浄と濾別の操作を３回繰り返し行い、得られた
固体を８０℃で真空乾燥し、有機化層状珪酸塩を得た。
得られた有機化層状珪酸塩の無機灰分量を測定したとこ
ろ、６７重量％であった。なお、無機灰分量の測定は有
機化層状珪酸塩０．１ｇを５００℃の電気炉で３時間灰
化して求めた値である。

【００５５】実施例１ 濃硫酸中、濃度１％、２５℃で測定した相対粘度が２．
７５のナイロン６樹脂（Ｎ６）および、参考例１で製造
した有機化層状珪酸塩を表１に示した比率で配合し、シ
リンダー温度を２５０℃に設定した二軸押出機（日本製
鋼所：ＴＥＸ−３０）で、スクリュー回転数２００ｒｐ
ｍで溶融混練した。得られたペレットを乾燥後、シリン
ダー温度２５０℃の射出成形機（東芝機械ＩＳ１００Ｆ
Ａ）に供し、金型温度８０℃で射出成形し、８０×８０
×３ｍｍの角板、寸法変化率評価用のＡＳＴＭ１号ダン
ベル試験片、同形状のウェルド評価用試験片、および、
歯車Ａを成形した。ASTM１号ダンベル試験用成形品から
超薄切片を切削し透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観測
し、層状珪酸塩の分散状態を調べたところ、層状に重な
った構造は全く見られず、珪酸塩がほぼ単層の状態に分
離し、均一にナイロン６中に分散していた。

【００５６】ＡＳＴＭ１号ダンベル片を６０℃、９５％
Ｒ．Ｈ．の条件で２日間恒温恒湿槽に入れ、寸法変化
率の測定を行った結果、表１に示すとおり、寸法安定性
が良好であることがわかった。また、ウェルド部分の強
度の非ウェルド部分の強度に対する保持率は７５％であ
った。さらに、３ｍｍ厚角板を使用した−３０℃におけ
る落球衝撃試験の結果、角板に亀裂が見られたが、破壊
には至らなかった。また歯車Ａを使用し、１３０℃の高
温下で歯車耐久試験を行った結果、歯車の歯の摩耗量は
低い値であり、耐久性が良好であった。真円度測定の結
果、表１に示すとおり真円度は良好であった。

【００５７】実施例２ 層状珪酸塩として参考例１で製造した有機化層状珪酸塩
２００ｇに、さらに、γ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン（東レダウコーニングシリコーン製商品
名：ＳＺ６０３０）１．３４ｇを添加し、乳鉢で２０分
間混合した。得られた有機化層状珪酸塩とナイロン６を
無機灰分量が５重量％となるように配合し、さらに、無
水マレイン酸をナイロン６と有機化層状珪酸塩の総量１
００重量部に対し、０．３４重量部になるように追加配
合した。それ以外は実施例１と同様の条件でポリアミド
樹脂組成物を得、成形、評価を行った。層状珪酸塩の分
散状態を調べたところ、層状に重なった構造は全く見ら
れず、珪酸塩がほぼ単層の状態に分離し、均一にナイロ
ン６中に分散していた。また、寸法安定性は良好であっ
た。また、ウェルド部分の強度の非ウェルド部分の強度
に対する保持率は８０％であった。さらに、破壊試験に
ついても、試験後の角板に亀裂は観察されず、高温下に
おける歯車耐久試験についても歯の摩耗量は低く、良好
な耐久性を有することがわかった。真円度も良好であっ
た。

【００５８】実施例３ 層状珪酸塩として参考例１の有機化層状珪酸塩、非膨潤
性フィラーとして平均粒子径１．４μｍのタルクを表１
に示した比率で併用した以外は実施例１と同様の条件で
ポリアミド樹脂組成物を得、成形、評価を行った。層状
珪酸塩の分散状態を調べたところ、層状に重なった構造
は全く見られず、珪酸塩がほぼ単層の状態に分離し、ナ
イロン６中に分散していた。また、タルクの粒子もナイ
ロン６中に均一に分散していた。吸水処理後の寸法安定
性は良好であり、ウェルド保持率も良好であった。さら
に、低温下での破壊試験については、角板に一部亀裂が
観察されたものの、破壊には至らなかった。さらに高温
下における歯車耐久試験についても歯の摩耗量は低く、
良好であった。真円度も良好であった。

【００５９】実施例４ 層状珪酸塩として参考例１の有機化層状珪酸塩をそのま
ま用い、無機灰分量を３％とした以外は実施例１と同様
の方法によりポリアミド樹脂組成物を得、成形、評価を
行った。層状珪酸塩の分散状態を調べたところ、層状に
重なった構造は全く見られず、珪酸塩がほぼ単層の状態
に分離し、ナイロン６中に分散していた。吸水処理後の
寸法安定性は良好であり、ウェルド強度保持率も良好で
あった。低温下での破壊試験についても、角板に亀裂は
観察されず、破壊には至らなかった。さらに高温下にお
ける歯車耐久試験についても歯の摩耗量は低く、良好で
あった。真円度も良好であった。

【００６０】比較例１ 実施例１で使用した層状珪酸塩（有機化処理を行う前の
もの）をそのまま用い、無機灰分量が３％になる量を、
ナイロン６の重合過程に添加、重合を完結させ、ポリア
ミド樹脂組成物を得、成形、評価を行った。層状珪酸塩
の分散状態を調べたところ、珪酸塩は数十層の層状構造
を有する粒子の状態で、ナイロン６中に分散しているこ
とがわかった。吸水後の寸法変化率、ウェルド強度保持
率、低温下での破壊試験、高温下での歯車耐久試験、真
円度いずれにおいても実施例１，２，３及び４の組成物
に対して劣っていた。

【００６１】参考例２ 参考例１で使用したＮａ型モンモリロナイト（クニミネ
工業：クニピアＦ、陽イオン交換容量１２０ｍ当量／１
００ｇ）１００ｇを温水１０リットルに攪拌分散させ、
ここに１２−アミノドデカン酸５１．６ｇおよび濃塩酸
２６ｇ（陽イオン交換容量の約２倍量）を添加し、１時
間攪拌を行った。生じた沈殿物を濾別した後、温水で洗
浄した。さらに洗浄と濾別の操作を３回繰り返し行い、
得られた固体を８０℃で真空乾燥し、有機化層状珪酸塩
を得た。得られた有機化層状珪酸塩の無機灰分量を測定
したところ、約８０重量％であった。なお、無機灰分量
の測定は参考例１と同条件で行った。

【００６２】比較例２ 参考例２で得られた有機化層状珪酸塩を用い、無機灰分
量が３％となる量を、ナイロン６の重合過程に添加、重
合を完結させ、ポリアミド樹脂組成物を得、成形、評価
を行った。層状珪酸塩の分散状態を調べたところ、層状
構造は全く見られず、珪酸塩単層が均一にナイロン６中
に分散していることがわかった。吸水後の寸法変化率、
ウェルド強度保持率、低温下での破壊試験、高温下での
歯車耐久試験、真円度のいずれにおいても実施例１、
２、３及び４の組成物に対して劣っていた。

【００６３】比較例３ 参考例２で得られた有機化層状珪酸塩を用い、無機灰分
量が５％となる量を、ナイロン６の重合過程に添加、重
合を完結させ、ポリアミド樹脂組成物の製造を試みた
が、重合時の粘度上昇が激しく均一な組成物が得られな
かった。層状珪酸塩の分散状態を調べたところ、層状構
造がわずかに残存している構造が見られた。吸水後の寸
法変化率、低温下での破壊試験、ウェルド強度保持率、
高温下での歯車耐久試験、真円度いずれにおいても実施
例１、２、３及び４の組成物に対して劣っていた。

【００６４】比較例４ 参考例１の有機化層状珪酸塩をそのまま用い、無機灰分
量を１２％にして、それ以外は実施例１と同様にしてポ
リアミド樹脂組成物を得、成形、評価を行った。層状珪
酸塩の分散状態を調べたところ、層状構造が見られ、多
数の凝集物がナイロン６中に存在していた。吸水処理後
の寸法変化率については、無機灰分量が多いため、実施
例とほぼ同じ値を示したが、ウェルド強度保持率、低温
下での破壊試験、高温下における歯車耐久試験、真円度
いずれにおいても実施例１，２，３，及び４の組成物に
対して劣っていた。

【００６５】

【表１】

【００６６】

【発明の効果】以上のように、本発明の円形構造部を有
する成形品用樹脂組成物、および成形品は、高温下の耐
久性に優れ、吸水処理後の寸法安定性が良好であり、高
温、高湿下においても使用することが可能な成形品を与
える。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 35/00 Ｃ０８Ｌ 35/00 Ｆ１６Ｈ 55/06 Ｆ１６Ｈ 55/06 Ｆターム(参考） 3J030 AC03 AC10 BA01 BC01 BC08 4J002 BB092 BB212 CL011 CL031 CL051 DE187 DE237 DJ006 DJ007 DJ037 DJ047 DJ057 DK007 FB086 FB096 FB126 FB146 FB156 FD017 GC00 GM02 GN00 GQ00

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）層状珪酸塩
   を溶融混練してなり、（Ｂ）層状珪酸塩が該ポリアミド
   樹脂組成物中に単層レベルで均一に分散している円形構
   造部を有する成形品用樹脂組成物。
2. 【請求項２】（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）層状珪酸塩
   にさらに（Ｃ）非膨潤性フィラーを溶融混練してなる請
   求項１記載の円形構造部を有する成形品用樹脂組成物。
3. 【請求項３】（Ｂ）層状珪酸塩と（Ｃ）非膨潤性フィラ
   ーの含有量の合計が、該ポリアミド樹脂組成物中の無機
   灰分量として２〜５０重量％である請求項２記載の円形
   構造部を有する成形品用樹脂組成物。
4. 【請求項４】（Ｂ）層状珪酸塩が層間に交換性陽イオン
   を有するものであって、該交換性陽イオンが有機オニウ
   ムイオンで交換されたものである請求項２または３のい
   ずれか記載の円形構造部を有する成形品用樹脂組成物。
5. 【請求項５】（Ｂ）層状珪酸塩が反応性官能基を有する
   カップリング剤で処理された層状珪酸塩である請求項１
   〜４のいずれか記載の円形構造部を有する成形品用樹脂
   組成物。
6. 【請求項６】ポリアミド樹脂組成物がさらに（Ｄ）カル
   ボン酸無水物基を分子内に有するオレフィン化合物また
   は該オレフィン化合物の重合体とともに溶融混練してな
   るものである請求項１〜５のいずれか記載の円形構造部
   を有する成形品用樹脂組成物。
7. 【請求項７】請求項１〜６いずれか記載の樹脂組成物を
   成形してなり、（Ｂ）層状珪酸塩が該ポリアミド樹脂組
   成物中に単層レベルで均一に分散していることを特徴と
   する円形構造部を有する成形品。
8. 【請求項８】円形構造部を有する成形品が歯車であるこ
   とを特徴とする請求項７記載の成形品。
9. 【請求項９】（Ａ）ポリアミド樹脂と、交換性陽イオン
   を有し、該交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換
   された（Ｂ）層状珪酸塩とを溶融混練することにより、
   （Ｂ）層状珪酸塩を該ポリアミド樹脂組成物中に単層レ
   ベルで均一に分散せしめることを特徴とする円形構造部
   を有する成形品用樹脂組成物の製造方法。
10. 【請求項１０】（Ａ）ポリアミド樹脂と交換性陽イオン
    を有し、該交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換
    された（Ｂ）層状珪酸塩を溶融混練してなるポリアミド
    樹脂組成物を成形することを特徴とする、（Ｂ）層状珪
    酸塩が上記ポリアミド樹脂組成物中に単層レベルで均一
    に分散している円形構造部を有する成形品の製造方法。